JP2003301005A - 架橋性ビニル重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で、無溶剤ないし高固形分型の架橋性
ビニル重合体であって、その硬化物が高弾性と高強度を
有し、塗料、コーティング剤、接着剤および粘着剤等に
幅広く応用できる架橋性ビニル重合体を提供すること 【解決手段】 ビニルモノマー（Ａ）、下記式（１）で
表される不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾
ポリカプロラクトン（Ｂ）及びラジカル重合開始剤
（Ｉ）を、連続混合反応器で、反応温度１８０〜２７０
℃、滞留時間１〜５０分間で反応させ、数平均分子量５
００〜１００００の架橋性ビニル重合体（Ｃ）を得るこ
とを特徴とする連続塊状重合法。 【化１】 （R¹、R²、R³は水素または炭素数１〜７のアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、同一または異なっていてもよ
い。R⁶およびR⁷は、水素原子または炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、ｊは２〜７の整数であり、ｊ個の炭素
についたR⁶およびR⁷は、互いに同一でも異なっていても
よい。ｎは１〜１０の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が狭
く、低粘度で、高固形分の架橋性ビニル重合体及びその
連続塊状重合法に関する。本発明の架橋性ビニル重合体
は、架橋することにより高強度でしかも高弾性の樹脂が
得られるので、特に塗料、コーティング剤、接着剤、お
よび粘着剤等に適する。

【０００２】

【従来の技術】従来の溶剤系工業用アクリル重合体溶液
には多くの問題があった。溶剤は環境汚染の原因とな
り、引火性、および毒性があることから取扱い上危険で
ある。また、溶剤が原因で最終製品が着色することがあ
り、仕上り品質が著しく低下するという問題があった。
このような溶剤系アクリル重合体に代るものとして、無
溶剤型または高固形分のアクリル重合体溶液が注目され
てきた。ここで、高固形分重合体溶液とは、固形分（不
揮発分）含有量が少なくとも約７０％のものをいう。高
固形分重合体溶液は、従来の溶剤稀釈型重合体溶液に比
べ著しい長所を有する。即ち、環境汚染が少なく、溶剤
の乾燥に必要なエネルギーが少なくてすむことからエネ
ルギー効率がよく、また省力化が可能である。さらに、
溶剤に起因する火災や中毒等の危険性が低減できる。

【０００３】アクリル重合体は、原料モノマーの様々な
組み合わせから得られる広範囲な特性から、塗料、コー
ティング剤、接着剤、粘着剤およびその他の用途に使用
されている。特に、官能性モノマーと非官能性モノマー
とにより共重合体を形成し、その官能基を架橋に利用す
ることにより、得られる最終樹脂の強度やモジュラスが
優れたものにすることができる。しかしながら、一般に
官能性モノマーの官能基は主鎖に対して接近した位置に
あり、その結果、架橋間密度が高くなることから、得ら
れる硬化物は硬くて脆くなり易いという欠点があった。

【０００４】無溶剤アクリル重合体または高固形分アク
リル重合体溶液をコーティング剤や接着剤に利用する際
に一番問題となるのは粘度である。粘度が高いと取扱い
作業が困難であるばかりでなく塗布性能が悪く、満足の
いく製品の仕上りが得られない。一方、粘度を下げるた
めに、必要以上に低分子量のアクリル重合体を使用した
り、溶剤を多量に使用する必要があった。低分子量の重
合体では、硬化後の塗膜強度や接着強度が十分でなく、
多量に溶剤を使用した場合は、作業環境の問題、溶剤乾
燥のため効率の低下等の問題が発生する。アクリル重合
体の好ましい粘度範囲は約０．１〜５Ｐａ・ｓであるこ
とが判っている。分子量を大きく下げず、しかも低粘度
で、塗布性能のよい樹脂を得るには、分子量分布の極め
て狭い樹脂を作る必要があることが判っている。〔高
橋：高固形分塗料の最近の進歩（Recent Advances In H
igh Solids Coatings）、ポリマープラストテクノロジ
ーエンジニアリング（Polm.Plast.Technol.Eng.）１５
（１）、第１、１０頁（１９８０）〕では、重合体の高
分子量成分の存在が樹脂の粘度特性に影響することが明
らかにされている。高分子量成分の存在の有無は多分散
度と分布指数によって示される。多分散度（重量平均分
子量の数平均分子量に対する比であり、Mw／Mnと表
す。）は当該技術分野では極めて重要である。平均分子
量が同じでも、多分散度が異なる重合体は、溶液粘度が
異なる。多分散度が高い重合体は常に溶液粘度が高い。
これは高分子量成分が相対的に多く、粘度への貢献度が
著しく高いためである。重合体の溶液粘度が高いと塗料
にした場合、塗布性が良くない。沈降平均分子量Mzとし
て知られているもう一つの分子鎖長の尺度がある。相対
的にはMn＜Mw＜Mzである。分子鎖長が全く均一な場合は
Mn＝Mw＝Mzである。しかし、一般的にこのような重合体
を得ることは不可能である。Mzは分子量分布における高
分子量成分の割合の尺度となる。分布指数（ｚ平均分子
量の数平均分子量に対する比であり、Mz／Mnと表す。）
の比は任意の重合体の分子量分布の主要な尺度であり、
高分子成分が多いか少ないかを示すものである。分布指
数の高い重合体は溶液粘度が高く、塗布性が良くない。
高固形分塗料系に適した重合体の製造法は、目的の製品
の分子量とその多分散度及び分散指数を市場の要求にあ
わせて増減できる程に、充分に融通性があることが望ま
れている。更に、分子量の極めて低いモノマーの二量
体、三量体等を適度に含有した重合体は数平均分子量
（Mn）が歪み、重合体の品質を著しく低下させることに
なる。

