JP2022100112A - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リビングラジカル重合反応における反応溶液の温度上昇を抑制でき、安定してビニル系重合体を製造できるビニル系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】リビングラジカル重合によりビニル系重合体を製造する方法であって、反応器内に単量体及び重合溶媒を入れ、重合溶媒中において単量体を重合する重合工程を含み、重合工程の少なくとも一部の期間に、重合溶媒が沸騰している状態において、当該重合工程における重合に使用する単量体の全量のうち少なくとも一部を反応器内に連続的に供給しながら重合を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関し、特に、リビングラジカル重合によりビニル系重合体を製造する技術に関する。

リビング重合と呼ばれる精密重合法は、分子量分布が狭いポリマーを製造でき、また末端官能基化ポリマーやブロック共重合体を容易に製造できることから注目を集めている。中でも、リビングラジカル重合は、ラジカル重合の高い汎用性から利用価値が大きく、工業的に多く利用されている。リビングラジカル重合法としては、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法が知られている。

工業用途、例えば、塗料や粘着剤、接着剤、シーリング材等の分野においては、リビングラジカル重合により得られたビニル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、リビングラジカル重合により単量体を共重合することによって粘着テープ用のブロック共重合体を製造することが開示されている。

特開２０１６－０２３２３７号公報

リビングラジカル重合では、リビング性を高めるため、重合制御剤に対する開始剤の量をできるだけ少なくしたり、溶媒への連鎖移動を防ぐために重合溶媒の量を減らしたりすることが重要である。その一方で、重合溶媒の量を減らしてモノマー濃度を高めると、重合反応における反応熱（以下、「重合熱」ともいう。）による発熱が大きくなり、除熱の必要性が生じ得る。重合熱は、ラボスケールでは特段問題になることは少ない一方、例えば４００Ｌ以上の大きな生産スケールになると除熱が困難になりやすい。除熱が十分に行われない場合、重合中に反応溶液の温度が上昇することによって重合体を安定に製造できないことが懸念される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リビングラジカル重合反応における反応溶液の温度上昇を抑制でき、安定してビニル系重合体を製造できるビニル系重合体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討し、重合反応に使用する単量体の少なくとも一部を反応器内に連続的に供給することによって、初期反応溶液の大気圧下における沸点を下げることに着目し、この着目点に基づき、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明によれば以下の手段が提供される。

〔１〕 リビングラジカル重合によりビニル系重合体を製造する方法であって、反応器内に単量体及び重合溶媒を入れ、前記重合溶媒中において前記単量体を重合する重合工程を含み、前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合溶媒が沸騰している状態において、前記重合工程における重合に使用する単量体の全量のうち少なくとも一部を前記反応器内に連続的に供給しながら重合を行う、ビニル系重合体の製造方法。

〔２〕 前記重合工程では、前記単量体を前記反応器内に連続的に供給している期間の少なくとも一部において、前記反応器内の圧力を大気圧よりも低い圧力にして重合を行う、上記〔１〕のビニル系重合体の製造方法。
〔３〕 前記重合工程では、前記単量体を前記反応器内に連続的に供給している期間の少なくとも一部において、前記反応器内の圧力を２０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下の圧力にして重合を行う、上記〔２〕のビニル系重合体の製造方法。
〔４〕 前記重合溶媒は、前記単量体の沸点よりも低い沸点を有する、上記〔１〕～〔３〕のいずれかのビニル系重合体の製造方法。
〔５〕 前記重合溶媒は、大気圧における沸点が５０℃以上１００℃以下である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかのビニル系重合体の製造方法。
〔６〕 前記重合工程では、前記重合溶媒を還流させる、上記〔１〕～〔５〕のいずれかのビニル系重合体の製造方法。
〔７〕 前記単量体は、（メタ）アクリル系単量体を含む、上記〔１〕～〔６〕のいずれかのビニル系重合体の製造方法。

本発明によれば、リビングラジカル重合反応における反応溶液の温度上昇を抑制でき、その結果、安定してビニル系重合体を製造することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

