JPS63225607A - フマル酸ジアルキル−酢酸ビニル共重合体を製造するための無溶剤法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸ビニルと特定のジエステルとの共重合法
に関する。特に、本発明は、潤滑油及び燃料油用添加剤
の製造法に関する。より具体的に言えば、本発明は、ジ
エステル及び不飽和ポリカルボン酸をペルオキシド触媒
の存在下に共重合させることによって潤滑油用流動点降
下剤及び燃料油用ワックス結晶変性剤を製造するための
改良法に関する。

及豆立１１ 潤滑油用添加剤の分野では、これらの潤滑油の多数の望
ましい特性を向上させるための添加剤として種々の重合
体及び共重合体を使用することができることは多年の間
知られていた０例えば、これらの添加剤のうちのある種
のものは、温度の変化に応じた各種油組成物の粘度指数
及び粘度変化度を改善し、且つ（又は）潤滑油の流動点
を向上させ即ちそれらが流動性を失なうときの温度を下
げ、さらに他のかかる潤滑油特性を向上させるのに有用
であることが判明している。特に、アクリル酸エステル
の各重合体及び共重合体並びにα、β−不飽和ポリカル
ボン酸エステルの重合体及び共重合体はかかる目的に対
する潜在的な用途を有することも多年の間知られている
。これらの化合物特に酢酸ビニルとフマル酸ジアルキル
との共重合体は、かかる目的に対して特に有用であるこ
とが分かった。かくして、これらのフマレート酢酸ビニ
ル共重合体は、主として潤滑油流れ改良剤として働くそ
れらの能力の故に潤滑油添加剤として工業的に使用され
ている。また、これらの化合物は、ジーゼル燃料用の曇
り点降下剤の如きワックス結晶変性剤として、また中間
留出油及び重質燃料用の流れ改良剤として使用すること
もできる。

特に、キャッシュマン氏姓の米国特許第２．８２５．７
１７号には、これらの添加剤は、ある種のポリカルボン
酸エステル特にフマル酸ジエステル及びマレイン酸ジエ
ステルをビニル化合物の如き他の重合性物質特に酢酸ビ
ニルとアルカリ性媒体中においてペルオキシド触媒の存
在下に共重合させることによって製造することができる
ことが示されている。かくして、キャッシュマン氏姓の
米国特許に開示される方法は、反応をアルカリ性媒体の
存在下に２５０丁までの温度好ましくは約１００〜２０
０°Ｆの温度で実施するところの塊状重合法及び溶液重
合法の両方を包含する。このアルカリ性媒体は、フマレ
ートを製造するキャッシュマン氏姓の方法の第一工程に
おいて残留酸を中和するためにキャッシュマン氏姓の方
法にとって明らかに必須である。しかしながらキャッシ
ュマン氏姓の方法に開示される方法は工業的には十分で
ないことが判明しており、そしてこれらの添加剤を製造
するための実際の工業的方法はへブタン、ヘキサン又は
シクロヘキサンの如き溶剤の存在下にほとんど排他的に
行われてきた。

更に、タットウイラー氏姓の米国特許第２．９３６，３
００号は、酢酸ビニルとフマル酸ジアルキルとの共重合
に際して反応体にベンゾイルペルオキシドの如きペルオ
キシド触媒の存在下にホワイトオイルの如き溶剤又は希
釈剤を混合し、そして反応が５０〜１２５℃（１２２〜
２５７＠Ｆ）の温度で行われるように重合熱を吸収する
ように冷却を行なうことからなる共重合法を開示してい
る。また、ヤング氏姓の米国特許第 ３、５０７．９０８号は、溶剤重合反応を利用してトリ
アルキルアルミニウム触媒の存在下にフマル酸ジアルキ
ルをビニルエステルと共重合させることを開示している
。これらの特許文献はフマレート酢酸ビニル共重合体の
工業的製造の如き方法の典型的なものであるが、この方
法では溶剤の存在が必須であると信じられている。これ
は、加工可能な粘度を維持するのみならず、更に重要な
ことにはこれらの遊離基触媒反応を停止するために連鎖
移動剤として働くのに必要であると考えられていた。そ
れ故に、これによって製造された共重合体の分子量は、
溶剤の不在下では大きくなり過ぎ、そして燃料及び潤滑
油添加剤として使用することが意図されるこれらの生成
物の所望分子量よりもかなり上になると考えられていた
。また、これらの発熱反応の反応温度を調節するために
は溶剤の蒸発を存在させることが必要であると考えられ
ていた。

