KR20220028701A - 연속중합을 통한 고고형분 아크릴 폴리올 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴 폴리올 수지 - Google Patents
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Abstract
연속중합을 통한 고고형분 아크릴 폴리올 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴 폴리올 수지에 관한 것으로서, 상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은 각 단량체의 혼합물을 연속적으로 반응기에 투입하여 일정한 체류시간을 가지도록 반응기 내에서 가교중합을 수행함으로써 좁은 분자량 분포를 가지며, 고고형분의 아크릴 폴리올 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 연속중합을 통한 고고형분 아크릴 폴리올 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴 폴리올 수지에 관한 것으로서, 상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은 각 단량체의 혼합물을 연속적으로 반응기에 투입하여 일정한 체류시간을 가지도록 반응기 내에서 가교중합을 수행함으로써 좁은 분자량 분포를 가지며, 고고형분의 아크릴 폴리올 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
최근 국내외의 휘발성 유기화합물(VOC)에 대한 규제에 따라 친환경 도료에 대한 요구가 늘어나고 있으며, 유성계 도료가 아닌 물을 주용제로 하는 수분산성 도료의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 중장비, 선박, 철도 차량 등의 공업용 우레탄 상도 도료의 경우, 우수한 광택과 외관 및 내수성, 내용제성, 내후성, 부착성, 내식성, 강도 등을 만족하여야 한다. 이를 위해서는 기존 유성계 도료와 유사한 도막 물성을 가지면서, 공업용 상도 도료에 적용이 가능한 수분산성 아크릴 폴리올 수지의 개발이 요구된다. 또한, 이러한 아크릴 폴리올 수지에는 수분산 후 저장 시 침강이 발생하지 않는 우수한 저장안정성이 요구된다.
이에 대한 선행기술로서, 대한민국 공개특허 제10-2014-0115397호는 에폭시계 반응형 희석 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 비이온계 아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 에스테르 단량체, 불포화 단량체 및 반응성 실란을 포함하는 수분산성 2액형 아크릴 폴리올 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 선행기술에 개시된 아크릴 폴리올 수지 조성물은 에폭시계 반응형 희석 단량체를 이용하여 분자량 증대 시 점도를 낮추는 효과가 있다.
그러나, 상기 에폭시형 반응형 희석제 단량체를 일정량 이상 사용할 경우, 도막의 강도가 저하되는 현상이 발생하여 그 사용량에 한계가 있다. 한편, 분자량을 추가로 증대시킬 경우 수지의 점도가 과상승하는 문제점이 발생된다. 용매의 사용량 증대를 통해 점도를 낮출 수 있으나, 수분산 후 저장안정성이 불량해지므로, 고분자량화된 수지를 통해 내수성 등 도막 물성을 개선하는데 있어서 한계가 있다.