【０００５】アクリル樹脂の長所としては、その価格が
比較的安いこと、色が透明であること、屋外耐久性が良
いこと、耐薬品性が変えられること、熱安定性が良いこ
となどであり、その優れた長所を生かすため、Mnが５０
０〜１００００の範囲の高固形分アクリル共重合体を製
造することが試みられてきたが、分子量分布が狭く、色
が良く、実用上充分に粘度が低く、高固形分で低分子量
の非スチレン系アクリル重合体製品を高収率で製造する
方法はこれまで完全に成功をみなかった。

【０００６】低分子量アクリル共重合体を製造する従来
のフリー・ラジカル開始重合法にはいろいろの欠点があ
る。米国特許第４２７６４３２号には、Mn（蒸気相浸透
圧法による）が７５０〜５０００のアクリル系および／
またはスチレン系重合体の製造法が記載されている。反
応溶媒は単量体の４０〜７０重量％の添加量が必要であ
り、反応時間が長く、１〜１０時間である。この方法で
用いる多量の溶媒のために過剰溶媒のストリッピング操
作が必要で、また反応マスのストリッピング工程への供
給時間が長い。これらのことは、労力上、費用上、エネ
ルギー上、欠点を有する。また、この方法は、可燃性で
毒性があり、重合体を汚染する溶媒を過剰量に用いるの
で、重要な問題となる。

【０００７】米国特許第４１１７２３５号には、アクリ
ル単量体を２３０〜２８０℃で、連鎖移動剤又は、溶媒
の存在下または不在下で、密封ガラス管内で熱量合し
て、数平均分子量が約５０００以下のアクリレート重合
体が生成することが開示されている。反応時間は１６〜
１８時間と過度に長い。この重合法は回分法であり、多
量の単量体を添加し、長時間反応させている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度で、無溶剤ないし高固形分（以下、固形分は液体状態
のものも含めて不揮発分を意味する。）型の架橋性ビニ
ル重合体であって、その硬化物が高弾性と高強度を有
し、塗料、コーティング剤、接着剤および粘着剤等に幅
広く応用できる架橋性ビニル重合体を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニルモ
ノマーと後記式（１）で表される不飽和脂肪酸ヒドロキ
シアルキルエステル修飾ポリカプロラクトンを、連続混
合反応器を使用して、特定の条件下に塊状重合させるこ
とにより、数平均分子量、多分散度、及び分布指数が特
定の範囲にある架橋性ビニル重合体が得られ、かかる問
題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】すなわち本発明の第１は、ビニルモノマー
（Ａ）、下記式（１）で表される不飽和脂肪酸ヒドロキ
シアルキルエステル修飾ポリカプロラクトン（Ｂ）及び
ラジカル重合開始剤（Ｉ）を、連続混合反応器で、反応
温度１８０〜２７０℃、滞留時間１〜５０分間で反応さ
せ、数平均分子量５００〜１００００の架橋性ビニル重
合体（Ｃ）を得ることを特徴とする連続塊状重合法を提
供する。

【００１１】

【化２】

【００１２】（R¹、R²、R³は水素または炭素数１〜７の
アルキル基またはアルコキシ基であり、同一または異な
っていてもよい。R⁶およびR⁷は、水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基であり、ｊは２〜７の整数であ
り、ｊ個の炭素についたR⁶およびR⁷は、互いに同一でも
異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数である。）本
発明の第２は、ビニルモノマー（Ａ）がアクリルモノマ
ーを含む本発明の第１に記載の連続塊状重合法を提供す
る。本発明の第３は、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキル
エステル修飾ポリカプロラクトン（Ｂ）が、不飽和脂肪
酸ヒドロキシアルキルエステル１モルに対してε−カプ
ロラクトンを１〜１０モル付加したものである本発明の
第１又は２に記載の連続塊状重合法を提供する。本発明
の第４は、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステルが
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである本発明の
第３に記載の連続塊状重合法を提供する。本発明の第５
は、架橋性ビニル重合体において、不飽和脂肪酸ヒドロ
キシアルキルエステル修飾ポリカプロラクトン（Ｂ）単
位が、ビニルモノマー（Ａ）単位と不飽和脂肪酸ヒドロ
キシアルキルエステル修飾ポリカプロラクトン（Ｂ）単
位の合計１００重量％中に０．１〜７０重量％含まれる
本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の連続塊状重合
法を提供する。本発明の第６は、ラジカル重合開始剤
（Ｉ）が、過酸化物またはヒドロ過酸化物である本発明
の第１〜５のいずれか１項に記載の連続塊状重合法を提
供する。本発明の第７は、ラジカル重合開始剤（Ｉ）の
添加比率が、ビニルモノマー（Ａ）と不飽和脂肪酸ヒド
ロキシアルキルエステル修飾ポリカプロラクトン（Ｂ）
の合計１モルに対して、０．０００５〜０．０６モルで
ある本発明の第１〜６のいずれか１項に記載の連続塊状
重合法を提供する。本発明の第８は、重合反応収率が９
０重量％以上である本発明の第１〜７のいずれか１項に
記載の連続塊状重合法を提供する。本発明の第９は、反
応溶媒（Ｓ）を、ビニルモノマー（Ａ）と不飽和脂肪酸
ヒドロキシアルキルエステル修飾ポリカプロラクトン
（Ｂ）の合計１００重量％に対して、２５重量％以下の
比率で加えて、重合反応を行う本発明の第１〜８のいず
れか１項に記載の連続塊状重合法を提供する。本発明の
第１０は、反応溶媒（Ｓ）が、沸点１００〜２７０℃
の、芳香族もしくはアラルキルアルコール；脂肪族グリ
コール；（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエー
テル；脂肪族もしくは芳香族エーテル；脂環族もしくは
芳香族エステル；脂環族もしくは芳香族炭化水素からな
る群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第９に
記載の連続塊状重合法を提供する。本発明の第１１は、
重合反応工程の後に、未反応モノマー類、反応副生成物
類、反応溶媒（Ｓ）の少なくとも一種を除去する工程を
含む本発明の第１〜９のいずれか１項に記載の連続塊状
重合法を提供する。本発明の第１２は、ビニルモノマー
（Ａ）及び本発明の第１に示された不飽和脂肪酸ヒドロ
キシアルキルエステル修飾ポリカプロラクトン（Ｂ）を
重合反応させてなり、数平均分子量が５００〜１０００
０、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１〜
３、及び分布指数（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が３
〜５である架橋性ビニル重合体を提供する。本発明の第
１３は、非揮発分が７５重量％以上である本発明の第１
２に記載の架橋性ビニル重合体を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、ビニルモノマー（Ａ）
（成分（Ａ）ともいう）と前記式（１）で表される不飽
和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ポリカプロラ
クトン（Ｂ）（成分（Ｂ）ともいう）を重合反応させて
なり、数平均分子量が５００〜１００００、多分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）が１〜３、及び分布
指数（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が３〜５である架
橋性ビニル重合体（Ｃ）、及び、該重合体（Ｃ）を連続
混合反応器を使用して、短時間で、しかも高収率で製造
する連続塊状重合法である。成分（Ｂ）は、末端に反応
性の水酸基を有しているため、得られた重合体（Ｃ）を
使用した塗料は、塗布後、架橋することにより、強度、
弾性率、耐溶剤性、耐油性等、最終製品の物理的および
化学的特性が向上する。特に、架橋側鎖にはソフトセグ
メントであるラクトン鎖を含むため、硬化物に弾性を与
え、架橋による脆さの発現がなくなる利点があり、環状
ラクトンの付加量を適切に選ぶことにより、最終的に得
られる重合体の架橋間密度を選ぶことが出来るため、弾
性、強度、および硬さを任意のバランスで設計できる。

