JP4311768B2 - 単分散重合体の製造方法、並びに、環状モノマーの連続重合方法及びそれによる重合体 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、特定の重合触媒を用いる、ラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートブロック共重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、単分散、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が殆ど１に近い、あるいは単一構造成分の純度が非常に高いラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートブロック共重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法、並びに押出機中で開始剤を用いてラクトン及び／または環状カーボネートを連続的に重合させるラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネート共重合体の製造方法及びそれにより得られる分子量分布の狭いラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネート共重合体に関する。
背景技術
ラクトンや環状カーボネートなどの環状単量体の開環重合は、通常、開始剤として有機金属化合物を用いるアニオン重合と、開始剤として水やアルコールなどの活性水素を有する化合物を用い、触媒として種々の広義のルイス酸を用いる重合の２つに大別できる。
前者のアニオン重合の開始剤たる有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシドおよび希土類金属化合物錯体などが例示でき、具体的には特開昭４６−３７７３７号公報ではポリスチレン−ポリカプロラクトンブロック共重合体などの合成、特開平２−２９４３２６号公報ではポリカプロラクトン−ポリネオペンチルグリコールカーボネートブロック共重合体などの合成、特開平５−５００９８２号公報および特開平５−２４７１８４号公報では希土類金属錯体を用いるポリカプロラクトンなどの合成が報告されている。
これらのアニオン重合では、使用する溶媒や環状単量体を非常に厳密に精製するなどの特別な反応方法を採用することにより、分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体を合成できる長所がある。
後者の重合で用いる触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、トリアルキルアルミニウム、テトラブチルチタネート、ジブチルスズオキシド等の広義のルイス酸が例示できる。
これらの種々のルイス酸は、ラクトン単量体や環状カーボネート単量体の開環反応に要するエネルギーを低減させると共に、水やアルコールなどの開始剤の求核性を増幅させる働きがある。
この開環反応の開始剤は水やアルコールであるが、水やアルコールは同時に反応停止剤や連鎖移動剤となり、これがアニオン重合と比較して分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体の合成を非常に困難にしていた。
広義のルイス酸を触媒に用いる重合の中で、特異的に分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体が合成できる方法として、井上・相田らはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（マクロモレキュルス）１９８７，２０，２９８２−２９８８において、単分散ラクトン重合体の合成を報告している。この報告の中では、触媒としてアルミニウムポルフィルン錯体を用い、ＧＰＣ法を用いて測定した数平均分子量が１，１００〜１０，４００、分子量分布値が１．１０〜１．１８の範囲のポリカプロラクトン重合体の合成が記載されている。
また、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９１，４２／４３，１１７−１３３では、岡本が、触媒としてトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスホネートを、開始剤としてエチレングリコールを用い、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が３，０００程度、分子量分布値が１．２５〜１．３１程度のポリラクトンジオール重合体を合成している。
さらにまた、ＥＰ０６００４１７Ａ１には、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸アニオンのオニウム塩、強酸性イオン交換樹脂、アルキルアルカリ金属、アルカリ金属アルコキサイド、アミン、スズ化合物、タングステン化合物、チタン化合物、亜鉛化合物等を触媒とし、多価アルコールやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤として環状カーボネートの開環反応により、分子量分布値１．７〜２．１程度の重合体が得られることが報告されている。
一方、近年、樹脂改質剤、塗料、表面改質剤、粘接着剤などの分野では、製品の高付加価値、高機能化を必要とする用途が増えるに伴い、分子量分布が狭く、単一構造成分の純度が非常に高いラクトン重合体、カーボネート重合体およびラクトン−カーボネート共重合体の必要性が高まってきた。
しかしながら、特定の構造のラクトン重合体およびカーボネート重合体を得るために、アニオン重合を用いる方法では開始剤として有機金属化合物を多量に使用するため、反応熱のコントロールが困難となったり、残存金属成分が重合体の熱安定性を大幅に劣化させるなど種々の問題が発生する。
具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに１〜５モル当量倍のカプロラクトンが付加したメタクリル基変性ラクトン重合体は、アニオン重合では単ステップでの合成は非常に困難であり、経済的にも有利でない。
また前記アルミニウムポルフィリン錯体の系では、反応速度が遅く、前記ポリカプロラクトン重合体の合成に１０日以上の日数を必要とするばかりか、生成物が非常に着色するため、実用的とはいえない。
また、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスホネートの系では、前記のポリラクトンジオール重合体を得るのに、３０℃で２４時間を要し、かつラクトン単量体が５％程度残存し、ラクトン単量体の転化率を１００％近くに上げようとすると、分子量分布値が広がる懸念があった。
このような問題を解決するために、我々はすでに特開平７−２９２０８３号公報に示される方法を見出し報告している。この方法は特定のアルミニウム系ルイス酸触媒を用いることで分子量分布値が１．０〜１．５の低分散のある種のポリマーの製造を可能にしている。
通常ラクトンや環状カーボネートの重合は、不連続な方法で行われることが多いが、特に高分子量のポリマーを得ようとする場合には、その粘度の高さから取り出し等に問題があり、取り出し時の不必要な加熱時間の延長が樹脂物性を悪化させる。
また生産効率を向上させるという観点からは、触媒の添加量を増加させる等反応速度の向上が必要となるが、一般に不連続な装置の除熱能力が低く限界がある。
このような問題を解決するために、ラクトンや環状カーボネートを連続的に製造する方法が、既に提案されている（ベーリンガー・インゲルハイム（Boehringer Ingelheim）KGによる特許公開公報EP-A-0,372,221）。この文献には、全く一般的にポリ-ε-カプロラクトンの製造の可能性が開示されている。しかしながら、唯一の触媒又は重合開始剤のみが考えられており、更に、この文献には例えば塩化第一錫のような錫塩及び錫オクトエートが好ましいと記載されている。工業的に許容しうるポリ-ε-カプロラクトンへの転化率に達するのに推奨された触媒では数時間の重合時間を必要とするので、この方法は実際には、押出機中におけるε-カプロラクトンの連続重合によりポリ-ε-カプロラクトンを製造するのに適用できないことが見いだされた。
同様に押出機を用いる方法では、一般にエステル交換反応やエステル化反応に使用できる触媒、例えば鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム、アンチモン、アルミニウム、チタン、錫等の酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酸化物、アルキル化物、アルコキサイド、特にアルミニウム、チタン、錫等のハロゲン化物、アルキル化物、アルコキサイド等を使用することが可能であるが、一般に回分式の反応器に比べて分子量分布が広がる可能性がある。
特開平７−５３６８６号公報では、生産効率を向上させるという観点から、重合開始剤としてアルミニウムアルコキシドを用い、押出機中でε-カプロラクトンを製造する方法が提案されている。しかしながら、金属アルコキシドを開始剤に用いる方法は、特開平７−５３６８６号公報に示されているような非常に高分子量のポリマーの製造には使用し得るが、比較的低分子量のポリマーに使用する場合、樹脂中の金属含有量の増加による諸物性、安定性への悪影響が懸念される。また一般に押出機等の連続反応装置で重合反応を行う場合、反応過程の異なる部分が相互に混ざり合うため、分子量分布は広がる傾向にあり、特開平７−５３６８６号公報によると分子量分布値が２．２以上のポリマーが得られている。
本発明は、単分散のあるいは分子量分布の狭い、ラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体等を提供することを目的としている。
また本発明は、上記重合体を、効率よく短時間で製造する方法、また、連続製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明者等は、ラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体を効率よく短時間に製造する方法について鋭意検討した結果、特定のチタン系ルイス酸を触媒として用いることが極めて有効であること、および得られるこれらの重合体がその分子量分布が極めて狭いことを見い出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者等は、ポリラクトン、ポリカーボネート、ラクトン−カーボネート共重合体を効率よく短時間に製造する方法について鋭意検討した結果、特定のアルミニウム系ルイス酸またはチタン系ルイス酸を触媒として用いる押出機中での連続重合が極めて有効であること、および得られるこれらの重合体がその分子量分布が狭いゆえに有益であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１によれば、開始剤（ａ）を用いて、ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、又はラクトン単量体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）の混合物（ｂ３）を開環付加反応せるにあたり、下記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を用いることを特徴とする単分散重合体の製造方法が提供される。
（ここでＸはアルコキシ基（ＲＯで表わす時、Ｒはアルキル基で任意の置換基を有していてもよい。）、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｐは１〜４の整数の内のいずれかである。）
本発明の第２によれば、開始剤（ａ）１モル当量に対し、ラクトン単体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）の合計１〜１００未満モル当量倍の混合物（ｂ３）を反応させ、ラクトン−カーボネートランダム共重合体を得ることを特徴とする本発明の第１に記載の単分散重合体の製造方法が提供される。
本発明の第３によれば、開始剤（ａ）を用い、ラクトン単量体（ｂ１）または環状カーボネート単量体（ｂ２）のいずれか一方をそれが消費されるまで開環付加反応させた後、残りの単量体を開環付加反応させるにあたり、上記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を用い、ラクトン−カーボネートブロック共重合体を得ることを特徴とする単分散重合体の製造方法が提供される。
本発明の第４によれば、チタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）が下記一般式Ｔ２で示される化合物であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法が提供される。
（ここでＸはアルコキシ基（ＲＯで表わす時、Ｒはアルキル基で任意の置換基を有していてもよい。）、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｚはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｐは１〜３の整数の内のいずれかである。）
本発明の第５によれば、開始剤（ａ）が分子内に２〜１０個の水酸基を有する多価アルコールであるかまたは分子内に１個の水酸基と１個のラジカル重合性二重結合を共に有するアルコールであることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法が提供される。
本発明の第６によれば、チタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）が下記一般式Ｔ３で示される化合物であることを特徴とする本発明の第１〜５のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法が提供される。
（ここでＲは任意の置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｐは１〜３の整数の内のいずれかである。）
本発明の第７によれば、押出機中で開始剤（ａ）を用いて、ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、又はラクトン単量体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）の混合物（ｂ３）を連続的に開環付加反応させるにあたり、下記一般式Ａ１で示されるアルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）または上記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を触媒として用いることを特徴とするラクトン重合体の製造方法が提供される。
（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｐは１、２及び３のいずれかである。）
本発明の第８によれば、アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）が下記一般式Ａ２で示さる化合物であり、チタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）が下記一般式Ｔ２で示される化合物である本発明の第７に記載の製造方法が提供される。
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｙは水素または任意の置換基である。）
本発明の第９によれば、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比Ｍw／Ｍnが１．０〜２．５であるラクトン重合体、カーボネート重合体またはラクトン−カーボネート共重合体が提供される。
本発明の第１０によれば、Ｍw／Ｍnが１．２〜２．０である本発明の第９記載のラクトン重合体、カーボネート重合体またはラクトン−カーボネート共重合体が提供される。
本発明の第１１によれば、ゲル状物含有率が２０個／０．１ｍ2以下の本発明の第９又は１０に記載のラクトン重合体、カーボネート重合体またはラクトン−カーボネート共重合体が提供される。
本発明の第１２によれば、重量平均分子量（Ｍw）が１００，０００〜２００，０００である請求項９記載のラクトン重合体が提供される。
本発明の第１３によれば、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００〜２００，０００である請求項９記載の環状カーボネート重合体が提供される。
本発明の第１４によれば、重量平均分子量（Ｍw）が３０，０００〜２００，０００である請求項９記載のラクトン−環状カーボネートブロック共重合体が提供される。
本発明の第１５によれば、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００〜２００，０００である請求項９記載のラクトン−環状カーボネートランダム共重合体が提供される。