한편, 중량평균분자량이 약 50,000∼100,000 정도인 스티렌/아크릴계 수용성 수지를 이용하여 수성 잉크 및 수성 도료를 제조할 경우 최대 고형분의 함량은 50% 이하이나, 중량평균분자량이 5,000∼15,000 정도이면, 고형분의 함량은 70∼80% 정도가 되어도 고형분 함량이 높은 잉크나 도료를 제조하는데 별 문제점이 없다. 그러나, 상기의 분자량을 만족하더라도, 분자량분포가 넓어지면 고분자량의 수지가 함유되어 점도가 높아지게 되므로 분자량 분포가 좁아져야 한다. 그리고 수지에 수용성을 부여하기 위하여 카르복실기를 도입하는데 통상적으로 아크릴산이나 메타크릴산을 사용하여 200 이상의 산가를 갖도록 수지를 제조한다. 따라서, 고형분 함량이 높은 수용성 잉크 및 수성 도료를 제조하기 위해서는 분자량이 작고, 분자량 분포가 좁으며, 높은 산가와 낮은 휘발분 함량의 수용성 수지의 사용이 필수적이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 반응기 내 연속중합을 통해 아크릴 폴리올 수지를 제조할 경우, 용매 사용량을 현저히 줄일 수 있으며(낮은 VOC), 제조된 아크릴 폴리올 수지가 좁은 분자량 분포를 가지고, 고고형분 함량을 가질 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1477890호는 수분산성 2액형 아크릴폴리올 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 연속중합을 통한 고고형분 아크릴 폴리올 수지의 제조방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 연속중합을 통한 고고형분 아크릴 폴리올 수지의 제조장치를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법을 통해 제조된 아크릴 폴리올 수지를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 불포화 단량체를 용매 및 개시제와 함께 혼합시키는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 반응기에 연속적으로 투입시켜 가교중합 시키는 단계; 및 상기 가교중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계;를 포함하고, 상기 가교중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이고, 상기 히드록실기 함유 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이고, 상기 카르복실기 함유 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 C3-C10 사이클로알킬이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 C3-C10 사이클로알킬이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, 상기 화학식 2에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, 상기 화학식 3에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐인 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 직쇄 또는 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, 상기 화학식 2에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, 상기 화학식 3에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알케닐인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 (히드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate, HEMA)이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메타크릴산(methacrylic acid, MAA)인 것일 수 있다.
상기 불포화 단량체는 스티렌계 단량체인 것일 수 있다.
상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 상기 히드록실기 함유 단량체의 함량은 80 중량부 내지 120 중량부이고, 상기 카르복실기 함유 단량체의 함량은 1 중량부 내지 10 중량부이고, 상기 불포화 단량체의 함량은 80 중량부 내지 130 중량부인 것일 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 단량체 전체 100 중량부 대비 1.5 중량부 내지 3.5 중량부인 것일 수 있다.
상기 가교중합은 150℃ 내지 200℃의 온도에서 10 분 내지 30 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 가교중합은 170℃ 내지 200℃의 온도에서 20 분 내지 30 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 휘발성분의 제거는 디볼라틸라이저에서 수행되는 것이고, 180℃ 내지 210℃의 온도 및 -750 mmHg 내지 -500 mmHg의 압력에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은, 상기 가교중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계; 이후에, 상기 제거된 휘발성분에 포함된 잔여 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 또는 불포화 단량체를 상기 반응기에 재투입시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 불포화 단량체를 용매 및 개시제와 함께 혼합시키는 원료 공급 탱크(100, 200); 상기 혼합된 혼합물을 가교중합 시키는 반응기(300); 및 상기 가교중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 디볼라틸라이저(400);를 포함하고, 상기 가교중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법을 통해 제조된 아크릴 폴리올 수지를 제공한다.
상기 상기 아크릴 폴리올 수지는 2.0 내지 5.0의 다분산 지수(polydispersity index, PDI)를 갖는 것일 수 있다.
상기 아크릴 폴리올 수지는 고형분(NV)이 40% 내지 85%인 것일 수 있다.
상기 아크릴 폴리올 수지는 하이드록실가(hydroxyl number)가 70 KOH mg/g 내지 300 KOH mg/g인 것일 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은 반응기 내 연속중합을 통해 제조하기 때문에 용매 사용량을 현저히 줄일 수 있으며(낮은 VOC), 제조된 아크릴 폴리올 수지가 좁은 분자량 분포를 가지고, 고고형분 함량을 가지는 것일 수 있다.
또한, 연속중합을 위한 반응조건을 조절함으로써 제조되는 아크릴 폴리올 수지의 분자량 분포, 고고형분 함량, 산가, 수산기가 등의 물성을 용이하게 조절할 수 있어 요구하는 물성에 맞는 아크릴 폴리올 수지의 선택적 제조가 가능한 것일 수 있다.
