JP2022175692A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マスターバッチを分割して複数ロットのブロック共重合体を製造する場合に、ロット間において物性のバラツキが少ないブロック共重合体を得ることができるブロック共重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】ブロック共重合体の製造方法は、リビングラジカル重合制御剤、第１の重合開始剤及び第１のビニル系単量体を第１の反応器に仕込んで重合して重合体（ＰＡ）を含む第１の重合液を得る第１重合工程と、第２の重合開始剤、第２のビニル系単量体及び第２の重合液を第２の反応器に仕込んで重合してブロック共重合体を得る第２重合工程とを含む。第２の重合液は、第１の反応器から第１の重合液の一部又は全部を抜き出し、該抜き出した第１の重合液を精製せずに用いられる重合液であり、かつ第２の重合液に含まれる重合体（ＰＡ）の数平均分子量の変化率が１０％以下である。第１の重合開始剤の１０時間半減期温度が６５℃以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。

リビング重合と呼ばれる精密重合は、分子量分布が狭いポリマーを製造でき、また末端官能基化ポリマーやブロック共重合体を容易に製造できることから注目を集めている。中でも、リビングラジカル重合は、ラジカル重合の高い汎用性から利用価値が大きく、工業的に多く利用されている。リビングラジカル重合法としては、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合法が知られている。

工業用途、例えば、塗料や粘着剤、接着剤、シーリング材等の分野においては、リビングラジカル重合により得られたビニル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、リビングラジカル重合により単量体を共重合することによって粘着テープ用のブロック共重合体を製造することが開示されている。

特開２０１６－０２３２３７号公報

リビングラジカル重合によるブロック共重合体を工業的に製造する場合、生成目的物のブロック共重合体が有するいずれか１の重合体ブロックを構成する重合体をまとめて製造し、当該重合体（以下、「マスターバッチ」ともいう）を分割して用いることがある。

例えば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する場合、まず、重合体ブロック（Ａ）の構成単位となる単量体、リビングラジカル重合制御剤及び重合開始剤を反応器に仕込んで重合することにより、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体を含むマスターバッチを得た後に、重合体ブロック（Ｂ）の構成単位となる単量体と共に、分割したマスターバッチ及び重合開始剤を反応器に仕込んで重合することにより、複数ロットのブロック共重合体を製造することがある。こうした製造方法によれば、ブロック共重合体を工業的に効率良く製造でき、生産性の向上を図ることが可能である。特に、最初の重合により得られた重合液を精製せずにそのまま用いて、次の重合を行うようにした場合、重合体の精製工程を簡略化でき、生産性をより向上できるといえる。

しかしながら、マスターバッチを分割して複数ロットのブロック共重合体を製造する場合、マスターバッチの保管中に、マスターバッチに含まれる重合体の数平均分子量が経時的に変化することがある。この場合、ロット間の数平均分子量が異なることに起因して、得られるブロック共重合体の物性にバラツキが生じ、様々な用途において実用上問題が生じることが懸念される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、マスターバッチを分割して複数ロットのブロック共重合体を製造する場合に、ロット間において物性のバラツキが少ないブロック共重合体を得ることができるブロック共重合体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、マスターバッチに含まれる重合体の数平均分子量がマスターバッチの保管中に変化する要因の１つとして、マスターバッチ中に残存する重合開始剤が大きく影響していると考えた。そして、この知見に基づき鋭意検討し、特定の条件により重合を行うことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。具体的には、本発明によれば以下の手段が提供される。

〔１〕 リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する方法であって、リビングラジカル重合制御剤、第１の重合開始剤及び第１のビニル系単量体を第１の反応器に仕込んで重合することにより、前記重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体（ＰＡ）を含む第１の重合液を得る第１重合工程と、前記第１重合工程の後、第２の重合開始剤、第２のビニル系単量体及び第２の重合液を第２の反応器に仕込んで重合することにより、前記ブロック共重合体を得る第２重合工程と、を含み、前記第２の重合液は、前記第１の反応器から前記第１の重合液の一部又は全部を抜き出し、該抜き出した第１の重合液を精製せずに用いられる重合液であり、かつ前記第２の重合液に含まれる前記重合体（ＰＡ）における、前記抜き出し後の数平均分子量の変化率が１０％以下であり、前記第１の重合開始剤の１０時間半減期温度が６５℃以下である、ブロック共重合体の製造方法。

〔２〕 前記第１の重合開始剤の１０時間半減期温度が、前記第２の重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い、上記〔１〕のブロック共重合体の製造方法。
〔３〕 前記第１の重合液における前記第１の重合開始剤の含有量が、１．０×１０^－２ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記〔１〕又は〔２〕のブロック共重合体の製造方法。
〔４〕 前記重合体ブロック（Ａ）が架橋性シリル基を有する、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１のブロック共重合体の製造方法。

〔５〕 前記第１の重合液における前記重合体（ＰＡ）の濃度が９５質量％以下である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか１のブロック共重合体の製造方法。
〔６〕 前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合が、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である、上記〔１〕～〔５〕のいずれか１のブロック共重合体の製造方法。
〔７〕 前記リビングラジカル重合制御剤が、交換連鎖移動機構型制御剤である、上記〔１〕～〔６〕のいずれか１のブロック共重合体の製造方法。

