DE69925239T2

DE69925239T2 - Beschichtungszusammensetzung und geschmierte metallbleche

Info

Publication number: DE69925239T2
Application number: DE69925239T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Chiba-shi HIGAI; Sachiko Chiba shi SUZUKI; Hiroyuki Chiba-shi OGATA; Shigeru Chiba-shi UMINO; Kazuo Chiba-shi MOCHIZUKI; Fuminori Chiba-shi MUKAIHARA; Hideo Chiba-shi SASAOKA; Yoshinori Chiba-shi GOTOU; Kazuo Chiba-shi WAKASA
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: TWI226903B; CN1222586C; EP1038933B1; EP1038933A4; ES2241366T3; KR20010033098A; KR100631252B1; WO2000022058A1; CN1290287A; EP1038933A1; US6548460B1; DE69925239D1

Description

Technischer Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen und geschmierte Metallbleche mit durch die Beschichtungszusammensetzungen beschichteten Oberflächen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung und ein geschmiertes Metallblech mit einer durch die Beschichtungszusammensetzung beschichteten Oberfläche, bei dem die Pressformbarkeit einschließlich von Festfressbeständigkeit und Pulverbildungsbeständigkeit verbessert werden können, während Auflösen des Films in alkalischer Lösung, chemische Behandlung, Korrosionsbeständigkeit, Anstrichtrocknung und Blockbeständigkeit beibehalten werden, wenn die Beschichtungszusammensetzung auf ein Metallblech, beispielsweise ein warmgewalztes Stahlblech, kaltgewalztes Stahlblech, plattiertes Stahlblech, nichtrostendes Stahlblech oder Aluminiumblech aufgetragen wird.
Bisher wurden kaltgewalzte Stahlbleche zum Tiefziehen für Strukturelemente und Teile für Kraftfahrzeuge und Hausgeräte, die eine sehr fortgeschrittene Pressformbarkeit erfordern, verwendet; doch werden im Hinblick auf die Kostenverringerung warmgewalzte Stahlbleche in der letzten Zeit unter Einnehmen der Stelle von kaltgewalzten Stahlblechen zunehmend gefordert und es wird von ihnen nun gefordert, dass sie verbesserte Tiefziehbehandlungseigenschaften aufweisen. Da jedoch bekannt ist, dass warmgewalzte Stahlbleche im Hinblick auf Tiefziehbehandlungseigenschaften gegenüber kaltgewalzten Stahlblechen geringerwertig sind, ist es wichtig, dass warmgewalzte Stahlbleche verbesserte Press formbarkeit aufweisen, um sie für eine beispielsweise wie oben genannte Anwendung zu verwenden.
Ferner wurden für Strukturteile für Kraftfahrzeuge und Teile, die eine stark fortgeschrittene Korrosionsbeständigkeit fordern, galvanisierte Stahlbleche verwendet; im Hinblick auf Kostenverringerung sind in der letzten Zeit legierungsfeuermetallisierte galvanisierte Stahlbleche unter Einnehmen der Stelle von galvanisierten Stahlblechen zunehmend gefragt. Jedoch sind bekannte legierungsfeuermetallisierte galvanisierte Stahlbleche gegenüber galvanisierten Stahlblechen wegen ihrer hohen dynamischen Reibungskoeffizienten und schlechten Pressformbarkeit allgemein geringwertig.
Ferner nimmt in der letzten Zeit der Anteil von Stahlblechen hoher Zugfestigkeit auf dem Markt zur Verringerung des Gewichts von Kraftfahrzeugkarosserien zu. Jedoch sind Stahlbleche hoher Zugfestigkeit gegenüber Weichstahlblechen im Hinblick auf die Pressformbarkeit im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften geringerwertig, so dass Teile, für die sie verwendet werden können, in der Praxis beschränkt sind.
Eine geringwertige Pressformbarkeit verursacht die folgenden Probleme, wenn die oben beschriebenen Stahlbleche verwendet werden.
Das heißt, die Pressbedingungen, unter denen ein Pressformen durchgeführt werden kann, sind verengt. Festfressen und Pulverbildung an dem Gleitteil zwischen einer Form und einem Stahlblech treten auf, so dass Formen kontaminiert und geschädigt werden, was zu einer Zunahme der Formreparaturhäufigkeit und einer verringerten Qualität von Formteilen führt. Um diese Probleme zu lösen, werden in einigen Situa tionen Öle mit Korrosionsbeständigkeit mit hohen Schmiereigenschaften oder Öle zum Pressen verwendet; jedoch verursacht die Verwendung derselben eine Verschlechterung der Arbeitsumgebung und es ist schwierig, die Pressformbarkeit zu verbessern, um die erforderlichen Ziele zu erreichen.
Im Hinblick auf Aluminiumbleche ist, obwohl ein potentieller Bedarf an denselben zum Erreichen einer Gewichtsverringerung von Kraftfahrzeugkarosserien antizipiert wird, die Anwendung derselben derzeit wegen der inhärenten geringen Dehnungseigenschaften von Aluminiumblechen beschränkt.
Nichtrostende Stahlbleche werden in vielen Fällen für Badewannen, Waschmaschinentrommeln und dgl., die durch Tiefziehen geformt werden, verwendet. Derzeit wird ein Polyvinylchloridfilm auf der Oberfläche eines Stahlblechs gegenüber einem Formwerkzeug angebracht, um ein durch Kontakt mit der Form verursachtes Festfressen zu verhindern. Die mit dem Obigen in Verbindung stehenden Probleme bestehen darin, dass eine zusätzliche Stufe zum Abziehen des Polyvinylchloridfilms von dem Formteil nach dem Formpressen erforderlich ist und in Abhängigkeit von der Art und Weise der Entfernung des abgezogenen Polyvinylchloridfilms eine Umweltverschmutzung auftreten kann. Daher wurde zur Verbesserung der Pressformbarkeit für verschiedene Arten von Stahlblechen eine Verbesserung der Gleitfähigkeit von Metallblechen durch Applikation von organischen Harzbeschichtungen auf diesen vorgeschlagen.
Auf Metallblechen aufgetragene organische Harzbeschichtungen werden auf der Kundenseite durch alkalisches Spülen nach dem Pressformen, d.h. durch Auflösen des Films in einer alkalischen Lösung, abgezogen bzw. entfernt. Chemisch behandelte Filme werden dann auf den Metallblechen durch eine Phosphorsäurebehandlung oder dgl. und die anschlie ßende Bildung von Beschichtungen auf diesen durch ein Verfahren wie Elektrolackierung oder Sprühlackierung gebildet. Die Haftung zwischen einer Außenbeschichtung und einem Metallblech wird über die auf diese Weise beschriebene Oberflächenbehandlung hergestellt. Ein weiteres Problem von mit einem organischen Harzüberzug beschichteten Metallblechen ist eine während der Lagerung derselben auftretende Korrosion, bis sie verwendet werden. Ferner wird im Hinblick auf die Kostenverringerung, was in jüngster Zeit betont wird, eine Brennbehandlung der organischen Harzbeschichtungen bei niedrigeren Temperaturen und während kürzerer Zeiträume erwartet und eine gute Anstrichtrocknung derselben ebenfalls gewünscht. In vielen Fällen werden die mit organischen Harzbeschichtungen beschichteten Metallbleche unmittelbar nach der Filmbildung in der Form von Bändern oder Blechen geformt und unter Bedingungen, wobei die Metallbleche miteinander in Kontakt sind und großen Drücken ausgesetzt sind, aufbewahrt. In diesem Fall muss eine Haftung zwischen den Metallblechen derart, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, wenn sie verwendet werden, vermieden werden, mit anderen Worten ist Blockbeständigkeit ebenfalls erforderlich.
Bisher wurden viele Vorschläge zur Bildung organischer harzartiger Beschichtungszusammensetzungen, die die Eigenschaft der Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung aufweisen, offenbart, beispielsweise in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 5337817, der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung 6284193, 3203996, 5194984 und 9156029.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme offenbart die veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung 5194984 eine Beschichtungszusammensetzung von organischen Harzen mit einem spezifizierten Copolymer von Styrol mit Maleinsäure und zwei Arten von Estern, die ausgehend von einem Alkohol mit einer Alkyl- oder Alkenylgruppe gebildet wurden. Jedoch besitzt dieses Copolymer ein niedriges Molekulargewicht, so dass die Druckfestigkeit desselben niedrig ist und auch die Pressformbarkeit schlecht ist. Wenn die Formtemperatur zunimmt, tritt insbesondere das Problem auf, dass die Pressformbarkeit extrem verschlechtert ist.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 5337817 und den veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 6284193 und 3203996 sind Technologien zur Verbesserung der Pressformbarkeit durch Verwendung eines speziellen organischen Harzes und zum Aufrechterhalten der Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung durch Festlegung eines Säurewerts von in dem organischen Harz vorhandenen Carboxylgruppen offenbart. Beispielsweise ist ein in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 5337817 offenbartes organisches Harz ein wasserlösliches Copolymer, das aus einem Acrylester, Methylmethacrylat, Styrol und einem Monomer mit Carbonsäuregruppen besteht, dessen mittleres Molekulargewicht 15000 bis 50000 beträgt und wobei die Glasübergangstemperatur (Tg) 60 bis 90 °C beträgt. Jedoch weisen die oben beschriebenen Technologien insofern Nachteile auf, als die Kristallisation eines chemisch behandelten Films nach alkalischem Spülen unzureichend ist und die Pressformbarkeit, insbesondere bei erhöhter Temperatur, nicht zufriedenstellend ist.
Die veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung 9156029 offenbart ein Stahlblech mit hervorragender Festfressbeständigkeit bei Tiefziehen und Auflösung des Films, die durch eine Beschichtungszusammensetzung verliehen werden, die aus einem Acrylharz mit einer festgelegten Glasübergangstemperatur und einem festgelegten Säurewert, einer Metallseife, einem phosphorhaltigen Zink und einem Poly ethylenwachs besteht. Jedoch kann, da die oben beschriebene Technologie die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung nur durch Festlegen eines Säurewerts des Harzes aufrechterhält, eine Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung, wenn ein Harz mit einem hohen Säurewert verwendet wird, wegen der Vernetzungsreaktion zwischen dem Harz und dem Zink an einer zinkplattierten Oberfläche eines Stahlblechs nicht beibehalten werden. Ferner wurde vor kurzem bemerkt, dass, auch wenn ein Stahlblech keine Plattierschichten aufweist, die primäre Korrosionsbeständigkeit, wenn beispielsweise Methylmethacrylat verwendet wird, nicht beibehalten wird.
