JP5542803B2 - 溶媒をベースとするコーティングのためのシリコーンを含まない消泡剤 - Google Patents

Description

本発明は、溶媒をベースとするコーティングのためのシリコーンを含まない消泡剤、特に、好ましくは、ポリアルキルビニルエーテルのグラフトコポリマーをベースとする透明な木材塗装に関する。

米国特許第３１２７３５２号（１９６４年）は、鉱油中で消泡剤として用いられるポリビニルエーテルを開示している。このポリビニルエーテルは、非エーテル基を含む、１種以上のエチレン性不飽和化合物と共重合することができる。米国特許第３６５８９４３号（１９７２年）は、熱可塑性樹脂と、アルキルビニルエーテル骨格ポリマーにグラフトしたメチルメタクリレートを含むグラフトコポリマーとを含む樹脂組成物を開示している。このコポリマーは、作業性、例えば押出性を向上させる。

米国特許第３７９６７７４号（１９７４年）は、メチルメタクリレートのみ、又はアルキルビニルエーテル上にグラフトしたスチレンモノマーのような、１種以上の追加のビニルモノマーを一緒に含むグラフトコポリマー組成物を開示している。このグラフトポリマーはフリーラジカル重合により製造され、押出性を向上させるための樹脂添加剤として用いられる。

米国特許第５１８７２０１号（１９９３年）は、平滑化を向上し、及び／又は発泡を防止又は除去するのに効果的な、特定量のアルキルビニルエーテルポリマーを含むコーティング組成物を開示している。このアルキルビニルエーテルポリマーは、一般式ＲＯ−ＣＨ＝ＣＨ２及びＲ’Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２のモノマーを含むコポリマーである。

ＷＯ２００８／０１６５４５は、骨格構造としての塩素化オレフィン上でのアクリル鎖のグラフト重合を開示している。

コーティングにおいて用いる場合、高分子量のポリビニルアルキルエーテルは、例えば平滑化の不良及び孔の形態において、コーティングの欠陥をしばしば起こす場合がある。これらの製品の更なる不利益は、無着色樹脂系において、この不適合がコーティングにおいて顕著な曇りをも起こすことである。

消泡剤は、対立する２種の特性、相溶性及び消泡性能を有し、一方の増加は他方を減少させる傾向がある。従って、強力な消泡効果及び相溶性を同時に有する消泡剤を見つけることは非常に困難である。

本発明は、広範囲のコーティングシステム、例えば、アルキド、クリアコーティング、合成脂肪酸、（メタ）アクリル酸等のための高い消泡効果及び相溶性の間の良好なバランスに達する適切なアプローチを見つけることに焦点を合わせる。

従って、本発明は、樹脂バインダー成分と、
ａ）式

［式中、Ａは、アルキルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、アリルエーテル、アクリレート、メタクリレート、オレフィン、無水マレイン酸又はスチレンから選択される重合性モノマー又はコモノマーであり；
［Ａ］_mは、１種以上のモノマーＡを含み、グラフト骨格であり、ポリアルキルビニルエーテル、ポリフェニルビニルエーテル、ポリアリルエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ（アルキルビニルエーテル−コ−アクリレート）、ポリオレフィン、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー又はポリスチレンから選択される、ホモポリマー又はコポリマー又はそれらの混合物を表し、
［Ｂ］_nは、骨格内の単位から分岐がグラフトしている、骨格［Ａ］_m+n内の単位を表し；
Ｙは（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルアセテートから選択される重合性モノマー又はコモノマーであり；
［Ｙ］_pは、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルアセテートから選択される１種以上のモノマーのホモ／コポリマーであるグラフト鎖であり；ｐ＝１〜５０００であり；
ｍは１〜５０００の数であり、
ｎは１〜５０００の数であり；及び
ｍ＋ｎは３０〜５０００の数である］のグラフトコポリマー、
ｂ）ポリマー、混合ポリマー又はコポリマー［Ａ］_m+n；及び
ｃ）モノマーＹのポリマー、混合ポリマー又はコポリマーを含む消泡剤製剤と、を含むコーティング組成物に関する。

定義：
ポリマー［Ａ］_mは、最終のグラフトコポリマー中の骨格である、開始ポリマーとして用いられる。開始剤と反応した後、それはグラフト点を形成し得る。分子量の範囲は、骨格のホモ／コポリマー、及び用いられるモノマー／コモノマーの性質に依存する。例えば、出発原料としてポリ（イソブチルビニルエーテル）が用いられる場合、適切なＭｎは３０００〜４００００ｇ／モルであり、好ましくは５０００〜３５０００ｇ／モルであり、用いられる修飾モノマーにも依存する。

ポリマー鎖中の１個以上のポイントは、反応の間に反応部位になり得る。例えば、出発原料としてポリ（イソブチルビニルエーテル）が用いられる場合、グラフトのための可能な２つの部位は、以下の図中のａ及びｂであり、図において、ｔｅｒｔ−Ｈは反応点を形成するために取り除くことができる；

第一の実施態様においては、骨格ポリマー［Ａ］_mは、ポリアルキルビニルエーテル又はポリフェニルビニルエーテルのホモポリマー又はコポリマーである（請求項２）。

ポリアルキルビニルエーテルは、以下の式１の同一であるか又は異なる繰り返し単位、及び／又は非エーテル基、例えば式２のものを含む１種以上のエチレン性不飽和化合物を含む、１種以上のアルキルビニルエーテルモノマーのホモ／コポリマーである。