本発明の製造方法によれば、マスターバッチを分割して複数ロットのブロック共重合体を製造する場合に、ロット間において物性のバラツキが少ないブロック共重合体を得ることができる。特に、第１重合工程により得られた第１の重合液を精製せずに用いて第２重合工程を行うため、重合体の精製工程を簡略化できる。すなわち、本発明の製造方法によれば、製造プロセスの簡略化を図りながら、ロット間において物性のバラツキが少ないブロック共重合体を得ることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

《ブロック共重合体の製造方法》
本開示のブロック共重合体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する方法である。具体的には、以下に示す第１重合工程と第２重合工程とを含む。
第１重合工程：リビングラジカル重合制御剤、第１の重合開始剤及び第１のビニル系単量体を第１の反応器に仕込んで重合することにより、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体（ＰＡ）を含む第１の重合液を得る工程
第２重合工程：第１重合工程の後、第２の重合開始剤、第２のビニル系単量体及び第２の重合液を第２の反応器に仕込んで重合することにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得る工程

本製造方法では、第２重合工程において、第１重合工程により得られた第１の重合液の一部又は全部を精製せずにそのまま用いることにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得る。以下、本開示に関連する事項について詳しく説明する。

＜リビングラジカル重合法＞
本製造方法において、リビングラジカル重合法としては公知の重合法を採用することができる。リビングラジカル重合法の具体例としては、交換連鎖移動機構のリビングラジカル重合法、結合－解離機構のリビングラジカル重合法、原子移動機構のリビングラジカル重合法等が挙げられる。

これらの具体例としては、交換連鎖移動機構のリビングラジカル重合法として、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ヨウ素移動重合法、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）等が挙げられる。結合－解離機構のリビングラジカル重合法としては、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）等が挙げられる。原子移動機構のリビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）等が挙げられる。これらの中でも、最も広範囲なビニル系単量体に適用でき、かつ重合の制御性に優れている点で、交換連鎖移動機構のリビングラジカル重合法が好ましく、実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法によることが特に好ましい。

＜第１重合工程＞
第１重合工程は、重合体ブロック（Ａ）の構成単位となる１種又は２種以上のビニル系単量体（第１のビニル系単量体）を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体（ＰＡ）を含む重合液として第１の重合液を製造する工程である。第１のビニル系単量体は特に限定されず、種々のビニル系単量体を使用することができる。

（第１のビニル系単量体）
第１重合工程において使用されるビニル系単量体（すなわち、第１のビニル系単量体）の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、下記式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｒ^２Ｏ）_ｎ－Ｒ^３ …（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す）
で表される化合物、スチレン系化合物、マレイミド化合物、アミド基含有ビニル化合物、及び架橋性官能基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル及び（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル及び（メタ）アクリル酸３－フェノキシプロピル等が挙げられる。

上記式（１）中のｎが１である化合物としては、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物は、オキシアルキレン構造（例えば、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等）を有する。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。

上記式（１）中のｎが２以上である場合、上記式（１）で表される化合物は、ポリオキシアルキレン構造（例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖等）を有する。なお、ｎが２以上である場合、上記式（１）中の２個以上のＲ^２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。したがって、上記式（１）中のｎが２以上である化合物は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンからなるブロック構造のように、１分子中に異なる種類のポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。

上記式（１）中のｎが２以上である化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。

マレイミド化合物の具体例としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、及びＮ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、及びＮ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられる。

アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びＮ－ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド系単量体の具体例としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等が挙げられる。

架橋性官能基を有するビニル系単量体について、架橋性官能基としては、例えば、架橋性シリル基、シラノール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び重合性不飽和基等が挙げられる。架橋性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基等が挙げられる。これらのうち、反応性を制御しやすい点で、アルコキシシリル基が好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。

架橋性官能基を有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、架橋性シリル基含有ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、オキサゾリン基含有ビニル化合物、及びイソシアネート基含有ビニル化合物等が挙げられる。

架橋性シリル基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のアルコキシシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。架橋性シリル基含有ビニル化合物は、架橋性シリル基同士の脱水縮合により架橋構造を形成するため、重合体を製造する際の重合反応、及びその後の架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。

ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、上述した（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）の（メタ）アクリル酸エステル；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン及びｐ－ヒドロキシスチレン等のスチレン系化合物；Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。

エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、重合体（ＰＡ）を構成するビニル系単量体は、上記のうちの１種でもよく２種以上でもよい。

重合体（ＰＡ）を構成するビニル系単量体は、中でも、リビングラジカル重合法によりビニル系重合体を比較的簡便に製造できる点、及び単量体の選択の自由度が高い点で、（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。重合体（ＰＡ）の製造に際し、（メタ）アクリル系単量体の使用量は、重合体（ＰＡ）の製造に使用する全単量体の合計量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。

本製造方法を適用した場合にロット間の物性のバラツキを低減できる効果が高い点で、重合体（ＰＡ）は、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を有することが好ましく、架橋性シリル基含有ビニル化合物に由来する構造単位を有することがより好ましい。重合体（ＰＡ）が架橋性シリル基を有する場合、第１重合工程の終了後、第２重合工程を行うまでの期間に経時によりシラン架橋が進行しやすく、目的物であるブロック共重合体の分子量分布が広くなる傾向がある。この点、本製造方法を適用することにより、第１重合工程の終了後、第２重合工程を行うまでの期間に、シラン架橋（例えば、第１の重合液に含まれる未反応のビニル系単量体の重合熱をトリガーとするシラン架橋）が進行することを抑制できる。これにより、架橋性シリル基を有する重合体ブロック（Ａ）を扱う場合にも、ロット間の物性のバラツキが少ないブロック共重合体を得ることができる。