Die oben beschriebenen Probleme herkömmlicher Technologien werden im folgenden zusammengefasst. Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Lösung der obigen Probleme.
Pressformbarkeit (Pulverbildungsbeständigkeit, Festfressbeständigkeit)
Es wird gesagt, dass eine Formtemperatur mindestens 40 °C und in einigen Situationen 100 °C durch Wärme, die durch Reibung und Widerstand gegen eine Verformung während mehrerer hundert bis mehrerer tausend kontinuierlicher Pressvorgänge und bei der Durchführung von extremer Tiefziehformung erzeugt wird, steigt. Um diese Temperaturerhöhung zu unterdrücken, wird Formpressen allgemein durch Applikation von Öl über eine Form durchgeführt; jedoch nimmt die Formtemperatur aufgrund verringerter Kühlwirkungen durch Öl gleichzeitig mit einer Zunahme der Zahl der Pressvorgänge zu. Infolgedessen weisen die herkömmlichen Technologien die Probleme eines Formbruchs, des Entstehens von Pulverbildung und des Entstehens von Festfressen aufgrund verringerter Schmierwirkungen wegen der erweichten organischen Harzbeschichtungen auf.
Auflösen des Films in einer alkalischen Lösung (Auflösen des Films in einer alkalischen Lösung und chemische Behandlung)
Die Haftung zwischen Metallblechen und Außenbeschichtungen wird auf Kundenseite durch Verfahren wie Elektrolackierung oder elektrostatische Lackierung nach der Bildung eines chemisch behandelten kristallinen Films durch Stufen in der Reihenfolge Formpressen, alkalisches Spülen und chemische Behandlung beibehalten. Um den chemisch behandelten kristallinen Film zu bilden, muss die organische Harzbeschichtung abgelöst werden; daher ist das Ablösen der Beschichtung durch alkalisches Spülen (Auflösen des Films in einer alkalischen Lösung) vor einer chemischen Behandlung wichtig.
Insbesondere ist für ein galvanisiertes Stahlblech das Auflösen des Films in einer alkalischen Lösung durch Ionenbindung zwischen Zink in Plattierungsschichten und in organischen Harzbeschichtungen eingebauten Carboxylgruppen extrem vermindert, so dass die Gesamtheit der organischen Harzbeschichtung schwierig zu entfernen ist. Auch wenn die Wasserbenetzbarkeit nach alkalischem Spülen ausreichend zu sein scheint, treten Probleme der Strukturen chemisch behandelter kristalliner Filme und unzureichender Haftungsmengen derselben auf. Dies ist ein häufiges Problem bei den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien.
Korrosionsbeständigkeit
Wenn in einer organischen Harzbeschichtung Carboxylgruppen verbleiben, um die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung gemäß den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien beizubehalten, tritt das Problem der Erzeugung von Rost zwischen dem Transport und der Verwendung der Stahlbleche an Kundenorten aufgrund der Absorption von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre in die Beschichtung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung und eines geschmierten Metallblechs durch Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf dieses. Die Beschichtungszusammensetzung und das geschmierte Metallblech verringern deutlich die bekannten Probleme von Metallblechen, die mit organischen Harzbeschichtungen (Beschichtungen zur Gleitbehandlung) auf diesen beschichtet sind. Die oben genannten Probleme betreffen die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung, chemische Behandlung, Pressformbarkeit (Pulverbildung, Festfressbeständigkeit), Korrosionsbeständigkeit und Blockbeständigkeit.
Offenbarung der Erfindung
Die beschriebenen Aufgaben werden durch die Erfindung gemäß der vorliegenden Erfindung ohne weiteres gelöst.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß den anhängenden Ansprüchen 1-5, die jeweils ein Methacrylharz, das durch Copolymerisation von Styrol oder einem substituierten Styrol, (A), eines Methacrylsäureesters, der aus einem Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure erhalten wurde, (B), und einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe, (C), wobei das Molverhältnis von (A), (B) und (C) 1:0,05 bis 44,5:0,12 bis 13 beträgt, hergestellt wurde, umfasst.
Jede Zusammensetzung umfasst ferner Komponenten (D) und (E) gemäß der im folgenden angegebenen Definition, die mit dem Copolymer (A)-(B)-(C) auf unterschiedliche Art und Weise gemischt oder pfropfcopolymerisiert werden.
Die Beschichtungszusammensetzung ist in einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, wobei das Methacrylharz mit einem Copolymer, das durch Copolymerisation von Styrol oder einem substituierten Styrol (A) und mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) hergestellt wurde, gemischt oder pfropfcopolymerisiert wird. Die Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise eine Beschichtungszusammensetzung, wobei das oben beschriebene Methacrylharz mit einem Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe, (E), gemischt oder pfropfcopolymerisiert ist.
Die Beschichtungszusammensetzung ist in einer zweiten alternativen Ausführungsform eine Beschichtungszusammensetzung, wobei das Methacrylharz mit einem Copolymer, das durch Copolymerisation von Styrol oder einem substituierten Styrol (A), mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) und einem Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) hergestellt wurde, gemischt oder pfropfcopolymerisiert ist.
Die Beschichtungszusammensetzung ist in einer dritten alternativen Ausführungsform eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Methacrylharz umfasst, das durch Copolymerisation der Monomere für das Methacrylharz und eines Polyalkylenglykolesters einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) hergestellt wurde. Die Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise eine Beschichtungszusammensetzung, wobei das Methacrylharz mit einem Copolymer gemischt ist, das durch Copolymerisation von Styrol oder einem substituierten Styrol (A) und mindestens einem olefi nischen Dicarbonsäuremonoester (D) hergestellt wurde.
Die Beschichtungszusammensetzung ist in einer vierten alternativen Ausführungsform eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Methacrylharz umfasst, das durch Copolymerisation der Monomere für das Methacrylharz und mindestens eines olefinischen Dicarbonsäuremonoesters (D), wobei das Molverhältnis desselben zu Styrol oder einem substituierten Styrol (A) 0,06 bis 6,0 beträgt, hergestellt wurde. Die Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise eine Beschichtungszusammensetzung, wobei das Methacrylharz mit einem Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) gemischt oder pfropfcopolymerisiert ist.
Die Beschichtungszusammensetzung ist in einer fünften alternativen Ausführungsform eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Methacrylharz umfasst, das durch Copolymerisation der Monomere für das Methacrylharz, mindestens eines olefinischen Dicarbonsäuremonoesters (D) und eines Polyalkylenglykolesters einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E), wobei die Molverhältnisse des mindestens einen olefinischen Dicarbonsäuremonoesters (D) und des Polyalkylenglykolesters einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) zu Styrol oder einem substituierten Styrol (A) 0,06 bis 6,0 bzw. 0,001 bis 2,7 betragen, hergestellt wurde.
Jede oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens ein aus der Stammpopulation gewähltes Additiv umfasst, wobei die Stammpopulation aus mindestens einem Bestandteil, der aus der Gruppe von einem Zinksalz, einem Calciumsalz und einem Ammoniumsalz einer Phosphorsäure und einer Molybdänsäure als Korrosionsinhibitor ausgewählt ist, mindestens einem Bestandteil, der aus der Gruppe von einer höheren Carbonsäure, einem höheren Carbonsäureester, einer Metallseife und einem Polyethylenwachs als Gleitmittel ausgewählt ist, und mindestens einem Bestandteil, der aus Aminen mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 160 °C als Neutralisationsmittel ausgewählt ist, besteht.
Vorzugsweise kann jede oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung ferner mindestens einen Alkylphosphonsäureester als Ausfällungsinhibitor umfassen, wenn die Beschichtungszusammensetzung mindestens einen der oben beschriebenen Korrosionsinhibitoren umfasst.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines geschmierten Metallblechs, auf das jede der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen appliziert wird.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Beschichtungszusammensetzungen und geschmierte Metallbleche gemäß der vorliegenden Erfindung werden detailliert beschrieben.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein vorgegebenes Methacrylharz als primäre Komponente und vorzugsweise ferner ergänzende Komponenten (Harze) und Additive. Insbesondere wurde zur Verstärkung von Pressformbarkeit (Pulverbildungsbeständigkeit und Festfressbeständigkeit), Korrosionsbeständigkeit und Blockbeständigkeit von den zu verbessernden Eigenschaften von Metallblechen ein Dreikomponentencopolymer auf der Basis des Methacrylharzes untersucht, das Styrol oder ein substituiertes Styrol, (A), einen Methacrylsäureester, der aus einem Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure erhalten wurde, (B), und eine Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe, (C), umfasst.
Zur Verstärkung der Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung, chemischen Behandlung und Anstrichtrocknung wurden Versuche hauptsächlich wie im folgenden beschrieben durchgeführt. Das heißt, zusätzlich zu dem oben beschriebenen Methacrylharz wurden mindestens ein olefinischer Dicarbonsäuremonoester (D) und ein Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) in das Methacrylharz als Strukturkomponenten desselben durch Polymerisation eingeführt oder mit dem Methacrylharz als ergänzende Komponenten gemischt oder pfropfcopolymerisiert.