［式中、Ｒ１〜５は同一であるか又は異なり、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基を含む置換基から選択される］。

「ヒドロカルビル」は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、多環式炭化水素を含む、炭素及び水素のみを含む一価の置換基であり、特に明記しない限り、本明細書においてヒドロカルビル基は１〜約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。

Ｃ_1-30アルキル基の例は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等である。

「置換ヒドロカルビル」は、これらの置換基を含む化合物が対象とされている工程条件下で不活性である、１個以上の置換基を含むヒドロカルビルを意味する。置換基は、工程を実質的に妨害することもない。特に明記しない限り、本明細書におけるヒドロカルビル基は、１〜約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には、芳香族基、芳香族複素環、多環式炭化水素、複素環基、ハロカーボンが含まれる。

本明細書において、「不活性官能基」は、置換基を含む化合物が対象とされている工程条件下で不活性である、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル以外の置換基を意味する。本明細書において、不活性官能基には、酸素原子を含む置換基、窒素原子を含む置換基又はハロゲンを含む置換基が含まれる。不活性官能基の例には、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、エーテル（−ＯＲ⁶又は−ＴＯＲ⁷）、Ｃ₁−Ｃ₁₀のエステル、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアミン、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアルコキシル、ニトリル基が含まれる。

本明細書において、「エーテル」は−ＯＲ⁶又は−ＴＯＲ⁷を意味する。

「窒素原子を含む置換基」は、

−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−Ｔ−ＮＲ¹¹Ｒ¹²を意味する。

Ｔはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル及び不活性官能基であり、本明細書においては、特に明記しない限り、置換基は１〜約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。

本明細書において、「酸素原子を含む置換基」は、ヒドロキシル、アルコキシ（−ＯＲ¹³）、−Ｔ−ＯＲ¹⁴を含む置換基；−ＣＯＯＨ、−Ｔ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ¹⁵、−Ｔ−ＣＯＯＲ¹⁶を意味する。

本明細書において、「ハロゲンを含む置換基」は、ハロカーボンとは異なる、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含む任意の置換基を意味する。

本明細書において、「ハロカーボン」は、１個以上のＣ−Ｘ（ここで、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含む置換ヒドロカルビルを意味する。例えば、ｍが１〜１８、好ましくは４〜１８の数である、Ｃ_mＦ_2m+1−（ＣＨ₂）₂基。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、は、それぞれ独立して水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基である。近接している、それらの任意の２個はお互いに連結しているか、環を形成しているという条件で、前記の各置換基は同一であるか、又は異なっていてもよい。

ポリアルキルビニルエーテルは、好ましくはポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル、ポリｎ−ヘキシルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）、ポリｔ−ブチルビニルエーテル、ポリ（２−エチルヘキシルビニルエーテル）、ポリヒドロキシルブチルビニルエーテル、ポリシクロヘキシルビニルエーテル、式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆−ＣＦ₃のポリビニルエーテル、式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₈−ＣＨ₃のポリビニルエーテルから選択される（請求項３）。

更に好ましくは、ポリアルキルビニルエーテルは、ポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）、ポリメチルビニルエーテル；ポリ（２−エチルヘキシルビニルエーテル）；ポリイソプロピルビニルエーテル、ポリ２−メチルブチルビニルエーテル、ポリシクロヘキシルビニルエーテルから選択される。

他の実施態様においては、骨格ポリマー［Ａ］_mは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリスチレンのホモポリマー又はコポリマーである（請求項４）。

ポリ（メタ）アクリレートは、以下の式３

［式中、Ｒ¹⁷は水素又はメチル基を表し、Ｒ¹⁸は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基を表す］の同一又は異なる繰り返し単位を含む、アルキルアクリレートホモ／コポリマーである。

ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（式４）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（式５）、（メトキシポリエチレングリコール）（メタ）アクリレート（式６）等から選択されるモノマーのホモ／コポリマーである。

式１中のＲ¹及び式３中のＲ¹⁸は、好ましくは、

［式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹の少なくとも２個は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、不活性官能基を含む置換基、アルキル、アリール、シクロアルキル、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルからなる置換基から選択されるメンバーであり、置換されていないＲ基は水素である］からなる群から選択される。

一実施態様においては、骨格ポリマー［Ａ］_mはポリオレフィンである（請求項６）。

ポリオレフィンは、好ましくは、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニルから選択される。

一実施態様においては、ポリマー［Ａ］_mは、
・ポリ（イソブチルビニルエーテル−コ−メチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル−コ−（メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル）、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−２−エチルヘキシルビニルエーテル）のような、アルキルビニルエーテルのコポリマー；
・ポリ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−コ−メチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−コ−エチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−コ−アセトアセトキシルエチルメタクリレート）のような（メタ）アクリレートのコポリマー；
・ポリ（イソブチルビニルエーテル−コ−ブチルアクリレート）、ポリ（イソブチルビニルエーテル−コ−２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルビニルエーテル−コ−イソブチルメタクリレート）のような、アルキルビニルエーテル及び（メタ）アクリレート）のコポリマー等のコポリマーである（請求項７）。

