CN1222586C - 涂料组合物及润滑处理金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂料组合物及涂布该涂料组合物的润滑处理金属板，该涂料组合物含有甲基丙烯酸系树脂，所述的甲基丙烯酸系树脂是将(A)苯乙烯或者取代苯乙烯和(B)从碳原子数2以上的醇及甲基丙烯酸得到的甲基丙烯酸酯以及(C)有至少1个羧基的烯烃化合物，分别以1∶(0.05～44.5)∶(0.12～13)的摩尔比进行共聚。所得到的润滑处理金属板，碱脱膜性、化成处理性、涂膜干燥性、耐粘连性、防锈性、涂料稳定性、冲压成形性(耐粉化性、耐模具擦伤性)优良。

Description

涂料组合物及润滑处理金属板
背景技术
本发明是关于涂料组合物及在表面具有涂布该涂料组合物而形成涂膜的润滑处理金属板。特别是关于在热轧钢板、冷轧钢板、镀敷钢板、不锈钢板或者铝板等金属板上涂布时，既维持碱脱膜性、化成处理性、防锈性、进而涂膜干燥性、耐粘连性，又能够改善包括耐模具擦伤性、耐粉化性的冲压成形性的涂料组合物及涂布该涂料组合物的润滑处理金属板。
到目前为止，要求高度冲压成形性的汽车的结构构件或部件、家电制品等正在使用深冲用冷轧钢板，但近年来，从降低成本的观点出发，作为冷轧钢板的代替品已经盛行使用热轧钢板，即使关于热轧钢板也要求提高深冲性。但是，以往的热轧钢板与冷轧钢板相比，深冲性低劣，因此在对上述用途使用热轧钢板时，重要的是改善冲压成形性。
另外，到目前为止，关于要求高度防锈性的汽车结构构件或部件，正在使用镀锌钢板，但从降低成本的观点出发，作为采用电镀锌钢板的部件的代替品，使用合金化热浸镀锌钢板正在增加。但是，迄今合金化热浸镀锌钢板与电镀锌钢板相比，一般是动摩擦系数大，冲压成形性劣化。
另外，近年来，为了汽车车身的轻量化，高强度钢板的使用比率正在增加。但是，高强度钢板与软钢板相比，从机械特性方面考虑，冲压成形性低劣，因而现状是适用部位受到限制。
由于冲压成形性的劣化，在使用上述钢板时，存在如下的问题。
即，能够冲压成形的冲压条件范围变窄。在金属模具和钢板的滑动部发生模具擦伤或粉化，由于金属模具发生污染损伤，金属模具的修补频度增加，同时成形品的品质降低。为了这些问题，往往有使用高润滑防锈油或冲压油的情况，但造成生产环境的恶化，并且难以确保满足目标的冲压成形性。
另一方面，关于铝板，为了达到汽车轻量化，预料也需要铝板，但现在的情况是铝板本质上延伸率小，因此适用部位受到限制。
进而，像浴槽或洗衣机的洗衣桶往往将不锈钢板施行深冲成形而使用。现状是在成形前将氯乙烯薄膜贴在钢板的用模成形面侧，防止由于和金属模具接触引起的模具擦伤，但在冲压成形后需要从成形品剥离氯乙烯薄膜的工序，并由于剥离的薄膜的处理方法而引起环境污染也是问题。因此，为了改善各钢板的冲压成形性，已提出施加有机树脂涂膜来提高金属板的润滑性。
这些有机树脂被覆金属板，在需要方在冲压成形后利用碱洗净去除上述有机树脂涂膜，即进行碱脱膜，此后利用磷酸处理等形成化成处理膜，然后通过电泳涂漆或喷涂涂装等进行涂装。经过这样的表面处理工序，确保外装涂膜和金属板的附着性。进而至需要方使用上述有机树脂被覆金属板的保管期间的生锈也成为问题。近年来，从重视降低成本的观点出发，希望上述有机树脂涂膜在低温.短时间的烘烤而形成，已要求涂膜干燥性。上述有机树脂被覆金属板在涂膜刚形成之后是带状或者板状，涂膜面彼此接触，往往又是在大荷重状态下保存，故在此情况下，在使用时，必须避免不能剥离的现象。也就是说，也要求耐粘连性。
为了满足以上的特性，迄今有许多建议，在钢板表面形成碱脱膜性的有机树脂组合物的涂膜，例如，有特公昭53-37817号公报、特开昭62-84193号公报、特开平3-203996号公报、特开平5-194984号公报、特开平9-156029号公报等。
在特开平5-194984号公报中，为解决上述问题，是通过涂布有机树脂被覆剂组合物，该有机树脂被覆剂组合物含有特定的苯乙烯-马来酸系共聚物和2种具有烷基或者链烯基的醇类的酯。但是，该聚合物是低分子量的，因此涂膜的破断强度小，冲压成形性劣化。特别在金属模具温度上升时，有显著地降低冲压成形性的问题。
特公昭53-37817号公报、特开昭62-84193号公报、特开平3-203996号公报提出，使用特定的有机树脂来提高冲压成形性，进而通过规定有机树脂中的羧基作为酸值的存在和其量，确保碱脱膜性的技术。例如，在特公昭53-37817号公报中记载的有机树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和含有羧基的单体组成的水溶性共聚物，重均分子量是1.5万～5万，玻璃转变点(Tg)是60～90℃。但是在这些技术中碱洗净后的化成处理膜的结晶形成不充分，在冲压成形性，特别是在温冲压成形性上也有问题。
另外，特开平9-156029号公报提出，利用包含规定了玻璃转变温度和酸值的丙烯酸系树脂和金属皂、磷酸锌、聚乙烯蜡的涂料，使深冲性、耐模具擦伤性、脱膜性优良的钢板。但是，该技术作为确保碱脱膜性的技术，仅以规定树脂酸值来确保碱脱膜性，相对于镀锌面，高酸值树脂和镀敷钢板表面的锌呈现交联反应，不能确保脱膜性。另外，最新发现，对于不存在镀层的钢板，例如甲基丙烯酸甲酯也不能确保一次防锈性。
整理上述的以往技术的问题，如以下所述，解决这些问题是本发明的课题。
<冲压成形性(耐粉化性.耐擦伤性)>
在需要先进行数百～数千次以及连续冲压时或进行显著的深冲成形时，由于摩擦热或变形阻抗的原因，一般认为金属模具温度上升至至少40℃，根据情况上升至100℃。为了缓和该温度的上升，一般是一边在金属模具上加油，一边进行冲压成形，但是随着冲压次数的增加，由于油的冷却效果降低，而使金属模具温度上升。其结果，所述以往技术存在有机树脂涂膜发生软化，润滑效果降低，发生冲压裂纹或粉化、模具擦伤的问题。
<碱脱膜性(碱脱膜性.化成处理性)>
需要先在冲压成形后进行碱洗净处理，并施行化成处理，形成化成处理膜结晶，此后需要确保利用电泳涂漆或静电涂漆等外装涂料的涂膜和金属板的附着性。为了形成化成处理膜，必须去除上述有机树脂涂膜，重要的是利用化成处理前的碱洗净去除有机树脂涂膜(碱脱膜)。
特别在镀锌钢板上，由于镀层的锌和包含在有机树脂中的羧基的离子键合显著地降低碱脱膜性，难以完全去除有机树脂涂膜。因此碱洗净后的润湿性即使是充分的，也发生化成处理膜结晶的形状问题或附着量不足。在上述的以往技术中共同存在这样的问题。
<防锈性>
为了确保碱脱膜性，如上述的以往技术那样使羧基残留在有机树脂涂膜中，则上述涂膜吸收大气中的水分，从而在金属板出厂后至需要方使用期间也有生锈的问题。
本发明的目的在于，解决在金属板表面具有有机树脂涂膜(润滑处理涂膜)的金属板上残留的问题，即提供显著改善碱脱膜性、化成处理性、冲压成形性(耐粉化性、耐模具擦伤性)、防锈性、进而涂膜干燥性、耐粘连性的涂料组合物及具有在金属板表面涂布该涂料组合物而形成的有机涂膜的润滑处理金属板。
发明的公开
按照下述的本发明能容易地解决上述目的。
即，本发明提供下述的涂料组合物，该涂料组合物含有由(A)苯乙烯或者取代苯乙烯和(B)从碳原子数2以上的醇和甲基丙烯酸得到的甲基丙烯酸酯以及(C)有至少1个羧基的烯烃化合物，分别以1∶(0.05～44.5)∶(0.12～13)的摩尔比进行共聚得到的甲基丙烯酸系树脂。
该涂料组合物，更优选的是把(A)苯乙烯或者取代苯乙烯与(D)从烯烃系二羧酸单酯类选择的至少一种的共聚物混合在上述甲基丙烯酸系树脂中或者进行接枝共聚得到的涂料组合物。该涂料组合物，最好是把(E)具有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯与上述的甲基丙烯酸系树脂进行混合或者进行接枝共聚的涂料组合物。
另外，该涂料组合物，进而更好的是把(A)苯乙烯或者取代苯乙烯和(D)从烯烃系二羧酸单酯类选择的至少一种以及(E)有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯的共聚物与该甲基丙烯酸系树脂进行混合或者进行接枝共聚的涂料组合物。
该涂料组合物，更好是含有在该甲基丙烯酸系树脂的单体中加入(E)具有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯进行共聚得到的甲基丙烯酸系树脂的涂料组合物。该涂料组合物，进而最好是将(A)苯乙烯或者取代苯乙烯和(D)从烯烃系二羧酸单酯类选择的至少一种的共聚物混合在该甲基丙烯酸系树脂中的涂料组合物。
另外，该涂料组合物，更好是含有在该甲基丙烯酸系树脂的单体中，相对于该(A)苯乙烯或者取代苯乙烯加入0.06～6.0倍摩尔的(D)从烯烃系二羧酸单酯类中选出的至少一种，进行共聚得到的甲基丙烯酸系树脂的涂料组合物。该涂料组合物，进而最好是将(E)具有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯与该甲基丙烯酸系树脂进行混合或者进行接枝共聚的涂料组合物。
该涂料组合物，最好是含有在该甲基丙烯酸系树脂的单体中，加入(D)从烯烃系二羧酸一酯类中选出的至少一种和(E)具有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯，并且其加量相对于该(A)苯乙烯或者取代苯乙烯分别为0.06～6.0倍摩尔和0.001～2.7倍摩尔进行共聚得到的甲基丙烯酸系树脂的涂料组合物。
进而，上述的所有涂料组合物最好是下述的涂料组合物，即，该涂料组合物含有从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种防锈剂和从高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、金属皂和聚乙烯系蜡组成的组中选择的至少一种润滑剂及选自沸点160℃以上的胺类的至少一种中和剂构成的总组合中选择至少一种作为添加剂。另外，在这些涂料组合物中的任何一种都至少含有一种该防锈剂的情况下，最好还含有选自烷基磺酸酯类的至少一种作为防止沉淀剂。
本发明还提供涂布上述任一项中记载的涂料组合物的润滑处理金属板。
实施发明的最佳方式
以下，详细地说明本发明的涂料组合物及润滑处理金属板。
本发明的涂料组合物，是以特定的甲基丙烯酸类树脂为基质，进而还含有合适的辅助成分(树脂)和添加剂的涂料组合物。为要改善金属板的特性中有关的冲压成形性(耐粉化性和耐模具擦伤性)、防锈性和耐粘连性，作为甲基丙烯酸系的基底树脂，以导入(A)苯乙烯或者取代苯乙烯和(B)从碳原子数2以上的醇和甲基丙烯酸得到的甲基丙烯酸酯及(C)具有至少1个羧基的烯烃化合物的3成分系的共聚物作为对象，将提高性能作为重点进行了研究。
另一方面，关于碱脱膜性、化成处理性和涂膜干燥性的改善，除了上述的甲基丙烯酸系基质树脂之外，将(D)从烯烃系二羧酸单酯类选择的至少一种和(E)具有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯作为甲基丙烯酸系树脂的构成成分进行聚合而导入，或者作为辅助成分进行混合或接枝共聚，以此作为重点进行了研究。
<甲基丙烯酸系树脂>
本发明人等从冲压成形性的观点出发，研究了甲基丙烯酸系树脂，其结果得知，甲基丙烯酸酯和苯乙烯类及含有至少1个羧基的烯烃化合物的共聚物，能够使有机树脂涂膜的破断能维持在高水平，对改善冲压成形性是有效的。另外得知，在甲基丙烯酸的酯化中使用的醇，如果碳原子数限定在2以上，则对确保防锈性是有效的。在碳原子数是1的甲基时，极端地降低防锈性。
这被推断为，由于甲基提高酯基的极化，其结果和水的相互作用提高。作为碳原子数是2以上的醇，脂肪族一元醇是实用的，作为本发明的甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸乙酯(简称EMA：Tg＝65℃)、甲基丙烯酸异丙酯(简称iso-PMA：Tg＝81℃)、甲基丙烯酸正丁酯(简称n-BMA：Tg＝20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(简称iso-BMA：Tg＝67℃)等。
另外，丙烯酸酯通常是玻璃转变点(Tg)不到0℃，存在冲压成形性劣化的倾向。在本发明中，甲基丙烯酸酯是不可缺少的，Tg是0℃以上的甲基丙烯酸酯，在冲压成形性上是优良的，因而是最佳的。一般说来，根据需要方的实际冲压成形，是连续且高速的，因此由于摩擦热或金属板的变性阻抗产生的热，也有金属板或者金属模具的温度达到100℃的例子。因此，在含有以Tg不到0℃的甲基丙烯酸酯作为成分的共聚物时，软质成分由于热从金属板脱落，或者熔融，等于降低涂膜整体的润滑性能。在本发明中使用的甲基丙烯酸酯的Tg最好是10℃～90℃的范围。
是本发明的甲基丙烯酸系树脂的共聚成分的(A)苯乙烯或者取代苯乙烯，耐湿性高，玻璃转变点Tg高，因此在使防锈性、冲压成形性两者并立上是必须的。(A)苯乙烯或者取代苯乙烯和从上述的(B)碳原子数2以上的醇和甲基丙烯酸得到的甲基丙烯酸酯的共聚摩尔比规定为(A)∶(B)＝1∶(0.05～44.5)。如果该甲基丙烯酸酯的摩尔比不到0.05，因为苯乙烯类的含有比例增加，使冲压成形性和防锈性提高，但在达到后述规定的酸值时，碱脱膜性会降低，而且涂料的贮藏稳定性存在降低的倾向。相反，在该甲基丙烯酸酯的摩尔比超过44.5时，涂膜的破断强度降低，在降低冲压成形性的同时，由于涂膜的疏水性降低，而降低防锈性。A∶B的较佳共聚摩尔比是1∶(0.3～4.2)，进而最佳的摩尔比是1∶(0.73～2.93)。
本发明的甲基丙烯酸系树脂的另外一个共聚成分是(C)含有至少1个羧基的烯烃化合物，例如可举出具有1个或2个羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等的乙烯系的不饱和羧酸。
(A)苯乙烯或者取代苯乙烯和(C)含有至少1个羧基的烯烃化合物的共聚摩尔比规定为(A)∶(C)1∶(0.12～13)。如果(C)的摩尔比不到0.12，则碱脱膜性就劣化。相反，在(C)的摩尔比超过13时，一次防锈性劣化。A∶C的较佳的共聚摩尔比是1∶(0.35～11.6)，最佳的共聚摩尔比是1∶(4.7～10.7)。
由于该(C)成分，本发明的甲基丙烯酸系树脂在分子中具有羧基，例如，通过以氨、胺等碱进行中和则能成为水可溶化的。其结果，使本发明的涂料组合物具有了作为涂料的重要性能之一的碱脱膜性。
从该观点出发，本发明的甲基丙烯酸系树脂，中和前的酸值最好调整成20～300(mg-KOH/g)。在酸值不到20(mg-KOH/g)时，利用该碱洗净液时该涂膜的碱脱膜性极端地降低。并且，甲基丙烯酸系树脂自身的水溶性低，利用水溶化的涂料化变得困难。另一方面，在酸值超过300(mg-KOH/g)时，涂膜的防锈性极端地降低，不能体现苯乙烯或添加其他的防锈剂的效果。较佳的酸值是25～250(mg-KOH/g)，最佳的酸值是100～230(mg-KOH/g)。为了确保上述的较佳和最佳的酸值，例如作为(C)含有至少1个羧基的烯烃化合物使用甲基丙烯酸时，在100重量份甲基丙烯酸系树脂中，甲基丙烯酸占有4～50重量份。
本发明的甲基丙烯酸系树脂的最佳分子量，按重均分子量计是1万～6万。如果在该范围就有效地体现涂膜的润滑效果，在冲压成形性上是令人满意的。