本発明によれば、オリゴマー領域のものから、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００以下の低分子量領域のもの、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００〜１００，０００のもの、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００のもの、数平均分子量が５，０００以下のもの、５，０００〜７０，０００のもの、７０，０００以上、さらには１００，０００以上のもので、Ｍw／Ｍnが１．０〜２．５、さらには１．２〜２．０であるラクトン、環状カーボネートの各単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、ランダム・ブロック共重合体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明において、「単分散」とは通常次の定義で示すものである。ラクトン単量体および／またはカーボネート単量体が開始剤に対して１〜１０倍モル当量の範囲で付加した重合体または数平均分子量が１，０００未満の重合体の場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）による測定において、単一構造成分（環状単量体の単一モル当量倍付加体）の全成分に対する純度が５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上であることであり、数平均分子量が１，０００以上の重合体の場合、ＧＰＣ測定において分布がユニモーダル（単峰性）であることである。本発明において、「低分散」とは通常重量平均分子量／数平均分子量の比（分子量分布値）が１．０〜１．５の範囲、好ましくは１．０〜１．２の範囲、さらに好ましくは１．０〜１．１の範囲であることである。
したがって、本発明のラクトン重合体、カーボネート重合体及びラクトン−カーボネート共重合体は、単分散且つ低分散の重合体と言うべきであるが、便宜上単分散重合体と略称する。
開始剤（ａ）
本発明における開始剤（ａ）は、分子内に活性水素を有する化合物、例えば、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基および２個以上の電子吸引基によって挟まれた活性メチレン基などを有する化合物である。
一般的には、脂肪族モノアルコールや脂肪族多価アルコールであり、前者の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を挙げることができ、後者の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性重合体およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などを挙げることができる。
上記記載において、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートを示す（以下同じ）。
ラクトン単量体（ｂ１）
本発明におけるラクトン単量体（ｂ１）としては、公知のものを使用し得るが、一般的にはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらラクトンのアルキル化ラクトン、エナントラクトンなどが挙げられ、実用的にはδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらラクトンのアルキル化ラクトンが好適に使用される。
環状カーボネート単量体（ｂ２）
同様に環状カーボネート単量体（ｂ２）としては、プロピレングリコールカーボネート、２−メチル−１，３−プロパンジオールカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネートなどのアルキレングリコールカーボネートなどが好適に使用される。
混合物（ｂ３）
ラクトン単量体（ｂ１）および環状カーボネート単量体（ｂ２）は、各単独で用いることもできるほか、両者の混合物（ｂ３）としても用いることがきる。さらにまた、これらの各場合において、ラクトン単量体（ｂ１）および環状カーボネート単量体（ｂ２）は各２種以上の単量体を混合して用いることもできる。
混合物（ｂ３）のラクトン単量体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）のモル比は任意に選択できるが、５／９５〜９５／５が好ましく、さらに１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
開始剤と単量体のモル比
本発明において、開始剤（ａ）１モル当量に対するラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、又は両者の混合物（ｂ３）の供給量または仕込み量は、１〜１０，０００モル当量倍、好ましくは１〜５，０００モル当量倍、さらに好ましくは１〜１，０００モル当量倍である。
連続重合の場合には、１００〜１０，０００モル当量倍、好ましくは１００〜５，０００モル当量倍、さらに好ましくは４００〜２，０００モル当量倍である。
上記量が上記範囲を超える場合は、環状単量体の開環反応速度が遅くなったり、単分散の重合体が得られなくなるかまたは重合体の分子量分布値が大きくなるため好ましくない。
上記量が上記範囲未満である場合は、低粘度となるため押出機を用いる場合には好ましくない。
開始剤（ａ）に対する混合物（ｂ３）の仕込量は、分子量が大きい重合体を得る場合には上記の範囲内である。
しかしながら、例えば１〜１００モル当量倍未満の範囲内に調整することもできる。１〜１００モル当量倍未満の範囲で混合物（ｂ３）を供給または仕込むことにより、分子量の小さい単分散のラクトン単独重合体、カーボネート単独重合体、ラクトン−カーボネートブロック共重合体、又はラクトン−カーボネートランダム共重合体を製造することができる。
有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）
本発明における有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）は、上記一般式Ａ１で示される。一般式Ａ１中のＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｙは水素または任意の置換基であり、置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシリル基、およびトリメチルゲルミル基等が挙げられる。Ｙはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
Ｐは１、２および３のいずれかであるが、１の場合は環状単量体の開環付加反応速度が大きい反面、生成する重合体の分子量分布が広がる傾向があり、３の場合、触媒の調製が困難になることから、２であることが最も好ましい。
前記一般式Ａ１で示される有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）としては、前記一般式Ａ２で示されるものが好ましい。一般式Ａ２の有機アルミニウム系ルイス酸は一般式Ａ１においてＰの値が２であり、Ｘはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Ｘはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
Ｘが水素であるか、メチル基等のバルキーでない置換基の場合、触媒同士の立体的障害が小さくなり、会合性が出現する結果、ラクトン単量体および／または環状カーボネートなどの接触に対する配位効果が減少するため、より単分散の重合体を得るにはＸが上記の基から選ばれることが好ましい。
本発明の単分散重合体の製造方法において使用される上記有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）は、以下のように調製される。すなわち、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノールとトリメチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
反応させる際の両者のモル比は、アルキル置換フェノール／トリアルキルアルミニウム＝５／１〜１／１、好ましくは２．５／１〜２／１である。
反応温度は０℃〜室温が好ましい。
なお、反応に使用される有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、あるいはこれらの混合物が例示される。
触媒は白色結晶または有機溶媒溶液として得られる。
チタン系ルイス酸（ｃＴ）
本発明におけるチタン系ルイス酸（ｃＴ）は、前記一般式Ｔ１で示される。一般式Ｔ１のＸはアルコキシ基、塩素、臭素、沃素のいずれかであり、アルコキシ基をＲＯで表わす時のＲはアルキル基であり、Ｒはさらに任意の置換基を有していてもよい。
任意の置換基を有しないアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
任意の置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン基を有するものとして２−クロロプロポキシ基、アルコキシ基を有するものとして２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｙは水素または任意の置換基であり、置換基の具体例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシリル基、およびトリメチルゲルミル基等が挙げられる。Ｙはそれぞれ同じでもまた異なっていてもよい。
Ｐは１〜４の整数の内のいずれかであるが、１の場合は環状単量体の開環付加反応速度が大きい反面、生成する重合体の分子量分布が広がる傾向があり、Ｐが３、４の場合、触媒の調製が困難になることから、２であることが最も好ましい。
Ｐが２以上の場合、複数個存在するフェノキシ基どうしが置換基Ｙを介して結合していても何ら問題はない。このような場合のＹとしては、メチレン基等のアルキレン基、硫黄（−Ｓ−）、酸素（−Ｏ−）等から選択される。
前記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸（ｃＴ）としては、前記一般式Ｔ２で示されるものが好ましい。一般式Ｔ２のチタン系ルイス酸は一般式Ｔ１においてＰの値が１〜３であり、Ｚはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Ｚはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。Ｚが水素であるか、メチル基等のバルキーでない置換基の場合、触媒同士の立体的障害が小さくなり、会合性が出現する結果、ラクトン単量体および／または環状カーボネートなどの触媒に対する配位効果が減少するため、より単分散の重合体を得るにはＺが上記の基から選ばれることが好ましい。
また一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸（ｃＴ）としては、前記一般式Ｔ３で示されるものが好ましい。一般式Ｔ３のチタン系ルイス酸は前記一般式Ｔ１においてＰの値が１〜３の整数のいずれかであり、ＸがＲＯで表わされるアルコキシ基である。このＲはアルキル基であり任意の置換基を有していてもよい。
任意の置換基を有しないアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げらる。
任意の置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン基を有するものとして２−クロロプロポキシ基、アルコキシ基を有するものとして２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｙの内で、前記一般式Ｔ２の様にフェノキシ基のオルト位の基がバルキーなものがより好ましい。
本発明においては、上記のアルミニウム系ルイス酸触媒、チタン系ルイス酸触媒と同様の構造を持った、１分子中に１以上のフェノキシ基を配位子として有するルイス酸触媒を使用することができる。該フェノキシ基は、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシリル基、およびトリメチルゲルミル基等の置換基を１〜５個有していてもよい。該ルイス酸触媒を構成する金属としては、上記アルミニウム、チタン以外に、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム、アンチモン、錫等が挙げられる。特にアルミニウム、チタン、錫等が好ましい。
これらの触媒は、回分重合方法においても、半回分重合方法においても、連続重合方法においても、使用可能であり、特に押出機を用いる連続重合方法においては好ましく使用できる。
本発明の単分散重合体の製造方法において使用される触媒は、以下のように調製される。すなわち、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのような置換フェノールと、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、または、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのようなチタン酸エステルとを反応させることにより得られる。
反応させる際の両者のモル比は、置換フェノール／チタン酸エステル＝５／１〜１／１、好ましくは２．５／１〜２／１である。反応温度は０℃〜室温が好ましい。
なお、反応に使用される有機溶媒としては、前記有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）において使用された溶媒と同じものが使用できる。
触媒は結晶状態または有機溶媒溶液として得られる。
このような有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）またはチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）の合成は、あらかじめ開始剤とラクトン、環状カーボネート等のモノマーを存在させた状態でも可能であるが、希釈による触媒の生成速度の低下を招き、また得られる樹脂の分子量分布が広がる傾向にあるため、予め別途合成する方が好ましい。
また、アルコキシ基を有するチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を得るための別法として、前記の様にして得られたハロゲン原子とフェノキシ基を有するチタン化合物に、プロピレンオキシドやオキセタンの様な環状エーテルを反応させる方法がある。
触媒の使用量
開始剤（ａ）１モル当量に対するアルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）またはチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）の使用量は通常０．０００１〜１モル当量倍、好ましくは０．０１〜０．５モル当量倍、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル当量倍である。
触媒の使用量が少ないほど単分散または分子量分布が狭くなる傾向になるが、上記量が０．０００１モル当量倍未満の場合は、環状単量体の開環反応速度が遅く、１モル当量倍を超える場合は、実際上、無意味に過剰であるだけである。
不純物及び水分
本発明のラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートブロック共重合体およびラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法において、より単分散で分子量分布の狭い上記重合体を製造するためには、開始剤（ａ）；ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、または両者の混合物（ｂ３）である単量体；アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）またはチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）などの純度をなべく高くすることが副反応の抑制などの反応を制御するために好ましい。
同様の理由から、製造装置は、水分をはじめ、溶媒を除く上記の反応原料以外の化合物の混入を避け得る装置の使用が望ましい。
上記水分をはじめとする不純物の総量は５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
特に反応系中の水分を少なくすればするほど、また不純物を少なくするほど、得られる重合体は単分散または分子量分布値は小さくなる。
重合反応溶媒
本発明において、使用可能な重合反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が例示できる。また、使用量としては特に制限を受けず、適当量使用することができる。