더불어, 가교중합 후 남은 잔여 단량체들을 반응기에 재투입시켜 반응을 수행하는 리사이클 공정을 포함하기 때문에 매우 경제적인 것일 수 있다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 폴리올 수지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 폴리올 수지의 제조장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 폴리올 수지의 제조장치를 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 불포화 단량체를 용매 및 개시제와 함께 혼합시키는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 반응기에 연속적으로 투입시켜 가교중합 시키는 단계; 및 상기 가교중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계;를 포함하고, 상기 가교중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은,
비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 불포화 단량체를 용매 및 개시제와 함께 혼합시키는 원료 공급 탱크(100, 200); 상기 혼합된 혼합물을 가교중합 시키는 반응기(300); 및 상기 가교중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 디볼라틸라이저(400);를 포함하고, 상기 가교중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조장치를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 아크릴 폴리올 수지의 제조방법 및 제 2 측면에 따른 아크릴 폴리올 수지의 제조장치를 도 1 내지 3을 참조하여 단계 별로 상세히 설명하도록 한다. 이때, 도 1 및 2는 각각 상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 3은 아크릴 폴리올 수지의 제조장치를 나타낸 개략도로서, 본원의 제 1 측면에 따른 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은 본원의 제 2 측면에 따른 아크릴 폴리올 수지의 제조장치를 이용하여 제조하는 것일 수 있다. 한편, 도 3에 나타낸 아크릴 폴리올 수지의 제조장치는 하나의 구현예에 불과하므로, 일부 형태의 변형 또는 구성요소의 치환은 본 발명의 권리범위를 해치지 않는 범위 내에서 모두 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 불포화 단량체를 용매 및 개시제와 함께 혼합시키는 단계;(S100)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합은 도 3에 나타낸 바와 같이, 원료 공급 탱크(100, 200) 내에서 수행되는 것일 수 있으며, 도 3에는 원료 공급 탱크(100, 200)의 개수를 2개로 나타내었으나, 단일 탱크를 사용하는 것일 수도 있고, 이보다 많은 개수의 탱크를 사용하는 것일 수도 있다. 한편, 상기 원료 공급 탱크(100, 200) 각각은 상기 혼합물들을 원활히 혼합시키기 위하여 내부에 교반기를 포함하고 있는 것일 수 있으며, 상기 교반기를 작동시킴으로써 각각의 원료가 원활히 혼합되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 제조되는 아크릴 폴리올 수지의 내후성 및 부착성을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있으며, 아크릴레이트 단량체로서 관능기를 포함하지 않는 것을 사용하는 것일 수 있다. 즉, 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 C3-C10 사이클로알킬이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 바람직하게 상기 화학식 1에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 화학식 1에서, R1은 수소, 직쇄 또는 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐일 수 있다.
본원의 일 실시예에 있어서, 상기 R1은 수소이고, R2는 직쇄의 C4 알킬일 수 있다. 즉, 본원의 일 실시예에 의하면, 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 히드록실기 함유 단량체는 제조되는 아크릴 폴리올 수지의 수산기가를 조절하기 위해 포함되는 것일 수 있으며, 히드록실기를 함유하는 불포화 단량체를 사용하는 것일 수 있다. 즉, 상기 히드록실기 함유 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 C3-C10 사이클로알킬이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 바람직하게 상기 화학식 2에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 화학식 2에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐일 수 있다.
본원의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2에서, R1은 메틸이고, R2는 직쇄의 C2 알킬일 수 있다. 즉, 본원의 일 실시예에 의하면, 상기 히드록실기 함유 단량체는 (히드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate, HEMA)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카르복실기 함유 단량체는 제조되는 아크릴 폴리올 수지의 산가를 조절하기 위해 포함되는 것일 수 있으며, 카르복실기 또는 카르복실릭 언하이드라이드 그룹을 함유하는 불포화 단량체를 사용하는 것일 수 있다. 즉, 상기 카르복실기 함유 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 바람직하게 상기 화학식 3에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐일 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 화학식 3에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알케닐일 수 있다.