这样的本发明的甲基丙烯酸系树脂，可以通过在水性溶剂中的公知的共聚而得到。例如，在氮气氛围下，在调整成80～140℃的水性溶剂(例如丁基溶纤剂)中，加入甲基丙烯酸酯和苯乙烯，并将甲基丙烯酸酯∶苯乙烯的重量比最好调整成10∶90～90∶10，再将具有羧基的单体，最好酸值为30～200(mg-koh/g)和聚合引发剂一起经4～5小时一边滴下，一边进行共聚，再在同一温度进行2～8小时加热搅拌，结束共聚，得到规定的甲基丙烯酸系树脂。此后，使溶液冷却至55～60℃，用氨、胺等碱中和羧基，达到水溶化。因此，不必要使用在乳液化等中使用的表面活性剂。因此，没有表面活性剂残存在干燥后的涂膜上、而使涂膜的防锈性和冲压成形性降低的问题。
除此之外，通常，作为含有表面活性剂的乳液涂料的本质，必须使干燥烘烤温度达到(Tg+20℃)以上，只有通过更高温的干燥，才能够成膜。这就意味着在含有表面活性剂时，涂膜干燥性劣化，但本发明的甲基丙烯酸系树脂也避免了此问题。
·(D)烯烃系二羧酸单酯类和AD共聚物：
在本发明中，优选将(D)从烯烃系二羧酸单酯类中选择的至少一种，或者(A)苯乙烯或取代苯乙烯和(D)从烯烃系二羧酸单酯类中选择的至少一种的共聚物(以下，称为AD共聚物)与该甲基丙烯酸系树脂进行混合或者进行接枝共聚。
作为烯烃系二羧酸单酯的二羧酸成分，合适的是马来酸、富马酸、衣康酸。另外作为单烷基酯成分，优选基于碳原子数1～4的醇。借此达到高度的碱脱膜性。这是因为AD共聚物或者(D)的羧基作为中和剂，作为所含有的碱的残留部位起作用。在AD共聚物的情况下，苯乙烯和马来酸等的摩尔比最好是(75∶2 5)～(1∶99)。在苯乙烯不到1摩尔％时，有机树脂涂膜的破断强度降低，因此冲压成形性、特别是金属模具温度上升时的冲压成形性(耐粉化性)劣化。另一方面，如果苯乙烯超过75摩尔％，羧基就显著地减少，碱脱膜性劣化。故最优选的AD共聚物是苯乙烯和马来酸等的摩尔比为(75∶25)～(20∶80)。
另外，AD共聚物，为了确保碱脱膜性良好，最好在1分子中调整成至少有1个马来酸等的羧基。为此，在通过溶液聚合等制造AD共聚物时，相对于马来酸等的摩尔当量，最好以不到该摩尔当量的的醇进行酯化。
AD共聚物的分子量，作为重均分子量最好是500～10000。在分子量不到500时，有机树脂涂膜的破断强度显著地降低，对冲压成形性带来恶劣的影响，另一方面，如果超过10000，则不能期待碱脱膜性的改善效果。故更优选的AD共聚物，是在1分子中平均残留1～7个羧基，重均分子量是500～1000。
AD共聚物可以通过在水溶性溶剂中的公知的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、气相聚合得到。在溶液聚合时，可例示的公知方法，即，在加热至80～140℃的丁基溶纤剂等水溶性溶剂中，在氮气氛围下，使用聚合引发剂，经4～5小时使苯乙烯和马来酸类聚合后，在相同温度进行2～3小时加热搅拌的制造方法。在气相聚合时，可例示的方法是将气相状态下的聚合成分导入到加热至100～300℃的耐高压反应容器内，在聚合催化剂的存在下或者不存在下，进行聚合，而制造较低分子量的AD共聚物的方法。
AD共聚物或者(D)从烯烃系二羧酸单酯类选择的至少一种最好利用氨进行中和，达到水溶化。相对于1当量的AD共聚物和(D)的树脂固形分中的酸，氨的添加量优选0.6～4当量的范围。如果氨的添加量不到0.6当量，涂料稳定性就降低，如果超过4当量，就降低有机树脂涂膜的破断强度，冲压成形性降低。氨的添加量最好是0.8～2.5当量。
·(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯：
在本发明中，除了AD共聚物或(D)从烯烃系二羧酸单酯类选择的至少一种之外，将(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯与该甲基丙烯酸系树脂进行混合或者接枝共聚，并且作为能够赋予高度的碱脱膜性的涂料组合物更好。
仅本发明的甲基丙烯酸系树脂和AD共聚物或者和(D)的组合，由于涂膜的烘烤或此后的放置，中和会破坏，这被认为是由于羧基的增加，且伴随此也降低碱脱膜性。可是，(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯，与AD共聚物和(D)情况不同，不利用碱进行中和时，和水的相溶性良好，因此，在本发明的涂料组合物中如果加入它，就不受向羧基解离的影响，因此能够防止碱脱膜性的降低。
(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯，最好是聚亚烷基二醇单烷基醚的乙烯系不饱和羧酸酯。特别，聚亚烷基二醇的亚烷基最好是碳原子数2～3的亚乙基或者三亚甲基。聚亚烷基二醇的聚合度(m)最好是1～20。如果聚合度超过20，防锈性往往劣化。另外，单烷基醚的烷基最好是碳原子数为1～3的甲基、乙基、丙基或者异丙基。另一方面，作为乙烯系不饱和羧酸，例如，作为最佳的可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等。
如果例示它们的制造方法，可举出使碳原子数2以上的环氧化物1～20摩尔进行加成聚合，进一步得到以碳原子数1～3的烷基使末端醇的1个被醚化的产物，然后使其和上述的乙烯系不饱和羧酸反应，而形成酯的方法。
(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯，通过和该甲基丙烯酸系树脂、和AD共聚物或(D)组合，构成涂料组合物，发挥相应的效果。
从维持和水的相溶性的观点出发，代替本发明的(E)，也考虑使用聚亚烷基二醇。但是，聚亚烷基二醇的末端基是羟基，因此在原封不动的使用中，在长期保存涂料组合物时，组合物的成分彼此间发生脱水反应，引起三维化，往往发生凝胶化。对此，本发明的(E)，利用醇(甲醇、乙醇等烷基醇)使聚乙二醇的末端羟基醚化，和/或利用含有至少1个羧基的烯烃化合物进行酯化，能够做到确保长期保存时的涂料稳定性。
该甲基丙烯酸系树脂、AD共聚物、(D)从烯烃系二羧酸单酯选择的至少一种、和(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯的使用量分别是，该甲基丙烯酸系树脂以90～40重量％、最好85～50重量％的比例，AD共聚物或者(D)以5～40重量％、最好10～35重量％的比例，(E)以5～20重量％、最好5～15重量％的比例进行适宜地组合，4者的固形树脂分的合计量成为100重量％而使用，是最佳的。在该甲基丙烯酸系树脂超过90重量％时，碱脱膜性降低，在不到40重量％时，有防锈性降低的倾向。并且在AD共聚物和(D)不到5重量％时，碱脱膜性降低，超过40重量％时，有防锈性降低的倾向。而且在(E)不到5重量％时，得不到足够的碱脱膜性，在超过20重量％时，有防锈性降低的倾向。
本发明的涂料组合物，例如像下述那样调制。将该甲基丙烯酸系树脂、AD共聚物或者(D)和(E)分散在规定量的水中，加温至60～70℃，添加规定量的氨进行中和。进而，相对于该甲基丙烯酸系树脂中的酸量再添加0.25当量的碱，例如三乙醇胺，进行中和。再根据需要，最好添加后述的添加剂。
在本发明中，即使仅该甲基丙烯酸系树脂也能充分满足特性要求，但也可以仅混合AD共聚物或者(D)或者(E)而构成涂料组合物。进而，使用在作为AD共聚物的单体的(A)苯乙烯或者取代苯乙烯和(D)从烯烃系二羧酸单酯中选择的至少一种中添加(E)的3种，并合成由它们的组合得到的各种共聚物，然后在该甲基丙烯酸系树脂中混合该共聚物也可以。此外，这些(A)、(D)和(E)，作为该甲基丙烯酸系树脂的构成单体，如果是规定的聚合摩尔比范围内，进行聚合也可以。通过使(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯进行共聚，减少涂料组合物中的低分子量成分，更加提高冲压成形性，因而是令人满意的。
AD共聚物及构成该共聚物的单体(A)和(D)，还有(E)，与其说与其他的共聚物或者构成共聚物的单体进行共聚形成一体化，还不如混合能够达到更高度的碱脱膜性。
(A)苯乙烯或者取代苯乙烯、(B)从碳原子数2以上的醇和甲基丙烯酸得到的甲基丙烯酸酯、(C)从烯烃系二羧酸单酯选择的至少一种和(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯的共聚物及AD共聚物的混合物构成的涂料组合物，例如采用下述的方法制造。
在溶液聚合时，在氮气范围下，在调整成80～140℃的水溶性溶剂(丁基溶纤剂)中，例如添加23份苯乙烯、24份甲基丙烯酸丁酯、23份甲基丙烯酸和10份甲基丙烯酸的聚乙二醇单甲基醚酯，进行预混合后，和聚合引发剂一起经4～5小时一边滴下，一边进行共聚，再添加20份AD共聚物(例如是由10份苯乙烯和10份马来酸单甲酯聚合得到的)，进行2～8小时加热搅拌而制造。
用氯仿提取所得到的涂料组合物，用孔径0.45μm的过滤器过滤，以GPC进行测定。光谱是2个峰，这证实它是2种混合物。此场合，该甲基丙烯酸系树脂(ABCE共聚物)∶添加AD共聚物＝80∶20。此后，将涂料组合物冷却至55～60℃，相对于包含在共聚物中的1当量酸，添加0.5～4当量氨，或者再添加0.1～0.5当量高沸点胺或者氢氧化物，进行中和.水溶化。
这样，当本发明的涂料组合物，是由构成该甲基丙烯酸系树脂的成分和(E)共聚，得到的共聚物和AD共聚物的混合物构成时，其酸值是对在中和前的共聚物和AD共聚物的各自酸值乘以这些组成比而得到的酸值的和。
另一方面，本发明的涂料组合物，由该甲基丙烯酸系树脂、AD共聚物和(E)混合物组成时，酸值是对在中和前的该甲基丙烯酸系树脂、AD共聚物和(E)的各自酸值乘以这些组成比而得到的酸值的和。
另外，本发明的涂料组合物，由构成该甲基丙烯酸系树脂的成分和构成AD共聚物的成分进行共聚得到的共聚物、和(E)的混合物组成时，酸值是对在构成中和前的该甲基丙烯酸系树脂的成分和构成AD共聚物的成分的各自酸值乘以这些组成比而得到的共聚物的酸值的和。
此外，本发明的涂料组合物，构成AD共聚物的成分和构成该甲基丙烯酸系树脂的成分与构成AD共聚物的成分进行共聚，形成一体化的共聚物或者由AD共聚物的混合物组成时，酸值是对在构成中和前的共聚物的成分、构成该甲基丙烯酸系树脂的成分和构成AD共聚物的成分进行共聚(含意不明)，及该甲基丙烯酸系树脂的各自酸值乘以这些组成而得到的酸值的和。
本发明的涂料组合物的酸值较好调整成20～300(mg-KOH/g)。更好是25～250(mg-KOH/g)，最好是100～230(mg-KOH/g)。
例如(A)、(B)、(C)和(E)进行共聚，在其中混合AD共聚物的酸值不到20(mg-KOH/g)时，碱脱膜性极端地降低。并且由该共聚物自身的水溶化进行涂料化变得困难。相反，在该共聚物的酸值超过300(mg-KOH/g)时，防锈性极端地降低，不能体现苯乙烯或添加其他的防锈剂的效果。
构成本发明的涂料组合物的该甲基丙烯酸系树脂的重均分子量较好是10000～70000，最好是10000～50000。不到10000时，涂装金属板的冲压成形性劣化，超过70000时，涂料组合物及润滑的粘度上升，有涂装变得困难的倾向。
另外，涂料组合物的玻璃转变点(Tg)最好是0℃以上。如果不到0℃，在金属板表面涂布涂料组合物而形成的涂膜，由于冲压成形时的发热，会从金属板上脱落或者熔融，降低涂膜的润滑性能。因此Tg最好是30～100℃。
<添加剂>
在本发明中，包含在涂料组合物中的含羧基的树脂，最好用氨或胺类等碱进行中和。由于这样，本发明的涂料组合物就不必要使用表面活性剂。并且本发明的涂料组合物，除该中和剂之外，也不排除使用在通常的涂料中添加的添加剂。
但是，在本发明的涂料组合物中作为合适的添加剂，以下对中和剂、润滑剂、防锈剂和防锈剂的沉淀防止剂。
·中和剂：
是上述的涂料组合物的适用对象的金属板是合金化热浸镀锌钢板时，如上所述，由于镀层的锌和涂料组合物的羧基的相互作用，碱脱膜性存在降低的倾向。在该涂料组合物中，从提高金属板的防锈性、冲压成形性的观点出发，要求提高有机树脂涂膜的破断强度，为此，如果增大该甲基丙烯酸系树脂的Tg、分子量，就会降低有机树脂涂膜的碱脱膜性。对此，可以通过添加特定中和剂，AD共聚物，进而添加具有醚键的(E)，而加以改善。
另外在需要方的碱洗净是在比该甲基丙烯酸系树脂的Tg低的温度下进行，而且在比较短的时间进行时，不利用中和剂进行中和不管怎样使羧基增加，碱脱膜性也变得不良。因此，在有机树脂涂料的被覆后，如果能在中和羧基的原样状态保持，就能够改善碱脱膜性。因此，通过用在有机树脂被覆时难以蒸散的碱，即沸点高的胺类或者氢氧化物或氨等无机碱进行中和，在有机树脂涂膜中能够增加亲水性物质，因此是令人满意的。这些中和剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。由于使用这些中和剂，在碱洗净时，有助于碱向有机树脂涂膜内部浸透，故在低温、短时间的碱脱膜成为可能。
如果作为中和剂使用的胺的沸点不到30℃，即使在有机树脂涂膜的常温干燥中，胺也挥发，使碱脱膜性劣化。较好是沸点为100℃以上的胺，最好是160℃以上的胺。作为本发明的涂料组合物的中和剂，推荐从沸点160℃以上的胺类中选择的至少一种。沸点30℃以上的胺，可举出异丙胺(沸点32℃)、二乙胺(沸点56℃)、N，N-二甲基乙醇胺(沸点130℃)、单乙醇胺(沸点170℃)、三异丙醇胺(沸点305℃)、三乙醇胺(沸点360℃)等，但特别好的是烷醇胺、烷基胺。氢氧化物可举出氢氧化钠、氢氧化钾。
相对于1当量的包含在该甲基丙烯酸系树脂的树脂固形分中的酸，中和剂的添加量，最好氨是0.6～4.0当量，沸点30℃以上的胺或者氢氧化物是0.05～0.5当量。如果沸点30℃以上的胺或者氢氧化物的添加量不到0.05当量，就难以确保在短时间碱洗净条件下的碱脱膜性。相反，如果超过0.5当量，就会降低涂膜的破断强度，降低冲压成形性，生产率也降低，并且耐粘连性也降低。沸点30℃以上的胺或者氢氧化物的最佳添加量是0.1～0.4当量。如果氨的添加量不到0.6当量，就难以利用中和达到水溶化，相反，如果超过4.0当量，涂膜的破断强度就劣化，存在损害润滑性的倾向。
·润滑剂：
在本发明的涂料组合物中，作为润滑剂，最好添加从高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、金属皂和聚乙烯系蜡组成的组中选择的至少一种。如果例示它们，可举出月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸等高级脂肪酸及其酯类，进而是这些高级脂肪酸的钙、钡等碱土类金属盐的所谓金属皂。此外，在其中也可以配合固形润滑剂或蜡。作为固形润滑剂，例如可举出石墨、二硫化钼、滑石粉、含氟树脂、氮化硼、碳酸钙、三聚氰胺、三聚异氰酸加成物等。
蜡可举出聚乙烯蜡、石油链烷烃蜡、动植物油脂、高级脂肪酸、高级醇、高级脂肪酸和高级醇的酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸的胺盐等，为了预先使润滑剂膜固化，最好使用熔点是45℃以上者。为了提高熔点，有利用加氢失去双键的方法。