本発明のビニル系重合体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、リビングラジカル重合によりビニル系重合体を製造する方法に関するものである。本製造方法は、反応器内に単量体及び重合溶媒を入れ、重合溶媒中において単量体を重合する重合工程を含む。この重合工程では、少なくとも一部の期間において、反応器内の重合溶媒が沸騰している状態で、当該重合工程における重合に使用する単量体の全量のうち少なくとも一部を反応器内に連続的に供給しながら重合を行う。

＜重合工程＞
本製造方法の重合工程（以下、「本工程」ともいう。）において、リビングラジカル重合法としては公知の重合法を採用することができる。本工程におけるリビングラジカル重合法の具体例としては、交換連鎖機構のリビングラジカル重合法、結合－解離機構のリビングラジカル重合法、原子移動機構のリビングラジカル重合法等が挙げられる。

これらの具体例としては、交換連鎖機構のリビングラジカル重合法として、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ヨウ素移動重合法、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）等を；結合－解離機構のリビングラジカル重合法として、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）等を；原子移動機構のリビングラジカル重合法として、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）等を、それぞれ挙げることができる。これらの中でも、最も広範囲なビニル系単量体に適用でき、かつ重合の制御性に優れている点で、交換連鎖機構のリビングラジカル重合法が好ましく、実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法によることが特に好ましい。

ＲＡＦＴ法では、重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及びラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物、及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステルの重合制御性に優れる点において、トリチオカーボネート化合物を好ましく使用でき、その具体例としては、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス［４－（２，３―ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、及び１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等に応じて適宜調整される。

ＲＡＦＴ法による重合において、ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、分子量分布がより狭い重合体を得る観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定に行う観点から、ラジカル重合開始剤の使用量の下限については、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１～０．５ｍｏｌが好ましく、０．０５～０．４ｍｏｌがより好ましい。

なお、ＲＡＦＴ法による場合、重合反応は、必要に応じて、例えば炭素数２～２０のアルキルチオール化合物等の連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。また、必要に応じて、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等の脱水剤を反応系に混入させてもよい。

本工程における重合に使用する単量体は特に限定されず、種々のビニル系単量体を使用することができる。重合に使用する単量体は、リビングラジカル重合法によりビニル系重合体を比較的簡便に製造できる点、及び単量体の選択の自由度が高い点で、（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。

上記重合に際し、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、及び下記式（１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｒ^２Ｏ）_ｎ－Ｒ^３ …（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）

・（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。

本製造方法により得られるビニル系重合体の流動性を考慮した場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、これらのうち、アルキルエステル部分（－ＣＯＯＲ）におけるアルキル基（Ｒ）の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を好ましく使用することができる。本重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、炭素数２～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がより好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が更に好ましく、炭素数４～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことがより更に好ましい。

・（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物
（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。

・（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物
（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル及び（メタ）アクリル酸３－フェノキシプロピル等が挙げられる。

・式（１）で表される化合物
上記式（１）で表される化合物について、上記式（１）中のｎが１である場合、上記式（１）で表される化合物は、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。上記式（１）中のｎが１である化合物（すなわち、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチル等が挙げられる。

上記式（１）中のｎが２以上である場合、上記式（１）で表される化合物は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖等のポリオキシアルキレン構造を有する。なお、ｎが２以上である場合、上記式（１）中の２個以上のＲ^２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。したがって、上記式（１）中のｎが２以上である化合物は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンからなるブロック構造のように、１分子中に異なる種類のポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。

上記式（１）中のｎが２以上である化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

例えば、本製造方法により流動性の高いビニル系重合体を製造する場合、使用する（メタ）アクリル系単量体は、中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことがより好ましく、炭素数４～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことが更に好ましい。また、本重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体を少なくとも含むことが好ましく、機械的強度及び流動性に優れた重合体とすることができる点で、アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことがより好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用量は、本工程によりビニル系重合体を得るための重合に使用する単量体の全量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることがより更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。

本工程では、上述した（メタ）アクリル系単量体以外であって、かつこれらと共重合可能なビニル系単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）を更に使用してもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン系化合物、マレイミド化合物、アミド基含有ビニル化合物、及び架橋性官能基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。なお、他の単量体は、これらのうちの１種でもよく２種以上でもよい。

・スチレン系化合物
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。

スチレン系化合物の使用量は、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。

・マレイミド化合物
マレイミド化合物の具体例としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、及びＮ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、及びＮ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられる。