Methacrylharz
Durch Experimente an einem Methacrylharz im Hinblick auf Pressformbarkeit, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurde festgestellt, dass ein Copolymer von Methacrylsäureestern, Styrolderivaten und Olefinverbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe ein hohes Bruchenergieniveau einer organischen Harzbeschichtung aufrechterhalten kann und zur Verbesserung der Pressformbarkeit wirksam ist. Ferner wurde festgestellt, dass, wenn ein zur Veresterung von Methacrylsäure verwendeter Alkohol auf einen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen beschränkt ist, Korrosionsbeständigkeitseigenschaften wirksam beibehalten werden. Im Gegensatz dazu ist, wenn ein Alkohol mit einem Kohlenstoffatom, beispielsweise einer Methylgruppe, verwendet wird, die Korrosionsbeständigkeit extrem verringert.
Es wird angenommen, dass die Polarisation einer Estergruppe durch das Vorhandensein einer Methylgruppe verstärkt wird, so dass die Wechselwirkung zwischen einer Estergruppe und Wasser ebenfalls verstärkt wird. Ein aliphatischer einwertiger Alkohol ist als Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen verwendbar. Für die vorliegende Erfindung verwendete Methacrylsäureester sind beispielsweise Methacrylsäureethylester (Akronym EMA, Tg = 65 °C), Methacrylsäureisopropylester (Akronym iso-PMA, Tg = 81 °C), Methacrylsäure-n-butylester (Akronym n-BMA, Tg = 20 °C) und Methacrylsäureisobutylester (Akronym iso-BMA, Tg = 67 °C).
Allgemein weist ein Acrylsäureester eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0 °C und schlechte Pressformbarkeit auf. In der vorliegenden Erfindung ist ein Methacrylsäureester eine essentielle Komponente und ein Methacrylsäureester mit einer Tg von nicht weniger als 0 °C ist aufgrund hervorragender Pressformbarkeit bevorzugt. Da das tatsächliche Pressformen an Kundenorten allgemein kontinuierlich und mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird, erreicht die Temperatur des Metallblechs oder der Form in einigen Fällen aufgrund von durch Reiben und Widerstand gegen eine Verformung des Metallblechs erzeugter Wärme 100 °C. Daher wird, wenn ein Copolymer mit einem Methacrylsäureester mit einer Tg von weniger als 0 °C als Komponente eingearbeitet ist, ein weiches Segment von dem Metallblech abgetrennt oder durch die erzeugte Wärme geschmolzen, so dass die Gleitfähigkeit der gesamten Beschichtung verringert ist. Der bevorzugte Tg-Bereich der für die vorliegende Erfindung verwendeten Methacrylsäureester beträgt 10 °C bis 90 °C.
Eine Komponente des Methacrylharzcopolymers der vorliegenden Erfindung, Styrol oder ein substituiertes Styrol, (A), ist eine essentielle Komponente zum Erreichen von Korrosionsbeständigkeit und auch Pressformbarkeit wegen deren hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit und hoher Glasübergangstemperatur Tg.
Das Molverhältnis zur Copolymerisation von Styrol oder einem substituierten Styrol (A) und einem Methacrylsäureester, der aus einem Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure erhalten wurde, (B), beträgt (A) : (B) = 1 : (0,05 bis 44,5). Wenn der Molanteil des Methacrylsäureesters weniger als 0,05 beträgt, sind wegen des erhöhten Gehalts an Styrol oder dessen Derivaten Pressformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit erhöht; jedoch ist die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung verringert, auch wenn der Säurewert innerhalb einer vorgegebenen Zahl liegt, was später beschrieben wird, und die Lagerungshaltbarkeit der Beschichtungszusammensetzung neigt zur Verkürzung. Im Gegensatz dazu sind, wenn der Molanteil des Methacrylsäureesters mehr als 44,5 beträgt, die Bruchfestigkeit einer Beschichtung und die Pressformbarkeit verringert und gleichzeitig auch die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert, da hydrophobe Eigenschaften der Beschichtung geschwächt sind. Ein noch günstigeres Molverhältnis des Copolymers (A) : (B) beträgt 1 : (0,3 bis 4,2) und ein noch besseres Molverhältnis beträgt 1 : (0,73 bis 2,93).
Eine weitere Komponente des Methacrylharzes der vorliegenden Erfindung ist eine Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (C), beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit ein oder zwei Carboxylgruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure.
Das Molverhältnis zur Copolymerisation von Styrol oder einem substituierten Styrol (A) und einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (C) beträgt (A) : (C) = 1 : (0,12 bis 13). Wenn der Molanteil von (C) weniger als 0,12 beträgt, ist die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung schlecht. Im Gegensatz dazu ist, wenn der Mol anteil von (C) größer als 13 ist, die primäre Korrosionsbeständigkeit schlecht. Ein noch günstigeres Molverhältnis des Copolymers (A) : (C) beträgt 1 : (0,35 bis 11,6) und ein noch besseres Molverhältnis beträgt 1 : (4,7 bis 10,7).
Da das Methacrylharz der vorliegenden Erfindung durch die Komponente (C) Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, kann Wasserlöslichkeit durch Neutralisation mit einer Base, wie Ammoniak oder einem Amin, erreicht werden. Infolgedessen kann die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung aufweisen, was eine der wichtigen Eigenschaften von Beschichtungszusammensetzungen ist.
Aufgrund des obigen Gesichtspunkts wird das Methacrylharz der vorliegenden Erfindung vorzugsweise so eingestellt, dass es einen Säurewert von 20 bis 300 (mg KOH/g) vor der Neutralisation aufweist. Wenn der Säurewert weniger als 20 (mg KOH/g) beträgt, ist die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung der Beschichtung durch eine alkalische Lösung extrem verringert und ferner ist die Wasserlöslichkeit des Methacrylharzes so niedrig, dass eine wasserlösliche Beschichtungszusammensetzung schwierig herzustellen ist. Im Gegensatz dazu ist, wenn der Säurewert größer als 300 (mg KOH/g) ist, die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung extrem verschlechtert und Wirkungen von Styrol und anderen zugesetzten Korrosionsinhibitoren können nicht beobachtet werden. Ein günstigerer Säurewert beträgt 25 bis 250 (mg KOH/g) und ein noch besserer Säurewert beträgt 100 bis 230 (mg KOH/g). Zur Beibehaltung des bevorzugten Säurewerts wird Methacrylsäure mit 4 bis 50 Gewichtsteilen in einem Methacrylharz von 100 Gewichtsteilen empfohlen, wenn Methacrylsäure als Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (C) verwendet wird.
Ein bevorzugtes Molekulargewicht des Methacrylharzes der vorliegenden Erfindung beträgt 10 000 bis 60 000 als mittleres Molekulargewicht. In dem oben genannten Bereich werden Schmierwirkungen der Beschichtung so wirksam erreicht, dass dies für Pressformbarkeit günstig ist.
Das Methacrylharz der vorliegenden Erfindung kann durch ein bekanntes Copolymerisationsverfahren in einem wasserlöslichen Lösemittel erhalten werden. Ein Beispiel für eine Copolymerisation des Methacrylharzes ist das folgende. In einer Stickstoffatmosphäre werden ein Methacrylsäureester und Styrol mit einem bevorzugten Gewichtsverhältnis derselben von 10:90 bis 90:10 zu einem wasserlöslichen Lösemittel (wie Butylcellosolve), das bei 80 bis 140 °C kontrolliert wird, gegeben, und ein Monomer mit Carboxylgruppen wird zur Copolymerisation mit einem Polymerisationsinitiator 4 bis 5 h so zugetropft, dass der Säurewert vorzugsweise zwischen 30 und 200 (mg KOH/g) aufrechterhalten wird. Schließlich kann ein vorgegebenes Methacrylharz durch Erhitzen und Rühren während 2 bis 8 h bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Copolymerisation erhalten werden. Später wird die Lösung auf 55 bis 60 °C gekühlt und dann durch eine Base, wie Ammoniak oder ein Amin, neutralisiert, wobei eine wasserlösliche Lösung erhalten wird. Hierbei ist die Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels zur Emulgierung nicht erforderlich. Daher ist das Methacrylharz von den Problemen einer verringerten Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung und Pressformbarkeit, die durch verbliebene grenzflächenaktive Mittel in der Beschichtung nach dem Trocknen verursacht werden, frei.
Ferner ist es aufgrund der Natur von Emulsionsbeschichtungszusammensetzungen, die grenzflächenaktive Mittel um fassen, erforderlich, dass die Temperatur zum Trocknen und Brennen nicht weniger als Tg + 20 °C beträgt, d.h. eine Beschichtung kann nur durch Trocknen bei noch höherer Temperatur erhalten werden. Mit anderen Worten, sind grenzflächenaktive Mittel umfassende Beschichtungszusammensetzungen hinsichtlich Anstrichtrocknung geringerwertig; jedoch ist das Methacrylharz der vorliegenden Erfindung von den oben beschriebenen Problemen frei.
Olefinische Dicarbonsäuremonoester (D) und AD-Copolymer:
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein olefinischer Dicarbonsäuremonoester (D) oder ein Copolymer (im folgenden als "AD-Copolymer" bezeichnet) von Styrol oder einem substituierten Styrol (A) mit mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) vorzugsweise mit dem Methacrylharz gemischt oder pfropfcopolymerisiert.
Als Dicarbonsäurekomponente der olefinischen Dicarbonsäuremonoester sind Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure bevorzugt. Eine Monoalkylesterkomponente ist vorzugsweise durch einen Alkohol mit einem bis vier Kohlenstoffatomen gebildet. Durch eine oben beschriebene Kombination kann eine hervorragende Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung erreicht werden. Der Grund hierfür liegt darin, dass Carboxylgruppen des AD-Copolymers oder von (D) als Orte für eine eingearbeitete Base als verbleibendes Neutralisationsmittel wirken. In dem AD-Copolymer beträgt das Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäure oder dgl. vorzugsweise (75:25) bis (1:99). Wenn der Styrolgehalt weniger als 1 Mol-% beträgt, ist die Bruchfestigkeit der organischen Harzbeschichtung verringert und infolgedessen ist die Pressformbarkeit, insbesondere die Pressformbarkeit bei erhöhter Temperatur (Pulverbildungsbeständigkeit) verschlechtert. Im Gegensatz dazu sind, wenn der Styrolgehalt größer als 75 Mol-% ist, Carboxylgruppen extrem vermindert und infolgedessen die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung verringert. Ein stärker bevorzugtes AD-Copolymer weist ein Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäure oder dgl. von (75:25) bis (20:80) auf.