相对于涂料组合物的全树脂固形分，润滑剂的最佳添加量是3～50重量份数，最好是5～30重量份数。如果是该范围，就不损害碱脱膜性，冲压成形性优良，在不极端地损害涂料的稳定性下，防锈性也优良。
·防锈剂：
在本发明的涂料组合物中作为最佳的防锈剂，可举出从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种。相对于涂料组合物的全树脂固形分，防锈剂的最佳添加量是3～30重量份数，最好是5～20重量份数。如果是该范围，在不极端地损害涂料的稳定性下，防锈性优良。
·沉淀防止剂：
特别是，作为添加剂，在使用磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐作为防锈剂时，它们的比重比溶剂大，容易沉淀。在这样的情况下，最好添加从作为沉淀防止剂也起作用的、烷基膦酸酯类(RPO3R’2)中选择的至少一种。
在此，R是碳原于数10～50的饱和烃基或者不饱和烃基，可以是直链，也可以是支链，具体的可例示出碳原子数40的α-烯烃。
另外，在烷基膦酸二烷基酯时，R’可以相同，也可以不同，R’是碳原子数1～8的饱和烃基或者不饱和烃基。优选的R’以CH3、C3H7、C5H11、C8H17例示，更优选的是碳原子数5或者碳原子数8的α-烯烃。另一方面，在烷基膦酸单烷基酯时，1个R’是氢原子，另一个R’是和二烷基酯的烷基相同。
从烷基膦酸酯类选择的至少一种的添加量，按照相对于涂料组合物的全树脂固形分的重量％计，较好成为(1∶99)～(20∶80)，最好成为(5∶95)～(15∶85)地添加。如果添加量不到1重量％，不体现沉淀防止效果，如果超过20重量％，涂膜的凝聚力降低，加工时涂膜剥离，容易发生所谓的粉化。
另外，在并用一烷基酯和二烷基酯时，使用重量比，如果各自是(10∶90)～(90∶10)，其效果是显著的。如果使一烷基酯不到10重量％，涂料稳定性也劣化，如果超过90重量％，由羟基引起的向钢板表面的吸附量增加，因此碱脱膜性往往劣化。
在本发明的涂料组合物中，在上述成分之外，也可以添加烃等溶剂、着色剂、颜料、染料等，另外，也能够添加亲油试剂、耐特压添加剂等在通常的涂料中添加的添加剂。
<润滑处理金属板>
在本发明中，将由上述的涂料组合物构成的涂料涂装在各种钢板、表面处理钢板和铝板等金属板上，提供润滑处理金属板。这样的金属板包括是带状的金属板的金属带，没有特别的限制，但可例示出热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板、热轧钢板、冷轧钢板、电镀锌钢板、电镀Zn-Ni钢板、铝板、不锈钢板。
在金属板上涂装本发明的涂料组合物时，附着量以每一面计，按干燥重量最好是0.5～5g/m2。在不到0.5g/m2时，不能埋住金属板表面的凹凸，不能体现本发明对冲压成形性、防锈性的效果。另外，在超过5g/m2时，在冲压成形时，发生粉化。所以最优选的范围是0.5～3g/m2。
可以以辊涂、喷涂、浸渍涂布、刷涂涂布等公知的方法实施涂装。干燥条件是温度40℃～200℃，干燥时间是约1～90秒。
实施例
以下，示出实施例(表1～14)和比较例(表15和16)，更具体地说明本发明。
<试样制作方法>
在利用碱洗净进行脱脂的7种金属板S～Y的表面上，按干燥涂膜重量每一面形成1.5g/m2，涂布表1、3、5、7、9、11、13和15所示的涂料组合物，使用10秒后使板温达到60℃的热风干燥机进行干燥。此后，再在两面涂布防锈油(16.0cSt/40℃)，涂布量是0.5～1.0g/m2，作为试样。作为涂料组合物中的中和剂，使用下述的a～g的7种，添加量示于各表中。表中的Mw是指树脂的重均分子量。另外，作为润滑剂使用硬脂酸钙和聚乙烯蜡，相对于涂料组合物中的全树脂固形分分别是5重量％和10重量％。作为防锈剂添加磷酸锌，同样添加5重量％，作为沉淀防止剂，如表1、3、5、7、9、11和13所示适合使用四十一烷基膦酸一辛酯(p)和四十一烷基膦酸二辛酯(q)。
对这样得到的试样调查冲压成形性、防锈性、碱脱膜性、化成处理性、耐粘连性、涂膜干燥性、涂料稳定性。其结果示于表2、4、6、8、10、12、14和16。
金属板
S：合金化热浸镀锌钢板
T：热轧钢板
U：冷轧钢板
V：不锈钢板
W：铝板
X：电镀锌钢板
Y：热浸镀锌钢板
中和剂
a：氨(沸点-33℃)
b：异丙胺(沸点32℃)
c：二乙胺(沸点56℃)
d：N，N-二甲基乙醇胺(沸点130℃)
e：单乙醇胺(沸点170℃)
f：三异丙醇胺(沸点305℃)
g：三乙醇胺(沸点360℃)
<评价方法>
试样的各特性的评价如以下进行。
(1)冲压成形性
·常温冲压成形性(极限坯料压紧载荷、耐擦伤性、耐粉化性)
使用埃里克森杯状深冲试验机，在下述的冲压条件下，而且金属模具温度保持常温(25℃)，进行圆筒深冲成形，得到试样。
凸模直径           φ33mm(圆筒，带加强筋圆筒)
深冲凸模肩部曲率   2mmR
毛坯直径           φ68mm圆筒，带加强筋圆筒φ68mm
极限坯料压紧载荷    以在不断裂条件下能成形的最大t数进
                    行评价
(耐模具擦伤性评价基准)
观察上述试样的侧壁部，有无模具擦伤按4个等级进行评价。
◎＝无模具擦伤
○＝有某些模具擦伤
△＝模具擦伤稍多
×＝模具擦伤多
(耐粉化性评价基准)
观察上述试样的侧壁部，有无粉化按3个等级进行评价。
○＝不发生粉化
△＝发生某些粉化
×＝发生粉化稍多
·温冲压成形性(极限坯料压紧载荷、耐擦伤性、耐粉化性)
使用埃里克森杯状深冲试验机，在下述的冲压条件下，而且金属模具温度保持在80℃，进行圆筒深冲成形和带加强筋圆筒深冲成形，得到试样。
凸模直径            φ33mm(圆筒)
深冲凸模肩部曲率    2mmR
毛坯直径            φ68mm圆筒
深冲速度            60mm/s
极限坯料压紧载荷    以在不断裂下能成形的最大t数进行评价
(耐擦伤性评价基准)
观察上述试样的侧壁部，有无模具擦伤按4个等级进行评价。
◎＝无模具擦伤
○＝有某些模具擦伤
△＝模具擦伤稍多
×＝模具擦伤多
(耐粉化性评价基准)
观察上述试样的侧壁部，有无粉化按3个等级进行评价。
○＝不发生粉化
△＝发生某些粉化
×＝发生粉化稍多
(2)防锈性
对于镀敷钢板和非镀敷钢板来说，钢板自身的防锈性不同，因此以非镀敷钢板为主，按照堆叠试验进行评价，镀敷钢板按照SST进行评价。以下详细地表示。
SST：再在试样上，按2g/m2涂敷防锈油(ノンラストR Z5：出光兴产(株)制)，根据JIS Z2371，将浓度3重量％的食盐水喷雾，以17小时后的白锈发生状况(对冷轧钢板和热轧钢板来说是红锈)作为面积率进行评价。
堆叠试验：将2枚70×150mm大小的试样重叠，施加50Kg/cm2的载荷，在温度50℃放置，作为面积率以红锈发生至5％的时间进行评价。并且在试样之间滴下2ml水。70小时以上评价良好。
(3)碱脱膜性
以喷雾压为1kg/cm2，将浓度3重量％、液温调整成40℃的碱洗净液(脱脂液：ファィンクリ-ナ-4460：日本パ-カラィジング(株)制)在试样上喷雾10秒进行脱脂，将脱脂后的试样浸渍在水中，目视观察提出后的水润湿面积，以下述的基准对碱脱膜性进行3等级评价。
○＝水润湿部位：金属板表面积的100％
△＝水润湿部位：金属板表面积的95％以上
×＝水润湿部位：不到金属板表面积的95％
(4)化成处理性
以喷雾压为1kg/cm2，将浓度3重量％、液温调整成40℃的碱洗净液(脱脂液：ファインクリ-ナ-4460：日本パ-カラィジング(株)制)在试样上喷雾30秒进行脱脂，此后在温度调整成43℃的化成处理液(PB-L3020M：日本パ-カラィジング(株)制)中浸渍120秒，实施化成处理，在扫描电子显微镜(1000倍)上观察化成处理膜的结晶形态。与涂装本发明的涂料组合物以外的涂料组合物的各金属板以相同的条件进行化成处理的化成处理膜进行比较。
○＝和未涂装钢板的化成处理膜丝毫没有变化的良好化成处理膜
△＝与未涂装钢板的化成处理膜相比，发生某些结晶细小化·粗大化的化成处理膜
×＝几乎不生成化成处理膜
(5)耐粘连性
将涂膜面彼此成内侧重叠的2枚试样，以300Kg·cm的力矩紧固状态下，在60℃的恒温槽中放置6小时。此后，将重叠的试样拉开，按照拉开时的粘连状况，按4等级对耐粘连性进行评价。
◎＝无粘连
○＝有某些粘连
△＝有粘连
×＝粘连大
(6)涂膜干燥性
通过手指触摸刚涂装·烘烤本发明的涂料组合物后的涂膜，确认是否发粘，同时将刚涂装·烘烤后的涂膜面彼此成内侧重叠的2枚试样，以300Kg·cm的力矩紧固状态，在室温放置6小时。此后，按4等级对解除力矩时的剥离状况和外观变化进行评价。
◎＝不发粘·重叠试样的力矩解除时由于自重而剥离，外观无变化
○＝不发粘·重叠试样的力矩解除时由于自重而剥离，外观有变化
△＝有某些发粘·重叠试样的力矩解除时不因自重而剥离
×＝发粘·重叠试样的力矩解除时不因自重而剥离
(7)涂料稳定性
放入200ml量筒中的本发明的涂料组合物在50℃的烘箱中放置1个月，目视观察放置后的涂料分离状况，同时测定粘度，与放置前的粘度进行比较，按4等级进行评价。涂料组合物中的固形分是20重量％。
◎＝涂料组合物不分离，而且粘度没有变化
○＝涂料组合物不分离，但有粘度上升倾向
△＝有某些沉淀物或者悬浮物，而且粘度上升
×＝显著地产生沉淀物或者悬浮物，而且粘度上升
表1
  No.   钢种                                                 甲基丙烯酸系树脂
单体和聚合组成(摩尔％) 酸值 Mw     甲基丙烯酸树脂的中和剂
A B C  种类和混合比 相对于羧基的当量
  1   T     苯乙烯(22)     甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000     a     1.3
  2   T     苯乙烯(22)     甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000     a     1.3
  3   U     苯乙烯(22)     甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000     a     1.3
  4   S     苯乙烯(22)     甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000     a     1.3
  5   V     苯乙烯(22)     甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000     a     1.3
  6   T     苯乙烯(19)     甲基丙烯酸正丁酯(44)   甲基丙烯酸(37)   150   35000     a     1.3
  7   T     苯乙烯(70)     甲基丙烯酸正丁酯(10)   甲基丙烯酸(20)   150   35000     a     1.3
  8   T     苯乙烯(39)     甲基丙烯酸正丁酯(43)   甲基丙烯酸(18)   150   35000     a     1.3
  9   T     苯乙烯(13)     甲基丙烯酸正丁酯(70)   甲基丙烯酸(17)   150   35000     a     1.3
  10   T     苯乙烯(8)     甲基丙烯酸正丁酯(80)   甲基丙烯酸(12)   150   35000     a     1.3
  11   T     苯乙烯(13)     甲基丙烯酸异丁酯(80)   丙烯酸(7)   100   30000     a     1.3
  12   T     苯乙烯(74)     甲基丙烯酸正丁酯(17)   甲基丙烯酸(9)   70   35000     a     1.3
  13   T     苯乙烯(20)     甲基丙烯酸正丁酯(70)   甲基丙烯酸(10)   100   30000     a     1.3
  14   T     甲基苯乙烯(30)     甲基丙烯酸异丙酯(58)   衣康酸(12)   100   20000     a     1.3
  15   T     苯乙烯(54)     甲基丙烯酸正丁酯(31)   丙烯酸(15)   140   40000     a     1.3
  16   T     苯乙烯(27)     甲基丙烯酸正丁酯(59)   丙烯酸(15)   140   20000     a     1.3
  17   T     苯乙烯(28)     甲基丙烯酸正丁酯(58)   甲基丙烯酸(14)   130   35000     a     1.3
表2
No. 冲压成形性 防锈性   碱脱膜性   化成处理性   耐粘连性   涂料干燥性   涂料稳定性
圆筒深冲加工(25℃) 圆筒深冲加工(80℃) 圆筒深冲加工(80℃)带加强筋 堆叠(H)
  极限深冲压(t) 耐擦伤性 耐粉化性   极限深冲压(t) 耐擦伤性 耐粉化性   极限深冲压(t) 耐擦伤性 耐粉化性
  1     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  2     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  3     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  4     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  5     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  6     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  7     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   △   ◎   ◎   ◎   ○
  8     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  9     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  10     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   80   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  11     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  12     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  13     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  14     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  15     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  16     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  17     2     ◎     △     1     ◎     △     1     ◎     △   ＞100   ○   ◎   ◎   ◎   ○
