JP3541081B2 - 粘度指数向上コポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑油のための粘度指数向上添加剤に関するものであり、詳しくはアルキル(メタ)アクリレートモノマーと芳香族ビニルモノマーとのコポリマーを製造する方法に関するものである。
内燃機関のための潤滑油組成物は、典型的には、潤滑油組成物の粘度指数を向上するためのポリマー添加剤、即ち温度とオイル組成物の粘度との間の関係を変化させ、粘度の温度依存を抑制し、且つ組成物の「流動点」を低下させて低い温度でも前記組成物が流体のままであるようにするポリマー添加剤を含む。
【0002】
日本国特許第84020715号(JP’715)では、C8 −C15アルキル基を有する(メタ)アクリレート0−80重量部及びC16−C28アルキル基を有する(メタ)アクリレート20−100重量部から成る(メタ)アクリレートモノマー40−75重量%と;スチレン又はアルキルスチレン25−60重量%とを反応させることによって得られる油溶性コポリマーが開示されている。
JP’715で開示されているコポリマーの特性は望ましいものではあるが、環境及び健康を考慮すると、コポリマーの任意の商業的態様において存在している残留スチレン系モノマーの量を1000ppm未満のレベルまで低下させることが求められている。JP’715は、該特許で開示されたコポリマー中に存在する残留スチレンの量に関しては言及していない。
【0003】
生成物コポリマーから残留スチレン系モノマーを除去するために、例えばコポリマー生成物のストリッピングのような比較的コストの高い加工工程が必要となるかもしれないので、コポリマー生成物における未反応スチレン系モノマーのレベルを1000ppm未満まで低下させるために、十分に高いモノマー転化を達成するように重合反応を行うことは実際的ではない。
上記困難を克服する(メタ)アクリレートモノマーとスチレン系モノマーとの粘度指数向上コポリマーを製造する方法を、本明細書で開示する。
【0004】
前記方法は、以下の工程:即ち、
以下の構造式:
【化3】
(式中、R1はそれぞれ独立にH又はCH3であり;R2はそれぞれ独立にC16−C24アルキルから選択されるものである)を有する第一の(メタ)アクリレートモノマーを5−70重量部;
【0005】
以下の構造式:
【化4】
(式中、R3はそれぞれ独立にH又はCH3であり;R4はそれぞれ独立にC7−C15アルキルから選択されるものである)を有する第二の(メタ)アクリレートモノマーを5〜85重量部;及び
【0006】
スチレン系モノマーを5−50重量部含むモノマー混合物を、重合開始剤の存在下、油溶性希釈剤中で重合させて重合中間物を作る工程:及び
モノマー混合物の第一及び第二の(メタ)アクリレートモノマーの合計100重量部当たり2−20重量部の追加の(メタ)アクリレートモノマーを重合中間物の存在下において重合させる工程であって、
該追加の(メタ)アクリレートモノマーは第一の(メタ)アクリレートモノマー、第二の(メタ)アクリレートモノマーまたはそれらの混合物を含み、
モノマー混合物と追加モノマーとの合計のモノマーが、第一の(メタ)アクリレートモノマーを5−70重量%、第二の(メタ)アクリレートモノマーを5−85重量%、及びスチレン系モノマーを5−50重量%含み、
希釈剤中に粘度指数向上コポリマーを30−90重量%含む溶液であって、溶液100万重量部当たり残留スチレンモノマーを1000重量部以下で含むものを提供する工程を含む。
【0007】
生成物溶液における残留スチレン系モノマーの量の制限は、コポリマー固形分を基準として、コポリマー固形分百万重量部当たり残留スチレン系モノマー3,333重量部以下と表現することもできる。好ましい態様では、本発明方法は、コポリマー固形分百万重量部当たり残留スチレン系モノマーを1,000重量部以下、更に好ましくは500重量部以下で含むコポリマー溶液を提供する。
【0008】
「(メタ)アクリレート」という用語は、本明細書では、一般的に、アクリレートエステル、メタクリレートエステル及びそれらの混合物を意味している。市販されているアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、エステルの混合物であることがあり、また実際、典型的にはエステルの混合物である。前記混合物は、本明細書では、典型的には、混合物において主要な量を占めているエステル種の名称を結合し、例えば「ラウリル−ミリスチルメタクリレート」、「セチル−エイコシルメタクリレート」、「セチル−ステアリルメタクリレート」、「ドデシル−ペンタデシルメタクリレート」のように表される。