マレイミド化合物の使用量は、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。

・アミド基含有ビニル化合物
アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びＮ－ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド系単量体の具体例としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等が挙げられる。

アミド基含有ビニル化合物の使用量は、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。

・架橋性官能基を有するビニル系単量体
架橋性官能基としては、例えば、架橋性シリル基、シラノール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び重合性不飽和基等が挙げられる。架橋性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基等が挙げられる。これらのうち、反応性を制御しやすい点で、アルコキシシリル基が好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。

架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、架橋性シリル基含有ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、オキサゾリン基含有ビニル化合物、及びイソシアネート基含有ビニル化合物等が挙げられる。

架橋性シリル基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のアルコキシシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。架橋性シリル基含有ビニル化合物は、架橋性シリル基同士の脱水縮合により架橋構造を形成するため、重合体を製造する際の重合反応、及びその後の架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。

ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン及びｐ－ヒドロキシスチレン等のスチレン系化合物；Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。なお、上記式（１）で表される化合物のうちＲ^３が水素原子である化合物は、架橋性官能基を有するビニル系単量体でもある。

エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、これらのうち、硬化物の破断伸び及び破断強度の観点から、架橋性シリル基含有ビニル化合物が好ましい。

架橋性官能基を有するビニル系単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、機械的強度に優れたビニル系重合体を得る観点から、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば０．０１質量％以上とすることができ、好ましくは０．５質量％以上である。架橋性官能基を有するビニル系単量体の使用量の上限については、得られるビニル系重合体の柔軟性を確保する観点から、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。

本製造方法により、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を製造する場合、原料として、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体と共に、重合体ブロック（Ａ）を構成し、かつチオカルボニルチオ基を有する重合体（以下、「重合体（ａ）」ともいう。）を用いることができる。この場合、重合体（ａ）を、単官能のＲＡＦＴ剤を用いて得られる重合体とすることにより、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）からなる（Ａ）－（Ｂ）ジブロック体を得ることができる。また、重合体（ａ）を、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネートのような二官能のＲＡＦＴ剤を用いて得られる重合体とすることにより、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体を得ることができる。さらに、上記において、重合体（ａ）として２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体を用いることにより、更に高次のブロック共重合体を得ることができる。

本工程における重合反応は、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いて、当該重合溶媒中にて行われる。重合溶媒としては種々の溶媒を使用でき、例えば、飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、水等が挙げられる。重合溶媒としては、単量体を溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。なお、重合溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

重合溶媒としては、これらのうち、大気圧における沸点が５０℃以上１００℃以下である溶媒を好ましく使用することができる。上記の温度範囲内に沸点を有する溶媒を用いることにより、重合溶媒が沸騰している状態下における単量体の重合（以下、「沸点重合」ともいう。）を行う際に反応温度を設定しやすい点、及び、重合後に脱溶剤を行う場合に脱溶剤の処理が比較的容易である点において好適である。

こうした重合溶媒の具体例としては、飽和炭化水素化合物として、ヘキサン（６９℃）、ヘプタン（９８℃）及びシクロヘキサン（８１℃）等を；芳香族化合物として、ベンゼン（８０℃）等を；エステル化合物として、酢酸メチル（５７℃）、酢酸エチル（７７℃）、ギ酸エチル（５４℃）及びプロピオン酸メチル（９９℃）等を；ケトン化合物として、アセトン（５６℃）及びメチルエチルケトン（８０℃）等を；アルコール化合物として、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）及びイソプロパノール（８０℃）等を；エーテル化合物として、テトラヒドロフラン（６６℃）等を；ニトリル化合物として、アセトニトリル（８２℃）等を挙げることができる。また、重合溶媒として水（１００℃）を使用してもよい。なお、上記の各重合溶媒におけるカッコ内の温度は、大気圧における沸点をそれぞれ表す。重合溶媒としては、連鎖移動定数が小さい点からエステル化合物が好ましく、エステル化合物の中でも、入手が容易な点から酢酸エチルが特に好ましい。

重合溶媒の大気圧下における沸点は、５５℃以上１００℃以下がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、６５℃以上がより更に好ましい。また、当該沸点の上限については、９９℃以下が更に好ましく、９５℃以下がより更に好ましい。