他の特許文献では、様々な形式の塊状型・合法が論じら
れている。これらの例としてボス氏姓の米国特許第２．
２００，４３７号が挙げられ、この米国特許では、少な
くとも１６個の炭素原子を含有する脂肪酸のペルオキシ
ドの存在下に酢酸ビニルを含めた有機酸のビニルエステ
ルが重合されており、しかして特許権者は、かかる触媒
を使用することによって特にジベンゾイルペルオキシド
等の如き触媒の使用に比較して高分子量重合生成物を製
造することができることを予想外にも見い出したと主張
している。特に、この特許の例４では酢酸ビニルが６０
℃（１７６下）においてオレイン酸パーオキシドと共に
マレイン酸ジメチルエステルと共重合体されている。し
かしながら、この開示は、共重合反応のための単量体と
してフマレートについては述べていない、しかしながら
、ボス氏姓のマレイン酸エステルは、流動点降下剤とし
て本発明のフマレート共重合体程有効でない、トルラク
ス氏姓の米国特許第４．２２０．７４４号は他の塊状重
合法を開示しているが、この場合にはアクリル酸単量体
及び少量のα、β−不飽和単量体が使用されている。

それ故に、これらの燃料油及び潤滑油用添加剤を溶媒の
不在下に工業的規模で製造することができるようにする
ために酢酸ビニル及びフマル酸ジエステルの工業的に受
は入れできる共重合法を求めて研究が続けられている。

免肚夏１１ 本発明に従えば、これらの目的及びその他の目的は、溶
剤の実質的な不在下に且つアルカリ性媒体の実質的な不
在下に実施することができ且つ工業的な規模で所望の低
分子量を有する重合体の製造をもたらすことができる塊
状重合法の発見によってここに打破された。それ故に、
本発明の方法を用いることによって、これらの添加剤の
工業的製造を簡単化し、工業的方法それ自体においてシ
クロヘキサンの如き溶剤を使用する必要性を排除しこれ
によって反応器容量を約２０％まで増大させ、且つこの
形式の処理に必要とされる全サイクル時間を約３５％程
短縮することが可能になるのみならず、このことが炭化
水素の放出を最少にしながら行なうことができ、これに
よってそれに付随する潜在的な空気放出問題を解決する
のを助けることができる。特に、これらの利益は、ここ
に本発明において、ペルオキシド触媒の存在下に酢酸ビ
ニルを不飽和フマル酸ジエステルと酢酸ビニル対フマル
酸ジエステルのモル比を１未満好ましくは約０．７５〜
約０．８５にして反応させ、そしてこの反応を約１２〜
２５ｐｓｉｇ好ましくは約１７〜２１　ｐｓｉｇの高め
られた圧力において約２５５〜約３２０下好ましくは約
２７５〜２９５°Ｆの予定反応温度まで発熱的に進行せ
しめてそれらから約５ｏ、ｏｏｏよりも小さい数平均分
子量を有するフマレート酢酸ビニル共重合体を製造する
ことからなる酢酸ビニルとジエステルとの塊状重合法の
発見によって得られる。

本発明の方法の１つの具体例に従えば、予定反応温度は
、反応塊を冷却し且つそれに触媒を入れる割合を制御す
ることによって維持される。これは、好ましくは、熱交
換によって反応を冷却することによって達成される。

本発明の方法の他の具体例に従えば、フマル酸ジエステ
ルはＣ６〜ｃｐｓジアルキルエステルからなる。

本発明の方法の他の具体例に従えば、ペルオキシド触媒
は、２１２°Ｆにおいて約５分以上の半減期を有するペ
ルオキシド好ましくはジベンゾイルペルオキシド最つど
も好ましくはｔ−ブチル−ペルオクトエートからなる。

１綴１塁旦 本発明に従って共重合させようとする具体的な不飽和フ
マル酸ジエステルは、次の如き一般式［式中、Ｒは６〜
１８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］ を有する。しかしながら、これらのフマル酸ジエステル
の２種以上の混合物を用いることができ、また種々のか
ようなジエステルの混合物（ここでＲ基は６〜１３個の
炭素原子を有する）を用いることができる。

これらのジエステルそれ自体は、斯界に周知の如く例え
ばキャッシュマン氏姓の米国特許第２．８２５．７１７
号のカラム２の始めから３５行目に具体的に開示される
ように不飽和ポリカルボン酸又はそれらの対応する無水
物間のエステル化反応によって製造することができる。