一実施態様においては、ポリマー［Ａ］_mはポリマー混合物である（請求項８）。

グラフト鎖［Ｙ］_pは、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルアセテート及びそれらの誘導体から選択される１種以上のモノマーのホモ／コポリマーであり得る（請求項９）。

モノマーの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、（メトキシポリエチレングリコール）ビニルエーテルアクリレート又はスチレン及びｔ−ブチルスチレンである。

モノマーＹのポリマー又はコポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート又はポリスチレン、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｉ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）、ポリスチレン、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（メチル（メタ）アクリレート−コ−スチレン）及びポリ（メチル−（メタ）アクリレート−コ−ｔ−ブチルアクリレート）等から選択される。

ｍは１〜５０００の数である。

ｎは１〜５０００の数である。

ｍ＋ｎは３０〜５０００の数である。例えば、開始ポリマーとしてポリ（イソブチルビニルエーテル）ポリマーが用いられる場合、ｍは好ましくは３０〜５００であり、更に好ましくは５０〜３５０である。

樹脂バインダー成分は、通常の任意のバインダー樹脂、例えば、アルキド樹脂、合成脂肪酸樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等である。

本発明の消泡剤製剤中の出発原料は、以下の特徴：
１．ポリマー自身が、アミド系に対する消泡特性を有する
２．開始剤と反応した後、グラフト点を生成し得る
３．開始ポリマーの規格が特定の範囲を有するべきである
を有する、ある種のポリマーである。

方法
２．１ 記載される消泡剤試料の合成は重合により達成される。分岐は、開始剤の開始ポリマーとの反応により生成する反応点における開始ポリマーからグラフトされる少なくとも１種のモノマー／コモノマーにより生成される。重合のタイプには、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開始剤又は開始剤系を含むか又は含まない、それらの組み合わせが含まれる。

２．２ 重合及び共重合のための開始剤又は開始剤系は、通常の標準的な開始剤、又は制御された／制御されていない、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のための開始剤系である。

２．３ ２．１に記載されるラジカル重合のための開始剤又は開始剤系は、無機／有機過酸化物、アゾ開始剤及び過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートのようなレドックス開始剤、並びに過酸化ベンゾイルのようなレドックス開始剤及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである。重合条件は、１気圧、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、Ｎ₂雰囲気下である。

２．４ ２．３に記載される「レドックス開始剤」は、酸化還元反応によりラジカル種を生成し得る酸化剤及び還元剤により生成される。酸化剤は、過酸化ジアシル、過酸化ジアロイル、過酸化アルキル、ジアルキルペロキシジカーボネート、ヒドロペルオキシド、パーエステルであり、還元剤は、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、アミン及びアミドである。酸化剤の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシドであり、還元剤の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、テトラエチレンペンタミンである。

２．５ ２．２における「開始剤系」は、前記開始剤により生成される系、担体上に支持された開始剤、重合開始剤又は共開始剤と組み合わせた開始剤を意味する。

２．６ 本明細書において「担体」は、ポリマー材料、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、二酸化チタン又は前記材料の２種以上の混合物を意味する。

２．７ 開始剤又は開始剤系は、異なるタイプの重合又は共重合のために用いられ、ここで、前記開始剤又は開始剤系は、以下の条件下（Ｎ₂雰囲気下、重合圧は０．１〜１０ＭＰａ、重合温度は−５０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である）において、（共）重合のための同種若しくは異種開始剤又は開始剤系として用いることができる。「開始剤」、「開始剤系」及び「共開始剤」の記載は、前記段落２．２〜２．５において記載されるのと同じように、それぞれ独立である。

調製：
消泡剤製剤は、１０〜１５０℃で、開始（コ）ポリマー［Ａ］_mの存在下にモノマーＹを重合し、このようにして請求項１に記載のグラフトコポリマー、開始ポリマー［Ａ］_m、及びモノマー（Ｙ）により生成したポリマーの混合物を得ることにより調製される（請求項１０）。

グラフトコポリマーは、フリーラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、及びそれらの組み合わせにより合成される。合成方法によれば、主要なパラメータは、（１）開始ポリマーの正しい選択；（２）開始ポリマーの分子量；（３）出発原料の修飾方法；（４）分岐モノマーのタイプ；（５）分岐の量、反応条件により決定し得る分岐の長さ、及び開始ポリマーに対する、用いられるモノマーの相対分子比；（６）開始剤のタイプ、反応温度及び反応時間を含む反応条件である。

利点
本発明の消泡剤は、一般的に、広範囲のコーティング系、例えば、アルキド、合成脂肪酸、アクリル酸及びコーティング系において、非常に高性能の消泡効果を維持しながら、混和性の向上を示す。

消泡剤としてポリアルキルビニルエーテルのような開始剤ポリマー［Ａ］_m自体を用いただけと比較した、向上した混和性のため、かすみの減少、フィルムの不良の減少及び高い光沢が得られるであろう。

メチルメタクリレート及びスチレンのような、適切な安いモノマーを、先行技術において用いられている高価なモノマーと比較するために用いることができ、この製剤は、種々の要求に従って容易に調整することができる。