【００１４】成分（Ａ） 本発明に使用するビニルモノマー（Ａ）は、少なくとも
アクリルモノマーを含む。本発明で用いるアクリルモノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸エステル、または、これらの誘導体及びこれらの混合
物を含むものである。例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホエチ
ル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブト
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、
（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブ
チル、（メタ）アクリル酸シンナミル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）
アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヘキサフル
オロイソプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブ
チル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−フエノキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−フエニルエチル、（メ
タ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸プロパル
ギル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、お
よび、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルが挙げ
られる。これらの中で、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−デ
シルが好適である。成分（Ａ）で、アクリルモノマー以
外のものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
成分（Ａ）中のアクリルモノマーの含有率は、５０重量
％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは
７０重量％以上である。アクリルモノマーの含有率が上
記範囲未満では、本来のアクリル樹脂としての特性、即
ち、高強度で高弾性が得られなくなるという問題が生じ
る。

【００１５】成分（Ｂ） 本発明に使用する不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエス
テル修飾ポリカプロラクトン（Ｂ）は、上記式（１）で
表される構造のものであり、例えば、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルのような不飽和脂肪酸ヒドロキシ
アルキルエステルを開始剤として、該開始剤のヒドロキ
シル基に、カプロラクトンを開環付加させて得られる。
より一般的には、下記一般式（２）で表される環状ラク
トンを開環付加させて同様に不飽和脂肪酸ヒドロキシア
ルキルエステル修飾ポリラクトンが得られる。ヒドロキ
シアルキルとは炭素数２〜１０のアルキル基にヒドロキ
シ基が置換したものであり、アルキル部分は、直鎖で
も、分岐を有していてもよい。さらに、ヒドロキシ基の
置換位置は、アルキル基の末端でも、内部でも、エステ
ル基のα−位でもよいが、好ましくは末端である。

【００１６】

【化３】

【００１７】（ｊは２〜７の整数であり、R⁶およびR
⁷は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であ
り、ｊ個の炭素についたR⁶およびR⁷は、互いに同一でも
異なっていてもよい。）

【００１８】

【化４】

【００１９】〔Ｒ⁴、Ｒ⁵はＨ、または炭素数１〜７のア
ルキル基、ｍは整数で１〜１０である。〕 式（１）で表される構造の中の不飽和脂肪酸基として
は、具体的には、（メタ）アクリロイル基、（イソ）ク
ロトノイル基等が挙げられる。式（１）で表される構造
の中のヒドロキシアルキル基としては、具体的には、２
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３
−クロロ−２−ヒドロキシ−プロピル基、２−ヒドロキ
シ−ブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５，６−ジ
ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。環状ラクトンと
しては、ε−カプロラクトン、メチル化ε−カプロラク
トン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、エナントラクトン又はこれらの混合
物が挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。

【００２０】成分（Ｂ）単位の含有量は、成分（Ａ）単
位と成分（Ｂ）単位の合計１００重量％中に０．１〜５
０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。成分
（Ｂ）の含有量が０．１％を下回るとソフトセグメント
導入の効果が得られず、また、最終製品の架橋密度が低
く、７０重量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて
脆くなる。

【００２１】ラジカル重合開始剤（Ｉ） 本発明で使用するラジカル重合開始剤（Ｉ）は、熱分解
反応によりフリーラジカルを生じる化合物であれば、な
んでもよい。好ましくは、熱分解反応でのラジカルの半
減期（可使時間）が９０℃で約１時間以上、より好まし
くは１００℃で１０時間以上のものであるが、１００℃
以下の温度で約１０時間の半減期のものも使うことがで
きる。具体的には、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシ
クロへキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−
ｔ−ブチルアゾ−シアノシクロヘキサンのような脂肪族
アゾ化合物；過オクト酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブ
チル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ヒドロ
過酸化ｔ−ブチル、ヒドロ過酸化クメンのような過酸化
物；および、ヒドロ過酸化物等である。該開始剤（Ｉ）
は好ましくは単量体と同時に供給する。このためには、
開始剤を単量体供給原料と混合するか、反応系にもう一
つの供給原料として供給する。開始剤（Ｉ）の量は本発
明の方法では重要である。以前には、分子量分布が狭
く、粘度が低く、色の良い重合体を製造する現状の重合
方法は、その総合反応速度からみて、スチレン型のモノ
マーの共存が必要であると考えられていたが、本発明の
連続塊状重合では、スチレン系モノマーを含まない系で
あっても低分子量重合体が１８０〜２７０℃の温度で製
造することが可能であり、しかも僅かの％のフリー・ラ
ジカル開始剤を用いるだけである。