具体的には、重合体（ＰＡ）の製造に際し、架橋性官能基を有するビニル系単量体の使用量は、架橋性官能基の導入効果（例えば、機械的強度の改善等）を十分に得る観点から、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば０．０１質量％以上とすることができ、好ましくは０．５質量％以上である。架橋性官能基を有するビニル系単量体の使用量の上限については、本製造方法によりロット間の物性のバラツキが少ないブロック共重合体を得る観点から、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。

（リビングラジカル重合制御剤）
本工程において使用されるリビングラジカル重合制御剤は、広範囲なビニル系単量体に適用できる点、及び重合の制御性に優れている点において、交換連鎖移動機構型制御剤であることが好ましい。交換連鎖移動機構型制御剤としては、ＲＡＦＴ法における制御剤（以下、「ＲＡＦＴ剤」ともいう）、ヨウ素移動重合法における制御剤、ＴＥＲＰ法における制御剤、ＳＢＲＰ法における制御剤、ＢＩＲＰ法における制御剤等が挙げられる。これらのうち、実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ剤を特に好ましく使用できる。

ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物、及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。これらのうち、（メタ）アクリル系単量体（特に、（メタ）アクリル酸エステル化合物）の重合制御性に優れる点において、トリチオカーボネート化合物を好ましく使用できる。トリチオカーボネート化合物の具体例としては、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス［４－（２，３―ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン、及び２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸等が挙げられる。

なお、重合に際し、リビングラジカル重合制御剤の使用量は、用いる単量体及びリビングラジカル重合制御剤の種類等に応じて適宜調整され得る。

（第１の重合開始剤）
第１の重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６５℃以下であるラジカル重合開始剤が用いられる。本工程では、１０時間半減期温度が６５℃以下であるラジカル重合開始剤を用いることにより、副反応を十分に抑制できる反応温度にて重合を行いながら、比較的短い反応時間（例えば、５～８時間）としつつ、第１重合工程により得られる重合液である第１の重合液中のラジカル重合開始剤の濃度を十分に低減することができる。これにより、第１の重合液（すなわち、マスターバッチ）を次の第２重合工程を実施するまでの間保管しておく場合に、その保管期間が長くなる場合にも、第１の重合液に含まれる重合体（ＰＡ）の数平均分子量が変化することを抑制することができる。これにより、本製造方法により得られるブロック共重合体につき、ロット間の物性のバラツキを抑制することができる。

重合時の反応温度をできるだけ低くして副反応を抑制しつつ、第１重合工程により得られる重合液（すなわち、第１の重合液）中のラジカル重合開始剤の濃度を十分に低減させる観点から、第１の重合開始剤の１０時間半減期温度は、６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましい。

第１の重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。

第１の重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：５１℃）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（同６５℃）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（同３０℃）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）（同６１℃）等が挙げられる。第１の重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

第１の重合開始剤の使用量は、分子量分布がより狭い重合体を得る観点、及び第１の重合液中における第１の重合開始剤の残存量をできるだけ低減する観点から、リビングラジカル重合制御剤１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定に行う観点から、第１の重合開始剤の使用量は、リビングラジカル重合制御剤１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。リビングラジカル重合制御剤１ｍｏｌに対する第１の重合開始剤の使用量は、０．０１～０．５ｍｏｌが好ましく、０．０３～０．４ｍｏｌがより好ましい。

なお、重合反応は、必要に応じて、連鎖移動剤（例えば、炭素数２～２０のアルキルチオール化合物等）の存在下で実施してもよい。また、必要に応じて、脱水剤（例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等）を反応系に混入させてもよい。

第１重合工程における重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、及び連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式としては、溶液重合、乳化重合、及び懸濁重合等の各種重合形式を採用することができる。

重合反応は、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用い、リビングラジカル重合制御剤及びラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で行うことが好ましい。リビングラジカル重合を溶媒中で行うことにより、重合体（ＰＡ）を含む重合液（すなわち、第１の重合液）を簡便に得ることができる。

使用する重合溶媒としては、例えば単量体を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン化合物、等が挙げられる。なお、重合溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。また、親水性モノマーを使用する場合には、重合溶媒としてアルコール、水等を使用することができる。

重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量１００質量部に対して、５～２００質量部となる量が好ましく、１０～１００質量部となる量がより好ましい。重合溶媒の使用量を２００質量部以下とすると、短時間で高い重合率とすることができる点で好ましい。

重合時の反応温度は、特に制限されないが、重合時の副反応を抑制して分子量分布の狭いブロック共重合体を得る観点、ロット間の物性のバラツキが少ないブロック共重合体を得る観点、及び使用できる重合開始剤や溶媒に関する制限を緩和する観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。また、重合反応を円滑に進行させる観点から、反応温度は、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。重合反応における反応時間は、使用する単量体等に応じて適宜設定され得るが、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましく、２時間以上１２時間以下であることが更に好ましい。