Zur Beibehaltung von guter Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung wird das AD-Copolymer vorzugsweise so eingestellt, dass es mindestens eine Carboxylgruppe, beispielsweise Maleinsäure oder dgl., in einem Molekül aufweist. Daher wird, wenn das AD-Copolymer durch eine Lösungspolymerisation oder dgl. hergestellt wird, vorzugsweise Maleinsäure oder dgl. durch einen Alkohol, dessen Moläquivalente geringer als die von Maleinsäure oder dgl. sind, verestert.
Das Molekulargewicht des AD-Copolymers beträgt vorzugsweise 500 bis 10 000 als mittleres Molekulargewicht. Wenn das Molekulargewicht weniger als 500 beträgt, ist die Bruchfestigkeit der organischen Harzbeschichtung extrem verringert und infolgedessen die Pressformbarkeit ernsthaft verschlechtert. Im Gegensatz dazu kann, wenn das Molekulargewicht größer als 10 000 ist, eine Wirkung der Verbesserung der Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung nicht erwartet werden. Ein stärker bevorzugtes AD-Copolymer weist eine bis sieben Carboxylgruppen in einem Molekül und ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 auf.
Das AD-Copolymer kann in einem wasserlöslichen Lösemittel durch ein bekanntes Verfahren, wie Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation, erhalten werden. Ein Beispiel zur Herstellung durch eine bekannte Lösungspolymerisation wird im folgenden offenbart. In einem wasserlöslichen Lösemittel, wie Butylcellosolve, wird bei 80 bis 140 °C unter Stick stoffatmosphäre eine Copolymerisation von Styrol und Maleinsäure oder dgl. durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators während 4 bis 5 h durchgeführt und dann wird bei der gleichen Temperatur 2 bis 3 h erhitzt und gerührt. Ein Beispiel für Dampfphasenpolymerisation zur Bildung eines relativ niedrigen Molekulargewichts wird im folgenden offenbart, d.h. eine Copolymerisation wird durch Einführen von Gaskomponenten, die copolymerisiert werden sollen, mit einem oder ohne einen Polymerisationskatalysator in einem auf 100 bis 300 °C erhitzten Ultrahochdruckreaktor durchgeführt.
Vorzugsweise wird das AD-Copolymer oder mindestens ein olefinischer Dicarbonsäuremonoester (D) durch Ammoniak neutralisiert, um eine wasserlösliche Zusammensetzung zu erhalten. Eine bevorzugte Zugabemenge von Ammoniak beträgt 0,6 bis 4 Äquivalente gegenüber 1 Äquivalent Säure in einer harzartigen festen Komponente des AD-Copolymers und von (D). Wenn die Zugabemenge von Ammoniak weniger als 0,6 Äquivalente beträgt, ist die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung verringert. Wenn die Zugabemenge von Ammoniak mehr als 4 Äquivalente beträgt, ist die Bruchfestigkeit verringert und die Pressformbarkeit verschlechtert. Eine stärker bevorzugte Zugabemenge von Ammoniak beträgt 0,8 bis 2,5 Äquivalente.
Ein Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E):
Zusätzlich zu dem AD-Copolymer und mindestens einem olefinischen Dicarbonsuäremonoester (D) kann eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung mit hervorragender Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung durch Einmischen oder Copolymerisation eines Polyalkylenglykolesters einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe, (E), mit dem Methacrylharz erhalten werden.
In der Kombination des Methacrylharzes der vorliegenden Erfindung mit dem AD-Copolymer oder (D) wird in einigen Fällen ein neutralisierter Zustand gebrochen, wenn die Beschichtung gebrannt oder nach dem Brennen aufbewahrt wird, so dass Carboxylgruppen zunehmen und die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung verschlechtert ist. Ein Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe, (E), der von dem AD-Copolymer (D) verschieden ist, weist gute Wasserlöslichkeit auf, auch wenn er nicht durch eine Base neutralisiert ist. Wenn (E) zu der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben wird, kann, da (E) nicht durch Dissoziation in Carboxylgruppen beeinflusst wird, eine Verringerung der Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung verhindert werden.
Ein Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe, (E), ist vorzugsweise ein ethylenisch ungesättigter Carbonsäureester eines Polyalkylenglykolmonoalkylethers. Die Alkylengruppe eines Polyalkylenglykols ist vorzugsweise eine Ethylengruppe und eine Trimethylengruppe mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen. Der Polymerisationsgrad (m) eines Polyalkylenglykols beträgt vorzugsweise 1 bis 20. Wenn der Polymerisationsgrad größer als 20 ist, kann die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert sein. Die Alkylgruppe eines Monoalkylethers ist vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Isopropylgruppe, die ein bis drei Kohlenstoffatome aufweisen. Eine bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und dgl.
Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren ist eines, wobei ein Produkt, das durch Additionspolymerisation von 1 bis 20 mol eines Alkylenoxids mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, an einem Alkohol von Endgruppen desselben durch eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen verethert und dann durch Umsetzung mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert wird.
Eine Beschichtungszusammensetzung eines Polyalkylenglykolesters einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) in Kombination mit dem Methacrylharz und dem AD-Copolymer oder (D) zeigt, wie erwartet, hervorragende Eigenschaften.
Im Hinblick auf das Beibehalten von Wasserlöslichkeit kann in Betracht gezogen werden, einen Polyalkylenglykol anstelle von (E) der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Jedoch kann, da Endgruppen eines Polyalkylenglykols Hydroxylgruppen sind, eine Dehydratation zwischen Komponenten der Zusammensetzung unter Bildung einer dreidimensionalen Verknüpfung, d.h. Gelbildung, erfolgen, wenn die Zusammensetzung über einen langen Zeitraum aufbewahrt wird. Im Gegensatz dazu kann eine lange Aufbewahrungshaltbarkeit der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Veretherung von Hydroxidgruppen in Endgruppen eines Polyethylenglykols durch einen Alkohol (einen Alkylalkohol, wie Methylalkohol oder Ethylalkohol) und/oder Veresterung von Hydroxidgruppen von Endgruppen eines Polyethylenglykols durch eine Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe sichergestellt werden.
Bevorzugte Mengen, die für die Beschichtungszusammensetzung aus dem Methacrylharz, dem AD-Copolymer, mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) und einem Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe, (E), verwendet werden, sind die folgenden.
Die Menge des Methacrylharzes beträgt 90 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 85 bis 50 Gew.-%, die Menge des AD-Copolymers oder von (D) beträgt 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, und die Menge von (E) beträgt 5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, wobei die Summe des Harzfeststoffgehalts der vier Komponenten vorzugsweise 100 Gew.-% bei optionaler Kombination der obigen vier Komponenten für die Verwendung beträgt. Wenn die Menge an Methacrylharz mehr als 90 Gew.-% beträgt, ist die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung verringert, und wenn sie weniger als 40 Gew.-% beträgt, tendiert die Korrosionsbeständigkeit zu einer Verringerung. Wenn die Menge des AD-Copolymers oder von (D) weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung verringert, und wenn sie größer als 40 Gew.-% ist, tendiert die Korrosionsbeständigkeit zur Verschlechterung. Ferner kann, wenn (E) weniger als 5 Gew.-% beträgt, eine ausreichende Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung nicht erhalten werden, und bei mehr als 20 Gew.-% tendiert die Korrosionsbeständigkeit zur Verschlechterung.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise wie im folgenden beschrieben hergestellt. Das Methacrylharz, das AD-Copolymer oder (D) und (E) werden in einem vorgegebenen Volumen Wasser dispergiert und auf 60 bis 70 °C erhitzt, und dieses wird dann durch Zugabe eines vorgegebenen Ammoniakvolumens neutralisiert. Darüber hinaus wird eine Base, wie Triethanolamin, zu dem Methacrylharz in einem Verhältnis von 0,25 Äquivalenten Base zu einem Säureäquivalent des Methacrylharzes zur Neutralisation gegeben. Falls nötig, werden die im folgenden beschriebenen Additive vorzugsweise zugesetzt.
Das Methacrylharz gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt die oben beschriebenen Anforderungen für die Be schichtungszusammensetzung ausreichend; jedoch können das AD-Copolymer oder (D) oder (E) zur Bildung der Beschichtungszusammensetzung einfach mit dem Methacrylharz gemischt werden. Ferner können verschiedene Copolymere, die durch eine Kombination von Styrol oder einem substituierten Styrol (A) als Monomer des AD-Copolymers, mindestens einem Bestandteil von olefinischen Dicarbonsäuremonoestern (D) und (E) copolymerisiert wurden, mit dem Methacrylharz gemischt werden. Ferner können (A), (D) und (E) als Komponenten des Methacrylharzes polymerisiert werden, wenn sie in einem Bereich eines vorgegebenen Molverhältnisses zur Polymerisation liegen. Durch Copolymerisation eines Polyalkylenglykolesters einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe, (E), werden Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht in der Beschichtungszusammensetzung verringert, so dass die Pressformbarkeit vorzugsweise weiter verbessert ist.