表3
   No.   钢种                                            甲基丙烯酸系树脂        沉淀防止剂
                   单体和聚合组成(摩尔％)   酸值   Mw          甲基丙烯酸系的中和剂   相对涂料固形分的添加量(重量％)  种类和混合比p∶q
A B C   种类和混合比   相对于羧基的当量
  18   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  19   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  20   U   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  21   S   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  22   V   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  23   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  24   T   苯乙烯(70)   甲基丙烯酸正丁酯(10)   甲基丙烯酸(20)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  25   T   苯乙烯(39)   甲基丙烯酸正丁酯(43)   甲基丙烯酸(18)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  26   T   苯乙烯(13)   甲基丙烯酸正丁酯(70)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  27   T   苯乙烯(9)   甲基丙烯酸正丁酯(74)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  28   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶f＝75∶25   1.3     10  50∶50
  29   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶e＝75∶25   1.3     10  50∶50
  30   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  31   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝92∶8   1.3     10  50∶50
32 T 苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝45∶55   1.3     10  50∶50
  33   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     5  50∶50
  34   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     10  50∶50
  35   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25   1.3     15  50∶50
表4
No. 冲压成形性 防锈性     碱脱膜性   化成处理性     耐粘连性   涂料干燥性   涂料稳定性
圆筒深冲加工(25℃) 圆筒深冲加工(80℃)       圆筒深冲加工(80℃)带加强筋 堆叠
    极限深冲压(t) 耐擦伤性 耐粉化性     极限深冲压(t) 耐擦伤性 耐粉化性     极限深冲压(t) 耐擦伤性 耐粉化性 (H)
  18     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  19     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  20     3     ◎     ○     2     ◎     ○     2     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  21     3     ◎     ○     2     ◎     ○     2     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  22     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  23     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  24     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  25     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  26     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  27     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     80     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  28     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  29     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  30     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  31     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  32     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     80     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  33     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  34     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  35     2     ◎     ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○     ＞100     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
表5
   No.   钢种                                              甲基丙烯酸系树脂     沉淀防止剂
单体和聚合组成(摩尔％) 酸值 Mw       甲基丙烯酸系的中和剂   相对涂料固形分的添加量(重量％)p∶q   种类和混合比
A B C  种类和混合比     相对于羧基的当量
  36   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  35000  a∶g＝75∶25     1.3     30   50∶50
  37   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  35000  a∶g＝75∶25     1.3     10   100∶0
  38   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  35000  a∶g＝75∶25     1.3     10   17∶83
  39   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  35000  a∶g＝75∶25     1.3     10   8∶92
  40   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  35000  a∶g＝75∶25     1.3     10   0∶100
  41   T   苯乙烯(24)   甲基丙烯酸异丁酯(65) 丙烯酸(11) 150  35000  a∶g＝75∶25     1.3     10   50∶50
  42   T   苯乙烯(24)   甲基丙烯酸正丁酯(65) 丙烯酸(11) 150  35000  a∶g＝75∶25     1.3     10   50∶50
  43   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  35000  a∶g＝95∶5     1.3     10   50∶50
  44   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  35000  a∶g＝20∶80     1.3     10   50∶50
  45   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  35000  a∶g＝75∶25     0.7     10   50∶50
  46   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  35000  a∶g＝75∶25     1.7     10   50∶50
  47   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  10000  a∶g＝75∶25     1.3     10   50∶50
  48   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61) 甲基丙烯酸(17) 150  50000  a∶g＝75∶25     1.3     10   50∶50
  49   T   苯乙烯(25)   甲基丙烯酸正丁酯(69) 甲基丙烯酸(16) 50  35000  a∶g＝75∶25     1.3     10   50∶50
表6
 No.                                             冲压成形性   防锈性   碱脱膜性   化成处理性     耐粘连性   涂料干燥性   涂料稳定性
      圆筒深冲加工(25℃)         圆筒深冲加工(80℃)   圆筒深冲加工(80℃)带加强筋   堆叠
    极限深冲压(t) 耐擦伤性 耐粉化性   极限深冲压(t) 耐擦伤性 耐粉化性     极限深冲压(t)     耐擦伤性   耐粉化性 (H)
 36     2     ◎   ○     1     △     ○     1     △   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
37 2 ◎ ○ 1 ◎ ○ 1 ◎ ○ 80 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
 38     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
 39     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
40 2 ◎ ○ 1 ◎ ○ 1 ◎ ○ ＞100 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
 41     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
 42     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
 43     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
 44     2     ○   ○     1     △     ○     1     △   ○   80   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
 45     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
 46     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
 47     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
 48     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
 49     2     ◎   ○     1     ◎     ○     1     ◎   ○   ＞100   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
表7-1
   No.   钢种                                                     甲基丙烯酸系树脂
单体和聚合组成(摩尔％) 酸值 Mw         甲基丙烯酸树脂的中和剂
A B C  种类和混合比 相对于羧基的当量
  50   S   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000  a∶g＝75∶25     1.3