본원의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3에서, R1은 메틸일 수 있다. 즉, 본원의 일 실시예에 의하면, 상기 카르복실기 함유 단량체는 메타크릴산(methacrylic acid, MAA)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불포화 단량체는 스티렌계 단량체인 것일 수 있으며, 구체적으로 굴절률이 1.5 내지 1.7인 스티렌계 단량체를 사용하는 것일 수 있다. 즉, 이후 제조되는 아크릴 폴리올 수지를 도료 조성물로서 사용 시, 상기와 같은 높은 굴절률을 가진 불포화 단량체를 사용할 경우, 우수한 도막의 광택, 내수성, 내염수성, 충격성, 부착성 등이 달성 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 상기 히드록실기 함유 단량체의 함량은 80 중량부 내지 120 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 90 중량부 내지 110 중량부인 것일 수 있고, 본원의 일 실시예에 의하면, 약 109 중량부인 것일 수 있다. 또한, 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 상기 카르복실기 함유 단량체의 함량은 1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 4 중량부 내지 7 중량부인 것일 수 있고, 본원의 일 실시예에 의하면, 약 5.6 중량부인 것일 수 있다. 한편, 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 상기 불포화 단량체의 함량은 80 중량부 내지 130 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 100 중량부 내지 130 중량부인 것일 수 있고, 본원의 일 실시예에 의하면, 약 116 중량부인 것일 수 있다. 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 불포화 단량체의 함량비율이 상기 범위를 벗어날 경우, 아크릴 폴리올 수지의 가교중합이 원활히 수행되지 않을 수 있으며, 제조되는 아크릴 폴리올 수지의 산가 또는 수산기가 등의 조절이 용이하지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 부틸 아세테이트(butyl acetate)를 사용하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 용매의 함량은 상기 단량체 전체 100 중량부 대비 20 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다. 즉, 상기와 같은 부틸 아세테이트를 상기와 같은 함량으로 용매로서 사용함으로써 반응물의 점도를 용이하게 조절할 수 있으며, 아크릴산과의 에스테르 반응을 방지하여 용매로서의 기능을 충실히 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기와 같이 투입되는 유기용매의 함량을 현저히 줄임으로써 낮은 VOC를 달성하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 개시제는 이후 반응이 저온에서 수행되기 때문에 저온 개시제가 사용되는 것이 바람직하며, 예를 들어 t-부틸페록시벤조에이트(t-butyl peroxy benzoate)가 사용되는 것일 수 있고, 이의 함량은 상기 단량체 전체 100 중량부 대비 1.5 중량부 내지 3.5 중량부인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은 상기 혼합된 혼합물을 반응기에 연속적으로 투입시켜 가교중합 시키는 단계;(S200)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 가교중합은 도 3에 나타낸 바와 같이, 원료 공급 탱크(100, 200) 내에서 혼합된 혼합물을 반응기(300)에 연속적으로 투입시켜 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 반응기의 용량은 본원의 일 실시예에 의하면 75 L인 것일 수 있으며, 연속벌크중합의 반응온도를 효율적으로 제어하기 위해 열매유(heat transfer oil)가 흐를 수 있는 자켓을 설치하고, 자켓 내부에 낮은 온도의 열매유가 흐를 수 있는 냉각 코일이 설치된 것일 수 있다. 한편, 상기 반응기(300) 내부의 수위는 공급되는 혼합물이 반응기 내에서 10 분 내지 30 분 동안 체류시간을 가지도록 적절히 조절되는 것일 수 있으며, 이를 위해 원료 공급 탱크(100, 200)로부터 혼합물이 일정한 속도로 반응기(300)에 주입되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 150℃ 내지 200℃의 온도에서 10 분 내지 30 분 동안 수행되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 온도에서 20 분 내지 30 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기와 같은 반응기 및 반응조건 하에서 가교중합을 수행함으로써 제조되는 아크릴 폴리올 수지의 다분산 지수(polydispersity index, PDI)가 2.0 내지 5.0으로 좁은 분자량 분포를 가지는 것일 수 있다. 