反応条件
本発明において、反応原料として開始剤（ａ）；ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）または両単量体の混合物（ｂ３）（以下、これら単量体を総称して環状単量体（ｂ）と略す）；およびアルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）またはチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）（以下、これら触媒を総称して（ｃ）と略す）、さらに場合によっては溶媒を使用するが、それらの添加順序、添加方法は特に制限を受けない（ただし、ブロック共重合体を製造するときの両環状単量体（ｂ）の添加順序は除く）。
また、反応温度は０〜２４０℃程度において実施可能であるが、反応温度が低いほど得られる重合体は単分散または分子量分布は狭くなる。通常、室温〜２００℃程度が好ましい。
反応温度が高いと、生成する樹脂の分子量分布が広がる傾向にあるが、一方、本発明の効果として生産効率（反応速度）の向上を目的とする場合、高温の方がより好適である。
しかし、反応温度が高すぎると重合体の熱分解反応が発生し、着色したり、熱安定性が低下することがあるため好ましくない。このような観点から、分子量分布が狭いという本発明の特徴を十分に発現させ、同時に高い生産効率を保持するためには、１５０〜２００℃の反応温度が好ましい。
逆に温度を室温以下としても特に問題は発生しないが、反応速度が低下するので利点はない。その他には反応を制約する条件は殆どない。
反応時間は、反応温度、開始剤／単量体のモル比、触媒濃度等により変わるが、通常０．５〜６００分である。分子量分布が狭いという本発明の特徴を十分に発現させ、同時に高い生産効率を保持するには１〜２４０分が好ましい。
反応方式は回分式でも、半回分式でも、連続式でもよい。
回分式で行うと分散の狭い重合体が得られるが、高分子量の重合体を得ようとすると撹拌や取り出しに問題が生じる。
連続式で行うと、分散は少し広がるが、ゲル状物が生成しにくいのでフィルムグレード用高分子量の重合体を得るには適している。
連続製造用押出機
本発明による連続製造方法を実施するための押出機は、一般に用いられているもののすべてが適用し得、さらには混練機と呼ばれるものも使用可能である。
実際に種々の原料の混合、攪拌、原料供給点からダイへの搬送、内容物の加熱、除熱の各手段、ガス抜き用ベント口を有するものであればよい。
攪拌軸は同一又は反対方向に回転する１個、２個又は複数個のスクリューの作用に基づく各種の公知及び従来の押出機も本発明による方法を実施するのに適する。
２個のスクリューが同方向に回転する物が一般に広く用いられる。具体例としては、単軸式スクリュー押出機、多軸式スクリュー押出機、インラインスクリュー式押出機、ベント式押出機、バイパスベント式押出機等のスクリュー式押出機が挙げられる。また、エラストダイナミック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギヤ式押出機などの非スクリュー押出機も使用可能である。また、コニーダー、ボテーター、スクリュー型ニーダー、インターナルミキサー、双腕型ニーダー、セルフクリーニング型ニーダー等の混練機も挙げられる。
また、本発明に用いられる押出機は複数用いてもよい。それらは単に直列に繋がれてもよいが、わずかに残存したモノマーや溶媒等を除去するために、一部減圧に保つことで製品中の揮発性不純物を低減したり、それぞれの押出機の供給点から各々別種のモノマーを仕込むことでブロック共重合体の製造が可能になる。
また本発明においては、押出機内部をあらかじめ窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで置換したり、反応中不活性ガス雰囲気に保つ等、酸素、水分との接触を極力避けることが好ましく、さらには一部、あるいは全部を減圧下に保ってもよい。
後処理
本発明においては、環状単量体（ｂ）の開環反応は「リビング重合」的に進行するため、環状単量体（ｂ）が系内に残存している状態においても生成重合体は単分散であることから、予め過剰の環状単量体（ｂ）を仕込み、目標の重合率に到達後、過剰分の環状単量体（ｂ）を分離する方法も採用することができる。
さらに、開環付加反応の終了後、生成重合体から触媒（ｃ）を分離することも、任意に実施できる。
上記の分離方法としては、溶媒分離、吸着、減圧蒸留および濾過などが例示できる。溶媒分離は生成重合体と触媒（ｃ）との溶解度の差を利用する全ての方法が適用できる。
上記の吸着については、活性炭、シリカゲル、アルミナ、グラファイ、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびスルホキシド基などを含有する高分子、および多孔質セラミックスなどの基材を用い、クロマトグラフィーを行う方法や電気泳動法が適用できる。
減圧蒸留は生成するラクトン重合体が低分子量の場合の分離に適し、さらに濾過については、分子サイズの違いにより膜などの基材を用い濾過を行う方法などを適用することができる。
重合体
本発明の方法により製造されるポリマーの好ましいものとしては、例えば、一般式Ｐ１で表される多価水酸基含有重合体または一般式Ｐ２で表される（メタ）アクリル基変性重合体で単分散であることを特徴とする重合体である。
（ここでＲ1は−（ＣＲ3Ｒ4）ｋ−であり、ｋは２〜８の整数であり、ｋ個のＲ3およびＲ4は同一または異なっていてもよく独立に水素またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎ1およびｎ2は共には０ではなく各々０〜１００の整数であり、ｎ3は１〜１０の整数であり、ｍは２〜１０の整数であり、Ａはｍ価の多価アルコールの残基を示す。但し、ｎ1個のラクトン由来構造単位とｎ2個のカーボネート由来構造単位の結合順序は任意である。）
（ここでＲ1は−（ＣＲ3Ｒ4）ｋ−であり、ｋは２〜８の整数であり、ｋ個のＲ3およびＲ4は同一または異なっていてもよく独立に水素またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ6は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は水素またはメチル基であり、ｎ1及びｎ2は共には０ではなく各々０〜１００の整数であり、ｎ3は１〜１０の整数である。但し、ｎ1個のラクトン由来構造単位とｎ2個のカーボネート由来構造単位の結合順序は任意である。）
多価水酸基含有重合体（Ｐ１）
前記一般式Ｐ１で表される本発明の多価水酸基含有重合体は、分子の末端に水酸基を２個以上有し、かつ単分散であることを特徴とするポリラクトン重合体、ラクトン共重合体、ポリカーボネート重合体、カーボネート共重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体である。
前記一般式Ｐ１で示される多価水酸基含有重合体としては、式中のＲ1の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基等が挙げられる。またＲ2の具体例としては、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
また一般式Ｐ１中、ｎ1およびｎ2は、共には０ではなく、各々０〜１００の整数であり、好ましくは各々１〜５０であり、ｎ3は１〜１０であり、ｍは２〜１０であり、好ましくは２、３および４である。
一般式Ｐ１において、ｎ1およびｎ2のいずれもが０でない場合、ｎ3が大きくなるとランダム共重合体となり、逆に、ｎ3が小さくなるとブロック共重合体となる。ｎ1およｎ2のどちらかが０の場合、ｎ3は１である。
従来より、分子の末端に水酸基を２個以上有する重合体がポリウレタン原料などに使用されているが、分子量分布が広いばかりでなく、環状単量体の多量化反応により生成した環状の２量体や多量体などが原因となり、ポリウレタンの物性や外観または製造時での作業性が低下する問題があった。
これに対して、本発明の単分散の重合体又は共重合体（両者を単に重合体という）をポリウレタン原料として用いると、原子の分子量分布が狭く、不純物も少ないため、分子設計が容易で、結果としてポリウレタンの物性、外観が向上し、製造時における作業性が向上する。
具体的には、次の通りである。
▲１▼高分子量のポリウレタンが容易に製造できる。
▲２▼剛性、靭性、熱安定性の向上したポリウレタンが得られる。
▲３▼流動性、成形加工性の向上したポリウレタンが得られる。
▲４▼色相、つやが非常に良好で、粉吹き現象、ゆず肌等の無いポリウレタンが得られる。
▲５▼ポリウレタンの製造の際、製造装置、成形加工機等において、焼けコゲ等の付着がない。
特公平３−５６２５１号公報または前述のＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９１，４２／４３，１１７−１３３では、分子量分布が狭く、環状の２量体等の少ないポリラクトン重合体の合成が報告されているが、本発明の多価水酸基含有重合体は、分子量分布が好ましくは１．０〜１．２の範囲で、かつ、環状の２量体を実質上含まない非常に高純度のポリラクトン重合体、または単分散である種々のポリカーボネート重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体である。
（メタ）アクリル基変性重合体（Ｐ２）
また本発明の（メタ）アクリル基変性重合体は単分散、つまり一般式Ｐ２中のｎ1またはｎ2の値が高レベルに整っていることを特徴とする。
前記一般式Ｐ２中のＲ1の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基、Ｒ2はトリメチレン基、プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基およびテトラメチレン基等が挙げられる。
また、前記一般式Ｐ２中、ｎ1およびｎ2の各範囲としては１〜１００の整数であり、通常１〜１０の整数である。
前記一般式Ｐ１と同様に、一般式Ｐ２においても、ｎ1およびｎ2のいずれもが０でない場合、ｎ3が大きくなるとランダム共重合体となり、逆に、ｎ3が小さくなるとブロック共重合体となる。ｎ1およｎ2のどちらかが０の場合、ｎ3は１である。
（メタ）アクリル基変性重合体（Ｐ３）及び（Ｐ４）
本発明の上記一般式Ｐ２及び下記一般式Ｐ３またはＰ４で示される（メタ）アクリル基変性重合体は、単分散、つまり式中のｎ1またはｎ2の値が高レベルに整っていることを特徴とする。
（ここでＲ1は−（ＣＲ3Ｒ4）ｋ−であり、ｋは２〜８の整数であり、ｋ個のＲ3及びＲ4は同一または異なっていてもよく独立に水素またはメチル基であり、Ｒ5は水素またはメチル基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎ1は１〜１００の整数である。）
（ここでＲ2及びＲ6は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は水素またはメチル基であり、ｎ2は１〜１００の整数である。）
前記一般式Ｐ２と同様に一般式Ｐ３及びＰ４において、Ｒ1としてはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基、Ｒ2としてはトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基およびテトラメチレン基等が挙げられる。
また、一般式Ｐ３及びＰ４において、ｎ1およびｎ2の各範囲としては１〜１００の整数であり、通常１〜１０の整数である。
ランダム共重合およびブロック共重合となる場合のｎ1およびｎ2の関係は、前記一般式Ｐ１及びＰ２の場合と同じである。
例えば、従来の（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体は、特公昭６３−６６３０７号公報および特公昭６４−２５３２２号公報に開示されているように、その構造は前記一般式Ｐ２中のｎ1の値にバラツキが大きく、分子量の異なる（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体の混合物であった。
本発明の（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体等は単分散であり、塗料原料や高分子改質剤などの市場において、製品の物理的および化学的性質が高品質かつ精密に制御されるのみならず、製品を製造する際の反応性、作業性も極めて良好である。
例えば、前記特公昭６４−２５３２２号公報記載の塗料原料であるスチレン、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体のラジカル共重合体の市場では、（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体の分子量が単分散である場合、新たに発現する利点として次の▲１▼’〜▲３▼’を挙げることができる。
▲１▼’前記ラジカル共重合体と多価イソシアナートとの架橋硬化塗膜を製造する際に、（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体の末端水酸基の反応性が均一であるため、架橋密度が高く、均一の架橋構造を有する塗膜が生成し、塗膜物性、例えば剛性、靭性、耐候性、耐擦傷性、耐低温性、塗装加工性などに非常に優れている。
▲２▼’（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体自体の物理的および化学的性質に反映されるラジカル重合性、貯蔵安定性、結晶化温度などの諸物性を明確に把握できる。
▲３▼’製品中の不純物が極めて少ない。
また、（メタ）アクリル基変性カーボネート重合体、あるいは（メタ）アクリル基変性ラクトン−カーボネート共重合体も単分散の場合、同様の利点が発現する。
本発明によれば、平均分子量の分布が狭い、すなわち重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比が小さいという点で特徴を有し、Ｍw／Ｍnが１．０〜２．５、さらに好ましくは１．２〜２．０であるポリラクトン、ポリカーボネートまたはラクトン−カーボネート共重合体が得られる。
ところで、フィルムのような薄い製品の溶融製造に高分子量のポリマーを使用することが好ましいのは公知である。しかしながら、一般に高分子量のポリマーを薄肉化する場合に、広い分子量分布を有するポリマーを用いる場合には、一部の超高分子量物の影響でフィルム中にゲル状の不均一な点が多く発現することを我々は見出した。
したがって、本発明により得られる分子量分布の狭いポリマーを使用してフィルムを製造する場合には、フィルム中にゲル状の不均一な点が発現することがほとんど無く、即ちフィルムの０．１ｍ2当たり２０個以下、好ましくは１５個以下、さらに好ましくは１０個以下であり、フィルムの性状において高い優位性を有する。
本発明によるポリラクトン、ポリカーボネート、ラクトン−カーボネート共重合体は、金型成形、押出、インフレーション法等のような熱可塑性樹脂を成形する通常の技術のいずれかにより例えば繊維、シート、フィルム及びフラスコのような種々の製品の製造の原料に適する。
実施例
以下に参考例および実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明においては、平均分子量は４０℃においてテトラヒドロフラン中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（参考例１：チタン系ルイス酸の調製、その１）
ヘキサンから再結晶した２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（８．８２ｇ，４０ｍｍｏｌ）を乾燥したヘキサン５００ｍｌに溶解し、室温下でテトライソプロポキシチタン（５．９ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後さらに２時間攪拌した。さらに６０℃で加熱した後、減圧に保つことでヘキサン４５０ｍｌを留出させた。その後０℃で１０時間放置し、結晶として２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸（「ＤｉＰＴｉ（ＢＭＰ）」とも略す。）（Ａ）を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、残渣を真空乾燥した（８．０ｇ、収率６７％）。結晶はジクロロメタンの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液とした。
（参考例２：チタン系ルイス酸の調製、その２）