  51   T   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000  a∶g＝75∶25     1.3
  52   U   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000  a∶g＝75∶25     1.3
  53   V   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000  a∶g＝75∶25     1.3
  54   W   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000  a∶g＝75∶25     1.3
  55   X   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000  a∶g＝75∶25     1.1
  56   S   甲基苯乙烯(19)   甲基丙烯酸异丙酯(44)   衣康酸(37)   150   35000  a∶g＝75∶25     1.1
  57   S   苯乙烯(24)   甲基丙烯酸异丁酯(65)   丙烯酸(11)   150   35000  a∶g＝75∶25     1.1
  58   S   苯乙烯(25)   甲基丙烯酸正丁酯(59)   丙烯酸(17)   150   35000  a∶g＝75∶25     1.1
  59   S   苯乙烯(80)   甲基丙烯酸正丁酯(10)   甲基丙烯酸(10)   80   35000  a∶g＝75∶25     0.7
  60   S   苯乙烯(6)   甲基丙烯酸正丁酯(74)   甲基丙烯酸(20)   190   35000  a∶g＝75∶25     0.7
  61   S   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   10000  a∶g＝75∶25     1.3
  62   S   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   60000  a∶b＝75∶25     1.3
  63   S   苯乙烯(35)   甲基丙烯酸正丁酯(46)   甲基丙烯酸(19)   160   25000  a∶c＝75∶25     1.3
  64   S   苯乙烯(20)   甲基丙烯酸正丁酯(62)   甲基丙烯酸(18)   160   25000  a∶d＝75∶25     1.3
  65   S   苯乙烯(20)   甲基丙烯酸正丁酯(62)   甲基丙烯酸(18)   160   25000  a∶e＝75∶25     1.3
  66   S   苯乙烯(20)   甲基丙烯酸正丁酯(62)   甲基丙烯酸(18)   160   25000  a∶f＝75∶25     1.3
  67   S   苯乙烯(20)   甲基丙烯酸正丁酯(62)   甲基丙烯酸(18)   160   25000  a∶g＝75∶25     1.3
  68   S   苯乙烯(13)   甲基丙烯酸正丁酯(69)   甲基丙烯酸(18)   170   30000  a∶g＝90∶10     1.3
  69   S   苯乙烯(13)   甲基丙烯酸正丁酯(69)   甲基丙烯酸(18)   170   30000  a∶g＝50∶50     1.3
  70   S   苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000  a∶g＝75∶25     0.75
表7-2
   No.                                                辅助成分       沉淀防止剂
                                   AD共聚物        对甲基丙烯酸系树脂的配合比和方法   种类和混合比p∶q   相对涂料固形分的添加量(重量％)
A D Mw   相对酸当量的中和剂a的当量 AD∶AD共聚物ADE∶ADE共聚物   方法混合∶混合接枝共聚∶聚合
  50     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500   2.0     AD＝25   混合   50∶50   5
  51     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500   2.0     AD＝25   混合   50∶50   5
  52     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500   2.0     AD＝25   混合   50∶50   5
  53     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500   2.0     AD＝25   混合   50∶50   5
  54     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500   2.0     AD＝25   混合   50∶50   5
  55     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500   2.0     AD＝25   混合   50∶50   5
  56     苯乙烯(50)     马来酸单申酯(50)   1500   1.8     AD＝10   混合   20∶80   5
  57     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   2000   1.8     AD＝10   混合   20∶80   5
  58     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   2000   1.8     AD＝10   接枝共聚   20∶80   5
  59     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1000   1.5     AD＝40   混合   60∶40   10
  60     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1000   1.5     AD＝40   接枝共聚   60∶40   10
  61     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500   2.0     AD＝40   接枝共聚   50∶50   5
  62     苯乙烯(50)     马来酸(50)   1500   2.0     AD＝25   接枝共聚   50∶50   5
  63     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   8000   1.8     AD＝25   混合   50∶50   5
  64     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   8000   1.8     AD＝25   混合   50∶50   5
  65     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   8000   1.8     AD＝25   混合   50∶50   5
  66     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   8000   1.8     AD＝25   混合   50∶50   5
  67     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   2000   1.8     AD＝25   混合   50∶50   5
  68     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   2000   1.8     AD＝25   混合   50∶50   5
  69     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   2000   1.8     AD＝25   接枝共聚   50∶50   5
  70     苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500   1.5     AD＝25   接枝共聚   50∶50   5
表8
  No.                                            冲压成形性    防锈性   碱脱膜性   化成处理性     耐粘连性   涂料干燥性   涂料稳定性
圆筒深冲加工(25℃) 圆筒深冲加工(80℃) 圆筒深冲加工(80℃)带加强筋 SST
 极限深冲压(t)     耐擦伤性     耐粉化性   极限深冲压  (t)     耐擦伤性   耐粉化性  极限深冲压   (t)     耐擦伤性     耐粉化性   17小时后锈发生面积
  50     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  51     2     ◎     △     1     ◎   △     1     ◎     △     40   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  52     5     ◎     ◎     4     ◎   ◎     3     ◎     ◎     40   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  53     3     ◎     ◎     2     ◎   ◎     1     ◎     ◎     0   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  54     3     ◎     ◎     2     ◎   ◎     1     ◎     ◎     0   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  55     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  56     4.5     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  57     4.5     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  58     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  59     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     0   △   ○     ◎   ◎   ◎
  60     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     10   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  61     3     ◎     ○     2     ◎   ○     1     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  62     5     ◎     ○     4     ◎   ○     3     ◎     ○     5   △   ○     ◎   ◎   ◎
  63     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   △   ◎     ◎   ◎   ◎
  64     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  65     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  66     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  67     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   △   ○     ◎   ◎   ◎
  68     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
  69     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   △   ○     ◎   ◎   ◎
  70     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ◎     ◎   ◎   ◎
表9-1
  No.   钢种                                                甲基丙烯酸系树脂
单体和聚合组成(摩尔％) 酸值 Mw          甲基丙烯酸树脂的中和剂
A B C   种类和混合比 相对于羧基的当量
  71   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.5