また、重合溶媒としては、本工程における重合に使用する単量体の沸点よりも低い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。こうした態様によれば、反応溶液の沸点をできるだけ低くしつつ、重合溶媒を沸騰させた状態において重合を行うことができる。なお、２種以上の単量体を使用する場合、重合に使用する単量体の全量に対して占める割合が最も大きい単量体の沸点と、重合溶媒の沸点とを比較する。また、２種以上の重合溶媒を使用する場合、重合に使用する重合溶媒の全量に対して占める割合が最も大きい重合溶媒の沸点と、単量体の沸点とを比較する。重合に使用する単量体の全量に対して占める割合が最も大きい単量体として複数種の単量体が存在する場合、それら複数種の単量体の各々の沸点よりも重合溶媒の沸点の方が低いことが好ましい。重合溶媒についても同様である。

重合溶媒の使用量は、重合反応に使用する単量体の合計量１００質量部に対して、５～２００質量部となる量が好ましく、１０～１００質量部となる量がより好ましい。重合溶媒の使用量を１００質量部以下とすると、重合溶媒への連鎖移動を十分抑制でき、短時間で高い重合率とすることができる点で好ましい。また、重合溶媒の使用量を１０質量部以上とすると、重合熱を効率的に除去でき、反応温度の上昇を抑制できる点で好ましい。

本工程では、単量体等の原料及び重合溶媒のほか、ラジカル重合開始剤、重合制御剤等を反応器内に投入し、重合溶媒中において重合反応を実施する。単量体を反応器内に投入する際には、重合に使用する単量体全部を反応器内に一括して仕込むのではなく、重合に使用する単量体の全量のうち少なくとも一部を、重合開始後において反応器内に連続的に供給する。

単量体を反応器内に連続的に供給する態様は、重合工程中の少なくとも一部の期間において単量体を反応器内に連続的に供給すればよく、特に限定されない。例えば、本工程における重合に使用する単量体の全量のうち一部を重合開始前に反応器内に仕込み、残りの単量体を重合開始後に連続的に反応器内に供給する方法を採用してもよい。また、本工程における重合に使用する単量体の全量のうち一部を重合開始前に反応器内に仕込み、残りの単量体のうち一部を重合開始後に連続的に反応器内に供給し、その後、更に残りの単量体を反応器内に一括して供給する方法を採用してもよい。あるいは、重合に使用する単量体の全部を反応器内に連続的に供給しながら重合を行う方法を採用してもよい。

初期反応溶液の沸点を十分に下げ、反応溶液の温度上昇を効果的に抑制する観点から、重合工程の前半を含む期間において単量体を連続的に供給することが好ましい。また、単量体の連続的な供給の開始は重合工程の初期とすることが好ましい。具体的には、重合開始から２時間以内に単量体の連続的な供給を開始することが好ましく、１時間以内に開始することがより好ましい。ここで、重合開始は、沸点重合の場合、反応器内の反応溶液が沸騰を開始した時点をいう。

なお、単量体を反応器内に連続的に供給している間は、ポリマーを生長させて分子量分布が狭いビニル系重合体を得るため、重合終了まで反応器から生成物を抜き出さずに重合を行うことが好ましい。反応器内に単量体を連続的に供給する方法は特に限定されず、例えば、反応器内に単量体を滴下する方法等の公知の方法により行うことができる。

単量体を反応器内に連続的に供給する際の供給速度は特に限定されず、反応器の容積、重合溶媒の使用量等に応じて適宜設定することができる。また、反応器内に単量体を連続的に供給している時間についても特に限定されない。反応溶液の沸点の上昇を抑制し、重合熱の除去を効率的に行う観点から、反応器内に単量体を連続的に供給している時間は、重合開始から重合終了までに要する時間を１とした場合に、例えば０．２以上とすることができ、０．３～０．９５とすることが好ましい。

単量体を反応器内に投入する方法の好ましい一態様としては、重合に使用する単量体の全量のうち一部を重合開始前に反応器内に仕込み、残りの単量体を重合開始後に連続的に反応器内に供給する態様が挙げられる。この場合、重合に使用する単量体の全量に対する、反応器内に連続的に供給する単量体の割合は、１０質量％以上とすることが好ましい。当該割合を１０質量％以上とすることにより、重合初期における反応溶液の沸点を十分に低下させることができ、安定して重合を行うことができる点で好適である。反応器内に連続的に供給する単量体の割合は、重合に使用する単量体の全量に対して、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、５０質量％以上が一層好ましい。