第１重合工程により得られる重合体（ＰＡ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、例えば、１，０００～３００，０００の範囲である。塗工性や取り扱い性等に優れたブロック共重合体を得る観点から、重合体（ＰＡ）のＭｎは、好ましくは１，０００～１００，０００であり、より好ましくは１，２００～１００，０００である。

重合体（ＰＡ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ロット間の物性のバラツキが少ないブロック共重合体を得る観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。重合体（ＰＡ）のＭｗ／Ｍｎの下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば１．０１以上である。

第１重合工程における上記重合により、重合体（ＰＡ）を含む第１の重合液が得られる。第１の重合液における重合体（ＰＡ）の濃度（すなわち、重合体ブロック（Ａ）の濃度）は、単量体の使用量と重合溶媒の使用量との比を変更することにより調整することができる。ブロック共重合体の生産効率を高くする観点から、第１の重合液における重合体（ＰＡ）の濃度は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。また、重合体（ＰＡ）が架橋性官能基を有する場合、重合体（ＰＡ）の濃度が高いほど、第１の重合液の保管中に経時により架橋反応が進行しやすい。このため、第１の重合液における重合体（ＰＡ）の濃度は、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。

第１重合工程では、第１の重合開始剤として１０時間半減期温度が６５℃以下であるラジカル重合開始剤を用いることにより、重合反応により得られる第１の重合液中に残存する第１の重合開始剤の量を十分に低減することができる。具体的には、第１の重合液における第１の重合開始剤の含有量は、１．０×１０^－２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５．０×１０^－３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０×１０^－３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。第１の重合液における第１の重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重合体（ＰＡ）を含む重合液（すなわち、マスターバッチ）の保管中に重合体（ＰＡ）の数平均分子量が経時変化することを抑制でき、ブロック共重合体のロット間の分子量やブロック比のバラツキを十分に抑制することができる。

なお、第１の重合液における第１の重合開始剤の含有量は、換言すれば第１の重合開始剤の濃度［Ｉ］である。第１の重合開始剤の濃度［Ｉ］は、第１の重合開始剤の初期濃度［Ｉ］_０、第１の重合開始剤の分解速度定数ｋ_ｄ、及び時間ｔを用いて、下記数式（i）に従い算出される値である。
［Ｉ］＝［Ｉ］_０ｅｘｐ（－ｋ_ｄｔ） …（i）

＜第２重合工程＞
第２重合工程は、重合体ブロック（Ｂ）の構成単位となる１種又は２種以上のビニル系単量体（すなわち、第２のビニル系単量体）を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する工程である。第２重合工程では、第１重合工程の後に、第２の重合開始剤、第２のビニル系単量体及び第２の重合液を第２の反応器に仕込んで重合することにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得ることができる。

（第２の重合液）
第２の重合液は、第１の反応器から第１の重合液の一部又は全部を抜き出した重合液である。第１の反応器から抜き出された第１の重合液は、精製することなく第２重合工程において第２の重合液として用いられる。第２の重合液には、第１重合工程により得られた重合体（ＰＡ）、すなわちブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ａ）を構成することとなる重合体が含まれている。本製造方法は、マスターバッチとしての第１の重合液を製造し、マスターバッチを分割して複数ロットのブロック共重合体を製造する場合に特に有用である。また、本製造方法では、第１の重合液を精製せずに第２の重合液としてそのまま用いて次の重合を行うため、ブロック共重合体の製造プロセスの簡略化を図ることができ、生産性を高めることができる点で好適である。

第２の重合液に含まれる重合体（ＰＡ）は、第１の重合液を第１の反応器から抜き出してからの数平均分子量の変化率（以下、「Ｍｎ変化率」ともいう）が１０％以下である。Ｍｎ変化率が１０％以下であると、第１の重合液を製造してから第２重合工程を開始するまでの期間が長い場合にも、ブロック共重合体のロット間の分子量やブロック比のバラツキを十分に抑制でき、特性が均一化されたブロック共重合体を得ることができる。こうした観点から、Ｍｎ変化率は、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましく、２％以下がより更に好ましい。

なお、Ｍｎ変化率は、重合体（ＰＡ）につき、第１の反応器から第１の重合液を抜き出した直後にＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ１と、第２の反応器に仕込む直前にＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ２とを用いて、下記数式（ii）により算出される値である。
Ｍｎ変化率（％）＝［（Ｍｎ２－Ｍｎ１）／Ｍｎ１］×１００ …（ii）

第１の反応器から第１の重合液の一部又は全部を抜き出してから、第２重合工程において第２の反応器に第２の重合液を仕込むまでの期間（以下、「保管期間」ともいう）は特に限定されない。当該保管期間は、例えば重合体ブロック（Ａ）の管理状況やブロック共重合体の必要量等といった種々の事情に応じた期間が適宜適用され、例えば数時間から数か月とすることができる。また、重合液の保管温度は、環境温度や保管場所等の種々の条件に応じて適宜選択することができる。重合液の保管温度は、例えば－１０℃以上５０℃以下である。