【００２２】一般には開始剤（Ｉ）の、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の合計に対する添加モル比が約０．０４：１以
下とすることが必要である。必要ならば、ある種の状況
下ではやゝ高い比をとることができるが、通常約０．０
６：１までであり、生成物の分子量を減少させ、分布を
改善するために別の手段を用いることができる。過剰の
開始剤を用いることは不経済であり、生成する重合体の
性質を特に改善するものではなく、また反応条件に影響
を与えるものでもない。しかし、最高の転化率と重量分
布は通常開始剤の対モノマーのモル比が約０．００５：
１〜０．０４：１のときに達成され、工業上、０．００
５：１〜０．０１５：１を用いることが特に好ましい。
反応開始の唯一の源は開始剤（Ｉ）と考えられているの
で、このような比較的少量の開始剤で分子量範囲が狭
く、分子量の低い生成物が製造できることは驚異的であ
る。更に、本発明の方法での収率が通常定量収率、すな
わち、理論収率（１００％）に近く、後述するように９
０％以上である。

【００２３】重合温度が１８０〜２７０℃の範囲外の温
度ではいろいろな問題が現われる。重合温度が上記範囲
より低すぎると、製品の分子量は増加する。これらの低
温度で形成される製品は粘性が高く、取扱いがむずかし
い。重合温度が上記範囲より高すぎると二量体と三量体
が過度に生成する。天井温度とは重合速度が解重合速度
に等しい温度のことである。天井温度近辺では、重合と
解重合との競合により重合速度は低下し、生成する重合
体の分子量も低下し、転化率も低下し、生成する重合体
も不均質性が増加する。この現象は逆に過剰量の不純物
と発色団（約２７０℃以上の温度で生成する着色物）が
存在することを部分的に説明するものである。更に、反
応温度が高いと従来からの重合装置の弁、シール、継手
への要求が厳しくなる。このように温度が高いと、故
障、もれ、過熱の傾向が強まる。

【００２４】本発明の望ましい結果を得るのに、必要に
応じて、特定の性質を得るため、または特に低分子量に
するときは少量の連鎖移動剤を加えることが望ましい。
連鎖移動剤を用いる場合は、モノマー合計に対して、例
えば０〜２モル％の量で用いる。連鎖移動剤としては、
例えばブロモトリクロロメタン、β−メルカプトプロピ
オン酸イソオクチル等が挙げられる。

【００２５】反応溶媒（Ｓ） 本発明の連続塊状重合法では、必要ならば、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の合計１００重量％に対して、約０〜２５
重量％、好ましくは０〜１５重量％の反応溶媒（Ｓ）を
用いる。溶媒を用いるときは、溶媒はモノマー供給原料
と同時に供給するか、別に反応系に供給することもでき
る。特定の溶媒の選択とその添加量は特に選択したモノ
マー、製造した重合体の目的の用途に基づいて行われ、
また反応パラメーター制御を補助するために行われる。
一般には最少限の溶媒を用いて分離と回収の条件を軽減
し、汚染物の形成を最小限にすることが好ましい。溶媒
の連鎖移動効果は過剰の二量体、三量体や、副生発色団
の生成である。

【００２６】本発明に用いる反応溶媒（Ｓ）は、沸点１
００〜２７０℃の、脂環族もしくは芳香族アルコール；
脂肪族もしくは脂環族グリコール；（ポリ）アルキレン
グリコールジアルキルエーテル；脂環族もしくは芳香族
エーテル；脂環族もしくは芳香族エステル；脂環族もし
くは芳香族炭化水素；又はこれらの混合物である。一般
に、溶媒の使用は反応温度を低下させ、溶融重合体生成
物の溶液粘度を低下させ、放熱作用により暴走反応を防
ぐ効果が得られる。本発明の重合体（Ｃ）を製造するた
め、一般的に用いられる反応溶媒を本発明の方法でも用
いることができる。沸点の高い溶媒は高温度でのその蒸
気圧が低いために好ましい。一般には沸点が１００℃以
上、特に１５０℃以上の溶媒が更に好ましい。このよう
な高沸点溶媒は、例えばベンジルアルコール等の芳香族
アルコール、ジエチレングリコール、セロソルブ（エチ
レングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、カルビトール（ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル）、（ポリ）アルキレングリコ
ール・ジアルキルエステル、等のアルコールとグリコー
ルのエーテル、エステル、混合エーテル、混合エステル
である。更に、最小限の反応が起る場合は若干のグリコ
ールも反応溶媒として用いることができ、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコールと
これらの各種のポリエーテル類似体が含まれる。例え
ば、へキサノール、デカノールのような脂肪族アルコー
ルも用いることができる。更に、各種の炭化水素留分も
利用でき、一番好ましいものはソルベッソ１５０、また
はソルベッソ１００（ハンブル・オイル・アンド・レフ
アイニング・カンパニーの登録商標）である。芳香族溶
媒、例えばトルエン、キシレン、クメン、エチル・ベン
ゼンも使用できる。好ましい溶媒は、酢酸セロソルブや
イソパール（エクソン・ケミカルの登録商標、イソパラ
フィン系炭化水素）である。特に有用なイソパラフィン
系炭化水素は沸点範囲が１３０℃〜１９０℃のものであ
る。