  72   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  73   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  74   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  75   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  76   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  77   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  78   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  79   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  80   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  81   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  82   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  83   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  84   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  85   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  86   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝7.5∶25     1.3
  87   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  88   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  89   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  90   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  91   S     苯乙烯(24)   甲基丙烯酸正丁酯(66)   甲基丙烯酸(10)   100   30000   a     1.3
  92   S     苯乙烯(22)   甲基丙烯酸正丁酯(61)   甲基丙烯酸(17)   150   35000   a∶g＝75∶25     1.3
  93   S     苯乙烯(20)   甲基丙烯酸正丁酯(44)   甲基丙烯酸(19)   180   35000   a∶g＝75∶25     1.3
表9-2
  No.                                      辅助成分            沉淀防止剂
                            AD共聚物   对甲基丙烯酸系树脂的配合比和方法     种类和混合比p∶q     相对涂料固形分的添加量(重量％)
  A     D   Mw 相对酸当量的甲和剂a的当量 AD∶AD共聚物ADE∶ADE共聚物 方法
  71   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     4.0   AD＝25 接枝共聚     50∶50     5
  72   苯乙烯(90)     马来酸单甲酯(10)   1500     2.0   AD＝25 接枝共聚     50∶50     5
  73   苯乙烯(10)     马来酸单甲酯(99)   1500     2.0   AD＝25 接枝共聚     50∶50     5
  74   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝25 接枝共聚     50∶50     5
  75   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   200     2.0   AD＝25 接枝共聚     50∶50     5
  76   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   500     2.0   AD＝25 接枝共聚     50∶50     5
  77   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   10000     2.0   AD＝25 接枝共聚     50∶50     5
  78   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   20000     2.0   AD＝25 接枝共聚     50∶50     5
  79   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝10 混合     50∶50     5
  80   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   A0＝50 混合     50∶50     5
  81   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝70 混合     50∶50     5
  82   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     50∶50     5
  83   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     50∶50     5
  84   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     50∶50     5
  85   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     -     0
  86   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     100∶0     10
  87   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     0∶100     10
  88   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     50∶50     1
  89   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     50∶50     20
  90   苯乙烯(50)     衣康酸(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     50∶50     5
  91   苯乙烯(50)     马来酸单甲酯(50)   1500     2.0   AD＝20 混合     -     0
  92   苯乙烯(50)     马来酸(50)   1500     2.0   AD＝25 混合     50∶50     5
  93   -     -   -     -   - -     50∶50     5
表10
   No.                                           冲压成形性   防锈性     碱脱膜性   化成处理性     耐粘连性   涂料干燥性   涂料稳定性
圆筒深冲加工(25℃) 圆筒深冲加工(80℃) 圆筒深冲加工(80℃)带加强筋 SST
  极限深冲压(t)     耐擦伤性   耐粉化性   极限深冲压(t)     耐擦伤性     耐粉化性     极限深冲压(t)     耐擦伤性   耐粉化性   17小时后锈发生面积
   71     3     ◎   ○     2     ◎     ○     1     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   72     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     △   ○     ◎   ◎   ◎
   73     3     ◎   ○     2     ◎     ○     1     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   74     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   75     3     ◎   ○     2     ◎     ○     1     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   76     3     ◎   ○     2     ◎     ○     1     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   77     5     ◎   ○     4     ◎     ○     3     ◎   ○   5     △   ○     ◎   ◎   ◎
   78     5     ◎   ○     4     ◎     ○     3     ◎   ○   5     △   ○     ◎   ◎   ◎
   79     5     ◎   ○     4     ◎     ○     3     ◎   ○   5     △   ○     ◎   ◎   ◎
   80     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   81     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   82     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   10     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   83     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     △   ○     ◎   ◎   ◎
   84     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     △   ○     ◎   ◎   ◎
   85     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ○
   86     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   10     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   87     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     △   ○     ◎   ◎   ◎
88 4 ◎ ○ 3 ◎ ○ 2 ◎ ○ 5 ○ ◎ ◎ ◎ ○
   89     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   10     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   90     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   91     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     △   ○     ◎   ◎   ○
   92     4     ◎   ○     3     ◎     ○     2     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
   93     5     ◎   ○     4     ◎     ○     3     ◎   ○   5     ○   ◎     ◎   ◎   ◎
表11-1
  No.     钢种                                                              甲基丙烯酸系树脂
单体和聚合组成(摩尔％) 酸值 Mw        甲基丙烯酸系树脂的中和剂
A B C D E   种类和混合比     相对羧基的当量
94 S     苯乙烯(20) 甲基丙烯酸正丁酯(28) 甲基丙烯酸(17) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(35) 200 35000 a∶g＝75∶25 1.3
95 T     苯乙烯(20) 甲基丙烯酸正丁酯(28) 甲基丙烯酸(17) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(35) 200 35000 a∶g＝75∶25 1.3
96 U     苯乙烯(23) 甲基丙烯酸正丁酯(46) 甲基丙烯酸(12) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(19) 130 35000 a∶g＝75∶25 1.3
97 V     苯乙烯(20) 甲基丙烯酸正丁酯(28) 甲基丙烯酸(17) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(35)   200   35000   a∶g＝75∶25     1.3
98 W     苯乙烯(20) 甲基丙烯酸正丁酯(28) 甲基丙烯酸(17) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(35) 200 35000 a∶g＝75∶25 1.3
99 X     苯乙烯(20) 甲基丙烯酸正丁酯(28) 甲基丙烯酸(17) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(35) 200 35000 a∶g＝75∶25 1.3
100 Y     苯乙烯(20) 甲基丙烯酸正丁酯(28) 甲基丙烯酸(17) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(35) 200 35000 a∶g＝75∶25 1.3
101 S     苯乙烯(18) 甲基丙烯酸正丁酯(26) 甲基丙烯酸(24) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(35) 270 35000 a∶g＝75∶25 1.3