Das AD-Copolymer und Monomere desselben, (A) und (D), und (E) können eine noch größere Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung durch Mischen statt Copolymerisation mit Monomeren, die ein anderes Copolymer oder Polymer bilden, erreichen.
Die Beschichtungszusammensetzung aus dem Gemisch des AD-Copolymers und dem Copolymer werden durch das im folgenden angegebene Verfahren hergestellt, wobei das Copolymer Styrol oder ein substituiertes Styrol (A), einen Methacrylsäureester, der aus einem Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure erhalten wurde, (B), mindestens einen olefinischen Dicarbonsäuremonoester (C) und einen Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) umfasst.
Im Falle einer Lösungspolymerisation werden beispielsweise 23 Teile Styrol, 24 Teile Methacrylsäurebutylester, 23 Teile Methacrylsäure und 10 Teile eines Polyethylenglykolmonomethylesters von Methacrylsäure einem wasserlöslichen Lösemittel (beispielsweise Butylcellosolve) bei 80 bis 140 °C unter Umgebungsstickstoffatmosphäre zugeführt und vorgemischt. Das Gemisch wird dann 4 bis 5 h unter Zutropfen eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert und dann werden 20 Teile des AD-Copolymers (das beispielsweise aus 10 Teilen Styrol und 10 Teilen Monomethylmaleat erhalten wurde) zu dem Gemisch gegeben und es wird 2 bis 8 h erhitzt und gerührt.
Die gebildete Beschichtungszusammensetzung wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) nach Extraktion der Zusammensetzung unter Verwendung von Chloroform und Filtration durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,45 μm ermittelt. Die Zusammensetzung wurde als Gemisch von zwei Komponenten verifiziert, da im Spektrum zwei Peaks beobachtet wurden. Das Verhältnis der Komponenten, des Methacrylharzes (ABCE-Copolymer) zu dem zugegebenen AD-Copolymer, betrug 80 zu 20. Nach dem Kühlen der Beschichtungszusammensetzung auf 55 bis 60 °C wurden Ammoniak in einem Verhältnis von 0,5 bis 4 Äquivalenten Ammoniak zu 1 Äquivalent der in dem Copolymer enthaltenen Säure oder zusätzlich 0,1 bis 0,5 Äquivalente eines Amins mit einem hohen Siedepunkt oder eines Hydroxids zugegeben, um die Zusammensetzung zu neutralisieren und zu solubilisieren.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus dem AD-Copolymer und dem Copolymer der das Methacrylharz bildenden Komponenten und von (E) ist, ist der Säurewert der Zusammensetzung die Summe der einzelnen Säurewerte, die durch Multiplikation der Säurewerte des AD-Copolymers und des Copolymers vor der Neutralisation mit den individuellen Fraktionen berechnet wurden.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus dem Methacrylharz, dem AD-Copolymer und (E) ist, ist der Säurewert der Zusammensetzung die Summe der individuellen Säurewerte, die durch Multiplikation der Säurewerte des Methacrylharzes, des AD-Copolymers und von (E) vor der Neutralisation mit den individuellen Fraktionen berechnet wurden.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus (E) und dem Copolymer der das Methacrylharz bildenden Komponenten und das AD-Copolymer bildenden Komponenten ist, ist der Säurewert der Zusammensetzung die Summe der individuellen Säurewerte, die durch Multiplikation der Säurewerte der das Methacrylharz bildenden Komponenten und der das AD-Copolymer bildenden Komponenten vor der Neutralisation mit den individuellen Fraktionen berechnet wurden.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Copolymer der das AD-Copolymer bildenden Komponenten, der das Methacrylharz bildenden Komponenten und der das AD-Copolymer bildenden Komponenten oder ein Gemisch des AD-Copolymers mit diesen ist, ist der Säurewert die Summe der individuellen Säurewerte, die durch Multiplikation der Säurewerte des Copolymers [Bedeutung unbekannt] der das AD-Copolymer bildenden Komponenten, der das Methacrylharz bildenden Komponente und der das AD-Copolymer bildenden Komponenten und des Säurewerts des Methacrylharzes, die nicht neutralisiert sind, mit den individuellen Fraktionen berechnet wurden.
Der Säurewert der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf den Bereich von 20 bis 300 (mg KOH/g) eingestellt. Der Säurewert beträgt noch günstiger 25 bis 250 (mg KOH/g) und noch besser 100 bis 230 (mg KOH/g).
Wenn der Säurewert des Gemischs aus dem Copolymer von (A), (B), (C) und (E) und dem AD-Copolymer weniger als 20 (mg KOH/g) beträgt, ist beispielsweise die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung extrem verschlechtert. Ferner ist es schwierig, eine Beschichtungszusammensetzung durch Solubilisierung in Wasser aus der oben beschriebenen Zusammensetzung herzustellen. Im Gegensatz dazu ist, wenn der Säurewert der Zusammensetzung mehr als 300 (mg KOH/g) beträgt, die Korrosionsbeständigkeit extrem verschlechtert und Wirkungen, die von Styrol oder anderen Additiven von Korrosionsinhibitoren bewirkt werden sollen, können nicht beobachtet werden.
Das mittlere Molekulargewicht des die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildenden Methacrylharzes beträgt vorzugsweise 10 000 bis 70 000 und noch günstiger 10 000 bis 50 000. Wenn das mittlere Molekulargewicht weniger als 10 000 beträgt, ist die Pressformbarkeit eines beschichteten Metallblechs verschlechtert, und wenn es mehr als 70 000 beträgt, nimmt die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung zu und die Auftragung tendiert dazu, schwierig zu werden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Beschichtungszusammensetzung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0 °C. Wenn die Tg weniger als 0 °C beträgt, wird die auf einer Oberfläche eines Metallblechs gebildete Beschichtung der Beschichtungszusammensetzung durch die beim Formpressen erzeugte Wärme von dieser abgetrennt oder geschmolzen, so dass die Gleitfähigkeit verschlechtert ist. Eine bevorzugte Tg beträgt 30 bis 100 °C.
Additive
In der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitete Harze mit Carboxylgruppen werden vorzugsweise durch eine Base, wie Ammoniak oder ein Amin, neutralisiert. Daher benötigt die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht die Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln. Additive, die Neutralisatoren umfassen, die allgemein für übliche Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, sind von der Verwendung für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen.
Jedoch werden als Neutralisationsmittel, Gleitmittel, Korrosionsinhibitoren und Abscheidungsinhibitoren bevorzugte Additive für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Neutralisationsmittel:
Wenn das durch die Beschichtungszusammensetzung zu beschichtende Metallblech ein legierungsfeuermetallisiertes Stahlblech ist, tendiert die Wechselwirkung zwischen Zink in Plattierungsschichten und Carboxylgruppen der Beschichtungszusammensetzung zu einer Verringerung der Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung. Zur Verbesserung von Korrosionsbeständigkeit und Pressformbarkeit von Metallblechen ist es erforderlich, dass Beschichtungszusammensetzungen eine erhöhte Bruchfestigkeit der organischen Harzbeschichtung aufweisen; jedoch ist, wenn die Tg und das Molekulargewicht des Methacrylharzes für den oben genannten Zweck erhöht sind, die Auflösung des Films der organischen Harzbeschichtungen in einer alkalischen Lösung verringert. Im Gegensatz dazu kann durch die Zugabe speziell gewählter Neutralisationsmittel, des AD-Copolymers und von (E) mit einer Etherbindung die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung verbessert werden.
Wenn alkalisches Spülen durch Kunden bzw. Nutzer bei weniger als der Tg des Methacrylharzes und in einem relativ kurzen Zeitraum durchgeführt wird, ist die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung schlecht und ferner sind Carboxylgruppen, die durch Neutralisation nicht neutralisiert sind, erhöht. Daher kann, wenn Carboxylgruppen in einem neutralisierten Zustand nach der Applikation einer organischen Harzbeschichtung gehalten werden können, die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung verbessert werden. Daher können, wenn ein Teil der Carboxylgruppen durch eine Base, die schwierig zu verdampfen ist, beispielsweise ein Amin mit einem hohen Siedepunkt, oder durch eine anorganische Base eines Hydroxids, Ammoniak oder dgl., neutralisiert wird, hydrophile Produkte bei organischen Harzüberzügen vorzugsweise zunehmen. Ein einziges Neutralisationsmittel oder eine Mehrzahl von Neutralisationsmitteln in Kombination können für die oben beschriebenen Zwecke verwendet werden. Bei alkalischem Spülen verwendete Neutralisationsmittel können das Eindringen von alkalischen Elementen in organische Harzbeschichtungen unterstützen und die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung bei niedriger Temperatur und in einem kurzen Zeitraum sicherstellen.