【００２７】架橋性ビニル重合体（Ｃ） 本発明の方法によれば、不揮発分（ＮＶ）が７５〜９９
％である高固形分の架橋性ビニル重合体（Ｃ）が、理論
収率の少なくとも約９０％の転化率（モノマーから重合
体へ）で、即ち収率約９０％以上で製造できる。また、
得られる架橋性ビニル重合体（Ｃ）は、Ｍｎが約５００
〜約１００００、好ましくは約１０００〜６０００、特
に好ましくは約１０００〜３５００である。特記しない
限り、分子量はゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に
より測定した。このような樹脂をそのＴｇと最終用途に
より、塗料溶媒を用い、又は用いずに、使用するときは
その粘度が約０．１〜約５Ｐａ・ｓとすることが必要で
ある。熱硬化性用途では、好ましい粘度は約０．５〜１
Ｐａ・ｓである。架橋性ビニル重合体（Ｃ）の多分散度
は３以下、好ましくは２．５以下、もっとも好ましくは
１．５〜２．２である。架橋性ビニル重合体（Ｃ）の分
布指数は６．０以下、最良の結果を得るには好ましくは
５．０以下である。

【００２８】本発明により製造した架橋性ビニル重合体
（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマーの種類と
組成比と分子量に依存している。架橋性ビニル重合体
（Ｃ）のＴｇにより、樹脂は液状、または固体として得
られる。重合体製品は多くは目的の最終用途により固
体、または液体として選択的に形成することができる。
本発明の連続塊状重合法には、連続混合反応器として、
従来からの連続攪拌反応装置を使うことができる。

【００２９】架橋性ビニル重合体（Ｃ）の製造 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、少量の開始剤（Ｉ）、及び、
任意成分の溶媒（Ｓ）は、連続的に連続混合反応器に供
給される。連続混合反応器は予め設定した反応温度に維
持してあり、反応マス（架橋性ビニル重合体（Ｃ）、未
反応原料成分（Ａ）および成分（Ｂ）、二量体や三量体
などの副生物、及び任意成分の溶媒（Ｓ）からなる）
は、系内で反応マスが一定の容積レベルを保つように原
料モノマーを供給するのと同じ流速で反応域からポンプ
で取出される。

【００３０】反応域内の溶融樹脂混合物は加速的に反応
させて製造が容易で、均一、濃縮重合体生成物にするの
に充分な高反応温度に維持する。一般にこの目的、およ
び、その他の目的では反応温度を好ましくは約１８０℃
〜２７０℃に維持する。約１８０℃未満の温度では製品
としての重合体（以下、単に重合体という。）は過剰の
溶媒添加を行わないと、高固形分塗料として一般に受容
されているものよりも分子量が高く、分子量分布が広く
なる傾向にある。反応転化率は低下し、高分子量部分も
増加する。この重合体は効率の良い加工には粘性が適度
に高くなる傾向にあり、高固形分の重合体を得ることは
容易でない。約１８０℃〜約２１５℃の反応温度では本
発明の方法では多くの場合、溶媒を用いて転化率を向上
させ、重合体の均一性を向上させ、発色団を減少させ、
粘度を低下させることが有効である。必要ならば使用す
る開始剤の量を増加して反応パラメーターを改善し、重
合体の性質を向上することができる。反応温度が約２８
０℃に接近し、または超えると、重合体の品質は悪くな
る。例えば、反応温度が高いと、重合体は変色する傾向
にあり、恐らくは望ましくない副生物、例えば酸化生成
物の形成によって生じた望ましくない黄変が生ずる。更
に、重合体は解重合、可逆反応、その他の副反応のよう
な適度の天井温度効果を受け、二量体、三量体、その他
の低分子量オリゴマー系の汚染物を生ずる。このような
副生物は製品を汚染し、その色違いに寄与し、またはこ
れから作った塗料組成物の仕上げ塗装を標準以下とす
る。更に、反応装置はこのような昇温下では急速に劣化
し、弁、継手、シール部からの反応マスの洩れが生ず
る。一般に、最良の結果が得られるので、約２１５℃〜
２６０℃の反応温度とすることが更に好ましい。

【００３１】一般に、反応域での滞留時間は、反応系を
通過する成分の流量によって調整される。滞留時間は流
量に反比例する。任意の温度では重合体の分子量は滞留
時間が長くなれば一般に増大する。滞留時間の下限は多
くの場合、重合熱の除去で調整する。更に、滞留時間が
長くなると定常状態の反応条件を達成することは難し
い。反応域での滞留時間は反応温度が低いときは１時間
にもなるので、通常変色反応、およびその他の副反応か
ら滞留時間を短縮することが余儀なくされる。従って、
これらの因子から、滞留時間を最小にして充分に反応を
完結させることが好ましい。滞留時間は１〜５０分、好
ましくは１〜３０分、さらに好ましくは１〜２０分であ
る。一般に、滞留時間が長いと、重合体の収率が上昇す
るが、重合体収率の増加率は一般には反応が約３０分経
つと非常におそくなる。更に重要なことは、約３０分経
って、解重合が生ずる傾向にあり、望ましくない発色団
と副生物が生成するようになる。

【００３２】流量の選択は、反応温度、成分、目的の製
品の分子量、多分散度、分布指数、使用する特定の装置
に左右される。残留モノマーを低く、目的のＭｎとＭｗ
とＭｚが所定の樹脂を作る上で、反応温度と滞留時間を
本発明に記載の原則に従って相互調整することにより最
良の結果が得られる。密閉系内での反応圧力は未反応モ
ノマーと、供給原料中の混入物（例えば水）、または反
応マス中に存在するその他の揮発分との残留蒸気圧の関
数である。定常状態では本発明の方法は加圧下で実施さ
れるが、反応圧力は収率には何等影響しないと考えられ
る。反応圧力の上限は装置容量の関数であるが、下限は
原料供給速度とモノマー組成の関数である。温度が高い
と、生ずるガス圧も高くなり安全処理上特別の装置と手
順が必要となる。