使用
本発明は、更に、溶媒をベースとする、好ましくはアルキド系、クリアコーティング、合成脂肪酸系又は（メタ）アクリル酸系等のためのコーティング系についての消泡剤としての請求項１に記載の消泡剤製剤の使用に関する。

実施例（合成）
実施例１：メチルメタクリレートとポリ（イソブチルビニルエーテル）のグラフトコポリマー
メチルメタクリレートとポリ（イソブチルビニルエーテル）のグラフトコポリマー（Ｍｎ＝３×１０⁴ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．３８）は以下のように調製した。機械撹拌機、還流冷却器、追加のじょうご及び窒素吸気口を備えた、１００ｍＬの四つ口フラスコに、１５ｇのポリ（イソブチルビニルエーテル）溶液（石油エーテル中、３７％）及び０．１７ｇの過酸化ジベンゾイル（７０％の固形分、残りは水）を満たした。混合物を、窒素雰囲気下、７５℃で加熱し、３ｍＬのメチルメタクリレートを３時間かけて滴下して加えた。滴下による相の添加の終了後、更に１８時間反応させ、生成した白色の粘性物質をキシレンで２０％まで希釈した。

実施例２：
メチルメタクリレート及びスチレンとポリ（イソブチルビニルエーテル）とのグラフトコポリマー
メチルメタクリレート及びスチレンとポリ（イソブチルビニルエーテル）とのグラフトコポリマー（Ｍｎ＝１．７×１０⁴ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．８３）は以下のように調製した。機械撹拌機、還流冷却器、追加のじょうご及び窒素吸気口を備えた、２５０ｍＬの四つ口フラスコに、７０ｇのポリ（イソブチルビニルエーテル）溶液（石油エーテル中、３７％）、１０ｍＬのキシレン及び０．６８ｇの過酸化ジベンゾイル（７０％の固形分、残りは水）を満たした。混合物を、窒素雰囲気下、７５℃で加熱し、１２ｍＬのメチルメタクリレート及び３ｍＬのスチレンを３時間かけて滴下して加えた。反応を更に１５時間続け、生成した白色の粘性のある物質をキシレンで２０％まで希釈した。

実施例３：メチルメタクリレートとポリ（ｔ−ブチルアクリレート）のコポリマー
最初に、窒素雰囲気下、機械攪拌機、還流冷却器、追加のじょうご及び窒素供給口を備えた４つ口フラスコに１０ｇのキシレンを導入した。７２ｇのｔ−ブチルアクリレート及び０．４０ｇのアゾビス（イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を混合し、反応温度６０℃で、前記フラスコに１時間かけて滴下して加えた。滴下による相の添加の終了後、６０℃で更に７時間反応させ、生成したポリマー（Ｍｎ＝４．５×１０⁴ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．５）を２００ｍＬのキシレンで希釈した。１．７ｇの過酸化ジベンゾイル（７０％の固形、残りは水）をフラスコに加え、混合物を７５℃に加熱し、６０ｍＬのメチルメタクリレートを４時間かけて滴下して加えた。重合を更に１６時間続け、生成した粘性物質をキシレンで２０％まで希釈した。

実施例４：スチレンとポリ（メチルビニルエーテル）のグラフトコポリマー
スチレンとポリ（メチルビニルエーテル）のグラフトコポリマー（Ｍｎ＝４．２×１０⁴ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．５９）は以下のように調製した。機械撹拌機、還流冷却器、追加のじょうご及び窒素吸気口を備えた、１００ｍＬの四つ口フラスコに、１５．８ｇのポリ（メチルビニルエーテル）溶液（固形分３５％）及び０．１７ｇの過酸化ジベンゾイル（７０％の固形分、残りは水）を満たした。混合物を、窒素雰囲気下、７５℃で加熱し、６ｍＬのスチレンを３時間かけて滴下して加えた。反応を更に１８時間続け、生成した粘性物質を、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００で２０％まで希釈した。

実施例５：スチレンとポリ（イソブチルビニルエーテル−コ−ブチルアクリレート）のグラフトコポリマー
スチレンとポリ（イソブチルビニルエーテル−コ−ブチルアクリレート）のグラフトコポリマー（Ｍｎ＝３．０×１０⁴ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．４７）は以下のように調製した。機械撹拌機、還流冷却器、追加のじょうご及び窒素吸気口を備えた、１００ｍＬの四つ口フラスコに、３２ｇのポリ（メチルビニルエーテル）溶液（固形分３５％）及び０．３４ｇの過酸化ジベンゾイル（７０％の固形分、残りは水）を満たした。混合物を、窒素雰囲気下、７５℃で加熱し、１２ｍＬのスチレンを３時間かけて滴下して加えた。反応を更に１８時間続け、生成した白色の粘性物質をＳｏｌｖｅｓｓｏ １００で２０％まで希釈した。