単量体を反応器内に連続的に供給している期間では、その少なくとも一部の期間において、反応器内の重合溶媒が沸騰している状態となるように反応器内の圧力を制御することが好ましい。具体的には、単量体を反応器内に連続的に供給している期間の少なくとも一部において、反応器内の圧力を大気圧よりも低い圧力に制御することが好ましく、反応器内の圧力を２０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下の圧力に制御することがより好ましい。反応器内の圧力を上記範囲内に制御することにより、反応溶液の沸点を下げつつ、重合溶媒が沸騰している状態における重合を継続することができる。これにより、重合熱の発生を抑制でき、重合を安定して継続することができる。反応器内の重合溶媒が沸騰している状態で重合を行っている間は、反応器内の重合溶媒の減少を抑制するために、例えばコンデンサ（凝集器）を用いて、重合溶媒を還流させることが好ましい。

また、本発明者らの検討によれば、反応器内の圧力が低くなると、コンデンサ（凝縮器）において重合溶媒が凝縮する温度が低くなり、重合溶媒をコンデンサによっては十分に回収しきれず、反応器内の溶媒量が減少する傾向があることが分かった。この点、本工程では、重合に使用する単量体のうち少なくとも一部を反応器内に連続的に供給しながら重合を行うため、大気圧における初期反応溶液の沸点を下げることができる。このため、目的の反応温度において重合溶媒が沸騰している状態にするために反応器内の減圧度を比較的低く設定でき、コンデンサによって重合溶媒を十分に回収することが可能となる。これにより、反応器内の溶媒量の減少を抑制でき、重合熱を効率的に除去できる点で好適である。

上記の観点から、重合反応中における反応器内の圧力は、２５ｋＰａ以上が好ましく、３０ｋＰａ以上がより好ましく、３５ｋＰａ以上が更に好ましい。また、重合反応中における反応容器内の圧力の上限については、６５ｋＰａ以下が好ましく、６０ｋＰａ以下がより好ましい。また、反応器内の好ましい圧力範囲は、上述した下限及び上限を適宜組み合わせることによって適宜設定することができる。すなわち、反応器内の圧力範囲は、２０ｋＰａ以上６５ｋＰａ以下が好ましく、２５ｋＰａ以上６５ｋＰａ以下がより好ましく、３０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下が更に好ましい。

なお、重合反応中に反応器内を減圧する期間は、単量体を反応器内に連続供給している期間の少なくとも一部であればよい。すなわち、単量体を反応器内に連続供給している全期間において、反応器内を減圧した状態にして重合を行ってもよく、あるいは、単量体を反応器内に連続供給している全期間のうち一部の期間において、反応器内を減圧した状態にして重合を行い、残りの期間については大気圧下で重合を行ってもよい。また、重合反応中は、反応器のジャケット温度（外温）を調整して、反応器の内外における温度差を利用して除熱を促進させるようにしてもよい。

重合反応における反応温度及び反応時間は、採用するリビングラジカル重合法の種類、並びに使用する単量体及び重合溶媒の種類等に応じて適宜設定され得る。例えばＲＡＦＴ法による場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができる点で好ましく、反応温度が１００℃以下であると、副反応を抑制できるとともに、使用できる開始剤や重合溶媒に関する制限が緩和される点で好ましい。また、反応時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２４時間以下とすることが好ましい。

上記重合により、ビニル系重合体を含む溶液が得られる。得られた重合体溶液に対し、公知の脱溶媒処理を行うことによりビニル系重合体を単離することができる。また、得られた重合体溶液をそのまま用いて、各種用途の重合体組成物を調製してもよく、あるいは必要に応じて各処理（例えば、以下の反応工程）を実施した後、各種用途の重合体組成物を調製してもよい。