【００３３】本発明の方法は、モノマーを循環せずに、
理論収率の少なくとも約９０％の収率が達成される。本
発明では、反応パラメーターとモノマーを適切に選択す
れば理論収率の９０〜９９％の収率が滞留時間１〜２０
分で通常達成され、不揮発分含有量は９０〜９９％であ
る。

【００３４】本発明では、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を
重合条件と流量を適切にバランスさせて分子量分布の狭
い架橋性ビニル重合体（Ｃ）へ重合させるための連続混
合反応器としては、可変充填型攪拌反応器や押出機、ま
たは逆流混合反応器を改造して使用することもできる。
好ましい連続混合反応器としては、反応域がビニル重合
体製造用の利用可能容積の最小１０％から１００％の可
変充填操作ができる任意の型式の連続攪拌槽型反応器が
挙げられる。この連続攪拌槽型反応器は横型でも、縦型
でもよく、冷却ジャケット、内部冷却コイル、または蒸
発モノマーの抜出し、凝縮、凝縮モノマーを反応域へ戻
すこととから成る制御を含む任意の所望の手段によりそ
の内部の温度を綿密に制御する必要がある。この反応域
は必要ならば直列に操作する複数の連続攪拌槽型反応器
から構成してもよい。同様の目的で、いくつかの比較的
小さい反応器を、並列に２基、またはそれ以上設けて使
用することもできる。

【００３５】好ましい型の連続攪拌反応器は、予め選択
した反応温度を維持するため、連続的に供給するモノマ
ー組成物の重合熱を除去するのに充分な冷却コイルが備
った槽型反応器である。さらに好ましくは、このような
連続的に攪拌する槽型反応器はモーターのような外部動
力源で駆動する少なくとも１箇、通常それ以上の羽根型
攪拌機が設けられている。少なくとも１箇のこのような
攪拌機は最小充填、すなわち、その容量の最小１０％で
の操作時でも反応器内に入った液を攪拌するように配置
されている。必要ならば、このような連続攪拌槽型反応
器は操作の効率向上と安全性のための追加手段、例え
ば、若し何等かの理由で通常の滞留時間が延びたときに
重合の暴走を効果的に防止するための一連の追加内部冷
却コイルとか、反応器の内容物の追加冷却、または加熱
用の外部ジャケットを設けることができる。

【００３６】本発明の連続塊状重合法は、製造する重合
体の形態とその製造速度上での選択の融通性と範囲によ
り重合反応条件を適切に選択することにより実現でき
る。操作的には、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）、重合
開始剤（Ｉ）が、別々に、又は二種又は全部、混合され
て反応器に供給され、原料混合物を約１８０〜２７０℃
に昇温して重合を開始する。モノマーは、混合して又は
別々に原料タンクから反応器に供給される。

【００３７】最初に、反応原料を、目標の予め選択した
液面まで反応器に充填し、モノマー混合物を凡そ目標の
固形分合有量まで重合させてから、反応マスの容積（レ
ベル）を反応器内の予め選択した液面を維持する値に調
整する。この後で、反応マスを反応器から抜き出し、反
応域の所定の液面を維持する。重合条件は、この混合液
中に選択した分子量で選択した転化率の重合体、または
重合体の選択された固形分重量％が得られるように反応
器内で連続的に維持する。反応域は最低約５０重量％か
ら最大９９重量％、好ましくは７０重量％以上の重合体
濃度、または固形分％の混合液が得られるように操作す
る。反応器の充填液面は可使容積の最低１０％から最大
１００％まで変化でき、任意の手段、例えば液面制御
計、および反応器からの移送ラインの連動弁、またはポ
ンプにより制御できる。

【００３８】反応器内の温度制御用に任意の手段を用い
ることができる。温度は冷却液、例えば油を反応器に設
けた内部冷却コイル内を循環させて制御することが好ま
しい。比較的冷いモノマー組成物を供給して放出重合熱
の大部分を除去することもでき、内部冷却コイルが残り
の熱を除去して、反応器内の混合液の温度を予め選定し
た値に制御し、目的の転化率、平均分子量、分子量分布
の重合体が製造される。

【００３９】重合体の濃度が増加すると、暴走反応によ
る被害の可能性は実質的に低下する。一般に反応域では
Ｍｎが約１０００〜３０００、分子量分布が比較的狭
く、固形分含有量が８０〜９９重量％の重合体を製造す
ることが好ましく、この場合、反応域の滞留時間は約１
〜３０分である。

【００４０】後処理工程 反応生成物は架橋性ビニル重合体（Ｃ）を高濃度で含む
が、反応生成物中の未反応モノマー等を低下させるため
に、必要に応じて、未反応モノマー類、反応副生成物
類、反応溶媒（Ｓ）の少なくとも一種を除去する工程
を、塊状重合工程の後に設けることができる。このよう
な未反応モノマー、および／または溶媒は回収して、系
内で再使用することもできる。

【００４１】未反応モノマーは好ましくはモノマー供給
原料として循環する。分離工程では揮発成分、溶媒、そ
の他の副生物は気化し、適切には循環する。また、反応
生成物は好ましくは、従来の装置、例えば薄膜蒸発器を
利用することにより反応生成物から揮発成分を容易に除
去することができる。一般に、本発明の方法に用いられ
る装置は当該技術では公知であり、米国特許第３９６８
０５９号、米国特許第３８５９２６８号のように他の塊
状重合法に使用することが開示されている。

【００４２】回収工程では、低沸分が除去された反応生
成物は適切な手段で固化し、または適切な溶媒系に溶解
する。この樹脂生成物は従来のフレーク製造機を用いて
固化してもよい。製品フレークは公知の技術で包装す
る。例えば、フレークをフレーク・ビンに吸引導入し、
次いで袋詰機に輸送する。