또한, 상기 제조되는 아크릴 폴리올 수지의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 반응기 내 반응조건 등에 따라 각각 약 1,900 g/mol 내지 6,000 g/mol 및 6,000 g/mol 내지 21,000 g/mol인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은 상기 가교중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계;(S300)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 휘발성분의 제거는 도 3에 나타낸 바와 같이, 반응기(300) 내에서 가교중합된 혼합물이 디볼라틸라이저(400)로 이동되어 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 디볼라틸라이저(400)의 상단에 진공펌프(700)를 설치하여 작동시킴으로써 디볼라틸라이저(400) 내 존재하는 잔여 휘발성분이 상부 스트림을 통해 제거되는 것일 수 있으며, 제조된 아크릴 폴리올 수지는 하단에 설치된 아크릴 폴리올 수지 스트림(A)을 통해 연속적으로 배출되어 수득되는 것일 수 있다. 한편, 상기 디볼라틸라이저(400)는 바람직하게 폴링스트랜드 형태의 디볼라틸라이저(400)를 사용하는 것일 수 있으며, 교반탱크(stirred tank) 형태의 디볼라틸라이저를 사용한 경우에 비해, 수지의 표면적을 크게하여 수지 내의 휘발성분을 쉽게 제거할 수 있다는 장점을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디볼라틸라이저 내 휘발성분의 제거는 180℃ 내지 210℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 휘발성분의 제거가 180℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 온도가 상대적으로 너무 낮아 수지 내의 휘발성분을 충분히 제거하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 210℃ 초과의 온도에서 수행될 경우, 온도가 상대적으로 너무 높아 수지가 열화되어 제조되는 아크릴 폴리올 수지의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 디볼라틸라이저 내 휘발성분의 제거는 -750 mmHg 내지 -500 mmHg의 압력에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 휘발성분의 제거가 -750 mmHg 미만의 압력에서 수행될 경우, 수지의 흐름성이 급격히 저하되어 수지의 이송이 매우 어렵게 되는 문제가 발생할 수 있고, -500 mmHg 초과의 압력에서 수행될 경우, 수지 내의 휘발성분을 충분히 제거하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은 상기 제거된 휘발성분에 포함된 잔여 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 또는 불포화 단량체를 상기 반응기에 재투입시키는 단계;(S400)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 재투입시키는 단계는 리사이클 단계와 혼용하여 사용될 수 있으며, 도 3에 나타낸 바와 같이, 증류탑(500) 및 리사이클 탱크(600)를 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 디볼라틸라이저(400)를 통해 제거된 휘발성분은 디볼라틸라이저(400)의 상단을 통해 제거되는 것일 수 있으며, 이는 증류탑(500)으로 이송되어 끓는점의 차이를 통해 휘발성분에 포함된 각각의 성분이 분별증류 되는 것일 수 있다. 즉, 상대적으로 끓는점이 낮은 상기 단량체 혼합물은 증류탑(500)의 가장 상단에서 분리되어 리사이클 탱크(600)로 이송되는 것일 수 있으며, 상대적으로 끓는점이 높은 올리고머는 증류탑(500)의 중단에서 분리되어 올리고머 스트림(B)을 따라 제거되는 것일 수 있다. 