（第２のビニル系単量体）
第２のビニル系単量体は特に限定されず、種々のビニル系単量体を使用することができる。第２のビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、上記式（１）で表される化合物、スチレン系化合物、マレイミド化合物、アミド基含有ビニル化合物、及び架橋性官能基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。これらの具体例としては、第１のビニル系単量体として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。第２のビニル系単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

重合体ブロック（Ｂ）を構成するビニル系単量体は、リビングラジカル重合法によりビニル系重合体を比較的簡便に製造できる点、及び単量体の選択の自由度が高い点で、（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の製造に際し、（メタ）アクリル系単量体の使用量は、重合体ブロック（Ｂ）の製造に使用する全単量体の合計量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。

（第２の重合開始剤）
第２の重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。なお、第２の重合開始剤は第１の重合開始剤と同じでも異なってもよい。第２の重合開始剤としては１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本製造方法では、第１重合工程で使用される第１の重合開始剤の１０時間半減期温度が、第２重合工程で使用される第２の重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低くなるように第１の重合開始剤及び第２の重合開始剤を選択することが好ましい。すなわち、第２の重合開始剤は、１０時間半減期温度が６５℃よりも高いラジカル重合開始剤であることが好ましい。第２の重合開始剤として１０時間半減期温度を６５℃よりも高いラジカル重合開始剤を用いることにより、重合反応を安定させることができる点で好適である。ただし、重合反応中の副反応を抑制する観点から、第２の重合開始剤の１０時間半減期温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。

第２の重合開始剤の好ましい具体例としては、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度：６６℃）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（同６７℃）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（同８８℃）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）（同７３℃）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（同６５℃）等が挙げられる。

第２の重合開始剤の使用量は、分子量分布がより狭い重合体ブロック（Ｂ）を得る観点から、第１重合工程において使用したリビングラジカル重合制御剤１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。重合反応を安定に行う観点から、第２の重合開始剤の使用量は、第１重合工程において使用したリビングラジカル重合制御剤１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。

第２重合工程における重合反応についても、基本的には第１重合工程と同じく、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種重合形式を適用できる。重合反応は溶媒中で行うことが好ましい。重合溶媒としては、第１重合工程において使用することができる重合溶媒として例示したものと同様の溶媒を挙げることができる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体及び第２の重合液の合計量１００質量部に対して、５～２００質量部となる量が好ましく、１０～１００質量部となる量がより好ましい。

第２重合工程の反応温度は、第１重合工程の反応温度と同じ温度であってもよく、異なる温度であってもよい。第２重合工程の反応温度は特に制限されないが、重合反応を円滑に進行させる観点から、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、重合時の副反応を抑制して分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができる点、及び使用できる開始剤や溶媒に関する制限を緩和することができる点において、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。重合反応における反応時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましく、２時間以上１２時間以下であることが更に好ましい。

第２重合工程による重合反応により、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得ることができる。得られるブロック共重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、例えば、１０，０００～５００，０００の範囲である。塗工性や取り扱い性等に優れたブロック共重合体を得ることができる点において、ブロック共重合体のＭｎは、好ましくは１０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１２，０００～１５０，０００である。

ブロック共重合体において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば１．０１以上である。

得られるブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）の含有割合は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。ここで、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ａ）の割合が少ない場合、重合溶媒中の単量体濃度が低いことに起因する反応性低下の抑制やコスト低減を図るために、予め製造したマスターバッチを分割して複数ロットのブロック共重合体を製造することのメリットが大きい。こうした観点から、本製造方法は、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ａ）の割合が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上２５質量部以下であるブロック共重合体を得る場合により好ましく適用でき、３質量部以上２０質量部以下であるブロック共重合体を得る場合に更に好ましく適用できる。

本製造方法により得られるブロック共重合体におけるブロック数やブロック配置等は特に限定されない。例えば、第１重合工程においてリビングラジカル重合制御剤として単官能のＲＡＦＴ剤を用いることにより、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）からなる（Ａ）－（Ｂ）ジブロック体を得ることができる。また、第１重合工程においてリビングラジカル制御剤として２官能のＲＡＦＴ剤（例えば、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン等）を用いることにより、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体を得ることができる。

また、本製造方法は、第１重合工程及び第２重合工程に加えて、更に、第２重合工程により得られた重合液の存在下でビニル系単量体を重合する工程を含んでいてもよい。この場合、更に高次のブロック共重合体（例えば、テトラブロック共重合体やペンタブロック共重合体等）を得ることができる。例えば、２官能のＲＡＦＴ剤を用いたリビングラジカル重合により、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体を製造する場合、以下に示す３段階の重合工程を含む方法によりブロック共重合体を製造することにより効率的に目的物を得ることができる。

すなわち、まず第１重合工程として、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得る。続いて、第２重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の存在下で重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体を重合し、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体を得る。さらに、第３重合工程として、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体の存在下で重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を重合し、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体を得ることができる。また同様の方法により、ブロック共重合体として、ペンタブロック体よりも更に高次のブロック共重合体を得ることもできる。

なお、上記重合によりブロック共重合体を含む重合体溶液を得た場合、この重合体溶液に対して公知の脱溶媒処理を行うことによりブロック共重合体を単離することができる。

また、上述した重合工程により得られたブロック共重合体が、ＲＡＦＴ剤に由来するチオカルボニルチオ基を有する場合、当該ブロック共重合体と求核剤とを反応させてもよい。この反応により、ブロック共重合体が有するチオカルボニルチオ基からチオール基が生成され、生成したチオール基と残存モノマーとが反応（マイケル付加反応）することにより、チオカルボニルチオ基が除去された、下記式（２）：