【００４３】本発明の架橋性ビニル重合体（Ｃ）は多く
の用途があり、電機器具用エナメル塗料、オーバープリ
ント・ワニス、接着剤、自動車、トラック、または航空
機の外装仕上げ材料、塗料等に容易に配合して使用でき
る。さらには、床仕上げ材料、インキ分散剤、水系透明
オーバープリント・ワニス、含浸剤、結合剤、可塑剤、
レベリング剤、溶融流れ改良剤等に容易に配合して使用
できる。

【００４４】本発明の架橋性ビニル重合体（Ｃ）を用い
ることにより、室温で可使粘度を有する本質的に溶媒を
含まない塗料系が得られ、これらの系はホット・スプレ
ー、ロール塗布等の標準的工業塗布法で塗布できる。本
発明の方法で製造した生成物からなる塗料は溶媒、充填
剤、顔料、流れ調整剤等の助剤を添加して、カン、コイ
ル、織布、ビニル、紙、金属家具、電線、金属部品、木
質パネル等に使用することができる。

【００４５】アルカリ可溶性樹脂、すなわち、酸性官能
性がある樹脂は入手可能の水性塩基を用いる樹脂型に配
合して適切なメッキ・アクリル、メタクリル、または共
重合体エマルジョン、ワックス・エマルジョン、および
可塑剤、界面活性剤、有機溶媒および／もしくは有機塩
基の発泡防止剤のような助剤と共に床磨き組成物に含有
させ、優れたレベリング性と洗剤耐性が得られる。ワッ
クス配合物は優れた光沢の無色の仕上塗装ができ、黄変
と洗剤の作用に高い耐性がある。

【００４６】

【実施例】下記の実施例はある好ましい実施態様を説明
するものであり、それ自体本発明を限定するものではな
い。以下の実施例では、重合体生成物の分子量はＧＰＣ
法で、ポリスチレンを標準物質に使用して、測定したも
のである。転化率は、揮発分やモノマーを除去する前の
反応生成物溶液に対して、ガスクロマトグラフィーによ
り残存モノマー量を同定し、下記の式により求めた。 転化率（％）＝（１−残存モノマー量／投入モノマー
量）×１００ 不揮発分は、反応生成物をアルミカップに適量取り、重
量を測定したのち、１００℃のオーブンまたは真空乾燥
器中で揮発分を蒸発・乾燥させる。再度アルミカップ試
料の重量を測定し、下記の式より不揮発分を求めた。 不揮発分（％）＝[１−（乾燥前重量−乾燥後重量）／
乾燥前重量]×１００ 収率は下記の式により求めた。 収率（％）＝１００×製品重量／全投入原料重量。

【００４７】［実施例１］加熱、冷却用ジャケットを有
する容量４リットルの縦形攪拌槽反応器を、反応温度２
３０℃に維持した。この反応器にその容積の５０％ま
で、成分（Ａ）としてアクリル酸エチル（ＥＡ）と、成
分（Ｂ）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−
カプロラクトン２モル付加物（数平均分子量３４４、Ｏ
Ｈ価１６３）を重量比８０／２０、およびラジカル重合
開始剤（Ｉ）として過酸化ジ−tert−ブチルを成分
（Ａ）と（Ｂ）の合計１に対してモル比０．０００５で
充填した。アクリルモノマー混合物が反応器に導入され
るとすぐに重合は開始した。槽型反応器の内容物は連続
的に攪拌した。追加アクリルモノマー混合物および過酸
化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを別々に一定の供給速度で原料
タンクから定量供給しながら、出口を開いて、反応マス
を連続的に抜き出し、反応器内の５０％充填液面を維持
した。この目的では、供給速度は１５分の滞留時間を達
成するのに反応器容量４リットル当り０．１２ｋｇ／分
に維持した。熱媒を反応器ジャケットに循環して２３０
℃の一定反応温度に維持した。この後、反応マスを薄膜
蒸発器に導入し、未反応モノマー、副生物を含む揮発成
分を気化し、残りを、製品として回収した。収率は理論
収率の９６．３％であつた。Ｍｎが２０８０、Ｍｗが４
７２０、Ｍｚが１０１９０、多分散度が２．２７、分布
指数が４．９７のアクリル酸エチル／アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル修飾ポリカプロラクトン共重合体が製品
として得られた。製品の不揮発分は９８．８％であり、
Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が３３１０ｍ
Ｐａ・ｓであった。この結果を表１に試験番号Ｆとして
示す。さらに、同様の方法にて、滞留時間を変更して得
たデータを表１に示す。表１に示すように製造した全試
料の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｎは極めて均一
で、一般にそれぞれ２．３以下、５以下である。また、
重合体は全滞留時間範囲に渡って類似しているので、滞
留時間による効果は殆んどない。

【００４８】

【表１】

【００４９】以下の実施例及び比較例では特記しない限
り、使用した開始剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１
モルに対し、過酸化ジ−tert−ブチル０．０００５モル
％であり、滞留時間は１５分である。

【００５０】［実施例２］アクリル酸エチル（ＥＡ）と
アクリル酸２−ヒドロキシエチル修飾ポリカプロラクト
ンの重量比を１００／０〜３０／７０の間で変化させた
以外は実施例１と同様の手順を繰返した。得られた重合
体はアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（サイ
メル３０１、アメリカン・サイアナミド社製）で硬化し
塗膜としての評価を行った。アクリル樹脂１０部に対し
て硬化剤２部を加え、攪拌後１mm厚さ×７０ｍｍ幅×１
５０ｍｍ長さの鋼板上に、２０番のバーコーターを使用
し均一に塗布後、１２０℃×３０分間オーブン内で硬化
させた。硬化した塗膜は、ＪＩＳ Ｓ６００６の試験法
に基づく鉛筆硬度、碁盤目試験による鋼板への密着性、
および鋼球落下による衝撃試験を行った。これらの結果
を表２に示す。アクリル酸２−ヒドロキシエチル修飾ポ
リカプロラクトンを含まないものは膜が脆く、密着性も
劣る。また、アクリル酸２−ヒドロキシエチル修飾ポリ
カプロラクトン含有率が７０重量％を超えるものは充分
な硬度が得られていない。