ヘキサンから再結晶した２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（６．８１ｇ，２０ｍｍｏｌ）を乾燥したヘキサン５００ｍｌに溶解し、室温下で四塩化チタン（２．２ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、２時間攪拌した。さらに６０℃で加熱し、沈降物が溶解したのを確認した後、室温で１０時間放置し、赤褐色結晶として２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）二置換チタン系ルイス酸を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、残渣を真空乾燥した（６．８２ｇ、収率７４．５％）。結晶はジクロロメタンの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液とした後、室温にて当量のプロピレンオキシドを反応させ、一般式Ｔ３’の構造を有するチタン系ルイス酸（Ｂ）を得た。
（参考例３：チタン系ルイス酸の調製、その３）
ヘキサンから再結晶した２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（６．８１ｇ，２０ｍｍｏｌ）を乾燥したヘキサン５００ｍｌに溶解し、室温下でテトライソプロポキシチタン（５．９ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。さらに６０℃で加熱した後、減圧に保つことでヘキサン４５０ｍｌを留出させた。その後０℃で１０時間放置し、結晶として２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）二置換チタン系ルイス酸（Ｃ）を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、残渣を真空乾燥した（６．８ｇ、収率６７％）。結晶はジクロロメタンの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液とした。
（参考例４：アルミニウム系ルイス酸の調製）
２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２．７６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）を乾燥したヘキサン１０ｍｌに溶解し、０℃でトリメチルアルミニウム（０．６ｍｌ，６．２５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた懸濁液を６０℃に加温し、全てが溶解した後、室温で１０時間放置し、白色結晶として２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換アルミニウム系ルイス酸（以下、「ＭｅＡｌＢＭＰ」と略す。）を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、洗浄後の結晶を真空乾燥した。
Ｉ．チタン系ルイス酸触媒による単分散重合体の製造
（実施例Ｉ−１：ネオペンチルグリコールカーボネートのリビング重合、その１）
三方コックつき丸底フラスコ（磁気撹拌子入り）にネオペンチルグリコールカーボネート（２６．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）を秤りとり、内部を窒素置換した。窒素気流中、注射器にて乾燥したジクロロエタン（１６．０ｍｌ）、イソプロピルアルコール（０．７７ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに参考例１で得られた２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸触媒（Ａ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液１ｍｌを添加し、８０℃にて２．０時間撹拌した。この間にモノマーは完全に消費した。反応物を３００ｍｌのメタノール中に投入し、白色沈澱を減圧乾燥した。得られたカーボネート重合体の収量は２５．０ｇであり、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２，４００、分子量分布値は１．１７であった。
（実施例Ｉ−２：ε−カプロラクトンのリビング重合、その１）
実施例Ｉ−１と同様の装置、同様の操作にて、ε−カプロラクトン（２２．８ｇ，２００ｍｍｏｌ）、乾燥したジクロロメタン（１６．０ｍｌ）、イソプロピルアルコール（０．７７ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）および２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸触媒（Ａ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液を１ｍｌ仕込み、重合させ、ラクトン重合体２１．０ｇを得た。ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２，２００、分子量分布値は１．０８であった。
（実施例Ｉ−３：ネオペンチルグリコールカーボネート−ε−カプロラクトンブロック共重合体の製造、その１）
実施例Ｉ−１と同様の装置にネオペンチルグリコールカーボネート（６．５ｇ，５０ｍｍｏｌ）を秤りとり、内部を窒素置換した。窒素気流中、注射器にて乾燥したジクロロメタン（３ｍｌ）、イソプロピルアルコール（０．０７７ｍｌ，１ｍｍｏｌ）を加え、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸触媒（Ａ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液１ｍｌを添加し、６０℃で４．０時間撹拌し、モノマーが消費されたことを確認し、極微量のサンプリングをした。次いで、ε−カプロラクトン（５．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌させ重合を進行させた。反応物を３００ｍｌのメタノール中に投入し、白色沈澱を減圧乾燥した。得られたブロック共重合体の収量は１１．０ｇであった。
前者のネオペンチルグリコールカーボネート重合体の数平均分子量６，１００、分子量分布値が１．２０に対し、ブロック共重合体の数平均分子量は１３，２００、分子量分布値は１．２２であった。1Ｈ−ＮＭＲにより確認したこの樹脂中に含まれるイソプロピルアルコール／ネオペンチルグリコールカーボネート／ε−カプロラクトンのモル比は１．０／５０．０／４６．８であった。
（実施例Ｉ−４：ε−カプロラクトンのリビング重合、その２）
実施例Ｉ−１と同様の装置を用い、ε−カプロラクトン（１１．０ｍｌ，１００ｍｍｏｌ）を乾燥したジクロロメタン（３ｍｌ）、イソプロピルアルコール（０．０７７ｍｌ，１ｍｍｏｌ）、および参考例２で得られたチタン系ルイス酸触媒（Ｂ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌを仕込み、室温で６時間撹拌した。この間にモノマーは完全に消費した。実施例Ｉ−１と同様の操作を行い、ラクトン重合体１０．６ｇを得た。ＧＰＣ測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は１３，１００、分子量分布値は１．１５であった。
（実施例Ｉ−５：単分散メタアクリル基変性ラクトン４量体の製造）
空気導入管、温度調節器、コンデンサーおよび撹拌器を備え付けた４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３０ｇ，１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（４５６．６ｇ，４ｍｏｌ）および参考例３で得られた２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）二置換チタン系ルイス酸触媒（Ｃ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液３ｍｌを仕込み、乾燥した空気を導入しながら６０℃で５時間撹拌した。得られたドープのＧＰＣ測定を行うとともに、ドープをトルエンで希釈し、シリカゲルカラム分取と脱溶剤の精製工程を経て、単分散メタアクリル基変性ラクトン４量体５７０ｇを得た。
ＧＰＣ測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は４７０、分子量分布値は１．０８であった。
（比較例Ｉ−１：ネオペンチルグリコールカーボネートのリビング重合、その２）
実施例Ｉ−１において、参考例１で得られた２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸（Ａ）に代えてテトラブチルチタネートの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液１ｍｌを用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして、得られた白色沈澱を減圧乾燥した。得られたカーボネート重合体の収量は２３．５ｇであり、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２，２００、分子量分布値は２．５０であった。
（比較例Ｉ−２：ε−カプロラクトンのリビング重合、その３）
実施例Ｉ−２において、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸（Ａ）に代えてテトラブチルチタネートの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液を１ｍｌを用いた以外は実施例Ｉ−２と同様にして、ラクトン重合体２１．５ｇを得た。ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２，３００、分子量分布値は２．２０であった。
（実施例Ｉ−６：ε−カプロラクトンのリビング重合その４）
比較例Ｉ−２において、２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を０．３ｍｍｏｌ添加した以外は比較例Ｉ−２と同様にして、ラクトン重合体２１．５ｇを得た。ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２２００、分子量分布値は１．５０であった。
II．アルミニウム系ルイス酸又はチタン系ルイス酸触媒により分子量分布の狭い重合体の連続重合
以下の実施例は、内径４７ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４０の２軸同方向回転噛み合い型押出機で行った。
（実施例II−１，II−２）
窒素気流下に保ったタンク内に、ε−カプロラクトン１００重量部に対し開始剤としてエチレングリコールを０．０６２重量部添加し、混合する。これに参考例４で合成したＭｅＡｌＢＭＰ（実施例II−１）または参考例１で合成したＤｉＰＴｉ（ＢＭＰ）（実施例II−２）を、エチレングリコール１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌになるように秤量し、タンク内に投入して攪拌した。
得られた混合液は、熱媒温度を１５０℃に保ち、ジャケット内部に循環させた押出機供給口にポンプを介して接続された配管により、１ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。なお、押出機にはジャケットが設けられ、１５０℃に保った熱媒をジャケット内部に循環させる。定常状態に保った後、出口から排出される樹脂の温度を測定したところ、実施例II−１、II−２ではそれぞれ１７８℃、１７２℃であった。
得られた樹脂は水槽で冷却した後粉砕し、ペレットを得た。押出機の原料供給部より食紅を添加し、排出される樹脂の色相を確認したところ、滞留時間は何れも約３０分であった。
得られた樹脂はＧＰＣにより重量平均、数平均分子量及び分子量分布Ｍw／Ｍnを評価した。さらに得られた樹脂は減圧下５０℃で２４時間乾燥した後、Ｔダイを取り付けた押出機により厚さ５０ミクロンのフィルムに成形し、フィルム０．１ｍ2あたりに存在するゲル状の不均一点を数え評価した。結果を表１に示す。
（実施例II−３，II−４）
ε−カプロラクトンの代りに、ネオペンチルグリコールカーボネート１００重量部（実施例II−３）、又はネオペンチルグリコールカーボネート５０重量部とε−カプロラクトン５０重量部の混合物（実施例II−３）を使用し、熱媒温度を１６０℃にした他は、実施例II−１と同様にして行った。なお、排出される樹脂の温度は１８１℃（実施例II−３）、１８５℃（実施例II−４、ランダム共重合体）であった。結果を表１に示す。
（実施例II−５）
実施例II−１の押出機の後段に、リボンヒーターで加熱された配管を介して、押出機２を直列に設け、ブロックコポリマー部を重合するための第２の連続式反応器とした。押出機２には、コポリマー部用のタンク２を設けて、ネオペンチルグリコールカーボネートを入れ、０．５ｋｇ／ｈｒの速度で押出機２に供給した。
前段で実施例II−１と同様に重合されたエチレングリコール開始ポリカプロラクトンの後にポリネオペンチルグリコールカーボネートを重合させた。なお、押出機２の出口から排出される樹脂温度は１７０℃であった。結果を表１に示す。
（比較例II−１）
開始剤及びＭｅＡｌＢＭＰの両者の代りに、アルミニウムトリブトキシドのみを０．０８２重量部用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にして行った。アルミニウムトリブトキシドはあらかじめ２重量％のヘプタン溶液としたものを使用した。
排出される樹脂の温度は、１７７℃であった。結果を表１に示す。
（比較例II−２）
触媒としてテトラブチルチタネートを０．０３４重量部用いた以外は実施例II−２と同様にして行った。
排出される樹脂の温度は１７０℃であった。結果を表１に示す。
（比較例II−３）
触媒として、ジブチル錫ジラウレートを０．０６３重量部用いた以外は実施例II−１と同様にして行った。
しかしながら、得られた樹脂は低粘度であり、ペレットは得られなかった。
（比較例II−４：ε−カプロラクトンの回分重合）
ステンレス製の２０リットル反応器にε−カプロラクトン（１５ｋｇ，１３２ｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。ついで、エチレングリコール（９．３ｇ，０．１５ｍｏｌ）を加え、さらに参考例４で得られた２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換アルミ系ルイス酸をエチレングリコールに対して０．１ｍｏｌ倍になるように加えて、１７０℃にて３時間撹拌した。この間にモノマーは完全に消費した。反応物を反応器下部に取り付けたギアーポンプにより取り出した。得られたカーボネート重合体の収量は１４．２ｋｇであり、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１５０，０００、分子量分布値は２．０であったが、ゲル状の不均一点の数が多かった。
結果を表１に示す。
表１から明らかなように、従来触媒より本発明の触媒を用いる製造方法によりより容易に連続的にラクトン類の重合が行われ、得られる重合物は分子量分布が狭く、かつゲル状の不均一物も少なく、これらを原料とする製品の品質が高くなることが期待される。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、ラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体を効率よく短時間で製造することができ、得られる重合体は分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が殆ど１に近いか、あるいは単一構造成分の純度が非常に高いので、剛性、靱性、耐候性、耐擦傷性、耐低温性、塗装加工性など諸物性に優れた高品位のポリウレタンの原料、塗料原料、樹脂改質剤等に有用である。
また、本発明の製造方法によれば、押出機中での生産性の高い連続重合反応が可能となり、さらに”ぶつ”などのゲル状の不均一物が少ない、分子量が１０，０００〜２００，０００のように高く、分子量分布が１．０〜２．５のように狭い、単一構造成分の純度が非常に高い、高品位のラクトン重合体、カーボネート重合体およびラクトン−カーボネート共重合体重合体が生産性よく得られる。得られる重合体は、樹脂改質剤、塗料、表面改質、粘接着剤などの分野で、製品の高付加価値、高機能化を必要とする用途に有用である。
また、それ自身各種成形材料として使用することができ、その構成成分が均一に保たれていることから、特にフィルム、繊維のような分野にも好適に使用できる。
本発明は、特定の重合触媒を用いる、ラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートブロック共重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、単分散、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が殆ど１に近い、あるいは単一構造成分の純度が非常に高いラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートブロック共重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法、並びに押出機中で開始剤を用いてラクトン及び／または環状カーボネートを連続的に重合させるラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネート共重合体の製造方法及びそれにより得られる分子量分布の狭いラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネート共重合体に関する。