＜その他の工程＞
本製造方法は、上記の重合工程以外のその他の工程を更に含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、上記重合工程により得られたビニル系重合体がＲＡＦＴ剤に由来するチオカルボニルチオ基を有する場合に、当該ビニル系重合体と求核剤とを反応させる工程（以下、「反応工程」ともいう。）が挙げられる。この反応により、ビニル系重合体が有するチオカルボニルチオ基からチオール基が生成され、生成したチオール基と残存モノマーとが反応することにより、チオカルボニルチオ基が除去されたビニル系重合体を得ることができる。

求核剤としては、アンモニア類、１級及び／又は２級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、水酸化物、及びチオール類等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から、求核剤としては、１級及び／又は２級アミン化合物を好ましく使用することができる。

以上のとおり、本製造方法によれば、重合反応における反応溶液の温度上昇を効果的に抑制でき、安定してビニル系重合体を製造できる。したがって、大型のスケール（例えば、４００Ｌ以上のスケール）によってビニル系重合体を製造する場合に特に適している。

本製造方法によれば、２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体を、例えば４００Ｌ以上の容積を有する大型の反応器を用いた場合にも安定して製造することができる。例えば、二官能のＲＡＦＴ剤を用いてＲＡＦＴ法により重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体を製造する場合、以下に示す３段階の重合工程を含む方法によってビニル系重合体を製造することにより、効率的に目的物を得ることができる。

すなわち、まず第１重合工程として、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得る。続いて第２重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体を重合し、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体を得る。さらに、第３重合工程として、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を重合し、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体を得る。このように３段階の重合工程によりビニル系重合体を製造する場合、上記第１重合工程～第３重合工程のうち少なくとも１つの重合工程に本製造方法を適用してもよいし、あるいは、第１重合工程～第３重合工程の全てに本製造方法を適用してもよい。また上記と同様の方法により、ビニル系重合体として、ペンタブロック体よりも更に高次のブロック共重合体を得ることもできる。

本製造方法により得られるビニル系重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば２，０００～３００，０００の範囲である。ビニル系重合体のＭｎは、３，０００～２００，０００であってもよく、４，０００～１５０，０００であってもよく、５，０００～１００，０００であってもよい。

また、本製造方法によれば、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比により表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い重合体を得ることができる。具体的には、本製造方法により得られたビニル系重合体につき、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば３．０以下であり、２．５以下であってもよく、２．２以下であってもよい。なお、リビングラジカル重合においては、リビング性を保つために、一般に、全ての原料を一括して反応器内に仕込んだ後に重合が開始される。これに対し、本製造方法によれば、重合に使用する単量体の全量のうち少なくとも一部を反応器内に連続的に供給しながら重合を行った場合にも、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下のビニル系重合体を得ることができる。

本製造方法により得られるビニル系重合体は、幅広い用途において使用することができる。具体的には、例えば、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、分散剤、工業用ゴム、バインダー、コーティング剤、界面活性剤等の種々の用途に適用することができる。また、適用分野としては、土木建築用資材、包装用資材、自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、電線、雑貨等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。製造例、実施例、参考例及び比較例で得られた重合体の分析方法の詳細は以下のとおりである。

＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ

１．重合体の製造
＜製造例１＞
撹拌翼、温度計、コンデンサを備えた１００Ｌ反応器に、ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう。）（２．０ｋｇ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（８５ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう。）（１７ｋｇ）、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう。）（１．２ｋｇ）、アクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」ともいう。）（４．７ｋｇ）、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（４．７ｋｇ）、酢酸エチル（２４ｋｇ）、及びオルト酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう。）（６．０ｋｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５８℃に昇温して重合を開始した。重合は大気圧下で行った。２時間後、１時間かけて７０℃まで昇温し、さらに４時間７０℃で反応させた。その後、室温まで冷却し反応を停止した。得られた重合体ａの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４，３００、Ｍｗ６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０であった。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計、コンデンサ、モノマー混合槽を備え、容器内を減圧可能な４００Ｌ反応器に、製造例１で得られた重合体ａ（２６ｋｇ）、ｎＢＡ（５７ｋｇ）、ＥＡ（３．８ｋｇ）、ＴＤＡ（１５ｋｇ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう。）（９７ｇ）、酢酸エチル（１３６ｋｇ）、及びＭＯＡ（９．４ｋｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃に昇温を開始した。内温が６０℃付近になったところで反応器内を４３ｋＰａに減圧した。内温が７０℃付近になると還流が激しくなったことを確認した。内温が７０℃になった時点を重合開始とし、外温を４０℃に一定にした。減圧度を調整し、還流させることによって内温を７０℃に一定にした。
また、反応器が備えるモノマー混合槽に、ｎＢＡ（１１３ｋｇ）、ＥＡ（７．６ｋｇ）及びＴＤＡ（３０ｋｇ）を撹拌混合することにより単量体混合物溶液を調製した。この調製した単量体混合物溶液を、重合開始から３０分後、反応器へ４時間かけて連続供給した。重合開始から３時間後、減圧を解除し、大気圧に戻した。単量体混合物溶液の連続供給が終了した後、ＡＢＮ－Ｅ（５７ｇ）及び酢酸エチル（１．０ｋｇ）の混合溶液を反応器に供給し、内温を３０分かけて６０℃にした。重合開始から８時間後、反応器内のトリブロック共重合体ｂを含む重合体溶液を室温まで冷却して反応を停止した。得られたトリブロック共重合体ｂの分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ７０，２００、Ｍｗ８４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２１であった。