【0009】
本明細書では、(C16−C24)アルキルとは、例えばステアリル、セチル、ヘプタデシル、ノナデシル、エイコシルのような、1つの基当たり16−24個の炭素原子を有する任意の直鎖又は枝分れアルキル基を意味している。
構造式(1)を有するモノマーとしては、例えばステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート及びそれらの混合物、例えばセチル−ステアリルメタクリレート、セチル−エイコシルメタクリレートが挙げられる。
【0010】
本明細書では、(C7 −C15)アルキルとは、例えばヘプチル、オクチル、ノニル、n−デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル及びミリスチルのような1つの基当たり7−15個の炭素原子を有する任意の直鎖又は枝分れアルキル基を意味している。
構造式(2)を有するモノマーとしては、例えばオクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート及びそれらの混合物、例えばラウリル−ミリスチルメタクリレートが挙げられる。
【0011】
「スチレン系モノマー」という用語は、分子1つ当たり1つの芳香環を有する重合可能な芳香族ビニル化合物及びそれらの混合物を意味しており、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、p−メチルスチレン及びビニルキシレンのようなアルキル−置換スチレン、例えばクロロスチレン、ブロモスチレン及びジクロロスチレンのようなハロゲン化スチレン、及び分子1つ当たり1つの芳香環を有し且つ芳香環上に1つ又はそれ以上の非反応性置換基を有する他の芳香族ビニル化合物が挙げられる。好ましい態様では、スチレン系モノマーはスチレンである。
本発明のコポリマーは、例えば、有効量の重合開始剤の存在下、油溶性炭化水素希釈剤中で、上記モノマーの選択された相対量を遊離基重合させることによって製造される。
【0012】
好ましい態様では、全モノマーの投入量は、構造式(1)で表される(メタ)アクリレートモノマーを約20−約50重量%、更に好ましくは約25−約35重量%、構造式(2)で表される(メタ)アクリレートモノマーを約20−約50重量%、更に好ましくは約25−約40重量%、及びスチレン系モノマーを約20−約40重量%、更に好ましくは約25−約35重量%含む。
【0013】
希釈剤は、任意の不活性油溶性有機液体であることができ、好ましくは、引き続き添加剤がその中で使用される潤滑油基油と混和性か又は前記基油と同じ炭化水素潤滑油である。好ましい態様では、油溶性希釈剤はパラフィン系又はナフテン系の中性オイルである。
【0014】
好ましい態様では、反応混合物は、全モノマー投入量100重量部当たり希釈剤を約15−約400重量部、更に好ましくは全モノマー投入量100重量部当たり希釈剤を約50−約200重量部含む。本明細書で用いている「全モノマー投入量」とは、本発明方法の間に反応器に投入された全てのモノマーの量、即ちモノマー混合物と追加の(メタ)アクリレートモノマーとの合計のモノマーを意味している。
【0015】
適当な重合開始剤としては、比較的穏やかな加熱で、例えば70−140℃の温度で解離して遊離基を生成するものが挙げられる。重合反応で用いられる具体的な反応温度は、反応で用いられる開始剤の組成に基づいて、公知の方法で選択される。適当な開始剤は当業において公知であり、例えば過酸化ベンゾイル、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、第三ブチルペルベンゾエート、第三ブチルジペルフタレート、メチルエチルケトンペルオキシドのような過酸化物、ヒドロペルオキシド、および類似の開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、アゾビス(α,α−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(α−メチルブチロニトリル)及びジメチル、ジエチル又はジブチルアゾビス(メチルバレレート)及びそれらの混合物のようなアゾ開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤は、好ましくは、モノマーの全重量を基準として約0.01−3重量%のレベルで用い、アゾ開始剤は、好ましくは、全モノマー投入量の重量を基準として約0.01−約2重量%のレベルで用いる。