한편, 상기 리사이클 탱크(600)로 이송된 상기 단량체 혼합물은 이후 반응기(300)로 재투입되어 반응이 진행되기 때문에 이를 이용한 아크릴 폴리올 수지의 제조방법 및 제조장치는 매우 경제적인 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 제조방법을 통해 제조된 아크릴 폴리올 수지를 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 아크릴 폴리올 수지를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지는 2.0 내지 5.0의 다분산 지수(polydispersity index, PDI)를 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게 2.0 내지 4.0의 다분산 지수를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 다분산 지수는 아크릴 폴리올 수지의 제조에 사용되는 각각의 단량체의 함량, 반응기(300) 내 체류시간, 중합온도 및 개시제 함량 등에 의해 조절되는 것일 수 있으며, 배치(batch) 중합을 이용하는 경우에 비해 낮은 다분산 지수를 가져 좁은 분자량 분포를 가지는 것일 수 있다. 한편, 상기 다분산 지수는 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율(Mw/Mn)로서, 분자량 분포지수(MWD)로 지칭되기도 한다. 이와 관련하여, 상기 아크릴 폴리올 수지의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 반응기 내 반응조건 등에 따라 각각 약 1,900 g/mol 내지 6,000 g/mol 및 6,000 g/mol 내지 21,000 g/mol인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지는 고형분(NV)이 40% 내지 85%인 것일 수 있으며, 바람직하게 60% 내지 85%인 것일 수 있다. 이때, 상기 고형분(NV) 함량은 상기 다분산 지수와 마찬가지로 아크릴 폴리올 수지의 제조에 사용되는 각각의 단량체의 함량, 반응기(300) 내 체류시간, 중합온도 및 개시제 함량 등에 의해 조절되는 것일 수 있으며, 배치(batch) 중합을 이용하는 경우에 비해 높은 고형분(NV) 함량을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지는 하이드록실가(hydroxyl number)가 70 KOH mg/g 내지 300 KOH mg/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 70 KOH mg/g 내지 250 KOH mg/g인 것일 수 있다. 또한, 상기 아크릴 폴리올 수지는 산가(acid number)가 7 KOH mg/g 내지 20 KOH mg/g인 것일 수 있다. 이때, 상기 하이드록실가는 히드록실기 함유 단량체의 함량을 통해 조절되는 것일 수 있으며, 상기 산가는 카르복실기 함유 단량체의 함량을 통해 조절되는 것일 수 있다. 한편, 상기 하이드록실가 또는 산가가 상기 수치 미만일 경우 상기 수지를 이용하여 조성물을 제조 시, 수지의 수분산이 원활히 이루어지지 않고, 수분산 안정성 또한 저하되어 수분산 아크릴 폴리올 수지 조성물의 제조 자체가 불가능할 수 있으며, 상기 수치 초과일 경우 수지의 물에 대한 친구성이 과도하게 높아지기 때문에 내수성이 취약하고, 수분산보다 수용화가 진행되면서 수지의 점도가 높아지게 되어 고형분이 낮아질 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
도 1 및 2의 제조방법 및 도 3의 제조장치를 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하기 위하여 우선, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), (히드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 및 스티렌 단량체(styrene monomer, SM)를 각각 30.2: 32.9: 1.7: 35.1의 중량 비율로 원료 공급 탱크(100, 200)에 투입하였다. 더불어, 상기 4 개의 단량체 100 중량부 대비 용매로서 부틸 아세테이트(butyl acetate)를 약 25 중량부의 비율로 투입하고, 개시제로서 t-부틸페록시벤조에이트(t-butyl peroxy benzoate)를 2.5 중량부의 비율로 투입하여 각각의 원료를 원료 공급 탱크(100, 200) 내에서 혼합시켰다.
이후, 상기 혼합된 혼합물을 연속중합 반응기(300)에 투입하였으며, 이때, 상기 반응기의 용량은 75 L이고, 연속벌크중합의 반응온도를 효율적으로 제어하기 위해 열매유(heat transfer oil)가 흐를 수 있는 자켓을 설치하고, 자켓 내부에 낮은 온도의 열매유가 흐를 수 있는 냉각 코일을 설치한 반응기(300)를 사용하였다. 상기 반응기(300) 내 온도를 170℃로 하고, 체류시간을 20 분으로 하여 혼합물의 가교중합 반응을 수행하였으며, 이후 가교중합 반응이 수행된 혼합물은 디볼라틸라이저(400)로 이송되었다. 그 다음, 디볼라틸라이저(400) 내에서 진공펌프(700)를 사용하여 가교중합 반응이 수행된 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거하였으며, 최종 제조된 아크릴 폴리올 수지를 수득하였다.
