JP3803819B2 - 金属表面処理剤並びにこれで処理した表面処理金属材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料のプレス成型加工性を向上させ、耐湿性及び皮膜剥離性に優れた皮膜を形成し得る金属表面処理剤、並びにそれで処理した表面処理金属材料に関する。
【0002】
【従来技術】
家電、建材その他の部材に使用される金属板は、プレス成型加工等の成型加工により製造される場合が多い。従来、この成型加工は、金属板にプレス成型用の潤滑油(プレス油)を塗布して成型した後、塩素系等の溶剤により脱脂洗浄してプレス油を除去する方法が広範囲に行われてきた。しかしながら、最近になって、プレス油の塗布工程における作業環境の悪化、脱脂に用いられる塩素系溶剤等の使用規制への対応が重要視されてきている。そこで、プレス油塗布工程を省略するために、金属板表面に成型潤滑機能を持たせた有機皮膜を形成させた後プレス成型などの成型を行い、成型後は有機皮膜をアルカリ脱脂等の方法で除去するいわゆる脱膜型潤滑皮膜処理プロセスが開発され、種々の金属表面処理剤や表面処理金属板が提案されてきた。
【0003】
例えば、ガラス転移温度15〜35℃の水溶性樹脂とガラス転移温度60〜90℃の水溶性樹脂を4:6〜6:4の割合で含有するベース樹脂と融点100℃以上の潤滑剤をベース樹脂90〜98質量部に対して2〜10質量部配合した金属表面処理剤(特開昭54−18462号公報)、可とう性且つアルカリ水溶液可溶性の水溶性樹脂又は水分散性樹脂と固体潤滑剤と体質顔料或はフッ素樹脂粉末からなる金属表面処理剤(特開平8−291294号公報、特開平10−152691号公報)、アルカリ可溶型アクリル樹脂20〜50%、融点が50〜130℃のワックスエマルジョン20〜50%、アルカリ可溶型コロイダルシリカ10〜40%からなる表面処理剤(特開平10−88364号公報)、更には、ステンレス鋼板表面に、酸価が40〜400でガラス転移温度が−10〜30℃であるアクリル樹脂の下層皮膜1〜60μmと、酸価が40〜400でガラス転移温度が40〜80℃であるアクリル樹脂の上層皮膜3〜60μmとを順次形成させる方法(特開平8−156177号公報)などが提案されている。
【0004】
しかしながら、これらの従来提案されている金属表面処理剤や表面処理金属材料においては、金属材料のプレス成型加工性は向上できるものの、塗装ラインのオーブン出口以降に配置されたロールやプレス成型加工工具に皮膜構成樹脂が堆積するビルドアップ現象、また皮膜中に配合した物質に基づく金属板表面の型カジリ現象、或いは保管時における皮膜表面の粘着による金属板同士のブロッキング現象、脱脂処理に時間を要する、或は皮膜剥離性が劣るなどの皮膜物性に起因する問題点があり、未だ充分なものとは言えない。
【0005】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、前記従来技術が抱える問題点を解決し、金属材料のプレス成型加工性を向上させることができ、しかも皮膜剥離性及び耐湿性に優れた皮膜を形成し得る金属表面処理剤を提供することを目的とし、またこの金属表面処理剤で表面処理した表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を持つ共重合体と潤滑剤を含有させた金属表面処理剤を用いることにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち本発明は、(A)(a)スチレンと(b)マレイン酸又は無水マレイン酸と(c)マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルを必須モノマーとし、ガラス転移温度が75℃以上である共重合体と、(B)潤滑剤とを含有する金属表面処理剤であって、前記(A)重合体中の成分(a)と成分(b)の比率が質量比で(a)/(b)=1/9〜9/1であり、前記(A)重合体中の(a)+(b)の割合が30〜100質量%であり、且つ(A)+(B)に対する(B)の割合が2〜30質量%であることを特徴とする金属表面処理剤である。上記の(B)潤滑剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いるのが好ましい。また、マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジブチルから選ばれた少なくとも一種が好ましい。更に、本発明は、金属材料の表面に、上記の金属表面処理剤を乾燥後の皮膜付着量が0.1〜5g/m2になるように塗布し、乾燥してなるプレス成型加工性及び皮膜剥離性に優れた表面処理金属材料である。
【0008】
【発明の実施形態】