102 S     苯乙烯(18) 甲基丙烯酸正丁酯(26) 甲基丙烯酸(24) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(32) 190 35000 a∶g＝75∶25 1.3
103 S     苯乙烯(36) 甲基丙烯酸正丁酯(21) 甲基丙烯酸(12) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(31) 150 35000 a 1.3
104 S     苯乙烯(17) 甲基丙烯酸正丁酯(34) 甲基丙烯酸(2) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(47) 45 35000 a 1.3
105 S     苯乙烯(11) 甲基丙烯酸正丁酯(39) 甲基丙烯酸(7) - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(44) 112 35000 a 1.3
106 S     苯乙烯(31) 甲基丙烯酸正丁酯(44) 甲基丙烯酸(25) - - 200 35000 a∶b＝75∶25 1.3
表11-2
  No.                                                        辅助成分            沉淀防止剂
AD共聚物 E    对甲基丙烯酸系树脂的配合比和方法   种类和混合比p∶q   相对涂料固形分的添加量
    A     D   Mw 相对酸当量的中和剂a的当量 AD∶AD共聚物ADE∶ADE共聚物 方法
94     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝20 混合 50∶50 5
95     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝20 混合 50∶50 5
96     苯乙烯(25) 马来酸单乙酯(75) 1000 2.0 - AD＝30 混合 50∶50 5
97     苯乙烯(25) 马来酸单乙酯(75) 7000 2.0 - AD＝10 混合 50∶50 5
98     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝20 混合 50∶50 5
99     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝20 混合 50∶50 5
100     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝20 混合 50∶50 5
101     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝20 混合 50∶50 5
102     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝20 混合 50∶50 5
103     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝20 混合 50∶50 5
104     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝5 混合 50∶50 5
105     苯乙烯(50) 马来酸单乙酯(50) 3000 2.0 - AD＝10 混合 50∶50 5
106     苯乙烯(50) 衣康酸(50) 3000 2.0  八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯     AD＝20E＝10 混合 50∶50 5
表12
No.                                        冲压成形性     防锈性 碱脱膜性 化成处理性 耐粘连性 涂料干燥性 涂料稳定性
     圆筒深冲加工(25℃)      圆筒深冲加工(80℃)   圆筒深冲加工(80℃)带加强筋     SST
  极限深冲压(t)     耐擦伤性     耐粉化性   极限深冲压(t)     耐擦伤性   耐粉化性     极限深冲压(t)     耐擦伤性     耐粉化性 17小时后锈发生面积％
  94     4     ◎     ○     4     ◎   ○     3     ◎     ○     5   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  95     2     ◎     ○     2     ◎   ○     1.5     ◎     ○     20   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  96     5     ◎     ○     5     ◎   ○     4.5     ◎     ◎     20   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  97     2     ◎     ○     2     ◎   ○     1     ◎     ◎     0   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  98     3     ◎     ○     2     ◎   ○     1     ◎     ◎     0   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  99     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ◎     5   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  100     4.5     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  101     4     ◎     ○     4     ◎   ○     3     ◎     ○     5   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  102     4     ◎     ○     4     ◎   ○     3     ◎     ○     5   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  103     4     ◎     ○     4     ◎   ○     3     ◎     ○     0   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  104     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2.5     ◎     ○     5   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  105     4     ◎     ○     3     ◎   ○     2.5     ◎     ○     5   ○   ○     ◎   ◎   ◎
  106     3     ◎     ○     3     ◎   ○     2     ◎     ○     5   ○   ○     ◎   ◎   ◎
表13-1
   No.   钢种                                                          甲基丙烯酸系树脂
                                    单体和聚合组成(摩尔％)   酸值   Mw   甲基丙烯酸系树脂的中和剂
  A     B     C   D             E   种类和混合比   相对羧基的当量
107 S   苯乙烯(31) 甲基丙烯酸正丁酯(44) 甲基丙烯酸(25) - - 210 35000 a∶c＝50∶50 1.3
108 S   苯乙烯(14) 甲基丙烯酸正丁酯(20) 甲基丙烯酸(11)   马来酸(7) 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(48) 245 35000 a∶g＝75∶25 1.3
109 S   苯乙烯(24) 甲基丙烯酸正丁酯(56) 丙烯酸(20) - 185 40000 a∶d＝75∶25 1.3
110 S   苯乙烯(22) 甲基丙烯酸正丁酯(50) 丙烯酸(18)   马来酸(10) - 185 10000 a∶e＝75∶25 1.3
111 S   苯乙烯(31) 甲基丙烯酸正丁酯(44) 丙烯酸(25) -             - 240 35000 a 1.3
112 S   苯乙烯(23) 甲基丙烯酸正丁酯(62) 丙烯酸(15) - - 180 35000 a 1.3
113 S   苯乙烯(13) 甲基丙烯酸正丁酯(19) 甲基丙烯酸(11)   马来酸(7) 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(50) 245 35000 a 1.3
114 S   苯乙烯(16) 甲基丙烯酸正丁酯(23) 甲基丙烯酸(14)   马来酸(16) 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(31) 200 35000 a 1.3
115 S   苯乙烯(26) 甲基丙烯酸正丁酯(38) 甲基丙烯酸(22)   马来酸(14) - 245 35000 a 1.3
116 Y   苯乙烯(31) 甲基丙烯酸正丁酯(44) 甲基丙烯酸(25) - - 193 35000 a 1.3
117 S   苯乙烯(31) 甲基丙烯酸正丁酯(44) 甲基丙烯酸(25) - - 193 35000 a 1.3
118 S   苯乙烯(31) 甲基丙烯酸正丁酯(44) 甲基丙烯酸(25) - - 204 35000 a 1.3
119 S   苯乙烯(31) 甲基丙烯酸正丁酯(44) 甲基丙烯酸(25) - - 150 35000 a 1.3
120 S   苯乙烯(19) 甲基丙烯酸正丁酯(32) 甲基丙烯酸(15) - 八(乙二醇)单丙基甲基丙烯酸酯(33) 233 35000 a∶g＝75∶25 1.3
121 S   苯乙烯(19) 甲基丙烯酸正丁酯(32) 甲基丙烯酸(15) - 八(乙二醇)单丙基甲基丙烯酸酯(33) 233 35000 a∶g＝95∶5 1.3
表13-2
  No.                                                      辅助成分            沉淀防止剂
                    AD共聚物                  E       对甲基丙烯酸系树脂的配合比和方法      种类和混合比p∶q   相对涂料固形分的添加量(重量％)
    A       D   Mw 相对酸当量的中和剂a的当量 AD∶AD共聚物ADE∶ADE共聚物 方法
107     苯乙烯(50)       衣康酸(50) 5000 2.0 十五(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯     AD＝30E＝5 混合 50∶50 5
  108     -       -   -     - -     -  -      50∶50   5
109 -       马来酸(100) - - - D＝10  接枝共聚      10∶90   5
110 -       马来酸(80) - - 甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲基醚酯化物(20) DE＝5 混合 90∶10 5
111     苯乙烯(9)       马来酸(15) - 2.0 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(76) ADE＝25 混合 50∶50 5
112     苯乙烯(9)       马来酸(15) - 2.0 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(76) ADE＝25  接枝共疑 50∶50 5
  113     -       -   -     - -     -  -      50∶50   5
  114     -       -   -     - -     -  -      50∶50   5
  115     -       -   -     - -     -  -      50∶50   5
116 - - - - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(100) E＝10 混合 50∶50 5
117 - - - - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(100) E＝15 混合 50∶50 5
118 - - - - 戊(乙二醇)单甲基丙烯酸酯(100) E＝5  接枝共聚 50∶50 5
119 - - - - 八(乙二醇)单甲基甲基丙烯酸酯(100) E＝30  接枝共聚 50∶50 5
  120     -       -   -     - -     -  -      10∶90   5
  121     -       -   -     - -     -  -      90∶10   5
表14
No.                                       冲压成形性    防锈性   碱脱膜性   化成处理性   耐粘连性   涂料干燥性   涂料稳定性
圆筒深冲加工(25℃) 圆筒深冲加工(80℃) 圆筒深冲加工(80℃)带加强筋 SST
  极限深冲压(t)     耐擦伤性     耐粉化性   极限深冲压(t)    耐擦伤性   耐粉化性   极限深冲压(t)     耐擦伤性   耐粉化性 17小时后锈发生面积％
  107     4     ◎     ○     3    ◎   ○     2     ◎   ○     5   ○   ○   ◎   ◎   ◎
108 4 ◎ ○ 3 ◎ ○ 2 ◎ ○ 5 ○ ○ ◎ ◎ ◎