先に記載したように、これらのジエステルの共重合は、
酢酸ビニルを用いて実施される。この反応は、ペルオキ
シド触媒の存在下に実施される。

本発明の方法で用いることができるペルオキシド触媒は
、有効であるためには適正な時間の間活性でなければな
らない、これは、本発明の方法に従えば特にあてはまる
、と云うのは、それは約２５５°Ｆよりも高い高められ
た温度で実施されそしてペルオキシドの多くはかかる条
件において有効のままではないからである。より具体的
に言えば、この特性の尺度は、これらのペルオキシドの
“半減期”即ち特定温度においてペルオキシドの活性酸
素含量の半分を喪失さ°せるのに要する時間である０本
発明に従って使用しようとするペルオキシド触媒は、２
１２下において少なくとも約５分好ましくは２１２°Ｆ
において少なくとも約１０分の半減期を有するべきであ
る。これらのペルオキシドはジベンゾイルペルオキシド
、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルベンゾエート等を包含するが、ここ
で使用するにはジベンゾイルペルオキシドが好ましくそ
してｔ−ブチルペルオクトエートが特に好ましい０例え
ば、“ＬＵＣＩＤＯＬ−７０”として市販されるジベン
ゾイルペルオキシドは２１２下において約２０分の半減
期を有する。

本発明に従った方法は、塊状共重合法と記載される。こ
れは、例えば溶液重合と比較して単量体反応体の存在下
に重合が実施されることを意味する。かくして、本発明
の塊状共重合法は、溶剤の実質的な不在下に実施される
と規定される。溶剤の実質的不在とは、シクロヘキサン
の如き溶剤系を一般にはここで使用するフマル酸ジアル
キルの重量の約２７％の量で用いる従来技術の工業的方
法とは特に対象をなすことを意味している。より具体的
に言えば、本発明に従って、上記のＬＵＣＩＤＯＬ−７
０ジベンゾイルペルオキシドの場合のようにペルオキシ
ド触媒を粉末の形態で用いるときには、フマル酸ジアル
キルの重量を基にして少量の触媒流動量一般には約１〜
２重量％の炭化水素油基材キャリアを粉末状触媒と混合
して反応器への触媒の移送を容易にすることができる。

かくして、溶剤の実質的不在における塊状重合のための
要件は、かかる少量の炭化水素油の存在を排除すること
を意味していない、１つには、先に記載したように、シ
クロヘキサンを用いる系の如き従来技術の溶剤系では、
これらの溶剤をかような多量で少なくとも一部分必要と
し、しかしてこれらは反応間に蒸発しかくして反応塊の
冷却を有意に生じせしめる。それ故に、これらの揮発性
溶剤は多量で必要とされるが、それらは最終共重合体中
には存在しないように除去されなければならないにれと
は対象をなして、粉末ペルオキシド触媒のキャリアとし
て主に働く許容できる少量の炭化水素油は、反応条件下
に不揮発性になるように選択され、そして実際に最終共
重合体生成物中に分散したままに残る。より具体的に言
えば、これらの炭化水素は、本発明の共重合プロセス間
に遭遇する最高反応温度よりも少なくとも２０℃高い沸
点を有するのが好ましく、これに対してシクロヘキサン
の如き従来技術の溶剤は、従来技術の低い温度を含めた
反応条件において蒸発されそしてそれに入れられたフマ
ル酸ジアルキルの２０〜３０％の量で存在する。潤滑油
組成物中においてベース油として慣用されるすべての炭
化水素油を上記の如くキャリアとして用いることができ
る。

また、本発明の好ましいｔ−ブチルペルオクトエートの
如きここで意図される反応温度及び圧力においてさえ液
状形態のペルオキシド触媒を用いる場合には、触媒を反
応器に容易に移送できるようにするためにそれに炭化水
素又は類似物を混合することは必要でないことを理解さ
れたい、更に、不揮発性炭化水素油の助けを借りずにペ
ルオキシド触媒を粉末の形態で反応器に移送するのは可
能であるがしかし幾分困難である。

本発明の反応は、反応容器においてペルオキシド触媒の
存在下に酢酸ビニルなフマル酸ジエステルと混合するこ
とによって実施される０反応は、初期において、反応を
開始させるために一般には１９０〜２２０″′Ｆの温度
層つども好ましくは約２００〜２１０下の温度に加熱さ
れ、この点において反応が開始されそして反応の発熱に
よって反応温度が上昇される０本発明に従えば、反応温
度は、約２５５下よりも高く且つ約３２０″′Ｆよりも
低い温度層つども好ましくは約２７５〜２９５下の温度
に上昇される。かくして、反応容器を圧力下に維持し主
にそれからの酢酸ビニルの損失を防止することが必要で
ある。一般には、還流を行なっても又は行なわなくても
約１２〜２５ｐｓｉｇ好ましくは約１７〜２１　ｐｓｉ
ｇの圧力が好ましい。