Wenn die Siedepunkte von zu verwendenden Aminen weniger als 30 °C betragen, verdampfen Amine während des Trocknens organischer Harzbeschichtungen bei Raumtemperatur, so dass die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung verringert ist. Ein bevorzugter Siedepunkt der Amine beträgt nicht weniger als 100 °C und vorzugsweise nicht weniger als 160 °C. Ein empfohlenes, für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendetes Neutralisa tionsmittel ist mindestens ein Amin mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 160 °C. Amine mit Siedepunkten von nicht weniger als 30 °C sind Isopropylamin (Siedepunkt 32 °C), Diethylamin (Siedepunkt 56 °C), N,N'-Dimethylethanolamin (Siedepunkt 130 °C), Monoethanolamin (Siedepunkt 170 °C), Triisopropanolamin (Siedepunkt 305 °C), Triethanolamin (Siedepunkt 360 °C) und dgl. Alkanolamine und Alkylamine sind bevorzugt. Hydroxide sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Zugabemenge eines Neutralisationsmittels beträgt im Verhältnis zu einem Äquivalent Säure, die im Harzfeststoffgehalt des Methacrylharzes enthalten ist, vorzugsweise 0,6 bis 4,0 Äquivalente Ammoniak oder 0,05 bis 0,5 Äquivalente Amine mit Siedepunkten von nicht weniger als 30 °C oder Hydroxide. Wenn die Äquivalente von Aminen mit Siedepunkten von nicht weniger als 30 °C weniger als 0,05 betragen, ist eine Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung in einem kurzen Zeitraum unter alkalischem Spülen schwierig beizubehalten. Im Gegensatz dazu ist, wenn die Äquivalente von Aminen mit Siedepunkten von nicht weniger als 30 °C mehr als 0,5 betragen, die Bruchfestigkeit der Beschichtung verringert, die Pressformbarkeit verringert und die Produktivität verringert. Zusätzlich ist die Blockbeständigkeit verringert. Eine bevorzugte Zugabemenge von Aminen mit Siedepunkten von größer als 30 °C oder Hydroxid beträgt 0,1 bis 0,4 Äquivalente. Wenn die Zugabemenge von Ammoniak weniger als 0,6 Äquivalente beträgt, ist eine Solubilisierung durch Neutralisation schwierig; wenn sie größer als 4,0 ist, ist die Bruchfestigkeit der Beschichtung verschlechtert und die Gleiteigenschaften tendieren zur Verschlechterung.
Schmiermittel:
Mindestens eines, das aus der Gruppe von höheren aliphatischen Carbonsäuren, höheren aliphatischen Carbonsäureestern, Metallseifen und Polyethylenwachsen ausgewählt ist, ist als der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zuzusetzendes Schmiermittel bevorzugt. Beispiele für die Schmiermittel sind höhere aliphatische Säuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und dgl., und Ester derselben und sog. "Metallseifen", d.h. Salze von Erdalkalimetallen, wie Calcium und Barium, mit höheren aliphatischen Carbonsäuren, die oben beschrieben sind. Ferner können ein festes Schmiermittel und/oder Wachse mit dem Obigen gemischt werden. Feste Schmiermittel sind beispielsweise Graphit, Molybdändisulfid, Talkum, ein fluorhaltiges Harz, Bornitrid, Calciumcarbonat, Melamin und Isocyanursäureaddukte.
Wachse sind ein Polyethylenwachs, ein Petroleumparaffinwachs, Pflanzen- und Tierfette, höhere aliphatische Carbonsäuren, ein höherer Alkohol, Ester einer höheren aliphatischen Carbonsäure und eines höheren Alkohols, ein höheres aliphatisches Carboxylamid, ein Aminsalz einer höheren aliphatischen Carbonsäure. Um die Verfestigung eines Schmierfilms beizubehalten, sind Wachse mit Siedepunkten von nicht weniger als 45 °C bevorzugt. Zur Erhöhung des Siedepunkts besteht das Verfahren zur Beseitigung von Doppelbindungen durch Hydrieren.
Eine bevorzugte Zugabemenge von Schmiermitteln beträgt 3 bis 50 Gew.-% gegenüber dem Gesamtharzfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. In dem im vorhergehenden genannten Bereich ist die Pressformbarkeit hervorragend ohne eine Verringerung der Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung und die Korrosionsbeständigkeit hervorragend ohne eine extreme Verringerung der Stabilität der Beschichtungszusammensetzung.
Korrosionsinhibitor:
Bevorzugte Korrosionsinhibitoren für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind mindestens ein Bestandteil, der aus der Gruppe von einem Zinksalz, einem Calciumsalz und einem Ammoniumsalz einer Phosphorsäure und einer Molybdänsäure ausgewählt ist. Eine bevorzugte Zugabemenge von Korrosionsinhibitoren beträgt 3 bis 30 Gew.-% gegenüber dem Gesamtharzfeststoffgehalt und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Innerhalb des im vorhergehenden genannten Bereichs ist die Korrosionsbeständigkeit hervorragend ohne eine extreme Verringerung der Stabilität der Beschichtungszusammensetzung.
Abscheidungsinhibitor:
Insbesondere wenn ein Zinksalz, ein Calciumsalz und ein Ammoniaksalz einer Phosphorsäure und einer Molybdänsäure als Korrosionsinhibitoren verwendet werden, neigen die im vorhergehenden genannten dazu, sich aufgrund der schwereren spezifischen Dichte derselben als die des verwendeten Lösemittels abzuscheiden. In diesem Fall wird mindestens ein Bestandteil, der aus Alkylphosphonsäureestern (RPO₃R'₂) ausgewählt ist, die als Abscheidungsinhibitor wirken, vorzugsweise zugesetzt.
R ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zehn bis fünfzig Kohlenstoffatomen, ungeachtet dessen, ob sie geradkettig oder verzweigt ist, und insbesondere ist ein α-Olefin mit vierzig Kohlenstoffatomen ein Beispiel.
Im Falle von Alkylphosphonsäuredialkylestern können R' gleich oder verschieden sein; und R' ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind R' CH₃, C₃H₇, C₅H₁₁, C₈H₁₇ und dgl. und noch günstiger ein α-Olefin mit fünf oder acht Kohlenstoffatomen.
Im Falle von Alkylphosphonsäuremonoalkylestern ist ein R' ein Wasserstoffatom und das andere R' eine den oben beschriebenen Alkylphosphorsäuredialkylestern äquivalente Gruppe. Die Zugabemenge von mindestens einem Bestandteil, der aus Alkylphosphonsäureestern ausgewählt ist, in Gewichtsprozent gegenüber dem Gesamtharzfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung beträgt vorzugsweise (1:99) bis (20:80) und noch günstiger (5:95) bis (15:85). Wenn die Zugabemenge weniger als 1 Gew.-% beträgt, können Wirkungen des Abscheidungsinhibitors nicht beobachtet werden, und bei mehr als 20 Gew.-% ist die Aggregationskraft der Beschichtung verringert und es erfolgt eine Filmablösung, sog. "Pulverbildung", während der Behandlung.
Wenn ein Monoalkylester mit einem Dialkylester in einem Verhältnis von (10:90) bis (90:10) verwendet wird, können deutliche Wirkungen beobachtet werden. Wenn die Menge an Monoalkylestern weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung in einigen Fällen verringert sein, und wenn sie größer als 90 Gew.-% ist, ist die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung aufgrund einer erhöhten Adsorption von Hydroxidgruppen an Oberflächen von Stahlblechen verringert.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Additiven können Lösemittel von Kohlenwasserstoffen oder dgl., Farbsubstanzen, Pigmente, Farbstoffe und dgl. zu der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden und Additive, die für übliche Beschichtungszusammensetzungen ver wendet werden, wie oleophile Mittel und Additive für extremen Druck, können ebenfalls zugesetzt werden.
Geschmiertes Metallblech
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung von geschmierten Metallblechen durch Applikation der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung auf Metallbleche, beispielsweise verschiedene Arten von Stahlblechen, oberflächenbehandelte Stahlbleche und Aluminiumbleche. Die Metallbleche umfassen Metallbleche in der Form von Bändern, sind jedoch nicht speziell beschränkt. Als Beispiele für die Metallbleche können feuerverzinkte Stahlbleche, legierungsfeuermetallisierte Stahlbleche, warmgewalzte Stahlbleche, kaltgewalzte Stahlbleche, galvanisierte Stahlbleche, Zn-Ni-Elektroplattierungsstahlbleche, Aluminiumbleche und nichtrostende Stahlbleche genannt werden.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf Metallbleche appliziert wird, beträgt die Beschichtungsmenge pro Oberfläche vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m² als Trockengewicht. Wenn die Beschichtungsmenge weniger als 0,5 g/m² beträgt, können unregelmäßige Oberflächen von Metallblechen nicht nivelliert werden, so dass die Wirkungen der Pressformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit durch die vorliegende Erfindung nicht realisiert werden können. Wenn die Beschichtungsmenge mehr als 5 g/m² beträgt, wird während des Formpressens eine Pulverbildung hervorgerufen. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 0,5 bis 3 g/m².
Die Beschichtung kann durch ein bekanntes Beschichtungsverfahren, wie Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung und Bürstenbeschichtung, durchgeführt werden. Trocknungsbedingungen sind Temperaturen von 40 °C bis 200 °C und die Trocknungsdauer beträgt etwa 1 bis 90 s.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele (Tabellen 1 bis 14) und Vergleichsbeispiele (Tabellen 15 und 16) detailliert beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von Teststücken
Sieben Arten von Metallblechen S bis Y wurden durch alkalisches Spülen entfettet und beide Oberflächen jedes Metallblechs wurden mit den in den Tabellen 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 und 15 aufgelisteten Beschichtungszusammensetzungen beschichtet. Jedes Beschichtungsgewicht in trockenem Zustand wurde auf 1,5 g/m² pro Oberfläche eingestellt und der Film wurde durch einen Heißgebläsetrockner so getrocknet, dass die Temperatur des Blechs in 10 s 60 °C erreichte. Teststücke wurden durch Auftragen eines Rostschutzöls (16,0 cSt/40 °C) mit 0,5 bis 1,0 g/m² auf beide Oberflächen der Metallbleche vorbereitet. Sieben Arten von Neutralisationsmitteln, die im folgenden beschrieben sind, a bis g, für die Beschichtungszusammensetzungen wurden verwendet, und die einzelnen Zugabemengen sind in den Tabellen angegeben. Mw in den Tabellen ist das mittlere Molekulargewicht der Harze. Calciumstearat und ein Polyethylenwachs wurden in Mengen von 5 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% gegenüber der Gesamtharzfeststoffkomponente zu den Beschichtungszusammensetzungen gegeben. Ferner wurde Zinkphosphat als Rostschutzmittel mit 5 Gew.-% in der gleichen Weise wie oben beschrieben zugegeben und Octylhentetracontylphosphonat (p) und Dioctylhentetracontylphosphonat (q) wurden als Abscheidungsinhibitor optional verwendet, wie in den Tabellen 1, 3, 5, 7, 9, 11 und 13 angegeben ist.
Pressformbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung, chemische Behandlung, Blockbeständigkeit, Lacktrocknung und Stabilität der Beschichtungszusammensetzung wurden für jedes der auf diese Weise erhaltenen Teststücke untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 und 16 angegeben.
Metallbleche