  109     4     ◎     ○     3    ◎   ○     3     ◎   ○     5   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  110     3     ◎     ○     3    ◎   ○     2     ◎   ○     5   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  111     4     ◎     ○     3    ◎   ○     3     ◎   ○     5   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  112     4     ◎     ○     4    ◎   ○     3     ◎   ○     5   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  113     3     ◎     ○     3    ◎   ○     2     ◎   ○     5   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  114     4     ◎     ○     4    ◎   ○     3     ◎   ○     0   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  115     4     ◎     ○     4    ◎   ○     3     ◎   ○     0   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  116     3     ◎     ○     3    ◎   ○     2     ◎   ○     5   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  117     3     ◎     ○     3    ◎   ○     2     ◎   ○     5   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  118     3     ◎     ○     2    ◎   ○     2     ◎   ○     0   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  119     3     ◎     ○     2    ◎   ○     2     ◎   ○     5   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  120     4     ◎     ○     4    ◎   ○     3     ◎   ○     0   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  121     4     ◎     ○     4    ◎   ○     3     ◎   ○     0   ○   ○   ◎   ◎   ◎
表15-1(比较例)
 No.   钢种                                                甲基丙烯酸系树脂
单体和聚合组成(摩尔％) 酸值 Mw     甲基丙烯酸系树脂的中和剂
A B C D E  种类和混合比     相对羧基的当量
1 T -     甲基丙烯酸丁酯(78)   甲基丙烯酸(22) - - 150 35000 a 1.3
2 T     苯乙烯(28)     甲基丙烯酸甲酯(52)   甲基丙烯酸(20) - - 150 35000 a 1.3
3 T     苯乙烯(22)     甲基丙烯酸丁酯(61)   甲基丙烯酸(17) - -   150   35000     a     1.3
4 T     苯乙烯(22)     甲基丙烯酸甲酯(61)   甲基丙烯酸(17) - - - 35000 -     由于乳化，不需要
5 T -     甲基丙烯酸甲酯(40)甲基丙烯酸丁酯(45) 丙烯酸(5) - - 62 35000 a 1.3
6 T     苯乙烯(22)     甲基丙烯酸甲酯(61)   甲基丙烯酸(17) - - - 35000 -     由于乳化，不需要
7 S     苯乙烯(24)     甲基丙烯酸甲酯(55)   甲基丙烯酸(21) - - 150 10000 a 1.3
8 S -     甲基丙烯酸甲酯(40)甲基丙烯酸丁酯(45) 丙烯酸(5) - - 62 35000 a 1.3
9 S     苯乙烯(13)     甲基丙烯酸甲酯(36)丙烯酸丁酯(36) 甲基丙烯酸(15) - - 100 20000 a 1.3
表15-2(比较例)
  No.                                                   辅助成分          沉淀防止剂
AD共聚物 E     对甲基丙烯系树脂的配合比和方法 其他    种类和混合比p∶q 相对涂料固形分的添加量(重量部)
A D Mw 相对酸当量的中和剂a的当量   AD∶AD共聚物ADE∶ADE共聚物 方法   相对涂料固形分的添加量(重量％)
1 - - - - - - -   硬脂酸钙：5聚乙烯蜡：10磷酸锌：5 - -
  2     -     -   -     -   -   -  -   同上    -         -
3     苯乙烯(50)     马来酸(50) 2000 2 - AD＝15 Mix 同上 - -
  4     -     -   -     -   -   -  -   同上    -         -
  5     -     -   -     -   -   -  -   同上    -         -
6 - - - - - - -   磷酸锌铝：6铁酸锌：6 - -
7 - - - - - - -   硬脂酸钙：5聚乙烯蜡：10磷酸锌：5 - -
8 - - - - - - -   硬脂酸钙：9烯丙基磺酰胺乙酸和吗啉的等摩尔混合物：2 - -
  9     -     -   -     -   -   -  -   同上    -         -
表16(比较例)
No. 冲压成形性 防锈性     碱脱膜性   化成处理性     耐粘连性   涂料干燥性   涂料稳定性
圆筒深冲加工(25℃) 圆筒深冲加工(80℃) 圆筒深冲加工(80℃)带加强筋 堆叠 SST
  极限深冲压(t)     耐擦伤性     耐粉化性   极限深冲压(t)   耐擦伤性   耐粉化性     极限深冲压(t)   耐擦伤性     耐粉化性 (H) 17小时后锈发生面积
 1    ＜1     △     △   ＜1   △   △     ＜1   △     △   24   -     ○   ○     △   ◎   △
 2    1     ○     △   ＜1   ○   △     ＜1   ○     △   36   -     ○   ○     ○   △   △
 3    1     ○     △   ＜1   ○   △     ＜1   ○     △   36   -     ○   ○     ○   ◎   △
 4    ＜1     ○     △   ＜1   ○   △     ＜1   ○     △   24   -     ×   ×     ○   △   △
 5    ＜1     △     △   ＜1   △   △     ＜1   △     △   24   -     △   △     ×   ○   △
 6    ＜1     △     ×   ＜1   △   ×     ＜1   △     ×   36   -     ×   ×     ○   △   △
 7    1     △     △   ＜1   △   △     ＜1   △     △   -   100     ○   ○     ○   △   △
 8    ＜1     △     ×   ＜1   △   ×     ＜1   △     ×   -   100     ×   ×     ×   △   △
 9    1     △     △   ＜1   △   △     ＜1   △     △   -   100     ○   ○     ×   △   △
产业上的应用可能性
本发明的涂料组合物和具有在表面涂布本发明的涂料而形成的涂膜的润滑处理金属板，碱脱膜性、化成处理性、防锈性、涂膜干燥性、耐粘连性、涂料稳定性优良，特别改善包括耐模具擦伤性、耐粉化性的冲压成形。因此，按照本发明，以往成为问题的难冲压成形变得容易，适合作为汽车部件等的材料使用。

Claims (21)

1.一种涂料组合物，该涂料组合物含有甲基丙烯酸树脂，而该甲基丙烯酸树脂是使(A)苯乙烯或者甲基苯乙烯、和(B)从碳原子数2以上的醇与甲基丙烯酸得到的甲基丙烯酸酯、及(C)选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种，分别以1∶(0.05～44.5)∶(0.12～13)的摩尔比进行共聚而制得的。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中，还使(A)苯乙烯或者甲基苯乙烯和(D)从烯烃二羧酸单酯类选择的至少一种的共聚物与该甲基丙烯酸树脂进行混合或者进行接枝共聚。
3.权利要求2所述的涂料组合物，其中，还使(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯与该甲基丙烯酸树脂进行混合或者进行接枝共聚。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中，还使(A)苯乙烯或者甲基苯乙烯、和(D)从烯烃二羧酸单酯类选择的至少一种、及(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯的共聚物与该甲基丙烯酸树脂进行混合或者进行接枝共聚。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中，所含有的该甲基丙烯酸树脂是在该甲基丙烯酸树脂的单体中添加(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯并进行共聚而得到的甲基丙烯酸树脂。
6.权利要求5所述的涂料组合物，其中，还将(A)苯乙烯或者甲基苯乙烯、和(D)从烯烃二羧酸单酯类选择的至少一种的共聚物混合在上述权利要求5所获得的该甲基丙烯酸树脂中。
7.权利要求1所述的涂料组合物，其中，含有的甲基丙烯酸树脂是在该甲基丙烯酸树脂的单体中，相对该(A)苯乙烯或者甲基苯乙烯，以0.06～6.0倍摩尔添加(D)从烯烃二羧酸单酯类选择的至少一种并进行共聚而得到的甲基丙烯酸树脂。
8.权利要求7所述的涂料组合物，其中，还将(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯与上述权利要求7获得的该甲基丙烯酸树脂进行混合或者进行接枝共聚。
9.权利要求1所述的涂料组合物，其中含有的甲基丙烯酸树脂是在该甲基丙烯酸树脂的单体中，相对该(A)苯乙烯或者甲基苯乙烯，分别以0.06～6.0倍摩尔和0.001～2.7倍摩尔添加(D)从烯烃二羧酸单酯类选择的至少一种、和(E)含有至少1个羧基的烯烃化合物的聚亚烷基二醇酯并进行共聚而得到的甲基丙烯酸树脂。
10.权利要求1所述的涂料组合物，其中，还含有从沸点160℃以上的胺类选择的至少一种。
11.权利要求1所述的涂料组合物，其中，还含有从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种。
12.权利要求1所述的涂料组合物，其中，还含有从高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、金属皂和聚乙烯蜡组成的组中选择的至少一种。
13.权利要求1所述的涂料组合物，其中，还含有从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种，和从高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、金属皂和聚乙烯蜡组成的组中选择的至少一种。
14.权利要求10所述的涂料组合物，其中，还含有从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种。
15.权利要求10所述的涂料组合物，其中，还含有从高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、金属皂和聚乙烯蜡组成的组中选择的至少一种。
16.权利要求10所述的涂料组合物，其中，还含有从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种，和从高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、金属皂和聚乙烯蜡组成的组中选择的至少一种。
17.权利要求1所述的涂料组合物，其中，还含有从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种，和从烷基膦酸酯类选择的至少一种。
18.权利要求1所述的涂料组合物，其中，还含有从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种，和从高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、金属皂和聚乙烯蜡组成的组中选择的至少一种以及从烷基膦酸酯类选择的至少一种。
19.权利要求10所述的涂料组合物，其中，还含有从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种，和从烷基膦酸酯类选择的至少一种。
20.权利要求10所述的涂料组合物，其中，还含有从磷酸和钼酸的锌盐、钙盐或者铵盐组成的组中选择的至少一种，从高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、金属皂和聚乙烯蜡组成的组中选择的至少一种，以及从烷基膦酸酯类选择的至少一种。
21.一种润滑处理金属板，其特征在于，该润滑处理金属板涂布了上述权利要求1～20中任一项记载的涂料组合物。
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