背景技術
ラクトンや環状カーボネートなどの環状単量体の開環重合は、通常、開始剤として有機金属化合物を用いるアニオン重合と、開始剤として水やアルコールなどの活性水素を有する化合物を用い、触媒として種々の広義のルイス酸を用いる重合の２つに大別できる。
前者のアニオン重合の開始剤たる有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシドおよび希土類金属化合物錯体などが例示でき、具体的には特開昭４６−３７７３７号公報ではポリスチレン−ポリカプロラクトンブロック共重合体などの合成、特開平２−２９４３２６号公報ではポリカプロラクトン−ポリネオペンチルグリコールカーボネートブロック共重合体などの合成、特開平５−５００９８２号公報および特開平５−２４７１８４号公報では希土類金属錯体を用いるポリカプロラクトンなどの合成が報告されている。
これらのアニオン重合では、使用する溶媒や環状単量体を非常に厳密に精製するなどの特別な反応方法を採用することにより、分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体を合成できる長所がある。
後者の重合で用いる触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、トリアルキルアルミニウム、テトラブチルチタネート、ジブチルスズオキシド等の広義のルイス酸が例示できる。
これらの種々のルイス酸は、ラクトン単量体や環状カーボネート単量体の開環反応に要するエネルギーを低減させると共に、水やアルコールなどの開始剤の求核性を増幅させる働きがある。
この開環反応の開始剤は水やアルコールであるが、水やアルコールは同時に反応停止剤や連鎖移動剤となり、これがアニオン重合と比較して分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体の合成を非常に困難にしていた。
広義のルイス酸を触媒に用いる重合の中で、特異的に分子量分布の狭い重合体やブロック共重合体が合成できる方法として、井上・相田らはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（マクロモレキュルス）１９８７，２０，２９８２−２９８８において、単分散ラクトン重合体の合成を報告している。この報告の中では、触媒としてアルミニウムポルフィルン錯体を用い、ＧＰＣ法を用いて測定した数平均分子量が１，１００〜１０，４００、分子量分布値が１．１０〜１．１８の範囲のポリカプロラクトン重合体の合成が記載されている。
また、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９１，４２／４３，１１７−１３３では、岡本が、触媒としてトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスホネートを、開始剤としてエチレングリコールを用い、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が３，０００程度、分子量分布値が１．２５〜１．３１程度のポリラクトンジオール重合体を合成している。
さらにまた、ＥＰ０６００４１７Ａ１には、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸アニオンのオニウム塩、強酸性イオン交換樹脂、アルキルアルカリ金属、アルカリ金属アルコキサイド、アミン、スズ化合物、タングステン化合物、チタン化合物、亜鉛化合物等を触媒とし、多価アルコールやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤として環状カーボネートの開環反応により、分子量分布値１．７〜２．１程度の重合体が得られることが報告されている。
一方、近年、樹脂改質剤、塗料、表面改質剤、粘接着剤などの分野では、製品の高付加価値、高機能化を必要とする用途が増えるに伴い、分子量分布が狭く、単一構造成分の純度が非常に高いラクトン重合体、カーボネート重合体およびラクトン−カーボネート共重合体の必要性が高まってきた。
しかしながら、特定の構造のラクトン重合体およびカーボネート重合体を得るために、アニオン重合を用いる方法では開始剤として有機金属化合物を多量に使用するため、反応熱のコントロールが困難となったり、残存金属成分が重合体の熱安定性を大幅に劣化させるなど種々の問題が発生する。
具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに１〜５モル当量倍のカプロラクトンが付加したメタクリル基変性ラクトン重合体は、アニオン重合では単ステップでの合成は非常に困難であり、経済的にも有利でない。
また前記アルミニウムポルフィリン錯体の系では、反応速度が遅く、前記ポリカプロラクトン重合体の合成に１０日以上の日数を必要とするばかりか、生成物が非常に着色するため、実用的とはいえない。
また、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスホネートの系では、前記のポリラクトンジオール重合体を得るのに、３０℃で２４時間を要し、かつラクトン単量体が５％程度残存し、ラクトン単量体の転化率を１００％近くに上げようとすると、分子量分布値が広がる懸念があった。
このような問題を解決するために、我々はすでに特開平７−２９２０８３号公報に示される方法を見出し報告している。この方法は特定のアルミニウム系ルイス酸触媒を用いることで分子量分布値が１．０〜１．５の低分散のある種のポリマーの製造を可能にしている。
通常ラクトンや環状カーボネートの重合は、不連続な方法で行われることが多いが、特に高分子量のポリマーを得ようとする場合には、その粘度の高さから取り出し等に問題があり、取り出し時の不必要な加熱時間の延長が樹脂物性を悪化させる。
また生産効率を向上させるという観点からは、触媒の添加量を増加させる等反応速度の向上が必要となるが、一般に不連続な装置の除熱能力が低く限界がある。
このような問題を解決するために、ラクトンや環状カーボネートを連続的に製造する方法が、既に提案されている（ベーリンガー・インゲルハイム（Boehringer Ingelheim）KGによる特許公開公報EP-A-0,372,221）。この文献には、全く一般的にポリ-ε-カプロラクトンの製造の可能性が開示されている。しかしながら、唯一の触媒又は重合開始剤のみが考えられており、更に、この文献には例えば塩化第一錫のような錫塩及び錫オクトエートが好ましいと記載されている。工業的に許容しうるポリ-ε-カプロラクトンへの転化率に達するのに推奨された触媒では数時間の重合時間を必要とするので、この方法は実際には、押出機中におけるε-カプロラクトンの連続重合によりポリ-ε-カプロラクトンを製造するのに適用できないことが見いだされた。
同様に押出機を用いる方法では、一般にエステル交換反応やエステル化反応に使用できる触媒、例えば鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム、アンチモン、アルミニウム、チタン、錫等の酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酸化物、アルキル化物、アルコキサイド、特にアルミニウム、チタン、錫等のハロゲン化物、アルキル化物、アルコキサイド等を使用することが可能であるが、一般に回分式の反応器に比べて分子量分布が広がる可能性がある。
特開平７−５３６８６号公報では、生産効率を向上させるという観点から、重合開始剤としてアルミニウムアルコキシドを用い、押出機中でε-カプロラクトンを製造する方法が提案されている。しかしながら、金属アルコキシドを開始剤に用いる方法は、特開平７−５３６８６号公報に示されているような非常に高分子量のポリマーの製造には使用し得るが、比較的低分子量のポリマーに使用する場合、樹脂中の金属含有量の増加による諸物性、安定性への悪影響が懸念される。また一般に押出機等の連続反応装置で重合反応を行う場合、反応過程の異なる部分が相互に混ざり合うため、分子量分布は広がる傾向にあり、特開平７−５３６８６号公報によると分子量分布値が２．２以上のポリマーが得られている。
本発明は、単分散のあるいは分子量分布の狭い、ラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体等を提供することを目的としている。
また本発明は、上記重合体を、効率よく短時間で製造する方法、また、連続製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明者等は、ラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体を効率よく短時間に製造する方法について鋭意検討した結果、特定のチタン系ルイス酸を触媒として用いることが極めて有効であること、および得られるこれらの重合体がその分子量分布が極めて狭いことを見い出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者等は、ポリラクトン、ポリカーボネート、ラクトン−カーボネート共重合体を効率よく短時間に製造する方法について鋭意検討した結果、特定のアルミニウム系ルイス酸またはチタン系ルイス酸を触媒として用いる押出機中での連続重合が極めて有効であること、および得られるこれらの重合体がその分子量分布が狭いゆえに有益であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１によれば、開始剤（ａ）を用いて、ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、又はラクトン単量体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）の混合物（ｂ３）を開環付加反応せるにあたり、下記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を用いることを特徴とする単分散重合体の製造方法が提供される。
本発明の第２によれば、開始剤（ａ）１モル当量に対し、ラクトン単体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）の合計１〜１００未満モル当量倍の混合物（ｂ３）を反応させ、ラクトン−カーボネートランダム共重合体を得ることを特徴とする本発明の第１に記載の単分散重合体の製造方法が提供される。
本発明の第３によれば、開始剤（ａ）を用い、ラクトン単量体（ｂ１）または環状カーボネート単量体（ｂ２）のいずれか一方をそれが消費されるまで開環付加反応させた後、残りの単量体を開環付加反応させるにあたり、上記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を用い、ラクトン−カーボネートブロック共重合体を得ることを特徴とする単分散重合体の製造方法が提供される。
本発明の第４によれば、チタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）が下記一般式Ｔ２で示される化合物であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法が提供される。
本発明の第５によれば、開始剤（ａ）が分子内に２〜１０個の水酸基を有する多価アルコールであるかまたは分子内に１個の水酸基と１個のラジカル重合性二重結合を共に有するアルコールであることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法が提供される。
本発明の第６によれば、チタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）が下記一般式Ｔ３で示される化合物であることを特徴とする本発明の第１〜５のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法が提供される。
本発明の第７によれば、押出機中で開始剤（ａ）を用いて、ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、又はラクトン単量体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）の混合物（ｂ３）を連続的に開環付加反応させるにあたり、下記一般式Ａ１で示されるアルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）または上記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を触媒として用いることを特徴とするラクトン重合体の製造方法が提供される。
本発明の第８によれば、アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）が下記一般式Ａ２で示さる化合物であり、チタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）が下記一般式Ｔ２で示される化合物である本発明の第７に記載の製造方法が提供される。
本発明の第９によれば、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比Ｍw／Ｍnが１．０〜２．５であるラクトン重合体、カーボネート重合体またはラクトン−カーボネート共重合体が提供される。
本発明の第１０によれば、Ｍw／Ｍnが１．２〜２．０である本発明の第９記載のラクトン重合体、カーボネート重合体またはラクトン−カーボネート共重合体が提供される。
本発明の第１１によれば、ゲル状物含有率が２０個／０．１ｍ2以下の本発明の第９又は１０に記載のラクトン重合体、カーボネート重合体またはラクトン−カーボネート共重合体が提供される。
本発明の第１２によれば、重量平均分子量（Ｍw）が１００，０００〜２００，０００である請求項９記載のラクトン重合体が提供される。
本発明の第１３によれば、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００〜２００，０００である請求項９記載の環状カーボネート重合体が提供される。
本発明の第１４によれば、重量平均分子量（Ｍw）が３０，０００〜２００，０００である請求項９記載のラクトン−環状カーボネートブロック共重合体が提供される。
本発明の第１５によれば、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００〜２００，０００である請求項９記載のラクトン−環状カーボネートランダム共重合体が提供される。
本発明によれば、オリゴマー領域のものから、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００以下の低分子量領域のもの、重量平均分子量（Ｍw）が１０，０００〜１００，０００のもの、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００のもの、数平均分子量が５，０００以下のもの、５，０００〜７０，０００のもの、７０，０００以上、さらには１００，０００以上のもので、Ｍw／Ｍnが１．０〜２．５、さらには１．２〜２．０であるラクトン、環状カーボネートの各単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、ランダム・ブロック共重合体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明において、「単分散」とは通常次の定義で示すものである。ラクトン単量体および／またはカーボネート単量体が開始剤に対して１〜１０倍モル当量の範囲で付加した重合体または数平均分子量が１，０００未満の重合体の場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）による測定において、単一構造成分（環状単量体の単一モル当量倍付加体）の全成分に対する純度が５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上であることであり、数平均分子量が１，０００以上の重合体の場合、ＧＰＣ測定において分布がユニモーダル（単峰性）であることである。本発明において、「低分散」とは通常重量平均分子量／数平均分子量の比（分子量分布値）が１．０〜１．５の範囲、好ましくは１．０〜１．２の範囲、さらに好ましくは１．０〜１．１の範囲であることである。
したがって、本発明のラクトン重合体、カーボネート重合体及びラクトン−カーボネート共重合体は、単分散且つ低分散の重合体と言うべきであるが、便宜上単分散重合体と略称する。
開始剤（ａ）
本発明における開始剤（ａ）は、分子内に活性水素を有する化合物、例えば、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基および２個以上の電子吸引基によって挟まれた活性メチレン基などを有する化合物である。