【0016】
好ましい態様では、反応混合物は、重合開始剤を、全モノマー投入量100重量部当たり約0.05−約2.0重量部、更に好ましくは全モノマー投入量100重量部当たり約0.1−約1.0重量部で含む。
任意に、反応混合物は連鎖移動剤を含む。適当な連鎖移動剤としては、例えばドデシルメルカプタン、エチルメルカプタンのような当業において公知のものが挙げられる。ドデシルメルカプタンは連鎖移動剤として好ましい。用いられる連鎖移動剤の量は、当業において公知の方法で合成されるポリマーの所望の分子量に基づいて選択する。好ましい態様では、反応混合物は、連鎖移動剤を、全モノマー投入量100重量部当たり約0.01−約0.6重量部、更に好ましくは全モノマー投入量100重量部当たり約0.01−約0.3重量部含む。
【0017】
希釈剤、第一の重合開始剤の有効量、スチレン系モノマー、及び(メタ)アクリレートモノマーの一部を反応器に投入量し、好ましくは不活性の、例えば窒素のブランケットの存在下で、第一の反応温度範囲まで攪拌しながら加熱する。第一の反応温度範囲は、第一の開始剤の組成に基づいて選択される。次に、反応混合物においてモノマーが共重合することができる有効時間、例えば約2−約12時間、攪拌しながら反応系を第一の反応温度範囲内の温度に保つ。
【0018】
好ましい態様では、モノマー混合物の一部、例えば約25−約60%を、最初に反応器に投入量し、重合開始剤の存在下で、第一の反応温度範囲内の温度まで、希釈剤中において加熱する。次に、約30分−約180分間にわたって、攪拌下、第一の反応温度範囲内の温度に反応系を保ちながら、モノマー混合物の残りを、反応器の中に供給する。モノマー混合物の添加が完了したら、反応系を、約4時間以下の保持時間の間、第一の反応温度範囲内の温度に保つ。
(メタ)アクリレートモノマーの第二の部分及び開始剤化合物の第二の量を、反応器に投入量する。好ましい態様では、(メタ)アクリレートの第二の部分は、(メタ)アクリレートモノマーを、モノマー混合物の第一及び第二の(メタ)アクリレートモノマーの合計100重量部当たり約2−約20重量部含む。更に好ましくは、(メタ)アクリレートモノマーの第二の部分は、(メタ)アクリレートモノマーを、モノマー混合物の第一及び第二の(メタ)アクリレートモノマーの合計100重量部当たり約5−約10重量部含む。
【0019】
さらに好ましい態様では、(メタ)アクリレートモノマーの第二の部分は、実質的に、第一の(メタ)アクリレートモノマー、即ち(C16−C24)アルキル(メタ)アクリレートモノマーか、又は第二の(メタ)アクリレートモノマー、即ち(C7 −C15)アルキル(メタ)アクリレートモノマーのいずれかから成る。さらにより好ましい態様では、(メタ)アクリレートモノマーの第二の部分はは、実質的に、第二の(メタ)アクリレートモノマー、即ち(C7 −C15)アルキル(メタ)アクリレートモノマーから成る。
【0020】
第二の開始剤の組成は、初期反応混合物中に存在する開始剤とは異なっていても良い。第二の反応温度範囲は、第二の開始剤の組成に基づいて選択される。
(メタ)アクリレートモノマーの第二の部分及び開始剤の第二の部分の添加が完了したら、反応系を、約4時間以下の第二の保持時間の間、第二の反応温度範囲内の温度に保つ。
好ましい態様では、第二の保持時間後に、反応混合物に対して、第三の重合開始剤を、全モノマー投入量100重量部当たり約0.05−約1.0重量部加える。第三の反応温度範囲は、第三の開始剤の組成に基づいて選択される。
反応混合物は、第三の重合開始剤の添加の後、約30分−約180分間、第三の反応温度範囲内で保持して、重合反応を完了させる。
【0021】
コポリマーが上記の全モノマー投入量と実質的に同じ相対組成を有し、溶液が残留スチレン系モノマーを1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、及び最も好ましくは300ppm未満含む、希釈剤中のコポリマーの粘ちょう溶液が、重合生成物として得られる。溶液のポリマー固形分は、扱いやすい流体を提供するために、コポリマーの粘性に基づいて選択され、又任意に、更に希釈することによって更に調整することができる。
好ましい態様では、本発明のコポリマーは、例えばゲル透過クロマトグラフィーによって測定した場合、約20,000−500,000、更に好ましくは約150,000−400,000の重量平均分子量を示す。