S:

legierungsfeuermetallisiertes Stahlblech

T:

warmgewalztes Stahlblech

U:

kaltgewalztes Stahlblech

V:

nichtrostendes Stahlblech

W:

Aluminiumblech

X:

galvanisiertes Stahlblech

Y:

feuerverzinktes Stahlblech

Neutralisationsmittel

a:

Ammoniak (Siedepunkt –33 °C)

b:

Isopropylamin (Siedepunkt 32 °C)

c:

Diethylamin (Siedepunkt 56 °C)

d:

N,N-Dimethylethanolamin (Siedepunkt 130 °C)

e:

Monoethanolamin (Siedepunkt 170 °C)

f:

Triisopropanolamin (Siedepunkt 305 °C)

g:

Triethylamin (Siedepunkt 360 °C)

Bewertungsverfahren
Die einzelnen Eigenschaften der Teststücke wurden auf die folgenden Art und Weisen ermittelt.
(1) Pressformbarkeit
Pressformbarkeit bei Raumtemperatur (Grenzrohlinghaltekraft, Festfressbeständigkeit, Pulverbildungsbeständigkeit)

Die Teststücke wurden durch Durchführen eines zylindrischen Tiefziehpressens bei konstanter Formtemperatur von 25 °C unter den folgenden Pressbedingungen unter Verwendung einer Erichsen-Napfziehtestvorrichtung erhalten.

Stempeldurchmesser:	33 mm Durchmesser (Zylinder, Zylinder mit Kugel)
Ziehwürfelschulterkrümmung:	2 mmR
Rohlingdurchmesser:	Zylinder 68 mm Durchmesser, Zylinder mit Kugel 68 mm Durchmesser
Grenzrohlinghaltekraft:	Maximale formfähige Belastung ohne Bruch

Bewertungsstandard für Festfressbeständigkeit
Festfressen wurde gemäß den folgenden vier Niveaus durch Betrachung von Seitenwandteilen von Teststücken bewertet.

⌾:: Kein Festfressen
O:: Leichtes Festfressen
Δ:: Relativ starkes Festfressen
x:: Hohes Festfressen

Bewertungstandard für Pulverbildungsbeständigkeit
Die Pulverbildungsbeständigkeit wurde gemäß den folgenden drei Niveaus durch Betrachtung von Seitenwandteilen von Teststücken bewertet.

O:: Keine Pulverbildung
Δ:: Leichte Pulverbildung
x:: Relativ hohe Pulverbildung

Pressformbarkeit bei erhöhter Temperatur (Grenzrohlinghaltekraft, Festfressbeständigkeit, Pulverbildungsbeständigkeit)

Die Teststücke wurden durch Durchführen eines zylindrischen Tiefziehpressens bei konstanter Formtemperatur von 80 °C unter den folgenden Pressbedingungen unter Verwendung einer Erichsen-Napfziehtestvorrichtung erhalten.

Stempeldurchmesser:	33 mm Durchmesser (Zylinder)
Ziehwürfelschulterkrümmung:	2 mmR
Rohlingdurchmesser:	Zylinder 68 mm Durchmesser
Ziehgeschwindigkeit:	60 mm/s
Grenzrohlinghaltekraft:	Maximale formfähige Belastung ohne Bruch

(2) Korrosionsbeständigkeit
Da sich Korrosionseigenschaften von plattiertem Stahlblech und nichtplattiertem Stahlblech voneinander unterscheiden, wurde nichtplattiertes Stahlblech primär durch einen Stapeltest bewertet und plattiertes Stahlblech durch den Salzsprühtest (SST) bewertet. Jede Bewertung wird im folgenden bechrieben.
SST: Die Erzeugung von weißem Rost (roter Rost im Falle von kaltgewaltzten Stahlblechen und warmgewalzten Stahlblechen) wurde durch den Flächenanteil von Rost 17 h nach dem Zerstäuben von Natriumchlorid mit 3 Gew.-% enthaltendem Wasser gemäß dem Japan Industrial Standard (JIS) Z2371 auf Teststücken, die mit 2 g/m² durch das Rostschutzöl (DAPHNE Oil Coat Z-5: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) beschichtet waren, bewertet.
Stapeltest: Die Zeit zur Bildung von rotem Rost auf 5 % der Fläche derselben, nachdem zwei Teststücke von 70 mm mal 150 mm unter einer Last von 50 kg/cm² bei 50 °C gestapelt wurden, wurde ermittelt. Zwischen die Teststücke wurden 2 ml Wasser getropft. Nicht weniger als 70 h wurden als gutes Ergebnis bestimmt.
(3) Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung
Teststücke wurden durch Zerstäuben einer alkalischen Spüllösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% (Entfettungslösung: Fine Cleaner 4460: Nihon Parkerizing Co., Ltd.), die bei 40 °C gehalten wurde, während 10 s mit einem Zerstäubungsdruck von 1 kg/cm² entfettet. Die benetzten Flächen der Teststücke wurden nach dem Eintauchen derselben in Wasser mit dem bloßen Auge betrachtet. Die Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung wurde gemäß den folgenden drei Niveaus bestimmt.