反応容器それ自体内で重要な要件は、酢酸ビニル対フマ
ル酸ジエステルのモル比を約１．０よりも小さくするこ
とである。特に、約０．７５〜０．８５の間のモル比が
好ましい、かくして、約１．１よりも大きい酢酸ビニル
対フマル酸ジアルキルのモル比では反応器で本質上ゲル
化が生じることが分った。と云うのは、重合体はその中
でかかる高分子量に達するからである。しかしながら、
たとえこれらの高い比率でゲル化が生じなくても、最終
生成物の抗乳化度は要求される程のものにはならない。

即ち、生成物の重合体分子構造は、それが水の存在下に
油又は燃料中において長時間持続型エマルジョンを形成
する程のものであるが、この結果はこれらの生成物に関
しては特に望ましくないものである。しかしながら、本
発明に従って製造された生成物は、極めて有意義な抗乳
化度を有し、かくしてＡＳＴＭ　　Ｄ１４０１に従った
杭孔化度規格を満たす。これに関して、上記のキャシュ
マン氏姓の米国特許では、酢酸ビニル対フマレートのモ
ル比は約１．２９であって本発明に従って使用できる比
率よりもはるかに高いことが記載されている。

本発明の方法に従えば、反応は、所要温度において好ま
しくは２７５〜２９５″Ｆで１〜６時間好ましくは２〜
４時間維持される０本発明の高められた温度ではペルオ
キシド触媒は分解しそして反応それ自体が停止されるの
で、反応それ自体を急冷することは必要でない０反応生
成物中に存在・するすべての残留酢酸ビニルは、通常の
態様でそれから除去することができる。この点において
、生成物を反応器から取り出しそして回収することがで
きる。

それ故に、本発明の方法に従って製造されたフマレート
酢酸ビニル共重合体は、約５０，０００よりも小さく好
ましくは約２５，０００よりも小さい数平均分子量を有
する。特に、約５．　ＯＯＯ〜５０．０００好ましくは
約１０，０００〜２５，０００最も好ましくは約１４，
０００〜２０．　ＯＯＯの数平均分子量が用いられる。

「数平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定した分子量をポリスチレン標準物で較正したも
のを意味する。また、これらの分子量は、キャッシュマ
ン氏姓の米国特許の方法に従って製造された重合体生成
物のかなり高い分子量と比較することもできる。

大ＪＬ例 溶剤の実質的不在下に本発明に従った塊状共重合反応の
典型的な例を実施した６　ａｓ〜Ｃ１ａフマル酸ジアル
キルの混合物からなるフマル酸ジアルキル３０，０ＯＯ
１ｂの仕込物を窒素ブランケット下に反応器に仕込んだ
、この点において、攪拌機を反応器に設置して作動させ
た０次いで、反応器に酢酸ビニル４，５５０１ｂの仕込
物（これによって約０．８２の酢酸ビニル対ジアルキル
モル比を生じる）を加えた０次いで、反応器を窒素で約
０．５ｐａｉｇに加圧した０次いで、浴をスチームによ
って約２００〜２１０丁に加熱した。開始剤スラリー系
に、５５１ｂのＬＵＣＩＤＯＬ７０”　（これは、ジベ
ンゾイルペルオキシド組成物に対するペンウォルト・カ
ンパニーの商品名である）を不揮発性炭化水素油である
８５ガロンの“５Ｎ１５０”中に入れた仕込物を加えた
。“５Ｎ１５０”はこの反応に対して必須とは考えられ
ないが、しかしここでは固体粉末である“ＬｔＪＣＩ　
ＤＯＬ７０”の移送を助けるために使用された。これは
、仕込んだフマレートの約２％の量で存在させた。