＜参考例１＞
実施例１の重合により得られたトリブロック共重合体ｂを以下のように処理した。
実施例１で得られた、トリブロック共重合体ｂを含む重合体溶液に、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（２．１ｋｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（１９９ｇ）及びＭＯＡ（３１６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃に昇温することで重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、ペンタブロック共重合体ｃを含む溶液を得た。得られたペンタブロック共重合体ｃの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ７６，５００、Ｍｗ９８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２８であった。
ペンタブロック共重合体ｃは、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）、並びに、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するペンタブロック共重合体である。重合率から重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）＝２．４／４３．７／７．８／４３．７／２．４（ｗｔ％）であり、まとめると（Ａ）／（Ｂ）≒１３／８７（ｗｔ％）であった。

ペンタブロック共重合体ｃを含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、ｎ－プロピルアミン（８８０ｇ、ペンタブロック共重合体ｃのトリチオカーボネート基に対して５モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でトリチオカーボネート基の分解反応を開始した。５時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｄを含む溶液を得た。得られた溶液を真空乾燥し、トリブロック共重合体ｄを回収した。

得られたトリブロック共重合体ｄは、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）、並びに、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。¹Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｃで観測されたトリチオカーボネート基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）がトリブロック共重合体ｄでは消失し、残存アクリレート化合物とのマイケル付加による分子構造（下記式（３）で表される末端分子構造）に由来するピーク（３．３ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ）が現れたことを確認した。この結果から、得られたトリブロック共重合体は、ペンタブロック共重合体ｃのトリチオカーボネート基がｎ－プロピルアミンによって分解されてできたチオールと、ブロック共重合体ｃに含まれる残存アクリレート化合物とのマイケル付加体であるといえる。トリブロック共重合体ｄの分子量は、Ｍｎ４４，６００、Ｍｗ５９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、重合体ブロック（Ａ）が有する１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．０個と算出された。

（式（３）中、Ｒはアルキル基を表す。）

＜比較例１＞
撹拌機、温度計、コンデンサを備え、容器内を減圧可能な４００Ｌ反応器に、製造例１で得られた重合体ａ（２６ｋｇ）、ｎＢＡ（１７０ｋｇ）、ＥＡ（１１ｋｇ）、ＴＤＡ（４５ｋｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（１９０ｇ）、酢酸エチル（３７ｋｇ）及びＭＯＡ（９．４ｋｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃に昇温を開始した。反応器の内温が５０℃付近になったところで反応器内を１７ｋＰａに減圧した。反応器の内温が６０℃付近になると還流が激しくなったことを確認した。反応器の内温が６０℃になった時点を重合開始とし、外温を４０℃に一定にした。減圧度を調整し、内温を６０℃に一定にしようとした。しかし、真空ラインの弁開度を全開にしても、設定した減圧度を維持できず、重合溶媒が減少して、反応器の内温は徐々に上昇した。反応器の内温が７４℃となったところで、酸素濃度が５％の酸素／窒素混合ガスを吹込み、反応を停止した。