（式（２）中、Ｒは、重合体の分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す）
で表される末端構造を有するブロック共重合体を得ることができる。

求核剤としては、アンモニア類、１級及び／又は２級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、水酸化物、及びチオール類等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から、求核剤としては、１級及び／又は２級アミン化合物を好ましく使用することができる。

求核剤のチオカルボニルチオ基に対するモル当量としては、２～９０モル当量であることが好ましい。反応効率の点から、求核剤の使用量は、チオカルボニルチオ基に対して、２．５モル当量以上が好ましく、３モル当量以上がより好ましく、３．５モル当量以上が更に好ましい。また、未反応の求核剤による臭気の影響を小さくできる点で、求核剤の使用量は、チオカルボニルチオ基に対して、７５モル当量以下が好ましく、６０モル当量以下がより好ましく、５０モル当量以下が更に好ましい。求核剤の分子量は、未反応の求核剤を除去しやすい点で、１５０以下が好ましく、１１０以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。

チオカルボニルチオ基と求核剤との反応に際して使用する反応器としては、バッチ式反応器、管型反応器等の公知の反応器を使用することができる。これらのうち、管型反応器において問題となる閉塞のおそれが少ない点で、バッチ式反応器が好ましい。反応温度は、反応効率の点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましい。また、副反応（例えば、ポリマー主鎖への求核反応等）を生じにくくするために、反応温度は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。なお、反応圧力は通常、常圧でよいが、必要に応じて加圧又は減圧してもよい。反応時間は、反応効率の点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上が更に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応を抑制できる点で、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下が更に好ましい。上記反応により重合体溶液を得た場合、この重合体溶液に対して公知の脱溶媒処理を行うことにより重合体を単離することができる。

本製造方法により得られるブロック共重合体は、幅広い用途において使用することができる。具体的には、例えば、分散剤、工業用ゴム、バインダー、粘接着剤、塗料、コーティング剤、界面活性剤等の種々の用途に適用することができる。また、適用分野は特に限定されず、例えば自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材、電線、雑貨等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。

＜重合体の分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ

＜モノマーの反応率測定＞
得られた重合液について、以下に記載の条件にてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、得られたモノマーの濃度（質量％）からモノマーの反応率（％）を計算した。
○測定条件
カラム：キャピラリーカラムＡｇｉｌｅｎｔ社製ＣＰ－Ｗａｘ５２ＣＢ（６０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、ｄｆ＝０．５μｍ）及びＡｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ－１（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、ｄｆ＝１．０μｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：５０℃（５分）、７℃／分、２３０℃（５分）

＜重合液における第１の重合開始剤の含有量の計算＞
重合液における第１の重合開始剤の含有量は下記数式（i）から求めた。
［Ｉ］＝［Ｉ］_０ｅｘｐ（－ｋ_ｄｔ） …（i）
［Ｉ］：第１の重合開始剤の濃度
［Ｉ］_０：第１の重合開始剤の初期濃度
ｋ_ｄ：第１の重合開始剤の分解速度定数
ｔ：時間

１．製造例
＜第１の重合液の製造＞
（製造例１：重合液ｓ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、リビングラジカル重合制御剤として２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（以下、「ＢＭ１４２９」ともいう。）（２８ｇ）、第１の重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ－６５」ともいう。１０時間半減期温度：５１℃）（０．７ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう。）（１３９ｇ）、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう。）（９ｇ）、アクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」ともいう。）（３７ｇ）、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（３８ｇ）、酢酸エチル（１９９ｇ）及びオルト酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう。）（５０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分に脱気し、５８℃に昇温して重合を開始した（第１の重合）。２時間後、１時間かけて７０℃まで昇温し、更に４時間７０℃で反応させた。その後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体ａ－１を含む重合液ｓ－１を得た。重合液ｓ－１における重合体ａ－１の濃度は５０質量％であった。

（製造例２、３：重合液ｓ－２、ｓ－３の製造）
仕込み原料を表１に記載の通り用いるとともに、反応温度を５５℃２時間、その後１時間かけて６０℃まで昇温し、更に４時間６０℃で反応させた以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体ａ－２を含む重合液ｓ－２、重合体ａ－３を含む重合液ｓ－３をそれぞれ得た。

（製造例４、５：重合液ｓ－４、ｓ－５の製造）
仕込み原料を表１に記載の通り用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体ａ－４を含む重合液ｓ－４、重合体ａ－５を含む重合液ｓ－５をそれぞれ得た。

（製造例６、７：重合液ｓ－６、ｓ－７の製造）
仕込み原料を表１に記載の通り用いるとともに、反応温度を６０℃として７時間反応させた以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体ａ－６を含む重合液ｓ－６、重合体ａ－７を含む重合液ｓ－７をそれぞれ得た。

なお、表１中、製造例１に記載したもの以外の略号は下記の化合物を意味する。
・ＤＢＴＴＣ：Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート
・ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
・ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度：６７℃）