一般的には、脂肪族モノアルコールや脂肪族多価アルコールであり、前者の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を挙げることができ、後者の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性重合体およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などを挙げることができる。
上記記載において、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートを示す（以下同じ）。
ラクトン単量体（ｂ１）
本発明におけるラクトン単量体（ｂ１）としては、公知のものを使用し得るが、一般的にはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらラクトンのアルキル化ラクトン、エナントラクトンなどが挙げられ、実用的にはδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらラクトンのアルキル化ラクトンが好適に使用される。
環状カーボネート単量体（ｂ２）
同様に環状カーボネート単量体（ｂ２）としては、プロピレングリコールカーボネート、２−メチル−１，３−プロパンジオールカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネートなどのアルキレングリコールカーボネートなどが好適に使用される。
混合物（ｂ３）
ラクトン単量体（ｂ１）および環状カーボネート単量体（ｂ２）は、各単独で用いることもできるほか、両者の混合物（ｂ３）としても用いることがきる。さらにまた、これらの各場合において、ラクトン単量体（ｂ１）および環状カーボネート単量体（ｂ２）は各２種以上の単量体を混合して用いることもできる。
混合物（ｂ３）のラクトン単量体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）のモル比は任意に選択できるが、５／９５〜９５／５が好ましく、さらに１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
開始剤と単量体のモル比
本発明において、開始剤（ａ）１モル当量に対するラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、又は両者の混合物（ｂ３）の供給量または仕込み量は、１〜１０，０００モル当量倍、好ましくは１〜５，０００モル当量倍、さらに好ましくは１〜１，０００モル当量倍である。
連続重合の場合には、１００〜１０，０００モル当量倍、好ましくは１００〜５，０００モル当量倍、さらに好ましくは４００〜２，０００モル当量倍である。
上記量が上記範囲を超える場合は、環状単量体の開環反応速度が遅くなったり、単分散の重合体が得られなくなるかまたは重合体の分子量分布値が大きくなるため好ましくない。
上記量が上記範囲未満である場合は、低粘度となるため押出機を用いる場合には好ましくない。
開始剤（ａ）に対する混合物（ｂ３）の仕込量は、分子量が大きい重合体を得る場合には上記の範囲内である。
しかしながら、例えば１〜１００モル当量倍未満の範囲内に調整することもできる。１〜１００モル当量倍未満の範囲で混合物（ｂ３）を供給または仕込むことにより、分子量の小さい単分散のラクトン単独重合体、カーボネート単独重合体、ラクトン−カーボネートブロック共重合体、又はラクトン−カーボネートランダム共重合体を製造することができる。
有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）
本発明における有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）は、上記一般式Ａ１で示される。一般式Ａ１中のＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｙは水素または任意の置換基であり、置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシリル基、およびトリメチルゲルミル基等が挙げられる。Ｙはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
Ｐは１、２および３のいずれかであるが、１の場合は環状単量体の開環付加反応速度が大きい反面、生成する重合体の分子量分布が広がる傾向があり、３の場合、触媒の調製が困難になることから、２であることが最も好ましい。
前記一般式Ａ１で示される有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）としては、前記一般式Ａ２で示されるものが好ましい。一般式Ａ２の有機アルミニウム系ルイス酸は一般式Ａ１においてＰの値が２であり、Ｘはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Ｘはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
Ｘが水素であるか、メチル基等のバルキーでない置換基の場合、触媒同士の立体的障害が小さくなり、会合性が出現する結果、ラクトン単量体および／または環状カーボネートなどの接触に対する配位効果が減少するため、より単分散の重合体を得るにはＸが上記の基から選ばれることが好ましい。
本発明の単分散重合体の製造方法において使用される上記有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）は、以下のように調製される。すなわち、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノールとトリメチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
反応させる際の両者のモル比は、アルキル置換フェノール／トリアルキルアルミニウム＝５／１〜１／１、好ましくは２．５／１〜２／１である。
反応温度は０℃〜室温が好ましい。
なお、反応に使用される有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、あるいはこれらの混合物が例示される。
触媒は白色結晶または有機溶媒溶液として得られる。
チタン系ルイス酸（ｃＴ）
本発明におけるチタン系ルイス酸（ｃＴ）は、前記一般式Ｔ１で示される。一般式Ｔ１のＸはアルコキシ基、塩素、臭素、沃素のいずれかであり、アルコキシ基をＲＯで表わす時のＲはアルキル基であり、Ｒはさらに任意の置換基を有していてもよい。
任意の置換基を有しないアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
任意の置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン基を有するものとして２−クロロプロポキシ基、アルコキシ基を有するものとして２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｙは水素または任意の置換基であり、置換基の具体例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシリル基、およびトリメチルゲルミル基等が挙げられる。Ｙはそれぞれ同じでもまた異なっていてもよい。
Ｐは１〜４の整数の内のいずれかであるが、１の場合は環状単量体の開環付加反応速度が大きい反面、生成する重合体の分子量分布が広がる傾向があり、Ｐが３、４の場合、触媒の調製が困難になることから、２であることが最も好ましい。
Ｐが２以上の場合、複数個存在するフェノキシ基どうしが置換基Ｙを介して結合していても何ら問題はない。このような場合のＹとしては、メチレン基等のアルキレン基、硫黄（−Ｓ−）、酸素（−Ｏ−）等から選択される。
前記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸（ｃＴ）としては、前記一般式Ｔ２で示されるものが好ましい。一般式Ｔ２のチタン系ルイス酸は一般式Ｔ１においてＰの値が１〜３であり、Ｚはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Ｚはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。Ｚが水素であるか、メチル基等のバルキーでない置換基の場合、触媒同士の立体的障害が小さくなり、会合性が出現する結果、ラクトン単量体および／または環状カーボネートなどの触媒に対する配位効果が減少するため、より単分散の重合体を得るにはＺが上記の基から選ばれることが好ましい。
また一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸（ｃＴ）としては、前記一般式Ｔ３で示されるものが好ましい。一般式Ｔ３のチタン系ルイス酸は前記一般式Ｔ１においてＰの値が１〜３の整数のいずれかであり、ＸがＲＯで表わされるアルコキシ基である。このＲはアルキル基であり任意の置換基を有していてもよい。
任意の置換基を有しないアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げらる。
任意の置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン基を有するものとして２−クロロプロポキシ基、アルコキシ基を有するものとして２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｙの内で、前記一般式Ｔ２の様にフェノキシ基のオルト位の基がバルキーなものがより好ましい。
本発明においては、上記のアルミニウム系ルイス酸触媒、チタン系ルイス酸触媒と同様の構造を持った、１分子中に１以上のフェノキシ基を配位子として有するルイス酸触媒を使用することができる。該フェノキシ基は、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシリル基、およびトリメチルゲルミル基等の置換基を１〜５個有していてもよい。該ルイス酸触媒を構成する金属としては、上記アルミニウム、チタン以外に、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム、アンチモン、錫等が挙げられる。特にアルミニウム、チタン、錫等が好ましい。
これらの触媒は、回分重合方法においても、半回分重合方法においても、連続重合方法においても、使用可能であり、特に押出機を用いる連続重合方法においては好ましく使用できる。
本発明の単分散重合体の製造方法において使用される触媒は、以下のように調製される。すなわち、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのような置換フェノールと、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、または、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのようなチタン酸エステルとを反応させることにより得られる。
反応させる際の両者のモル比は、置換フェノール／チタン酸エステル＝５／１〜１／１、好ましくは２．５／１〜２／１である。反応温度は０℃〜室温が好ましい。
なお、反応に使用される有機溶媒としては、前記有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）において使用された溶媒と同じものが使用できる。
触媒は結晶状態または有機溶媒溶液として得られる。
このような有機アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）またはチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）の合成は、あらかじめ開始剤とラクトン、環状カーボネート等のモノマーを存在させた状態でも可能であるが、希釈による触媒の生成速度の低下を招き、また得られる樹脂の分子量分布が広がる傾向にあるため、予め別途合成する方が好ましい。
また、アルコキシ基を有するチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を得るための別法として、前記の様にして得られたハロゲン原子とフェノキシ基を有するチタン化合物に、プロピレンオキシドやオキセタンの様な環状エーテルを反応させる方法がある。
触媒の使用量
開始剤（ａ）１モル当量に対するアルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）またはチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）の使用量は通常０．０００１〜１モル当量倍、好ましくは０．０１〜０．５モル当量倍、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル当量倍である。
触媒の使用量が少ないほど単分散または分子量分布が狭くなる傾向になるが、上記量が０．０００１モル当量倍未満の場合は、環状単量体の開環反応速度が遅く、１モル当量倍を超える場合は、実際上、無意味に過剰であるだけである。
不純物及び水分
本発明のラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートブロック共重合体およびラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法において、より単分散で分子量分布の狭い上記重合体を製造するためには、開始剤（ａ）；ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、または両者の混合物（ｂ３）である単量体；アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）またはチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）などの純度をなべく高くすることが副反応の抑制などの反応を制御するために好ましい。
同様の理由から、製造装置は、水分をはじめ、溶媒を除く上記の反応原料以外の化合物の混入を避け得る装置の使用が望ましい。
上記水分をはじめとする不純物の総量は５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
特に反応系中の水分を少なくすればするほど、また不純物を少なくするほど、得られる重合体は単分散または分子量分布値は小さくなる。
重合反応溶媒
本発明において、使用可能な重合反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が例示できる。また、使用量としては特に制限を受けず、適当量使用することができる。
反応条件
本発明において、反応原料として開始剤（ａ）；ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）または両単量体の混合物（ｂ３）（以下、これら単量体を総称して環状単量体（ｂ）と略す）；およびアルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）またはチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）（以下、これら触媒を総称して（ｃ）と略す）、さらに場合によっては溶媒を使用するが、それらの添加順序、添加方法は特に制限を受けない（ただし、ブロック共重合体を製造するときの両環状単量体（ｂ）の添加順序は除く）。
また、反応温度は０〜２４０℃程度において実施可能であるが、反応温度が低いほど得られる重合体は単分散または分子量分布は狭くなる。通常、室温〜２００℃程度が好ましい。
反応温度が高いと、生成する樹脂の分子量分布が広がる傾向にあるが、一方、本発明の効果として生産効率（反応速度）の向上を目的とする場合、高温の方がより好適である。
しかし、反応温度が高すぎると重合体の熱分解反応が発生し、着色したり、熱安定性が低下することがあるため好ましくない。このような観点から、分子量分布が狭いという本発明の特徴を十分に発現させ、同時に高い生産効率を保持するためには、１５０〜２００℃の反応温度が好ましい。
逆に温度を室温以下としても特に問題は発生しないが、反応速度が低下するので利点はない。その他には反応を制約する条件は殆どない。
反応時間は、反応温度、開始剤／単量体のモル比、触媒濃度等により変わるが、通常０．５〜６００分である。分子量分布が狭いという本発明の特徴を十分に発現させ、同時に高い生産効率を保持するには１〜２４０分が好ましい。
反応方式は回分式でも、半回分式でも、連続式でもよい。
回分式で行うと分散の狭い重合体が得られるが、高分子量の重合体を得ようとすると撹拌や取り出しに問題が生じる。
連続式で行うと、分散は少し広がるが、ゲル状物が生成しにくいのでフィルムグレード用高分子量の重合体を得るには適している。
連続製造用押出機
本発明による連続製造方法を実施するための押出機は、一般に用いられているもののすべてが適用し得、さらには混練機と呼ばれるものも使用可能である。