まず、本発明で用いる(A)重合体について説明する。(A)重合体は、(a)スチレンと(b)マレイン酸又は無水マレイン酸と(c)マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルを必須モノマーとする共重合体であり、そのガラス転移温度が75℃以上である。
【0009】
本発明に使用される(A)重合体中の(a)スチレンと(b)マレイン酸又は無水マレイン酸との比率は、(a)/(b)が質量比で1/9〜9/1、好ましくは2/8〜8/2、より好ましくは5/5〜8/2である。(a)/(b)が質量比で1/9未満(スチレンが少ない)の場合は、皮膜の加工性が劣る、すなわち皮膜の硬さが不十分でプレス成型時に皮膜破損しやすいため、好ましくない。一方、(a)/(b)が質量比で9/1を越える(スチレンが多い)場合は、皮膜剥離性が低下するので好ましくない。
【0010】
また、(A)重合体中の(a)+(b)の割合、すなわち(A)重合体中の成分(a)と成分(b)の合計量の割合は、30〜100質量%、好ましくは40〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。(A)重合体中の(a)+(b)の割合が30質量%未満の場合は、重合体中のスチレン量が少ないため皮膜の加工性が劣り好ましくない。
【0011】
本発明に使用される(A)重合体の成分(c)は、マレイン酸の脂肪族アルコールのエステル、例えばマレイン酸モノ又はジメチル、マレイン酸モノ又はジエチル、マレイン酸モノ又はジブチルである。(A)重合体の成分(a)、(b)及び(c)以外の共重合可能な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸及びイタコン酸などの脂肪族アルコールのエステル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フマル酸モノ又はジメチル、フマル酸モノ又はジエチル、フマル酸モノ又はジブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、イタコン酸モノ又はジメチル、イタコン酸モノ又はジエチル、イタコン酸モノ又はジブチルなどが好ましい。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなども使用できる。なお、本発明の重合体の重合方法としては、特に限定されないが、ビニル化合物を重合する通常の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合が好ましく用いられる。
【0012】
本発明に使用される(A)重合体は、ガラス転移温度が75℃以上、好ましくは80℃以上のものが使用される。通常、プレス成型加工時の材料表面温度は80℃前後と言われており、皮膜の樹脂のガラス転移温度が低いと成型加工の際に皮膜が損傷することがあるので、皮膜の樹脂はガラス転移温度が75℃以上のものを用いる。
【0013】
次に、本発明に使用される(B)潤滑剤としては、パラフィンワックス、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス誘導体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、モンタンワックス誘導体、オゾケライト、セレシン、ペトロラタム、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体、ステアリン酸アミド、無水フタル酸アミドなどが挙げられるが、この中でもパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスを用いるのが特に好ましい。
【0014】
本発明の金属表面処理剤は、上記(A)重合体及び(B)潤滑剤を水に添加、混合して、溶解、分散させることにより製造する。各成分の添加順序は特に限定はないが、例えばプロペラ式攪拌機などを用いて、撹拌することにより混合するのが適当である。(A)重合体と(B)潤滑剤との割合は、固型分で、(A)+(B)に対する(B)の割合が2〜30質量%、好ましくは3〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。(A)+(B)の全固形分に対する(B)の固形分の割合が2質量%未満の場合は、プレス成型加工時の潤滑剤効果が乏しく、一方、30質量%を超える場合は、潤滑剤が水に対して不溶性であるため皮膜剥離性が低下するので好ましくない。
【0015】