好ましい態様では、本発明のコポリマーは、約1.5−約10、更に好ましくは約1.5−約5の分散度(polydispersity factor )(即ちコポリマーの数平均分子量の重量平均分子量に対する割合)を示す。
本発明のコポリマーは、任意に、意図される最終用途にとって望ましい分子量よりも一層大きい分子量を有するように合成することができ、次に当業において公知の方法で、コポリマーの分子量を所望の範囲内に調整するために、機械的に又は熱的に分解させることができる。
【0022】
本発明方法で作られたポリマー溶液は、潤滑油の粘度を改良するための添加組成物として有用であり、油溶性希釈剤中に溶解しているポリマー固形分を、約30−約90重量%、更に好ましくは約40−約80重量%含む。
本発明方法によって作られたコポリマーは、典型的には上記の添加組成物の形態で、例えばパラフィン系溶媒中性油のような潤滑油基礎原料に対して加えて、所望の粘性を有する潤滑油組成物を提供する。適当な潤滑油基礎原料としては、パラフィン系及びナフテン系中性油が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基礎原料100重量部当たりコポリマーを固形分で約2−約20重量部、更に好ましくは約5−約15重量部含む。
【0023】
実施例1
本発明方法によってコポリマーを作った。
スチレン系モノマー(スチレン165g)及び重合開始剤(74%過酸化ベンゾイル0.95g)を、室温において、密閉容器の中で混合して、スチレン系モノマーと開始剤の均一溶液を作った。第一のアルキルメタクリレートモノマー(イソデシルメタクリレート112.5g)、第二のアルキルメタクリレートモノマー(ステアリルメタクリレート192.5g)、重合開始剤(第三ブチルペルベンゾエート0.10g)及び連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン0.39g)を、前記溶液に加え、10分間攪拌して「モノマー混合物」を作った。
1リットル反応器に、温度計、温度調節機、パージガス入口、パージガス出口を有する水冷還流凝縮器、スターラー、及び添加漏斗を取り付けた。モノマー混合物の一部(120g)、及び希釈剤[グレード90、12未満の臭素価を有する溶媒中性鉱油50g]を反応器に入れた。反応器の内容物を、攪拌しながら且つ50cm3 /分で窒素をパージしながら、30分で120℃まで加熱した。
【0024】
反応器の内容物が120℃に達したら、残りのモノマー混合物を、約2.5時間にわたって、実質的に一定な速度で、釜に供給した。モノマー供給が終わったら、反応混合物を30分間120℃に保ち、次に追加の重合開始剤(第三ブチルペルオクトエート0.75g)及び希釈剤[グレード90、20未満の臭素価を有する溶媒中性鉱油58g]を、すばやく反応器に加えた。反応器の内容物を、30分間(第一の保持時間)120℃に保った。
第一の保持時間の後、第一のアルキルメタクリレートモノマー(イソデシルメタクリレート25g)の追加量及び重合開始剤(第三ブチルペルオクトエート0.75g)の追加量を、反応器に入れた。次に、反応器の内容物を30分間(第二の保持時間)120℃に保った。
30分間の第二の保持時間の後、追加の重合開始剤(第三ブチルペルオクトエート0.75g)及び希釈剤[グレード90、20未満の臭素価を有する溶媒中性鉱油58g]を反応器に入れた。反応器の内容物を、30分間にわたって120から130℃まで加熱し、次に30分間130℃に保ち、最後に周囲温度まで冷却した。
【0025】
上記の方法により、希釈剤中コポリマーの粘ちょう溶液が製造された。その溶液を、追加の希釈剤[グレード90、20未満の臭素価を有する溶媒中性鉱油324g]で更に希釈した。実施例1のコポリマー溶液は、ポリマー固形分73重量%及びASTM D445−88による測定で、100℃で22,239センチストーク(cSt )の粘度を示した。モノマーからコポリマーへの転化率は98%であった。生成物溶液は、ヘッドスペース(headspace )ガスクロマトグラフィーで測定した場合、溶液100万重量部当たり未反応スチレン系モノマーを、170重量部(コポリマー100万重量部当たり未反応スチレン系モノマーを227重量部)含んでいた。
【0026】
実施例2