【００５１】

【表２】

【００５２】［比較例１］アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル修飾ポリカプロラクトンをアクリル酸２−エチルヘ
キシル（表３でEtHxAと略記する。）に変更し、アクリ
ル酸エチル（ＥＡ）とアクリル酸２−エチルヘキルの重
量比を表３に示すように、２０／８０〜５０／５０の間
で変化させた以外は実施例２の手順に従って重合体の合
成およびそれを使用した塗膜の評価を実施した。この結
果によると、アクリル酸２−エチルヘキシル修飾カプロ
ラクトンをアクリル酸２−エチルヘキシルに変更するこ
とにより、塗膜が脆くなり耐衝撃性が劣る。これらの結
果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明の塊状重合法により、分子量が均
一で分子量分布が狭く、無溶剤または高固形分濃度のア
クリル重合体が得られる。さらに、特殊な不飽和脂肪酸
ヒドロキシアルキルエステル修飾ポリカプロラクトンを
共重合体成分として含ませることにより、環境に優し
く、作業性に優れ、塗料、コーティング剤、接着剤、粘
着剤に適した樹脂を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 FA01 FA02 FA03 FA07 FB05 FB19 FB20 4J015 AA01 BA03 BA04 4J027 AB10 AB28 AJ02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA13 BA17 CB03 CB09 CC02 CD08 CD09 4J100 AJ02P AL03P AL04P AL08P AL08Q AL09P BA03Q BA04P BA05P BA06P BA21Q BA31P BA41P BA56P BB01P BB18P BC03P BC04P BC43P BC53P CA03 CA04 DA01 DA04 FA03 FA18 FA28 FA30 JA01 JA03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルモノマー（Ａ）、下記式（１）で
   表される不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾
   ポリカプロラクトン（Ｂ）及びラジカル重合開始剤
   （Ｉ）を、連続混合反応器で、反応温度１８０〜２７０
   ℃、滞留時間１〜５０分間で反応させ、数平均分子量５
   ００〜１００００の架橋性ビニル重合体（Ｃ）を得るこ
   とを特徴とする連続塊状重合法。 【化１】 （R¹、R²、R³は水素または炭素数１〜７のアルキル基ま
   たはアルコキシ基であり、同一または異なっていてもよ
   い。R⁶およびR⁷は、水素原子または炭素数１〜１０のア
   ルキル基であり、ｊは２〜７の整数であり、ｊ個の炭素
   についたR⁶およびR⁷は、互いに同一でも異なっていても
   よい。ｎは１〜１０の整数である。）
2. 【請求項２】 ビニルモノマー（Ａ）がアクリルモノマ
   ーを含む請求項１に記載の連続塊状重合法。
3. 【請求項３】 不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステ
   ル修飾ポリカプロラクトン（Ｂ）が、不飽和脂肪酸ヒド
   ロキシアルキルエステル１モルに対してε−カプロラク
   トンを１〜１０モル付加したものである請求項１又は２
   に記載の連続塊状重合法。
4. 【請求項４】 不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステ
   ルがヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求
   項３に記載の連続塊状重合法。
5. 【請求項５】 架橋性ビニル重合体において、不飽和脂
   肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ポリカプロラクト
   ン（Ｂ）単位が、ビニルモノマー（Ａ）単位と不飽和脂
   肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ポリカプロラクト
   ン（Ｂ）単位の合計１００重量％中に０．１〜７０重量
   ％含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の連続塊
   状重合法。
6. 【請求項６】 ラジカル重合開始剤（Ｉ）が、過酸化物
   またはヒドロ過酸化物である請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の連続塊状重合法。
7. 【請求項７】 ラジカル重合開始剤（Ｉ）の添加比率
   が、ビニルモノマー（Ａ）と不飽和脂肪酸ヒドロキシア
   ルキルエステル修飾ポリカプロラクトン（Ｂ）の合計１
   モルに対して、０．０００５〜０．０６モルである請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の連続塊状重合法。
8. 【請求項８】 重合反応収率が９０重量％以上である請
   求項１〜７のいずれか１項に記載の連続塊状重合法。
9. 【請求項９】 反応溶媒（Ｓ）を、ビニルモノマー
   （Ａ）と不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾
   ポリカプロラクトン（Ｂ）の合計１００重量％に対し
   て、２５重量％以下の比率で加えて、重合反応を行う請
   求項１〜８のいずれか１項に記載の連続塊状重合法。
10. 【請求項１０】 反応溶媒（Ｓ）が、沸点１００〜２７
    ０℃の、芳香族もしくはアラルキルアルコール；脂肪族
    グリコール；（ポリ）アルキレングリコールジアルキル
    エーテル；脂肪族もしくは芳香族エーテル；脂環族もし
    くは芳香族エステル；脂環族もしくは芳香族炭化水素か
    らなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項９に
    記載の連続塊状重合法。
11. 【請求項１１】 重合反応工程の後に、未反応モノマー
    類、反応副生成物類、反応溶媒（Ｓ）の少なくとも一種
    を除去する工程を含む請求項１〜９のいずれか１項に記
    載の連続塊状重合法。
12. 【請求項１２】 ビニルモノマー（Ａ）及び請求項１に
    示された不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾
    ポリカプロラクトン（Ｂ）を重合反応させてなり、数平
    均分子量が５００〜１００００、多分散度（重量平均分
    子量／数平均分子量）が１〜３、及び分布指数（Ｚ平均
    分子量／数平均分子量）が３〜５である架橋性ビニル重
    合体。
13. 【請求項１３】 非揮発分が７５重量％以上である請求
    項１２に記載の架橋性ビニル重合体。