また、本発明の金属表面処理剤は、固形分濃度が5〜50質量%の範囲内であることが好ましく、5〜40質量%の範囲内であることがより好ましい。固形分濃度が5質量%未満の場合は、金属材料表面に塗布して皮膜を形成させるとき、乾燥時間が長くなるので好ましくない。一方、固形分濃度が50質量%を超える場合は、表面処理剤自体の粘度が高く、取り扱い上支障を来す恐れがある。本発明の金属表面処理剤には、任意成分として、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と称せられる界面活性剤や、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料などを含有させてもよい。
【0016】
上記の皮膜剥離性は、金属材料を素材の特徴(例えば外観、鮮映性)、後工程の処理性(例えば、リン酸塩化成処理、アルマイト処理)などが要求される用途に使用する場合に求められる性能であって、これらの場合は、アルカリ脱脂などの処理で皮膜剥離が可能である必要がある。従来技術のこの種の皮膜は、アルカリ脱脂などで皮膜剥離が可能であるが、耐湿性が不十分であり、金属材料に塗布後成型加工までの間に空気中の湿度によって皮膜が粘着性になり、金属板同士がブロッキングする現象を生じる恐れがあった。そのため湿度を厳密に管理しながら保管する必要があった。一方、本発明の皮膜は(A)重合体中の成分を特定することにより、アルカリ脱脂にて皮膜剥離が可能であり、且つ耐湿性が良好である。そのため、金属材料に塗布後成型加工するまでの保管時に、湿度を厳密に管理する必要がない。したがって、本発明の表面処理剤で皮膜を形成させた金属材料は、従来の表面処理剤で皮膜を形成させた金属材料に比較して格段に作業性に優れている。
【0017】
本発明の金属表面処理剤の処理対象と金属材料は、特に限定はないが、亜鉛系メッキ鋼板(電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、5%アルミニウム含有亜鉛メッキ鋼板、55%アルミニウム含有亜鉛メッキ鋼板、蒸着亜鉛メッキ鋼板)、アルミニウム板、アルミニウム合金板、冷延鋼板、ステンレス板などが好ましく用いられる。
【0018】
本発明の表面処理剤は金属材料上に10〜40℃で塗布する。塗布方法としては、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などを用いることができる。塗布後、到達板温度50〜180℃、好ましくは60〜160℃、より好ましくは60〜140℃で乾燥させる。優れた皮膜剥離性を有する皮膜を金属材料の表面に形成することができ、この皮膜を形成させた金属材料はプレス成型加工性に優れている。上記乾燥時の到達板温度が50℃未満の場合は、皮膜がベタ付くので好ましくない。一方、到達板温度が180℃を超える場合は乾燥にかかるコストが高くなるため経済的ではない。
【0019】
本発明の表面処理剤で金属材料表面に塗布して皮膜を形成させるとき、乾燥後の皮膜付着量が0.1〜5g/m2になるように塗布し、乾燥する。この皮膜付着量は好ましくは0.2〜4g/m2、より好ましくは0.3〜3g/m2である。樹脂皮膜層の付着量が0.1g/m2未満の場合は、満足できるプレス成型加工性を得ることができず、一方、5g/m2を超える場合はプレス成型加工性の効果が飽和するため経済的でない。
【0020】
以下に本発明を、実施例及び比較例を用いて、具体的に説明する。これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0021】
[試験板の作製]
(1)供試材
下記の示した市販の金属材料を供試材として使用した。なお、供試材のサイズは200mm×300mmである。
・電気亜鉛メッキ鋼板(EG)
板厚0.8mm、亜鉛目付量=20/20(g/m2)
・アルミニウム板(AL)
板厚0.8mm、5182系
・冷延鋼板(SPC)
板厚0.8mm、JIS−G−3141
【0022】
(2)脱脂処理
上記の各供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー4336(登録商標:日本パーカライジング(株)製)で脱脂処理した。すなわち、脱脂剤濃度20g/L、温度60℃で2分間スプレー処理した後、水道水で30秒間洗浄した。
【0023】
[表面処理剤の調整]
表1に示すモノマーを、表1に示す割合(表1のモノマーの括弧内の数字は質量割合を示す)で共重合させてA1〜A5の共重合体を調製した。共重合は、室温にて、常法で乳化重合で行った。共重合体は固形分濃度20質量%の水分散体として用いた。表1に示すA1〜A5の共重合体と表2に示すB1〜B2の潤滑剤とを、表3に示す組合せ及び量で、この順にプロペラ攪拌機を用いて撹拌しながら混合し、蒸留水を加えて固形分濃度を調整した。斯くして、表3に示す実施例イ〜ロの金属表面処理剤及びの比較例ハ〜ヘの表面処理剤を調製した。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