実施例６：スチレンとポリ（イソブチルビニルエーテル）のグラフトコポリマー
ポリ（イソブチルビニルエーテル）上のスチレンのグラフトコポリマー（Ｍｎ＝３．０×１０⁴ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．３８）は以下のように調製した。機械撹拌機、還流冷却器及び窒素吸気口を備えた、１００ｍＬの四つ口フラスコに、最初に３２ｇのポリ（イソブチルビニルエーテル）溶液（固形分３５％）を導入した。窒素雰囲気下、３０℃で、レドックス開始剤、０．２４ｇの過酸化ジベンゾイル（７０％の固形分、残りは水）及び０．０５４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを、１２ｍＬのスチレンと一緒に、３時間かけて滴下して加えた。重合を更に１５時間続け、生成した白色の粘性物質をＳｏｌｖｅｓｓｏ １００で２０％まで希釈した。

実施例６−１ ＢＰＥＨ開始剤の使用
ポリ（イソブチルビニルエーテル）上のスチレンのグラフトコポリマーは以下のように調製した。機械撹拌機、還流冷却器及び窒素吸気口を備えた、２５０ｍＬの四つ口フラスコに、３２ｇのポリ（イソブチルビニルエーテル）溶液（固形分３５％）、０．１４ｍＬのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＢＰＥＨ）を満たした。フラスコを窒素で約０．５時間パージし、窒素雰囲気下、９０℃に加熱した。９．５ｍＬのスチレン中の０．１４ｍＬのＢＰＥＨを３時間かけて滴下して加えた。全反応時間は加熱から約２０時間である。生成した白色の粘性液体をＳｏｌｖｅｓｓｏ １００（Ｓ−１００）で１５％まで希釈した。

実施例６−２ ＢＰＥＨ開始剤の使用
ポリ（イソブチルビニルエーテル）上のスチレンのグラフトコポリマーは以下のように調製した。機械撹拌機、還流冷却器及び窒素吸気口を備えた、２５０ｍＬの四つ口フラスコに、３０ｇのポリ（イソブチルビニルエーテル）溶液（固形分３５％）、４．７５ｍＬのスチレン及び０．１４ｍＬのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＢＰＥＨ）を満たした。フラスコを窒素で約０．５時間パージし、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。１時間後、系が白色に変化し、４．７５ｍＬのスチレン中の０．１４ｍＬのＢＰＥＨを３時間かけて滴下して加えた。更に２０ｍＬのＳｏｌｖｅｓｓｏ １００を５時間かけて滴下して加えた。全反応時間は加熱から約２０時間である。生成した白色の粘性液体をＳｏｌｖｅｓｓｏ １００（Ｓ−１００）で１５％まで希釈した。

実施例６−３ ＢＰＥＨ開始剤の使用
ポリ（イソブチルビニルエーテル）上のスチレンのグラフトコポリマーは以下のように調製した。機械撹拌機、還流冷却器及び窒素吸気口を備えた、２５０ｍＬの四つ口フラスコに、３０ｇのポリ（イソブチルビニルエーテル）溶液（固形分３５％）、９．５ｍＬのスチレン及び０．１４ｍＬのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＢＰＥＨ）を満たした。フラスコを窒素で約０．５時間パージし、窒素雰囲気下、９０℃に加熱した。１時間後、系が白色に変化し、５ｍＬのＳｏｌｖｅｓｓｏ １００中の０．１４ｍＬのＢＰＥＨを２時間かけて滴下して加えた。更に１５ｍＬのＳｏｌｖｅｓｓｏ １００を５時間かけて滴下して加えた。全反応時間は加熱から約２０時間である。生成した白色の粘性液体をＳｏｌｖｅｓｓｏ １００（Ｓ−１００）で１５％まで希釈した。

開始剤、モノマー及び溶媒の量及び添加順番を変え、実施例６−１と類似の方法により、以下の実施例を全て調製した。開始剤として、Ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＢＰＥＨ）を用いた。

^**は、温度に達した後に滴下を開始したことを意味する。
^***は、加熱の１時間後に滴下を開始したことを意味する。
^****は、加熱の２時間後に滴下を開始したことを意味する。

実施例７：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びｔ−ブチルアクリレートとアルキルビニルエーテルのコポリマーとのグラフトコポリマー
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びｔ−ブチルアクリレートとアルキルビニルエーテルのコポリマーとのグラフトコポリマーは以下のように合成した。

機械撹拌機、ドライアイス冷却器、追加のじょうご及び窒素吸気口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、７８ｇの乾燥Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００及びジオキサン中の１ｍＬのＢＦ₃・Ｅｔ₂Ｏ溶液（０．０３２Ｍ）を導入した。氷−塩浴によりフラスコを−５℃まで冷却し、次いで３０ｍＬのイソブチルビニルエーテル、７ｇのＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₃−ＣＦ₃及び５ｇのＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ）₈−ＣＨ₃の混合物を２時間かけて滴下して加えた。２時間後、第二の増量分の０．２ｍＬの触媒溶液を加え、３時間後、反応温度を、更に３時間、室温まで上昇させた。

フラスコに０．３４ｇの過酸化ジベンゾイルを導入し、次いでフラスコを７５℃まで加熱し、６ｍＬのＭＭＡ及び１．５ｍＬのｔ−ブチルアクリレートの混合物を窒素雰囲気下、３時間かけて滴下して加えた。重合を更に１５時間続けた。

実施例８〜５８は、前駆体のタイプ及び量を下記表１、２に詳述したように代えた以外は、実施例１と同様の方法で調製した。特に明記しない限り、前記前駆体のための開始剤として、過酸化ジベンゾイル（固形分量：７０％、残りは水）を用いた。