反応温度が２００〜２１０丁に達したとき己、反応器ジ
ャケットのスチーム及び凝縮物を排出させ次いでジャケ
ットに冷却媒体即ち水を充填した０次いで、“ＬＵＣＩ
ＤＯＬ７０“開始剤スラリーを様々な充填量で圧送しそ
してバッチ温度な２７５〜２９５　”Ｆに維持した０反
応は、約３〜４時間を要した０次いで、反応器圧を徐々
にＯｐｓｉｇに下げた０次いで、そのバッチを２７５〜
２９５下において窒素散布で３時間減圧ストリッピング
してから、生成物を排出させた。この方法によって製造
された生成物を以下の表１に記載する。加えて、表１は
、“規格”と記載した欄の下に、これらの生成物につい
ての標準市販品規格も包含している０本発明の方法に従
って先に製造した生成物の対応パラメーターは実験Ｎｏ
、ｌ（塊状共重合法）で示され、モしてフマル酸ジアル
キル仕込物の約２７％の量で存在する８、１００１ｂシ
クロヘキサン溶剤を用いて現在使用されている匹敵する
工業的方法によって製造した生成物からのデータは実験
Ｎｏ、、２（溶液法）で示されている。後者のデータ（
実験Ｎｏ、２）によれば、この方法は、約２゛４０下及
び約１１ｐｓｉｇの低圧で実施したという点で本発明の
方法とは更に異なっていた。しかしながら、反応体単量
体及び反応体の使用量は、実験Ｎ００２に用いたものと
同じであった０表１の下方部には、種々の通常の性能試
験の結果並びにこれらの生成物に対する基準として役立
つ性能試験規格が示されている。これらの結果は、本発
明の方法を用いることによって溶剤の実質的な不在下に
大いに受は入れできる工業製品を得ることに成功したこ
とを示している。

表−１ 規格　　鶏Ｎｏ、１　　　飾Ｎｏ、２ 批旦撞厘量高　握力鮪鎗恭　澄液法 色度、　ＴＡＧロビンソン　　　　１０　　　　　　　
　　　　　　　Ｉｓ　　　　　　　１５フラツシユ、Ｃ
ＯＣ，°Ｆ　　　　　３５０　　　　　　　　　　　　
３８８　　　　　４１０フラツシユ、ＰＭ、〒　　　　
　２００　　　　　　　　　　　　２８６動粘度％２１
０°Ｆ％Ｃ３Ｔ　　　　　３００　　　　　　１２００
　　　　７５０　　　　　８４７数平均分子量、Ｍｎ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６８５０　
　　　１４８５０活性成分、％、透析による　　ＩＩｓ
　　　　　　　　　　　　　Ｂ６．１　　　　　１１７
．８流動点、〒　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０３２降伏応力、パスカル　　　　　　　　　　　　　
３５　　　　　＜３５　　　　　　＜３５見掛粘度、セ
ンチストークス　　　　１１０００　１５０００　　　
１３０４０　　　　　１０２２７流動点、’Ｃ−３６−
３３−３３−３３米連邦安定流動サイクルＣ’　　　−
３２−３８−３５（＾５Ｔｈｔ　Ｄ　１４０１１ ３ｍ℃乳化までの分数　　　　　　　　２０　　　６０
　　　　　１０　　　　　　１０特定の具体例に関して
本発明を説明したけれども、これらの具体例は本発明の
原理及び応用を単に例示するものである。それ故に、こ
の例示した具体例に対して幾多の変更修正をなすことが
できること及び特許請求の範囲に規定した如き本発明の
精神及び範囲から逸脱することなく他の変更修正をなし
得ることを理解されたい。

１１−′

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペルオキシド触媒の存在下に酢酸ビニル及びフマ
   ル酸ジエステルを１よりも小さい酢酸ビニル対フマル酸
   ジエステルのモル比で反応させ、そしてこの反応をアル
   カリ性媒体の実質的な不在下に且つ高められた温度にお
   いて約２５５〜約３２０°Ｆの予定反応温度まで発熱的
   に進めてそれらから約５０，０００よりも低い数平均分
   子量を有するフマレート−酢酸ビニル共重合体を生成す
   ることからなる、酢酸ビニルとジエステルとの塊状共重
   合法。
2. （２）予定反応温度が、反応を冷却することによって維
   持される特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ペルオキシド触媒が予定量で反応混合物に加えら
   れ、そして予定反応温度がその予定量を制御することに
   よって維持される特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）反応の冷却が反応混合物との熱交換によって行わ
   れる特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）フマル酸エステルがＣ＿６〜Ｃ＿１＿６ジアルキ
   ルエステルからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）ペルオキシド触媒が、２１２°Ｆにおいて約５分
   よりも大きい半減期を有するペルオキシドからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）ペルオキシド触媒がジベンゾイルペルオキシドか
   らなる特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）反応が約１２〜２５ｐｓｉｇの間の高められた圧
   力で実施される特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）共重合体生成物の平均分子量が約 １４，０００〜約２０，０００になるように制御され、
   そして予定反応温度が約２７５〜２９５°Ｆの間である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）触媒がｔ−ブチルペルオクトエートからなり、
    そして塊状共重合が溶剤の完全不在下に行われる特許請
    求の範囲第９項記載の方法。