[表面処理剤の試験板への塗布方法]
上記調整した各表面処理剤をバーコーターにて上記試験板に塗布し、240℃の雰囲気温度で10秒間乾燥した。この際の到達板温度は100℃である。表面処理剤の付着量の調整は、該表面処理剤の固形分濃度及びバーコーターの種類を適宜変更することで行った。
【0028】
[塗装板性能試験]
(1)プレス成型加工性
試験片を30mm×300mmのサイズに切断し、ドロービード試験(ビード先端1mmR、ビード高さ4mm、ダイス肩1mmR、圧着荷重500kg、温度30℃)を行い、摺動面をセロテープ剥離して下記基準により評価を行った。
<評価基準>
◎:セロテープへの皮膜付着なし
○:セロテープに極僅かに皮膜付着あり
△:セロテープに皮膜付着あり、摺動面の皮膜損傷小
×:摺動面の皮膜損傷大
【0029】
(2)耐湿性
試験片を70mm×150mmのサイズに切断し、温度50℃、湿度95%の雰囲気で5時間放置する。試験前後の外観を下記基準により評価を行った。
<評価基準>
◎:皮膜の溶解、色調変化なし
○:皮膜の溶解なし、色調変化あり
△:皮膜が僅かに溶解
×:皮膜が溶解
【0030】
(3)皮膜剥離性
試験片を70mm×150mmのサイズに切断し、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー4336(登録商標:日本パーカライジング(株)製)で脱脂処理した。すなわち、脱脂剤濃度20g/L、温度60℃で2分間スプレー処理した後、水道水で洗浄した。洗浄後にLECO(表面炭素分析装置)を用いて試験片の表面炭素量を測定し、下式により皮膜剥離度を算出して下記基準により評価を行った。なお、式中の脱脂前、脱脂後及び無処理板は、それぞれの試験片の表面の炭素量を表す。
<皮膜剥離度合い>
皮膜剥離度(%)=〔(脱脂前−脱脂後)/(脱脂前−無処理板)〕×100
<評価基準>
◎:皮膜剥離度98%以上
○:皮膜剥離度95%以上98%未満
△:皮膜剥離度80%以上95%未満
×:皮膜剥離度80%未満
【0031】
表4に示された試験結果より明らかなように、本発明の金属表面処理剤を用いた実施例1〜3では、加工性、耐湿性及び皮膜剥離性の何れも良好であった。一方、本発明の範囲外である金属表面処理剤を用いた比較例1〜4では、加工性、耐湿性及び皮膜剥離性のすべての性能を同時に満足するものは得られなかった。
【0032】
【表4】
【0033】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し、乾燥することにより、金属材料表面に耐湿性及び皮膜剥離性に優れた皮膜を形成することができ、この皮膜を形成させた金属材料はプレス成型加工性に優れている。そして、金属材料表面に形成された皮膜は耐湿性に優れているので、金属材料をプレス成型加工するまでの保管時に、湿度を厳密に管理しなくてもブロッキングを生じることがない。そして、金属材料表面に形成された皮膜は皮膜剥離性に優れているので、本発明の金属表面処理剤は、外観や鮮映性など素材の特徴を活かしたり、リン酸塩化成処理、アルマイト処理などの後工程の処理が要求される金属材料の処理に好適に利用できる。
Claims (4)
- (A)(a)スチレンと(b)マレイン酸又は無水マレイン酸と(c)マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルを必須モノマーとし、ガラス転移温度が75℃以上である共重合体と、(B)潤滑剤とを含有する金属表面処理剤であって、前記(A)重合体中の成分(a)と成分(b)の比率が質量比で(a)/(b)=1/9〜9/1であり、前記(A)重合体中の(a)+(b)の割合が30〜100質量%であり、且つ(A)+(B)に対する(B)の割合が2〜30質量%であることを特徴とする金属表面処理剤。
- (B)潤滑剤が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の金属表面処理剤。
- マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルが、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジブチルから選ばれた少なくとも一種である請求項1又は2記載の金属表面処理剤。
- 請求項1〜3のいづれかに記載の金属表面処理剤を、金属材料の表面に、乾燥後の皮膜付着量が0.1〜5g/m2になるように塗布し、乾燥してなるプレス成型加工性及び皮膜剥離性に優れた表面処理金属材料。
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