한편, 상기 제거된 휘발성분은 이후 증류탑(500)으로 이송되어 분별증류를 수행하였으며, 미반응된 단량체들은 따로 리사이클 탱크(600)로 이송하고, 다시 반응기(300)에 재투입하여 반응을 수행하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 50% 이었다.
실시예
2. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 반응기(300) 내 체류시간을 25 분으로 하여 가교중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 50% 이었다.
실시예
3. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 반응기(300) 내 온도를 200℃로 하여 가교중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 50% 이었다.
실시예
4. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 반응기(300) 내 온도를 160℃로 하여 가교중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 50% 이었다.
실시예
5. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 가교제의 함량을 상기 4 개의 단량체 100 중량부 대비 1.5 중량부의 비율로 투입하여 혼합시킨 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 70% 이었다.
실시예
6. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 가교제의 함량을 상기 4 개의 단량체 100 중량부 대비 3.5 중량부의 비율로 투입하여 혼합시킨 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 70% 이었다.
실시예
7. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 반응기(300) 내 온도를 160℃로 하고, 체류시간을 25 분으로 하여 가교중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 50% 이었다.
실시예
8. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 이론상 고형분의 함량이 80%인 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다.
실시예
9. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), (히드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 및 스티렌 단량체(styrene monomer, SM)를 각각 30.2: 16.5: 1.7: 35.1의 중량 비율로 원료 공급 탱크(100, 200)에 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 70% 이었다.
실시예
10. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), (히드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 및 스티렌 단량체(styrene monomer, SM)를 각각 30.2: 49.4: 1.7: 35.1의 중량 비율로 원료 공급 탱크(100, 200)에 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 70% 이었다.
실시예
11. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), (히드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 및 스티렌 단량체(styrene monomer, SM)를 각각 30.2: 32.9: 0.9: 35.1의 중량 비율로 원료 공급 탱크(100, 200)에 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 50% 이었다.
실시예
12. 연속중합 반응을 통한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 실시예 1에서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), (히드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 및 스티렌 단량체(styrene monomer, SM)를 각각 30.2: 32.9: 2.6: 35.1의 중량 비율로 원료 공급 탱크(100, 200)에 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴 폴리올 수지의 이론상 고형분 함량은 50% 이었다.
비교예
1. 배치(batch)를 이용한 아크릴 폴리올 수지의 제조
용매를 전량 반응기에 투입하고 180℃의 온도가 될 때까지 승온시켰다. 이후, 120 분 동안 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), (히드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate, HEMA), 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 및 스티렌 단량체(styrene monomer, SM)를 각각 30.2: 32.9: 1.7: 35.1의 중량 비율로 3.0 mL/min의 일정한 유량으로 상기 반응기에 피딩(feeding) 시켰다. 원료 피딩 완료 후, 30 분간 추가 중합을 수행하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다.
비교예
2. 배치(batch)를 이용한 아크릴 폴리올 수지의 제조
상기 비교예 1에서 반응기의 온도를 160℃로 승온시킨 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 아크릴 폴리올 수지를 제조하였다.