＜比較例２＞
撹拌機、温度計、コンデンサ、モノマー混合槽を備える４００Ｌ反応器に、製造例１で得られた重合体ａ（２６ｋｇ）、ｎＢＡ（５７ｋｇ）、ＥＡ（３．８ｋｇ）、ＴＤＡ（１５ｋｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（９７ｇ）、酢酸エチル（１３６ｋｇ）及びＭＯＡ（９．４ｋｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃に昇温を開始した。内温が７０℃になった時点を重合開始とし、外温を下げて内温を７０℃に維持した。なお、重合は大気圧下で行った。
反応器が備えるモノマー混合槽に、ｎＢＡ（１１３ｋｇ）、ＥＡ（７．６ｋｇ）及びＴＤＡ（３０ｋｇ）を撹拌混合することにより単量体混合物溶液を調製し、この調製した単量体混合物溶液を重合開始から３０分後、反応器へ４時間かけて連続供給しようと試みた。しかし、外温の調節が追い付かず、反応器の内温が徐々に上昇した。反応器の内温が７８℃となったところで、酸素濃度が５％の酸素／窒素混合ガスを吹込み、反応を停止した。

２．結果
リビングラジカル重合によるトリブロック共重合体の製造において、実施例１では、減圧下かつ重合溶媒が沸騰している状態下における単量体の重合（減圧沸点重合）により、トリブロック共重合体を短時間で、かつ安定して製造できた。また、内外温差による反応器からの除熱と、重合溶媒（酢酸エチル）の蒸発における潜熱による除熱とを利用し、重合熱を効率的に除去することができた。これは、重合体ａ、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡを重合してトリブロック共重合体ｂを製造する際に、単量体（ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡ）のうちの一部を重合溶媒に対し連続滴下することによって初期の反応溶液の沸点が下がり、反応器内の圧力をさほど低下させなくても沸点重合を行うことができ、これによってコンデンサで重合溶媒（酢酸エチル）を効率良く回収でき、反応器内の重合溶媒の濃度を重合反応中に維持できたからであると考えられる。

一方、比較例１では、重合体ａ、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡを重合してトリブロック共重合体を製造する際に、単量体（ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡ）の全量を最初に一括して反応器内に仕込んで減圧沸点重合を行ったが、反応器の内温を一定温度に維持できず、トリブロック共重合体を製造できなかった。これは、反応溶液の沸点が高く、沸点重合を行うために反応器内の圧力を２０ｋＰａより低くしたため、重合溶媒（酢酸エチル）をコンデンサで十分に回収しきれず、反応器内の重合溶媒の濃度が徐々に低くなり、反応溶液の沸点の上昇に伴って反応器の内温が上昇したことに起因するものと考えられる。

また、比較例２では、重合体ａ、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡを重合してトリブロック共重合体を製造する際に、単量体（ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡ）の一部を連続滴下することによって大気圧下で重合を行い、これによりトリブロック共重合体を製造しようと試みたが、重合初期の発熱が大きいため、内外温差による反応器からの除熱だけでは追い付かず、反応器の内温が上昇し、安定して重合できなかった。

Claims (7)

1. リビングラジカル重合によりビニル系重合体を製造する方法であって、
   反応器内に単量体及び重合溶媒を入れ、前記重合溶媒中において前記単量体を重合する重合工程を含み、
   前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合溶媒が沸騰している状態において、前記重合工程における重合に使用する単量体の全量のうち少なくとも一部を前記反応器内に連続的に供給しながら重合を行う、ビニル系重合体の製造方法。
2. 前記重合工程では、前記単量体を前記反応器内に連続的に供給している期間の少なくとも一部において、前記反応器内の圧力を大気圧よりも低い圧力にして重合を行う、請求項１に記載のビニル系重合体の製造方法。
3. 前記重合工程では、前記単量体を前記反応器内に連続的に供給している期間の少なくとも一部において、前記反応器内の圧力を２０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下の圧力にして重合を行う、請求項２に記載のビニル系重合体の製造方法。
4. 前記重合溶媒は、前記単量体の沸点よりも低い沸点を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
5. 前記重合溶媒は、大気圧における沸点が５０℃以上１００℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
6. 前記重合工程では、前記重合溶媒を還流させる、請求項１～５のいずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
7. 前記単量体は、（メタ）アクリル系単量体を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。