実際に種々の原料の混合、攪拌、原料供給点からダイへの搬送、内容物の加熱、除熱の各手段、ガス抜き用ベント口を有するものであればよい。
攪拌軸は同一又は反対方向に回転する１個、２個又は複数個のスクリューの作用に基づく各種の公知及び従来の押出機も本発明による方法を実施するのに適する。
２個のスクリューが同方向に回転する物が一般に広く用いられる。具体例としては、単軸式スクリュー押出機、多軸式スクリュー押出機、インラインスクリュー式押出機、ベント式押出機、バイパスベント式押出機等のスクリュー式押出機が挙げられる。また、エラストダイナミック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギヤ式押出機などの非スクリュー押出機も使用可能である。また、コニーダー、ボテーター、スクリュー型ニーダー、インターナルミキサー、双腕型ニーダー、セルフクリーニング型ニーダー等の混練機も挙げられる。
また、本発明に用いられる押出機は複数用いてもよい。それらは単に直列に繋がれてもよいが、わずかに残存したモノマーや溶媒等を除去するために、一部減圧に保つことで製品中の揮発性不純物を低減したり、それぞれの押出機の供給点から各々別種のモノマーを仕込むことでブロック共重合体の製造が可能になる。
また本発明においては、押出機内部をあらかじめ窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで置換したり、反応中不活性ガス雰囲気に保つ等、酸素、水分との接触を極力避けることが好ましく、さらには一部、あるいは全部を減圧下に保ってもよい。
後処理
本発明においては、環状単量体（ｂ）の開環反応は「リビング重合」的に進行するため、環状単量体（ｂ）が系内に残存している状態においても生成重合体は単分散であることから、予め過剰の環状単量体（ｂ）を仕込み、目標の重合率に到達後、過剰分の環状単量体（ｂ）を分離する方法も採用することができる。
さらに、開環付加反応の終了後、生成重合体から触媒（ｃ）を分離することも、任意に実施できる。
上記の分離方法としては、溶媒分離、吸着、減圧蒸留および濾過などが例示できる。溶媒分離は生成重合体と触媒（ｃ）との溶解度の差を利用する全ての方法が適用できる。
上記の吸着については、活性炭、シリカゲル、アルミナ、グラファイ、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびスルホキシド基などを含有する高分子、および多孔質セラミックスなどの基材を用い、クロマトグラフィーを行う方法や電気泳動法が適用できる。
減圧蒸留は生成するラクトン重合体が低分子量の場合の分離に適し、さらに濾過については、分子サイズの違いにより膜などの基材を用い濾過を行う方法などを適用することができる。
重合体
本発明の方法により製造されるポリマーの好ましいものとしては、例えば、一般式Ｐ１で表される多価水酸基含有重合体または一般式Ｐ２で表される（メタ）アクリル基変性重合体で単分散であることを特徴とする重合体である。
多価水酸基含有重合体（Ｐ１）
前記一般式Ｐ１で表される本発明の多価水酸基含有重合体は、分子の末端に水酸基を２個以上有し、かつ単分散であることを特徴とするポリラクトン重合体、ラクトン共重合体、ポリカーボネート重合体、カーボネート共重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体である。
前記一般式Ｐ１で示される多価水酸基含有重合体としては、式中のＲ1の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基等が挙げられる。またＲ2の具体例としては、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
また一般式Ｐ１中、ｎ1およびｎ2は、共には０ではなく、各々０〜１００の整数であり、好ましくは各々１〜５０であり、ｎ3は１〜１０であり、ｍは２〜１０であり、好ましくは２、３および４である。
一般式Ｐ１において、ｎ1およびｎ2のいずれもが０でない場合、ｎ3が大きくなるとランダム共重合体となり、逆に、ｎ3が小さくなるとブロック共重合体となる。ｎ1およｎ2のどちらかが０の場合、ｎ3は１である。
従来より、分子の末端に水酸基を２個以上有する重合体がポリウレタン原料などに使用されているが、分子量分布が広いばかりでなく、環状単量体の多量化反応により生成した環状の２量体や多量体などが原因となり、ポリウレタンの物性や外観または製造時での作業性が低下する問題があった。
これに対して、本発明の単分散の重合体又は共重合体（両者を単に重合体という）をポリウレタン原料として用いると、原子の分子量分布が狭く、不純物も少ないため、分子設計が容易で、結果としてポリウレタンの物性、外観が向上し、製造時における作業性が向上する。
具体的には、次の通りである。
▲１▼高分子量のポリウレタンが容易に製造できる。
▲２▼剛性、靭性、熱安定性の向上したポリウレタンが得られる。
▲３▼流動性、成形加工性の向上したポリウレタンが得られる。
▲４▼色相、つやが非常に良好で、粉吹き現象、ゆず肌等の無いポリウレタンが得られる。
▲５▼ポリウレタンの製造の際、製造装置、成形加工機等において、焼けコゲ等の付着がない。
特公平３−５６２５１号公報または前述のＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９１，４２／４３，１１７−１３３では、分子量分布が狭く、環状の２量体等の少ないポリラクトン重合体の合成が報告されているが、本発明の多価水酸基含有重合体は、分子量分布が好ましくは１．０〜１．２の範囲で、かつ、環状の２量体を実質上含まない非常に高純度のポリラクトン重合体、または単分散である種々のポリカーボネート重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体である。
（メタ）アクリル基変性重合体（Ｐ２）
また本発明の（メタ）アクリル基変性重合体は単分散、つまり一般式Ｐ２中のｎ1またはｎ2の値が高レベルに整っていることを特徴とする。
前記一般式Ｐ２中のＲ1の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基、Ｒ2はトリメチレン基、プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基およびテトラメチレン基等が挙げられる。
また、前記一般式Ｐ２中、ｎ1およびｎ2の各範囲としては１〜１００の整数であり、通常１〜１０の整数である。
前記一般式Ｐ１と同様に、一般式Ｐ２においても、ｎ1およびｎ2のいずれもが０でない場合、ｎ3が大きくなるとランダム共重合体となり、逆に、ｎ3が小さくなるとブロック共重合体となる。ｎ1およｎ2のどちらかが０の場合、ｎ3は１である。
（メタ）アクリル基変性重合体（Ｐ３）及び（Ｐ４）
本発明の上記一般式Ｐ２及び下記一般式Ｐ３またはＰ４で示される（メタ）アクリル基変性重合体は、単分散、つまり式中のｎ1またはｎ2の値が高レベルに整っていることを特徴とする。
前記一般式Ｐ２と同様に一般式Ｐ３及びＰ４において、Ｒ1としてはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基、Ｒ2としてはトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基およびテトラメチレン基等が挙げられる。
また、一般式Ｐ３及びＰ４において、ｎ1およびｎ2の各範囲としては１〜１００の整数であり、通常１〜１０の整数である。
ランダム共重合およびブロック共重合となる場合のｎ1およびｎ2の関係は、前記一般式Ｐ１及びＰ２の場合と同じである。
例えば、従来の（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体は、特公昭６３−６６３０７号公報および特公昭６４−２５３２２号公報に開示されているように、その構造は前記一般式Ｐ２中のｎ1の値にバラツキが大きく、分子量の異なる（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体の混合物であった。
本発明の（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体等は単分散であり、塗料原料や高分子改質剤などの市場において、製品の物理的および化学的性質が高品質かつ精密に制御されるのみならず、製品を製造する際の反応性、作業性も極めて良好である。
例えば、前記特公昭６４−２５３２２号公報記載の塗料原料であるスチレン、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体のラジカル共重合体の市場では、（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体の分子量が単分散である場合、新たに発現する利点として次の▲１▼’〜▲３▼’を挙げることができる。
▲１▼’前記ラジカル共重合体と多価イソシアナートとの架橋硬化塗膜を製造する際に、（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体の末端水酸基の反応性が均一であるため、架橋密度が高く、均一の架橋構造を有する塗膜が生成し、塗膜物性、例えば剛性、靭性、耐候性、耐擦傷性、耐低温性、塗装加工性などに非常に優れている。
▲２▼’（メタ）アクリル基変性ラクトン重合体自体の物理的および化学的性質に反映されるラジカル重合性、貯蔵安定性、結晶化温度などの諸物性を明確に把握できる。
▲３▼’製品中の不純物が極めて少ない。
また、（メタ）アクリル基変性カーボネート重合体、あるいは（メタ）アクリル基変性ラクトン−カーボネート共重合体も単分散の場合、同様の利点が発現する。
本発明によれば、平均分子量の分布が狭い、すなわち重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比が小さいという点で特徴を有し、Ｍw／Ｍnが１．０〜２．５、さらに好ましくは１．２〜２．０であるポリラクトン、ポリカーボネートまたはラクトン−カーボネート共重合体が得られる。
ところで、フィルムのような薄い製品の溶融製造に高分子量のポリマーを使用することが好ましいのは公知である。しかしながら、一般に高分子量のポリマーを薄肉化する場合に、広い分子量分布を有するポリマーを用いる場合には、一部の超高分子量物の影響でフィルム中にゲル状の不均一な点が多く発現することを我々は見出した。
したがって、本発明により得られる分子量分布の狭いポリマーを使用してフィルムを製造する場合には、フィルム中にゲル状の不均一な点が発現することがほとんど無く、即ちフィルムの０．１ｍ2当たり２０個以下、好ましくは１５個以下、さらに好ましくは１０個以下であり、フィルムの性状において高い優位性を有する。
本発明によるポリラクトン、ポリカーボネート、ラクトン−カーボネート共重合体は、金型成形、押出、インフレーション法等のような熱可塑性樹脂を成形する通常の技術のいずれかにより例えば繊維、シート、フィルム及びフラスコのような種々の製品の製造の原料に適する。
実施例
以下に参考例および実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明においては、平均分子量は４０℃においてテトラヒドロフラン中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（参考例１：チタン系ルイス酸の調製、その１）
ヘキサンから再結晶した２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（８．８２ｇ，４０ｍｍｏｌ）を乾燥したヘキサン５００ｍｌに溶解し、室温下でテトライソプロポキシチタン（５．９ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後さらに２時間攪拌した。さらに６０℃で加熱した後、減圧に保つことでヘキサン４５０ｍｌを留出させた。その後０℃で１０時間放置し、結晶として２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸（「ＤｉＰＴｉ（ＢＭＰ）」とも略す。）（Ａ）を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、残渣を真空乾燥した（８．０ｇ、収率６７％）。結晶はジクロロメタンの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液とした。
（参考例２：チタン系ルイス酸の調製、その２）
ヘキサンから再結晶した２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（６．８１ｇ，２０ｍｍｏｌ）を乾燥したヘキサン５００ｍｌに溶解し、室温下で四塩化チタン（２．２ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、２時間攪拌した。さらに６０℃で加熱し、沈降物が溶解したのを確認した後、室温で１０時間放置し、赤褐色結晶として２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）二置換チタン系ルイス酸を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、残渣を真空乾燥した（６．８２ｇ、収率７４．５％）。結晶はジクロロメタンの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液とした後、室温にて当量のプロピレンオキシドを反応させ、一般式Ｔ３’の構造を有するチタン系ルイス酸（Ｂ）を得た。
ヘキサンから再結晶した２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（６．８１ｇ，２０ｍｍｏｌ）を乾燥したヘキサン５００ｍｌに溶解し、室温下でテトライソプロポキシチタン（５．９ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。さらに６０℃で加熱した後、減圧に保つことでヘキサン４５０ｍｌを留出させた。その後０℃で１０時間放置し、結晶として２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）二置換チタン系ルイス酸（Ｃ）を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、残渣を真空乾燥した（６．８ｇ、収率６７％）。結晶はジクロロメタンの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液とした。
（参考例４：アルミニウム系ルイス酸の調製）
２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２．７６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）を乾燥したヘキサン１０ｍｌに溶解し、０℃でトリメチルアルミニウム（０．６ｍｌ，６．２５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた懸濁液を６０℃に加温し、全てが溶解した後、室温で１０時間放置し、白色結晶として２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換アルミニウム系ルイス酸（以下、「ＭｅＡｌＢＭＰ」と略す。）を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、洗浄後の結晶を真空乾燥した。
Ｉ．チタン系ルイス酸触媒による単分散重合体の製造
（実施例Ｉ−１：ネオペンチルグリコールカーボネートのリビング重合、その１）
三方コックつき丸底フラスコ（磁気撹拌子入り）にネオペンチルグリコールカーボネート（２６．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）を秤りとり、内部を窒素置換した。窒素気流中、注射器にて乾燥したジクロロエタン（１６．０ｍｌ）、イソプロピルアルコール（０．７７ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに参考例１で得られた２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸触媒（Ａ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液１ｍｌを添加し、８０℃にて２．０時間撹拌した。この間にモノマーは完全に消費した。反応物を３００ｍｌのメタノール中に投入し、白色沈澱を減圧乾燥した。得られたカーボネート重合体の収量は２５．０ｇであり、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２，４００、分子量分布値は１．１７であった。
（実施例Ｉ−２：ε−カプロラクトンのリビング重合、その１）