실험예
. 아크릴 폴리올 수지의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 아크릴 폴리올 수지의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었으며, 실시예 7 내지 12에서 제조한 아크릴 폴리올 수지의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었고, 비교예 1 및 2에서 제조한 아크릴 폴리올 수지의 물성을 평하가여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 1] -
실시예
1 내지 6
[표 2] -
실시예
7 내지 12
[표 3] -
비교예
1 및 2
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아크릴 폴리올 수지는 비교예에 따라 제조된 아크릴 폴리올 수지에 비해 좁은 분자량 분포, 높은 고형분 함량 및 하이드록실가를 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 아크릴 폴리올 수지가 연속중합 반응기를 통해 가교중합됨으로써 제조되기 때문인 것으로 판단되었으며, 사용되는 각각의 단량체의 함량, 반응기 내 체류시간, 중합온도 및 개시제 함량 등에 의해 제조되는 아크릴 폴리올 수지의 여러 물성이 용이하게 조절될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200: 원료 공급 탱크
300: 반응기 400: 디볼라틸라이저
500: 증류탑 600: 리사이클 탱크
700: 진공펌프 A: 아크릴 폴리올 수지 스트림
B: 올리고머 스트림
300: 반응기 400: 디볼라틸라이저
500: 증류탑 600: 리사이클 탱크
700: 진공펌프 A: 아크릴 폴리올 수지 스트림
B: 올리고머 스트림
Claims (17)
- 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 불포화 단량체를 용매 및 개시제와 함께 혼합시키는 단계;
상기 혼합된 혼합물을 반응기에 연속적으로 투입시켜 가교중합 시키는 단계; 및
상기 가교중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계;
를 포함하고,
상기 가교중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이고,
상기 히드록실기 함유 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이고,
상기 카르복실기 함유 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 C3-C10 사이클로알킬이고,
R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 C3-C10 사이클로알킬이고,
R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.)
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고,
상기 화학식 2에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고,
상기 화학식 3에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐인 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 직쇄 또는 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고,
상기 화학식 2에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고,
상기 화학식 3에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알케닐인 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)이고,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 (히드록시에틸)메타크릴레이트((hydroxyethyl)methacrylate, HEMA)이고,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메타크릴산(methacrylic acid, MAA)인 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불포화 단량체는 스티렌계 단량체인 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 상기 히드록실기 함유 단량체의 함량은 80 중량부 내지 120 중량부이고,
상기 카르복실기 함유 단량체의 함량은 1 중량부 내지 10 중량부이고,
상기 불포화 단량체의 함량은 80 중량부 내지 130 중량부인 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 개시제의 함량은 상기 단량체 전체 100 중량부 대비 1.5 중량부 내지 3.5 중량부인 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가교중합은 150℃ 내지 200℃의 온도에서 10 분 내지 30 분 동안 수행되는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가교중합은 170℃ 내지 200℃의 온도에서 20 분 내지 30 분 동안 수행되는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 휘발성분의 제거는 디볼라틸라이저에서 수행되는 것이고,
180℃ 내지 210℃의 온도 및 -750 mmHg 내지 -500 mmHg의 압력에서 수행되는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴 폴리올 수지의 제조방법은,
상기 가교중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계; 이후에,
상기 제거된 휘발성분에 포함된 잔여 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 또는 불포화 단량체를 상기 반응기에 재투입시키는 단계;
를 더 포함하는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조방법.
- 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 불포화 단량체를 용매 및 개시제와 함께 혼합시키는 원료 공급 탱크(100, 200);
상기 혼합된 혼합물을 가교중합 시키는 반응기(300); 및
상기 가교중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 디볼라틸라이저(400);
를 포함하고,
상기 가교중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 아크릴 폴리올 수지의 제조장치.
- 제1항의 제조방법을 통해 제조된 아크릴 폴리올 수지.
- 제14항에 있어서,
상기 아크릴 폴리올 수지는 2.0 내지 5.0의 다분산 지수(polydispersity index, PDI)를 갖는 것인 아크릴 폴리올 수지.
- 제14항에 있어서,
상기 아크릴 폴리올 수지는 고형분(NV)이 40% 내지 85%인 것인 아크릴 폴리올 수지.
- 제14항에 있어서,
상기 아크릴 폴리올 수지는 하이드록실가(hydroxyl number)가 70 KOH mg/g 내지 300 KOH mg/g인 것인 아크릴 폴리올 수지.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200110049A KR20220028701A (ko) | 2020-08-31 | 2020-08-31 | 연속중합을 통한 고고형분 아크릴 폴리올 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴 폴리올 수지 |
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| KR1020200110049A KR20220028701A (ko) | 2020-08-31 | 2020-08-31 | 연속중합을 통한 고고형분 아크릴 폴리올 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아크릴 폴리올 수지 |
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