O:: Wasserbenetzter Teil 100 % der Metallblechoberfläche
Δ:: Wasserbenetzter Teil nicht weniger als 95 % der Metallblechoberfläche
x:: Wasserbenetzter Teil weniger als 95 % der Metallblechoberfläche

(4) Chemische Behandlung
Teststücke wurden durch Zerstäuben einer alkalischen Spüllösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% (Entfettungslösung: Fine Cleaner 4460: Nihon Parkerizing Co., Ltd.), die bei 40 °C gehalten wurde, während 10 s mit einem Zerstäubungsdruck von 1 kg/cm² entfettet. Die Kristallstrukturen der chemisch behandelten Filme wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop (1000-fache Vergrößerung) nach der Durchführung einer chemischen Behandlung durch Eintauchen der Teststücke während 120 s in die chemische Behandlungslösung (PB-L3020M: Nihon Parkerizing Co., Ltd.), die bei 43 °C gehalten wurde, geprüft. Die auf diese Weise behandelten Filme wurden mit Filmen verglichen, die unter den gleichen Bedingungen durch eine andere Beschichtungszusammensetzung als die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet wurden.

O:: Guter chemisch behandelter Film, der einem behandelten Film eines nichtbeschichteten Stahlblechs äquivalent ist
Δ:: Leichte feinere oder gröbere Veränderungen der Strukturgröße im Vergleich zu einem behandelten Film eines nichtbeschichteten Stahlblechs
x:: Keine Bildung eines chemisch behandelten Films

(5) Blockbeständigkeit
Zwei Teststücke, die mit einem Drehmoment von 300 kg·cm aneinander befestigt waren, wobei die Oberflächen mit applizierter Beschichtung einander gegenüberlagen, wurden 6 h in einem isothermen Ofen bei 60 °C belassen. Nach dem Auseinanderziehen der zwei gestapelten Teststücke wurde die Blockbeständigkeit durch den Haftzustand der Beschichtung gemäß den folgenden vier Niveaus bewertet.

⌾:: Keine Blockbildung
O:: Leichte Blockbildung
Δ:: Blockbildung
x:: Hohe Blockbildung

(6) Lacktrocknung
Ein Verfahren zur Bewertung der Lacktrocknung eines Films unmittelbar nach dem Brennen war die Bestimmung der Klebrigkeit durch Fingerberührung. Das andere Verfahren zur Bewertung war das folgende. Zwei Teststücke wurden mit einem Drehmoment von 300 kg·cm unmittelbar nach dem Brennen so aneinander befestigt, dass die Oberflächen mit applizierter Beschichtung einander gegenüberlagen, und 6 h bei Raumtemperatur belassen. Der Grad der Ablösung und die Änderung des Aussehens jedes Teststücks, wenn das Drehmoment gelöst wurde, wurden auf vier Niveaus bestimmt.

⌾:: Keine Klebrigkeit. Die Teststücke trennen sich durch ihr eigenes Gewicht, wenn das Drehmoment gelöst wird, und keine Änderungen des Aussehens.
O:: Keine Klebrigkeit. Die Teststücke trennen sich durch ihr eigenes Gewicht, wenn das Drehmoment gelöst wird, und leichte Änderungen des Aussehens.
Δ:: Leichte Klebrigkeit. Die Teststücke trennen sich nicht durch ihr eigenes Gewicht, wenn das Drehmoment gelöst wird.
x:: Klebrigkeit. Die Teststücke trennen sich nicht durch ihr eigenes Gewicht, wenn das Drehmoment gelöst wird.

(7) Stabilität der Beschichtungszusammensetzung
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem graduierten Zylinder von 200 ml wurden einen Monat in einem bei 50 °C gehaltenen Ofen aufbewahrt. Nach der Aufbewahrung wurde der Auftrennungszustand der Beschichtungszusammensetzung mit bloßem Auge betrachtet.
Ferner wurde die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung mit der ursprünglichen Viskosität vor der Aufbewahrung zur Bewertung derselben gemäß den folgenden vier Niveaus verglichen.

⌾:: Keine Auftrennung der Beschichtungszusammensetzung und keine Viskositätsänderung
O:: Keine Auftrennung der Beschichtungszusammensetzung und leichte Zunahme der Viskosität
Δ:: Leichte Abscheidung und Abschaum und Zunahme der Viskosität
x:: Wesentliche Abscheidung und Abschaum und Zunahme der Viskosität

Gewerbliche Verwendbarkeit
Eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und ein geschmiertes Metallblech mit durch die Beschichtungszusammensetzung beschichteten Oberflächen weisen eine hervorragende Auflösung des Films in einer alkalischen Lösung, hervorragende chemische Behandlung, Korrosionsbeständigkeit, Lacktrocknung, Blockbeständigkeit und Stabilität der Beschichtungszusammensetzung auf. Ferner können Pressformbarkeit einschließlich von Festfressbeständigkeit und Pulverbildungsbeständigkeit deutlich verbessert werden. Daher sind gemäß der vorliegenden Erfindung Schwierigkeiten beim Pressformen, die die Probleme bildeten, unterdrückt, so dass die Beschichtungszusammensetzung und das damit geschmierte Metallblech in günstiger Weise für Teile von Kraftfahrzeugen und dgl. verwendet werden können.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, die ein Harz umfasst, das durch ein Verfahren erhältlich ist, wobei: Styrol oder ein substituiertes Styrol (A), ein Methacrylsäureester, der aus einem Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure erhalten wurde, (B), und eine Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (C), wobei das Molverhältnis (A) : (B) : (C) 1 : 0, 05 bis 44,5:0,12 bis 13 beträgt, copolymerisiert werden und das copolymerisierte Harz dann mit einem Copolymer, das durch Copolymerisation von Styrol oder einem substituierten Styrol (A) und mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) hergestellt wurde, gemischt oder pfropfcopolymerisiert wird, und das copolymerisierte Harz anschließend des weiteren mit einem Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) gemischt oder pfropfcopolymerisiert wird.
Beschichtungszusammensetzung, die ein Harz umfasst, das durch ein Verfahren erhältlich ist, wobei: Styrol oder ein substituiertes Styrol (A), ein Methacrylsäureester, der aus einem Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure erhalten wurde, (B), und eine Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (C), wobei das Molverhältnis (A):(B):(C) 1:0,05 bis 44,5:0,12 bis 13 beträgt, copolymerisiert werden und das copolymerisierte Harz dann mit einem Copolymer, das durch Copolymerisation von Styrol oder einem substituierten Styrol (A), mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) und einem Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) hergestellt wurde, gemischt oder pfropfcopolymerisiert wird.
Beschichtungszusammensetzung, die ein Harz umfasst, das durch ein Verfahren erhältlich ist, wobei: Styrol oder ein substituiertes Styrol (A), ein Methacrylsäureester, der aus einem Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure erhalten wurde, (B), und eine Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (C), wobei das Molverhältnis (A) : (B) : (C) 1 : 0, 05 bis 44,5:0,12 bis 13 beträgt, copolymerisiert werden und anschließend mit einem Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) versetzt und copolymerisiert werden, und danach das copolymerisierte Harz des weiteren mit einem Copolymer, das durch Copolymerisation von Styrol oder einem substituierten Styrol (A) und mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) hergestellt wurde, gemischt oder pfropfcopolymerisiert wird.
Beschichtungszusammensetzung, die ein Harz umfasst, das durch ein Verfahren erhältlich ist, wobei: Styrol oder ein substituiertes Styrol (A), ein Methacrylsäureester, der aus einem Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure erhalten wurde, (B), und eine Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (C), wobei das Molverhältnis (A):(B):(C) 1:0,05 bis 44,5:0,12 bis 13 beträgt, copolymerisiert werden und anschließend mit mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) versetzt und copolymerisiert werden, wobei die Molverhältnisse von mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) zu Styrol oder einem substituierten Styrol (A) 0,06 bis 6,0 betragen, und ferner das copolymerisierte Harz mit einem Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) gemischt oder pfropfcopolymerisiert wird.
Beschichtungszusammensetzung, die ein Harz umfasst, das durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Copolymerisation von: Styrol oder einem substituierten Styrol (A), einem Methacrylsäureester, der aus einem Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure erhalten wurde, (B), und einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (C), wobei das Molverhältnis (A):(B):(C) 1:0,05 bis 44,5:0,12 bis 13 beträgt, umfasst, wobei ferner mindestens ein olefinischer Dicarbonsäuremonoester (D) und ein Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) zugesetzt werden, wobei die Molverhältnisse von mindestens einem olefinischen Dicarbonsäuremonoester (D) und einem Polyalkylenglykolester einer Olefinverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe (E) zu Styrol oder einem substituierten Styrol (A) 0,06 bis 6,0 bzw. 0,001 bis 2,7 betragen.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ferner mindestens ein Amin mit einem Sie depunkt von nicht weniger als 160 °C umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe von einer Carbonsäure, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, einem Ester einer Carbonsäure, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, einer Metallseife und einem Polyethylenwachs ausgewählt ist, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe von jeweils einem Zinksalz, einem Calciumsalz und einem Ammoniumsalz einer Phosphorsäure und einer Molybdänsäure ausgewählt ist, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, die ferner mindestens einen Alkylphosphonsäureester umfasst.
Geschmiertes Metallblech, auf das eine Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 appliziert wurde.