開始ポリマー、モノマー及び開始剤は以下のように定義される。

出発原料１−Ａ：ポリ（イソブチルビニルエーテル）（ＰＩＢＶＥ）；
出発原料１−Ｂ：ポリ（メチルビニルエーテル）；
出発原料１−Ｃ：ポリ（２−エチルヘキシルビニルエーテル）；
出発原料１−Ｄ：ポリ（イソプロピルビニルエーテル）；
出発原料１−Ｅ：ポリ（２−メチルブチルビニルエーテル）；
出発原料１−Ｆ：ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）；
出発原料１−Ｇ：ポリ（フェニルビニルエーテル）；
出発原料１−Ｈ：ポリ（メチルビニルエーテル−コ−２−エチルヘキシルビニルエーテル）；
出発原料１−Ｉ：ポリ（イソブチルビニルエーテル−コ−ブチルアクリレート）；
出発原料１−Ｊ：ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）；
出発原料１−Ｋ：ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）；
出発原料１−Ｌ：ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）；
出発原料１−Ｍ：ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−コ−エチルアクリレート）；
出発原料１−Ｎ：ポリ（イソブチルビニルエーテル）とポリ（イソブチルビニルエーテル−コ−ブチルアクリレート）との３：１の比の混合物
モノマー２：メチルメタクリレート
モノマー３：ｔ−ブチルアクリレート
モノマー４：ｉ−ブチルアクリレート
モノマー５：スチレン
モノマー６：４−ｔ−ブチルスチレン
モノマー７：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（式４）
モノマー８：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（式５）
モノマー９：（メトキシポリエチレングリコール）メタクリレート（式６）
モノマー１０：２−エチルヘキシルアクリレート
開始剤１ 過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）
開始剤２ 過酸化ラウロイル
開始剤３ 過酸化ジベンゾイル及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）
開始剤４ クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）（式：Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂ＯＯＨ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）（式：ＨＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）₂）
開始剤５ ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート

^*Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００中、１５％
^**開始剤の半分をフラスコに入れ、他の半分をモノマーと一緒に加える；
^***全ての開始剤をモノマーと混合し、滴下してフラスコに加えた。

性能スクリーニング
試験を行った系に依存し、判断のための基準は塗布の間の発泡挙動、バインダーの混和性及び／又は塗面の平滑化であった。

平滑化は、平滑化剤なしで製剤を用いることによって主に評価し、平滑化は、いわゆる「ミカン肌」及び「クレーター」を観察するために取られる特定の注意を用いて乾燥縮小フィルムから視覚的に判断した。顕著な「ミカン肌」及び「クレーター」は悪い結果と考えられ、クレーターがなく、かすみのない平らな均一な表面は良好な結果として考えられた。

バインダーの混和性は、２種の方法により視覚的に評価した。１つは缶内試験によるものであり、缶内のかすみを、関連のある製剤の特定量を缶内に入れ、高剪断速度で撹拌した後のかすみのレベルをランク付けすることにより判断する。他の方法は、ポリエチレンの透明フィルム及び／又はＬＥＮＥＴＡ白黒カード上でのドローダウン試験によるものであった。消泡剤の非混和性により通常におこる、フィルムのかすみ及び不良は、いわゆる「ミカン肌」及び「クレーター」を観察するために取られる特定の注意を用いて視覚的に評価した。顕著な「ミカン肌」及び「クレーター」は悪い結果と考えられ、クレーターがなく、かすみが可能な限り少なく、平らな均一な表面は良好な結果として考えられた。フィルムの光沢は、カードを乾燥させた後、Ｓｈｅｅｎ Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓｍａｓｔｅｒ２６０により測定した。

消泡挙動は、２種の方法により評価した。１つは、高剪断速度における撹拌後、経時的にマクロ／ミクロフォームの高さを記録することにより判断される、缶内消泡試験である。少ない泡の生成及び残った泡の高さの低いことは、良好な結果と考えられた。他の方法は、撹拌したレットダウン系を透明ＰＥフィルム上に注ぐことにより実施され、消泡効果は、硬化後のフィルムに残る泡の量及びタイプにより判断される、ポアアウト試験である。通常、泡の少ないフィルムは良好な結果と考えられた。

種々の固体含有量及び樹脂を有する種々の製剤が、種々の試験について用いられた。製剤中の消泡剤の量は０．１％〜０．７％である。第３表は、以下の製剤において用いられるいくつかの略語を示す。第４表は、原材料の基本情報を示す。

第５表に示す製剤１は、缶内試験、ポアアウト試験及びドローダウン試験のために用いられる。硬化剤と共に、Ｌ−７５は、全固形含有量が約４８％である。

レットダウンシステムを、製剤に従って製造した。４０ｇのレットダウンシステムを瓶の中に入れ、缶内試験のために４０００ｒｐｍで２分間撹拌した。ポアアウト試験及びドローダウン試験は、レットダウンをＬ７５と３：１の比で混合し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより４０００ｒｐｍで１分間分散させた直後に実施した。

製剤２は、異なる固体含有量でポアアウト試験及びドローダウン試験のために調整し得る、平滑化剤を含まないアルキド樹脂製剤であった。異なる固体含有量を有する製剤は異なる粘度をもたらすであろう。通常、高い固体含有量により生じる高い粘度は、消泡の困難さを増加するであろう。