＜第２の重合液の製造＞
（製造例８：重合液ｓ－１の長期保管による重合液ｓｆ－１の製造）
製造例１で得られた重合液ｓ－１を精製せずにそのまま密閉容器に入れ、４０℃で２か月保管し、重合体ａｆ－１を含む重合液ｓｆ－１を得た。保管前の重合体ａ－１を構成する各モノマーの反応率は、ＢＡ９１％、ＥＡ９３％、ＴＤＡ９２％、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート１００％であった。また、保管前の重合体ａ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２，３００、Ｍｗ３，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４７であった。さらに、重合液ｓ－１中に残存する第１の重合開始剤の量（以下、「残開始剤量」ともいう。）は、計算により、１．４×１０^－４ｍｍｏｌ／ｇであった。一方、保管後の重合体ａｆ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２，３００、Ｍｗ３，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４８であった。保管前後での数平均分子量の変化率（Ｍｎ変化率）は０．０％であった。

（製造例９～１４：重合液ｓ－２～ｓ－７の長期保管による重合液ｓｆ－２～ｓｆ－７の製造）
重合液を表２に記載の通り用いた以外は製造例８と同様の操作を行い、重合体ａｆ－２～ａｆ－７をそれぞれ含む重合液ｓｆ－２～ｓｆ－７を得た。保管前の各重合体を構成するモノマーの反応率及び重合体の分子量を測定し、表２に記載した。また、保管前の各重合液（すなわち、第１の重合液）中の残開始剤量を計算し、表２に記載した。さらに、保管後の各重合液（すなわち、第２の重合液）に含まれる重合体の分子量をそれぞれ測定し、表２に記載した。保管前後における重合体の数平均分子量の変化率を計算し、表２に記載した。

＜ブロック共重合体の製造＞
実施例１～６及び比較例１、２では、以下の製造処方１～６によりブロック共重合体を製造した。各製造処方の詳細を以下に示す。

（製造処方１）
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、重合液（第１の重合液又は第２の重合液）（４９ｇ）、ｎＢＡ（２８１ｇ）、ＥＡ（１９ｇ）、ＴＤＡ（７５ｇ）、第２の重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう。１０時間半減期温度：６７℃）（０．３ｇ）、酢酸エチル（６０ｇ）及びＭＯＡ（１５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分に脱気し、６０℃に昇温することで重合を開始した（第２の重合）。７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、ブロック共重合体を含む溶液を得た。得られた溶液を真空乾燥し、ブロック共重合体を得た。

（製造処方２、３）
仕込み原料を表３に記載の通り用いた以外は製造処方１と同様の操作を行い、ブロック共重合体を得た。

（製造処方４）
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、重合液（４６ｇ）、ｎＢＡ（２８０ｇ）、ＥＡ（１９ｇ）、ＴＤＡ（７５ｇ）、第２の重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．３ｇ）、酢酸エチル（６０ｇ）及びＭＯＡ（１５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分に脱気し、６０℃に昇温することで重合を開始した（第２の重合）。７時間後、室温まで冷却して反応を停止した。さらに、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（３．７ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．３ｇ）及びＭＯＡ（０．６ｇ）を添加し、窒素バブリングで十分に脱気し、６０℃に昇温することで重合を開始した（第３の重合）。７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、ブロック共重合体を含む溶液を得た。

（製造処方５～６）
仕込み原料を表３に記載の通り用いた以外は製造処方４と同様の操作を行い、ブロック共重合体を含む溶液を得た。

２．実施例及び比較例
（実施例１）
製造処方１において重合液ｓ－１及びｓｆ－１をそれぞれ用い、ジブロック共重合体ｂ－１及びｂｆ－１を製造した。得られたジブロック共重合体ｂ－１及びｂｆ－１はそれぞれ、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）のブロック構造を有するジブロック共重合体である。ジブロック共重合体ｂ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３６，７００、Ｍｗ４９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３４であった。また、重合率から、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との組成比（質量比）は（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５であった。同様に、ジブロック共重合体ｂｆ－１の分子量はＭｎ３６，８００、Ｍｗ４９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５であった。また、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５であった。ジブロック共重合体ｂ－１からジブロック共重合体ｂｆ－１への数平均分子量の変化率（Ｍｎ変化率）は０．３％であった。

（実施例２、３及び比較例１）
ブロック共重合体の製造処方及び重合液を表４に記載の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ジブロック共重合体ｂ－２、ｂ－３、ｂ－７、ｂｆ－２、ｂｆ－３及びｂｆ－７を得た。各ジブロック共重合体の分子量を測定し、表４に記載した。また、重合率から、各ジブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との組成比（質量比）を計算し、表４に記載した。さらに、Ｍｎ変化率を計算し、表４に記載した。

（実施例４）
ブロック共重合体の製造処方及び重合液を表４に記載の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｂ－４及びｂｆ－４を得た。得られたトリブロック共重合体ｂ－４及びｂｆ－４は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。各トリブロック共重合体の分子量を測定し、表４に記載した。また、重合率から、各トリブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との組成比（質量比）を計算し、表４に記載した。さらに、Ｍｎ変化率を計算し、表４に記載した。