実施例Ｉ−１と同様の装置、同様の操作にて、ε−カプロラクトン（２２．８ｇ，２００ｍｍｏｌ）、乾燥したジクロロメタン（１６．０ｍｌ）、イソプロピルアルコール（０．７７ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）および２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸触媒（Ａ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液を１ｍｌ仕込み、重合させ、ラクトン重合体２１．０ｇを得た。ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２，２００、分子量分布値は１．０８であった。
（実施例Ｉ−３：ネオペンチルグリコールカーボネート−ε−カプロラクトンブロック共重合体の製造、その１）
実施例Ｉ−１と同様の装置にネオペンチルグリコールカーボネート（６．５ｇ，５０ｍｍｏｌ）を秤りとり、内部を窒素置換した。窒素気流中、注射器にて乾燥したジクロロメタン（３ｍｌ）、イソプロピルアルコール（０．０７７ｍｌ，１ｍｍｏｌ）を加え、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸触媒（Ａ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液１ｍｌを添加し、６０℃で４．０時間撹拌し、モノマーが消費されたことを確認し、極微量のサンプリングをした。次いで、ε−カプロラクトン（５．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌させ重合を進行させた。反応物を３００ｍｌのメタノール中に投入し、白色沈澱を減圧乾燥した。得られたブロック共重合体の収量は１１．０ｇであった。
前者のネオペンチルグリコールカーボネート重合体の数平均分子量６，１００、分子量分布値が１．２０に対し、ブロック共重合体の数平均分子量は１３，２００、分子量分布値は１．２２であった。1Ｈ−ＮＭＲにより確認したこの樹脂中に含まれるイソプロピルアルコール／ネオペンチルグリコールカーボネート／ε−カプロラクトンのモル比は１．０／５０．０／４６．８であった。
（実施例Ｉ−４：ε−カプロラクトンのリビング重合、その２）
実施例Ｉ−１と同様の装置を用い、ε−カプロラクトン（１１．０ｍｌ，１００ｍｍｏｌ）を乾燥したジクロロメタン（３ｍｌ）、イソプロピルアルコール（０．０７７ｍｌ，１ｍｍｏｌ）、および参考例２で得られたチタン系ルイス酸触媒（Ｂ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌを仕込み、室温で６時間撹拌した。この間にモノマーは完全に消費した。実施例Ｉ−１と同様の操作を行い、ラクトン重合体１０．６ｇを得た。ＧＰＣ測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は１３，１００、分子量分布値は１．１５であった。
（実施例Ｉ−５：単分散メタアクリル基変性ラクトン４量体の製造）
空気導入管、温度調節器、コンデンサーおよび撹拌器を備え付けた４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３０ｇ，１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（４５６．６ｇ，４ｍｏｌ）および参考例３で得られた２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）二置換チタン系ルイス酸触媒（Ｃ）の０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液３ｍｌを仕込み、乾燥した空気を導入しながら６０℃で５時間撹拌した。得られたドープのＧＰＣ測定を行うとともに、ドープをトルエンで希釈し、シリカゲルカラム分取と脱溶剤の精製工程を経て、単分散メタアクリル基変性ラクトン４量体５７０ｇを得た。
ＧＰＣ測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は４７０、分子量分布値は１．０８であった。
（比較例Ｉ−１：ネオペンチルグリコールカーボネートのリビング重合、その２）
実施例Ｉ−１において、参考例１で得られた２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸（Ａ）に代えてテトラブチルチタネートの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液１ｍｌを用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして、得られた白色沈澱を減圧乾燥した。得られたカーボネート重合体の収量は２３．５ｇであり、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２，２００、分子量分布値は２．５０であった。
（比較例Ｉ−２：ε−カプロラクトンのリビング重合、その３）
実施例Ｉ−２において、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換チタン系ルイス酸（Ａ）に代えてテトラブチルチタネートの０．３ｍｍｏｌ／ｍｌジクロロメタン溶液を１ｍｌを用いた以外は実施例Ｉ−２と同様にして、ラクトン重合体２１．５ｇを得た。ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２，３００、分子量分布値は２．２０であった。
（実施例Ｉ−６：ε−カプロラクトンのリビング重合その４）
比較例Ｉ−２において、２，２’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を０．３ｍｍｏｌ添加した以外は比較例Ｉ−２と同様にして、ラクトン重合体２１．５ｇを得た。ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は２２００、分子量分布値は１．５０であった。
II．アルミニウム系ルイス酸又はチタン系ルイス酸触媒により分子量分布の狭い重合体の連続重合
以下の実施例は、内径４７ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４０の２軸同方向回転噛み合い型押出機で行った。
（実施例II−１，II−２）
窒素気流下に保ったタンク内に、ε−カプロラクトン１００重量部に対し開始剤としてエチレングリコールを０．０６２重量部添加し、混合する。これに参考例４で合成したＭｅＡｌＢＭＰ（実施例II−１）または参考例１で合成したＤｉＰＴｉ（ＢＭＰ）（実施例II−２）を、エチレングリコール１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌになるように秤量し、タンク内に投入して攪拌した。
得られた混合液は、熱媒温度を１５０℃に保ち、ジャケット内部に循環させた押出機供給口にポンプを介して接続された配管により、１ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。なお、押出機にはジャケットが設けられ、１５０℃に保った熱媒をジャケット内部に循環させる。定常状態に保った後、出口から排出される樹脂の温度を測定したところ、実施例II−１、II−２ではそれぞれ１７８℃、１７２℃であった。
得られた樹脂は水槽で冷却した後粉砕し、ペレットを得た。押出機の原料供給部より食紅を添加し、排出される樹脂の色相を確認したところ、滞留時間は何れも約３０分であった。
得られた樹脂はＧＰＣにより重量平均、数平均分子量及び分子量分布Ｍw／Ｍnを評価した。さらに得られた樹脂は減圧下５０℃で２４時間乾燥した後、Ｔダイを取り付けた押出機により厚さ５０ミクロンのフィルムに成形し、フィルム０．１ｍ2あたりに存在するゲル状の不均一点を数え評価した。結果を表１に示す。
（実施例II−３，II−４）
ε−カプロラクトンの代りに、ネオペンチルグリコールカーボネート１００重量部（実施例II−３）、又はネオペンチルグリコールカーボネート５０重量部とε−カプロラクトン５０重量部の混合物（実施例II−３）を使用し、熱媒温度を１６０℃にした他は、実施例II−１と同様にして行った。なお、排出される樹脂の温度は１８１℃（実施例II−３）、１８５℃（実施例II−４、ランダム共重合体）であった。結果を表１に示す。
（実施例II−５）
実施例II−１の押出機の後段に、リボンヒーターで加熱された配管を介して、押出機２を直列に設け、ブロックコポリマー部を重合するための第２の連続式反応器とした。押出機２には、コポリマー部用のタンク２を設けて、ネオペンチルグリコールカーボネートを入れ、０．５ｋｇ／ｈｒの速度で押出機２に供給した。
前段で実施例II−１と同様に重合されたエチレングリコール開始ポリカプロラクトンの後にポリネオペンチルグリコールカーボネートを重合させた。なお、押出機２の出口から排出される樹脂温度は１７０℃であった。結果を表１に示す。
（比較例II−１）
開始剤及びＭｅＡｌＢＭＰの両者の代りに、アルミニウムトリブトキシドのみを０．０８２重量部用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にして行った。アルミニウムトリブトキシドはあらかじめ２重量％のヘプタン溶液としたものを使用した。
排出される樹脂の温度は、１７７℃であった。結果を表１に示す。
（比較例II−２）
触媒としてテトラブチルチタネートを０．０３４重量部用いた以外は実施例II−２と同様にして行った。
排出される樹脂の温度は１７０℃であった。結果を表１に示す。
（比較例II−３）
触媒として、ジブチル錫ジラウレートを０．０６３重量部用いた以外は実施例II−１と同様にして行った。
しかしながら、得られた樹脂は低粘度であり、ペレットは得られなかった。
（比較例II−４：ε−カプロラクトンの回分重合）
ステンレス製の２０リットル反応器にε−カプロラクトン（１５ｋｇ，１３２ｍｏｌ）を入れ、内部を窒素置換した。ついで、エチレングリコール（９．３ｇ，０．１５ｍｏｌ）を加え、さらに参考例４で得られた２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換アルミ系ルイス酸をエチレングリコールに対して０．１ｍｏｌ倍になるように加えて、１７０℃にて３時間撹拌した。この間にモノマーは完全に消費した。反応物を反応器下部に取り付けたギアーポンプにより取り出した。得られたカーボネート重合体の収量は１４．２ｋｇであり、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１５０，０００、分子量分布値は２．０であったが、ゲル状の不均一点の数が多かった。
結果を表１に示す。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、ラクトン重合体、カーボネート重合体、ラクトン−カーボネートランダム共重合体およびラクトン−カーボネートブロック共重合体を効率よく短時間で製造することができ、得られる重合体は分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が殆ど１に近いか、あるいは単一構造成分の純度が非常に高いので、剛性、靱性、耐候性、耐擦傷性、耐低温性、塗装加工性など諸物性に優れた高品位のポリウレタンの原料、塗料原料、樹脂改質剤等に有用である。
また、本発明の製造方法によれば、押出機中での生産性の高い連続重合反応が可能となり、さらに”ぶつ”などのゲル状の不均一物が少ない、分子量が１０，０００〜２００，０００のように高く、分子量分布が１．０〜２．５のように狭い、単一構造成分の純度が非常に高い、高品位のラクトン重合体、カーボネート重合体およびラクトン−カーボネート共重合体重合体が生産性よく得られる。得られる重合体は、樹脂改質剤、塗料、表面改質、粘接着剤などの分野で、製品の高付加価値、高機能化を必要とする用途に有用である。
また、それ自身各種成形材料として使用することができ、その構成成分が均一に保たれていることから、特にフィルム、繊維のような分野にも好適に使用できる。
Claims (8)
- 開始剤（ａ）を用いて、ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、又はラクトン単量体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）の混合物（ｂ３）を開環付加反応せるにあたり、下記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を用いることを特徴とする単分散重合体の製造方法。
（ここでＸはアルコキシ基（ＲＯで表わす時、Ｒはアルキル基で任意の置換基を有していてもよい。）、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｐは１〜４の整数の内のいずれかである。） - 開始剤（ａ）１モル当量に対し、ラクトン単体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）の合計１〜１００未満モル当量倍の混合物（ｂ３）を反応させ、ラクトン−カーボネートランダム共重合体を得ることを特徴とする請求項１に記載の単分散重合体の製造方法。
- 開始剤（ａ）を用い、ラクトン単量体（ｂ１）または環状カーボネート単量体（ｂ２）のいずれか一方をそれが消費されるまで開環付加反応させた後、残りの単量体を開環付加反応させるにあたり、下記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を用い、ラクトン−カーボネートブロック共重合体を得ることを特徴とする単分散重合体の製造方法。
（ここでＸはアルコキシ基（ＲＯで表わす時、Ｒはアルキル基で任意の置換基を有していてもよい。）、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｐは１〜４の整数の内のいずれかである。） - チタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）が下記一般式Ｔ２で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法。
（ここでＸはアルコキシ基（ＲＯで表わす時、Ｒはアルキル基で任意の置換基を有していてもよい。）、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｚはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｐは１〜３の整数の内のいずれかである。） - 開始剤（ａ）が分子内に２〜１０個の水酸基を有する多価アルコールであるかまたは分子内に１個の水酸基と１個のラジカル重合性二重結合を共に有するアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法。
- チタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）が下記一般式Ｔ３で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法。
（ここでＲは任意の置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｐは１〜３の整数の内のいずれかである。） - 押出機中で開始剤（ａ）を用いて、ラクトン単量体（ｂ１）、環状カーボネート単量体（ｂ２）、又はラクトン単量体（ｂ１）と環状カーボネート単量体（ｂ２）の混合物（ｂ３）を連続的に開環付加反応させるにあたり、下記一般式Ａ１で示されるアルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）または下記一般式Ｔ１で示されるチタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）を触媒として用いることを特徴とするラクトン重合体の製造方法。
（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｐは１、２及び３のいずれかである。）
（ここでＸはアルコキシ基（ＲＯで表わす時、Ｒはアルキル基で任意の置換基を有していてもよい。）、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｐは１〜４の整数の内のいずれかである。） - アルミニウム系ルイス酸触媒（ｃＡ）が下記一般式Ａ２で示さる化合物であり、チタン系ルイス酸触媒（ｃＴ）が下記一般式Ｔ２で示される化合物である請求項７に記載の製造方法。
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｙは水素または任意の置換基である。）
（ここでＸはアルコキシ基（ＲＯで表わす時、Ｒはアルキル基で任意の置換基を有していてもよい。）、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｙは水素または任意の置換基であり、Ｚはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩素、臭素、沃素から選択され、Ｐは１〜３の整数の内のいずれかである。）
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