用法１：
レットダウンシステムを前記製剤に従って製造し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより２０００ｒｐｍで２分間分散させた。少なくとも１８時間後、レットダウンシステムをＬ７５及び希釈剤（ブチルアセテート：ＰＭＡ＝９：１）と３：１：２の比で、１０００ｒｐｍで１分間混合する。その後、ポリエチレンの透明フィルム上、及びＬＥＮＥＴＡ白黒カード上でドローダウンを１／２回実施した。ＬＥＮＥＴＡ白黒カードについて、７５μｍのスパイラルバーを用いて自動塗布器によりドローダウンを実施し、フィルムの不良及び光沢を評価した。１００μｍのスパイラルバーの自動塗布器により、透明なポリエチレンフィルム上でドローダウンを実施した。オーブン（６０°）中で１時間フィルムを加熱した後、５０μｍのスパイラルバーの自動塗布器により、透明なポリエチレンフィルム上で他のドローダウンを実施した。乾燥後、試料の混和性及び平滑性を判断するためにフィルムのかすみ及び欠点を評価する。コーティングの全固形含有量は約４０％である。

用法２：
レットダウンシステムを前記製剤に従って製造し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより２０００ｒｐｍで２分間分散させた。少なくとも１８時間後、レットダウンシステムを、Ｌ７５及び希釈剤と９：３：１の比で混合し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより２０００ｒｐｍで１分間分散させた。次いで、ポリエチレンの透明フィルム上のポアアウト試験のためにミキサーを用いる。乾燥フィルム上に残った泡の量及びタイプ、並びにフィルムの透明性は、消泡性能及び混和性の情報を与えるであろう。このコーティングの全固体含有量は約５６％である。

用法３：
レットダウンシステムを前記製剤に従って製造し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより２０００ｒ／ｐで２分間分散させた。少なくとも１８時間後、レッドダウンシステムをＬ７５と３：１の比で混合し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより２０００ｒ／ｍで１分間分散させた。次いで、ポリエチレンの透明フィルム上のポアアウト試験のためにミキサーを用いる。乾燥フィルム上に残った泡及びフィルムの透明性は、消泡性能及び混和性の情報を与えるであろう。この製剤の全固体含有量は約６０％である。

製剤３：合成脂肪酸樹脂を含むクリアコーティング製剤

レットダウンシステムを前記製剤に従って製造し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより２０００ｒｐｍで２分間分散させた。少なくとも１８時間後、レットダウンシステムを、Ｌ７５及び希釈剤（ブチルアセテート：ＰＭＡ＝９：１）と３：１：２の比で、１０００ｒｐｍで１分間、混合する。その後、１００μｍのスパイラルバーの自動塗布器機により、透明なポリエチレンフィルム上でドローダウンを実施した。オーブン（６０°）中で１時間フィルムを加熱した後、５０μｍのスパイラルバーの自動塗布器により、透明なポリエチレンフィルム上で他のドローダウンを実施した。乾燥後、試料の混和性及び平滑性を判断するためにフィルムのかすみ及び欠点を評価する。

ポアアウト試験のために、レットダウンシステムを、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより１０００ｒｐｍで１分間分散させた。次いで、ポリエチレンの透明フィルム上のポアアウト試験のために、ただちにミキサーを用いる。乾燥フィルム上に残った泡の量及びタイプ、並びにフィルムの透明性は、消泡性能及び混和性の情報を与えるであろう。

製剤４：アクリル酸樹脂を含むクリアコーティング製剤

用法１：
レットダウンシステムを前記製剤に従って製造し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより２０００ｒｐｍで２分間分散させた。少なくとも１８時間後、レットダウンシステムを、Ｌ７５及び希釈剤（ブチルアセテート：ＰＭＡ＝９：１）と３：１：２の比で、１０００ｒｐｍで１分間、混合する。その後、１００μｍのスパイラルバーの自動塗布器機により、透明なポリエチレンフィルム上でドローダウンを実施した。オーブン（６０）中で１時間フィルムを加熱した後、５０μｍのスパイラルバーの自動塗布器により、透明なポリエチレンフィルム上で他のドローダウンを実施した。乾燥後、試料の混和性及び平滑性を判断するためにフィルムのかすみ及び欠点を評価する。

ポアアウト試験のために、レットダウンシステムを、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより１０００ｒｐｍで１分間分散させた。次いで、ポリエチレンの透明フィルム上のポアアウト試験のために、ただちにミキサーを用いる。乾燥フィルム上に残った泡の量及びタイプ、並びにフィルムの透明性は、消泡性能及び混和性の情報を与えるであろう。

製剤５：アルキド樹脂を含むプライマー製剤

プライマーレットダウンシステムを製剤に従って製造した。ポアアウト試験のために、少なくとも１８時間後、レットダウンシステムを、Ｌ７５と４：１の比で混合し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより１０００ｒｐｍで１分間分散させた。次いで、ポリエチレンの透明フィルム上のポアアウト試験のために、ミキサーを用いる。乾燥フィルム上に残った泡の量及びタイプは、消泡性能の情報を与えるであろう。