実施例2のコポリマー溶液を、同じ相対量の各モノマーを用いて、実施例1の方法で作った。実施例2のコポリマー溶液は、ポリマー固形分74重量%、及びASTM D445−88よる測定で、100℃で25,300センチストーク(cSt )の粘度を示した。モノマーからコポリマーへの転化率は99%であった。生成物溶液は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合、溶液100万重量部当たり未反応スチレン系モノマーを、80重量部(コポリマー100万重量部当たり未反応スチレン系モノマーを160重量部)含んでいた。
実施例2の溶液のコポリマーは、ポリスチレン較正標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーによる測定では、240,000の重量平均分子量、及び4.5の多分散を示した。
【0027】
実施例3
実施例2の濃縮コポリマー溶液を、150中性油(粘度指数92、流動点−9℃)で希釈して、実施例3の潤滑油組成物を提供した。
実施例3の潤滑油組成物は、コポリマー固形分を8.7重量%含み、ASTMD445−88による測定では、100℃で13.94センチストークス(cSt )の動粘度(kinematic viscosity )を示した。潤滑油組成物はASTM D445−88による測定では、40℃で85.67センチストークス(cSt )の動粘度、及び168の粘度指数を示した。
潤滑油組成物は、Comite Europeen de Coordination (CEC)L14A88(30サイクル)によって測定し場合、28の超音波せん段安定性指数(sonic shear index )(SSI)及び17.4%の粘度損失(viscosity loss)を示した。
潤滑油組成物は、ASTM D97−87による測定では、−39℃の流動点を示した。
【0028】
本発明方法は、潤滑油の粘度指数を向上し且つ流動点を低下させるコポリマー添加剤を提供する。前記コポリマー添加剤は、アルキル(メタ)アクリレートモノマーとスチレン系モノマーとから誘導され、残留スチレン系モノマーは約1000ppm以下である。
又、本発明方法は、スチレン系モノマーから誘導される反復単位を有するコポリマーを含むが、極めて低い残留スチレン系モノマー含量を示し、未反応スチレン系モノマーを除去するための例えばコポリマー生成物のストリッピングのような高コストのプロセス工程を必要としないオイル添加剤溶液の製造方法を提供する。
Claims (7)
- 以下の構造式:
以下の構造式:
スチレン系モノマーを5−50重量部含むモノマー混合物を、重合開始剤の存在下、油溶性希釈剤中で重合させて重合中間物を作る工程:及び
モノマー混合物の第一及び第二の(メタ)アクリレートモノマーの合計100重量部当たり2−20重量部の追加の(メタ)アクリレートモノマーを重合中間物の存在下において重合させる工程であって、
該追加の(メタ)アクリレートモノマーは第一の(メタ)アクリレートモノマー、第二の(メタ)アクリレートモノマーまたはそれらの混合物を含み、
モノマー混合物と追加モノマーとの合計のモノマーが、第一の(メタ)アクリレートモノマーを5−70重量%、第二の(メタ)アクリレートモノマーを5−85重量%、及びスチレン系モノマーを5−50重量%含み、
希釈剤中に粘度指数向上コポリマーを30−90重量%含む溶液であって、溶液100万重量部当たり残留スチレンモノマーを1000重量部以下で含むものを提供する工程、
を含む、粘度指数向上ポリマーの製造方法。 - 追加の(メタ)アクリレートモノマーが、実質的に、第一の(メタ)アクリレートモノマーから成る請求項1記載の方法。
- 追加の(メタ)アクリレートモノマーが、実質的に、第二の(メタ)アクリレートモノマーから成る請求項1記載の方法。
- 第一の(メタ)アクリレートモノマーを、ステアリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート及びそれらの混合物から成る群より選択する請求項1記載の方法。
- 第二の(メタ)アクリレートモノマーを、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、及びそれらの混合物から成る群より選択する請求項1記載の方法。
- スチレン系モノマーを、スチレン、アルキル−置換スチレン、及びハロゲン化スチレンから成る群より選択する請求項1記載の方法。
- モノマー混合物の第一及び第二の(メタ)アクリレートモノマーの合計100重量部当たり、2−10重量部の追加の(メタ)アクリレートモノマーを重合させる工程を含む請求項1記載の方法。
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