（実施例５）
製造処方４において重合液ｓ－４及びｓｆ－４をそれぞれ用いて第２の重合を行った後、第３の重合を行うことにより、ペンタブロック共重合体ｂ－５及びｂｆ－５を製造した。得られたペンタブロック共重合体ｂ－５及びｂｆ－５は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するペンタブロック共重合体である。各ペンタブロック共重合体の分子量を測定し、表４に記載した。また、重合率から、各ペンタブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との組成比（質量比）を計算し、表４に記載した。さらに、Ｍｎ変化率を計算し、表４に記載した。

（実施例６及び比較例２）
ブロック共重合体の製造処方及び重合液を表４に記載の通り用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、ペンタブロック共重合体ｂ－６、ｂ－８、ｂｆ－６及びｂｆ－８を得た。各ペンタブロック共重合体の分子量を測定し、表４に記載した。また、重合率から、各ペンタブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との組成比（質量比）を計算し、表４に記載した。さらに、Ｍｎ変化率を計算し、表４に記載した。

＜アミン分解によるブロック共重合体の製造＞
実施例７、８及び比較例３では、ペンタブロック共重合体を用いて以下のアミン分解処方によりトリブロック共重合体を製造した。アミン分解処方の詳細を以下に示す。

（アミン分解処方）
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ペンタブロック共重合体を含む溶液５００ｇ（溶媒：酢酸エチル）に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、ｎ－プロピルアミン（１．６ｇ、ペンタブロック共重合体のトリチオカーボネート基に対して５モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でトリチオカーボネート基の分解反応を開始した。５時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体を含む溶液を得た。得られた溶液を真空乾燥し、トリブロック共重合体を得た。

（実施例７）
アミン分解処方でペンタブロック共重合体ｂ－５及びｂｆ－５をそれぞれ用い、トリブロック共重合体ｃ－５及びｃｆ－５を製造した。得られたトリブロック共重合体ｃ－５及びｃｆ－５は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。^１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｂ－５及びｂｆ－５において観測されたトリチオカーボネート基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）が、トリブロック共重合体ｃ－５及びｃｆ－５では消失し、残存アクリレート化合物とのマイケル付加による分子構造（上記式（２）で表される末端分子構造）に由来するピーク（３．３ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ）が現れたことを確認した。この結果から、得られたトリブロック共重合体は、ペンタブロック共重合体ｂ－５及びｂｆ－５のトリチオカーボネート基がｎ－プロピルアミンによって分解されてできたチオール基と、ペンタブロック共重合体ｂ－５及びｂｆ－５に含まれる残存アクリレート化合物とのマイケル付加体であるといえる。トリブロック共重合体ｃ－５の分子量は、Ｍｎ４４，６００、Ｍｗ５９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３４であった。また、トリブロック共重合体ｃｆ－５の分子量は、Ｍｎ４４，４００、Ｍｗ５９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５であった。ブロック共重合体ｃ－５からジブロック共重合体ｃｆ－５への数平均分子量の変化率（Ｍｎ変化率）は－０．４％であった。

（実施例８及び比較例３）
ペンタブロック共重合体を表５に記載の通り用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｃ－６、ｃ－８、ｃｆ－６及びｃｆ－８を得た。各トリブロック共重合体の分子量を測定し、表５に記載した。また、Ｍｎ変化率を計算し、表５に記載した。

３．評価結果
実施例１～８の結果から明らかなように、本製造方法によれば、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体（ＰＡ）を含む重合液を保管せずに使用してブロック共重合体を製造した場合と、重合液を精製せずに一定期間（本実施例では４０℃、２か月）保管した後にそのまま使用してブロック共重合体を製造した場合とにおいて数平均分子量の変化が小さく、ロット間の物性のバラツキが小さいブロック共重合体を得ることができた。

これに対し、比較例１～３では、保管前の重合液を使用してブロック共重合体を製造した場合と、精製せずに一定期間保管した重合液を使用してブロック共重合体を製造した場合との間で数平均分子量の変化が大きく、ロット間の物性のバラツキが大きくなり、実用性に劣っていた。

Claims (7)

1. リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する方法であって、
   リビングラジカル重合制御剤、第１の重合開始剤及び第１のビニル系単量体を第１の反応器に仕込んで重合することにより、前記重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体（ＰＡ）を含む第１の重合液を得る第１重合工程と、
   前記第１重合工程の後、第２の重合開始剤、第２のビニル系単量体及び第２の重合液を第２の反応器に仕込んで重合することにより、前記ブロック共重合体を得る第２重合工程と、
   を含み、
   前記第２の重合液は、前記第１の反応器から前記第１の重合液の一部又は全部を抜き出し、該抜き出した第１の重合液を精製せずに用いられる重合液であり、かつ前記第２の重合液に含まれる前記重合体（ＰＡ）における、前記抜き出し後の数平均分子量の変化率が１０％以下であり、
   前記第１の重合開始剤の１０時間半減期温度が６５℃以下である、ブロック共重合体の製造方法。
2. 前記第１の重合開始剤の１０時間半減期温度が、前記第２の重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
3. 前記第１の重合液における前記第１の重合開始剤の含有量が、１．０×１０^－２ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体の製造方法。
4. 前記重合体ブロック（Ａ）が架橋性シリル基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
5. 前記第１の重合液における前記重合体（ＰＡ）の濃度が９５質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
6. 前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合が、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
7. 前記リビングラジカル重合制御剤が、交換連鎖移動機構型制御剤である、請求項１～６のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。