ドローダウン試験のために、レットダウンシステムを、Ｌ７５及び希釈剤（ＢＡ：ＰＭＡ＝９：１）と４：１：３で混合し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴにより１０００ｒｐｍで１分間分散させた。その後、１００μｍのスパイラルバーの自動塗布器機により、透明なポリエチレンフィルム上でドローダウンを実施した。オーブン（６０）中で１時間フィルムを加熱した後、５０μｍのスパイラルバーの自動塗布器により、透明なポリエチレンフィルム上で他のドローダウンを実施した。乾燥後、試料の混和性及び平滑性を判断するためにフィルムの欠点及び平滑化性能を評価する。

スクリーニング試験：基本的に、第３〜第４表中の実施例１〜５８の性能を、製剤１〜５に従い試験を行った。ほとんどの試料について、高い消泡効果を維持しながら、混和性がある程度向上することが観察された。一般に、いくつかの主要な実施例は代表的な消泡剤として理解され、試験結果の一部を下記表に要約した。

結果：
第１０表は、用法１とともに製剤２を用いることによる、白黒カード上のフィルムの光沢の結果を示す。ここで示す試料、実施例１、９、１０、１７、３１は、２０％固体含有量である。試料が基準と比較して高い光沢を示すことが明らかである。

いくつかの主要な試料のスクリーニングの結果を第１１、１２、１３及び１４表に示す。第１１表の結果は、用法１及び２とともに製剤２を用い、第１２、１３及び１４表の結果は、それぞれ製剤３、４及び５を用いる。実施例２、４、５、１３、１７及び２９、５０の試料は、１５％固体含有量を有する。

明らかに、いくつかのクリアコーティング及びプライマーシステムにおける我々の試料の優れた性能は、我々の発明の発想及び試料が利点を有することを証明する。

Claims (11)

1. 樹脂バインダー成分と、
   ａ）式
   

   

   ［式中、Ａは、アルキルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、アリルエーテル、アクリレート、メタクリレート、オレフィン、無水マレイン酸又はスチレンから選択される重合性モノマー又はコモノマーであり；
   ［Ａ］_mは、１種以上のモノマーＡを含み、グラフト骨格であり、ポリアルキルビニルエーテル、ポリフェニルビニルエーテル、ポリアリルエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ（アルキルビニルエーテル−コ−アクリレート）、ポリオレフィン、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー又はポリスチレンから選択される、ホモポリマー又はコポリマー又はそれらの混合物を表し、
   ［Ｂ］_nは、骨格内の単位から分枝鎖がグラフトしている、骨格［Ａ］_m+n内の単位を表し；
   Ｙは（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルアセテートから選択される重合性モノマー又はコモノマーであり；
   ［Ｙ］_pは、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルアセテートから選択される１種以上のモノマーのホモ／コポリマーであるグラフト鎖であり；ｐ＝１〜５０００であり；
   ｍは１〜５０００の数であり、
   ｎは１〜５０００の数であり；及び
   ｍ＋ｎは３０〜５０００の数である］のグラフトコポリマーと、
   ｂ）ポリマー、混合ポリマー又はコポリマー［Ａ］_m+n；及び
   ｃ）モノマーＹのポリマー、混合ポリマー又はコポリマー
   を含む消泡剤製剤とを含むコーティング組成物。
2. ［Ａ］_mが、ポリアルキルビニルエーテル又はポリフェニルビニルエーテルのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. ［Ａ］_mが、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル、ポリｎ−ヘキシルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）、ポリｔ−ブチルビニルエーテル、ポリ−２−エチルヘキシルビニルエーテル、ポリヒドロキシルブチルビニルエーテル、ポリシクロヘキシルビニルエーテル、式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆−ＣＦ₃のポリビニルエーテル、式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₈−ＣＨ₃のポリビニルエーテルから選択される、請求項２に記載のコーティング組成物。
4. ［Ａ］_mが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリスチレンのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載のコーティング組成物。
5. Ａが、メチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（式４）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（式５）、（メトキシポリエチレングリコール）（メタ）アクリレート（式６）
   

   

   から選択される、請求項４に記載のコーティング組成物。
6. ［Ａ］_mがポリオレフィンである、請求項１に記載のコーティング組成物。
7. ［Ａ］_mが、アルキルビニルエーテルのコポリマー、（メタ）アクリレートのコポリマー、又はアルキルビニルエーテルと（メタ）アクリレートとのコポリマーである、請求項１に記載のコーティング組成物。
8. ［Ａ］_mがポリマー混合物である、請求項１に記載のコーティング組成物。
9. グラフト鎖［Ｙ］_pが、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルアセテートから選択される１種以上のモノマーのホモ／コポリマーである、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
10. １０〜１５０℃で、開始（コ）ポリマー［Ａ］_mの存在下でモノマーＹを重合し、このようにして請求項１に記載のグラフトコポリマー、開始（コ）ポリマー［Ａ］_m、及びモノマー（Ｙ）により生成したポリマーの混合物を得、前記混合物をバインダー樹脂に加えることにより、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコーティング組成物を製造する方法。
11. 溶媒をベースとするコーティング系のための消泡剤製剤における、消泡剤として、又は１／それ以上の成分としての、請求項１に記載の消泡剤製剤の使用。