JPH06316685A - 潤滑表面処理用または電磁鋼板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 スチレン及び／又はメタクリル酸メチル
を主成分とするビニル単量体と、これらと共重合可能な
架橋性単量体を含んで重合して得られ、粒子径が０．２
〜２μである架橋構造を有する高分子微粒子からなる潤
滑表面処理用樹脂組成物又はスチレン及び／又はメタク
リル酸メチルを主成分とするビニル単量体と、これらと
共重合可能な架橋性単量体を含んで重合して得られ、粒
子径が０．２〜２μである架橋構造を有する高分子微粒
子とクロム酸塩、リン酸塩等からなる電磁鋼板用樹脂組
成物。 【効果】 金属表面に塗布すると、潤滑性、並びに
成型加工性、高防錆性を有し、耐溶剤性も良好である金
属板を得ることが出来る。又、金属表面処理時の作業性
も極めて良好。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潤滑表面処理用樹脂組
成物及び電磁鋼板用樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、金属表面に塗布して潤滑性、成型加工性及び高防錆
性、更に電磁鋼板用においては絶縁性をも付与する樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、家電や自動車用薄板に用いられる
冷延鋼板や亜鉛メッキ鋼板などの金属板には、加工メー
カーにて、プレス加工などの成型加工を施し、製品とし
ている。この成型加工工程では、成型加工性向上の為、
プレス油などの潤滑剤を使用しているが、成型加工後、
付着したプレス油を脱脂（洗浄）工程で除去することが
必要である。この工程では、フロン系及び塩素系溶剤が
使用されているが、近年、国際的に、これらの溶剤の使
用規制が強まっているおり、従って、地球環境の問題及
び成型加工工程を省力化する目的で、潤滑表面を有した
機能性表面処理鋼板が提唱されている。

【０００３】また、電磁鋼板用においては、従来、クロ
ム酸塩、リン酸塩等の金属塩の水溶液と水分散性シリカ
等の無機粒子の混合物が、電磁鋼板用処理液として用い
られているが、絶縁性、表面潤滑性等の更なる向上が求
められている。一般に被膜中に有機物質が存在すると加
工性、密着性に優れるが、耐熱性、潤滑性に劣り、無機
物質が存在すると耐熱性、潤滑性に優れるが加工性、密
着性に劣る傾向にある。従来はこの双方の長所を併せも
つ組成物はなかった。

【０００４】これらの鋼板は、有機樹脂を主成分とし潤
滑性を付与した組成物を表面にコーティングしたもの
で、プレス油などの潤滑剤の使用を必要とせず成型加工
が可能で、かつその後の脱脂工程を必要としない表面処
理鋼板である。また、この鋼板には、金属鋼板の一般的
な性能である防錆性に加えて、積み重ねて保管する場合
の耐ブロッキング性、塗料等に含まれる溶剤に対する耐
溶剤性等の性能も必要である。更に、電磁鋼板用におい
ては、クロム酸塩、リン酸塩等の金属塩の水溶液との混
和性も必要である。

【０００５】例えば、（１）特公昭５１−３７０２号、
（２）特開昭６２−２８９２７４号、（３）特開昭６０
−２２１４５０号、特公昭６３−２５０３２号、特開昭
６３−２４８８７３号等で開示されている技術がある
が、これらには、以下に示すような不都合な点があり、
満足出来るものではない。（１）は、ポリアクリル酸樹
脂を用いたものであるが、この組成物は防錆性が不十分
である。（２）は、ウレタン系樹脂と二酸化珪素の複合
物もしくは混合物を主成分とするものであるが、潤滑性
が不十分である。（３）は、水溶性または水分散性の有
機樹脂、アルコキシシラン化合物及びシリカからなる組
成物であるが、鋼板表面の被膜が、無機物質を含み堅い
為、一般に、成型加工機械の寿命が短くなる傾向にある
と言われている。また、これら（１）〜（３）は、いず
れも使用直前に２種以上の組成物を混合して使用しなけ
ればならず、作業性の面からも問題であった。

【０００６】また、電磁鋼板用樹脂組成物については、
（４）特公昭５０−１５０１３号、（５）特開平５−７
８８５５号で開示されている技術がある。これらには以
下に示すような不都合な点があり、満足できるものでは
ない。即ち、（４）はクロム酸塩と酢酸ビニル−アクリ
ル共重合体とからなる組成物であるが、この組成物から
製造した電磁鋼板は耐熱性、耐腐食性、潤滑性等が不十
分である。（５）はリン酸塩、アクリル樹脂及び粉体粒
子からなる組成物であるが、この組成物中の粉体樹脂の
凝集による分散性の低下、電磁鋼板としたときの表面状
態の均一性の低下があり、十分な技術とはいえない。さ
らに、（４）の工程からはクロム化合物を含む廃液が排
出され、環境保全の面からも好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の有する欠点を克服し、潤滑性、防錆性及び成型加工
性を合せ持ち、耐溶剤性、耐ブロッキング性にも優れた
樹脂組成物である。また、電磁鋼板用としては、樹脂組
成物とクロム酸塩、リン酸塩等と混和性良好で、かつ絶
縁性、表面潤滑性等の更なる向上が求められている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記問題
を解決する為に、鋭意検討を重ねた結果、架橋構造を有
する高分子微粒子が、作業性よく良好な表面特性を与え
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明はスチレン及び／又はメタク
リル酸メチルを主成分とするビニル単量体と、これらと
共重合可能な架橋性単量体を含んで重合して得られ、粒
子径が０．２〜２μである架橋構造を有する高分子微粒
子からなる潤滑表面処理用樹脂組成物であり、更に、ス
チレン及び／又はメタクリル酸メチルを主成分とするビ
ニル単量体と、これらと共重合可能な架橋性単量体を含
んで重合して得られ、粒子径が０．２〜２μである架橋
構造を有する高分子微粒子とクロム酸塩、リン酸塩等か
らなる電磁鋼板用樹脂組成物に関する。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の架橋構造を有する高分子微粒子は、スチレン及び／又
はメタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体と架
橋性単量体を含有する単量体混合物を、乳化重合するこ
とにより得られ、粒子径が０．２〜２μの範囲が好まし
い。ここで用いられる架橋性単量体としては、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重
合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体が挙
げられる。

【００１１】架橋性単量体は、スチレン及び／又はメタ
クリル酸メチルを主成分とするビニル単量体と、これら
と共重合可能な架橋性単量体（以下、これを総称して単
量体混合物という）に対して、好ましくは０．４〜８モ
ル％、より好ましくは１．５〜４モル％が好適である。
架橋性単量体が、０．４モル％未満では得られる粒子の
架橋密度が低いため、充分な被膜強度が得られず、耐溶
剤性、耐ブロッキング性、潤滑性が劣るので好ましくな
い。また、８モル％を超えると凝集物が発生し易く、重
合自体が円滑に進行しないので好ましくない。

【００１２】本発明においては、スチレン及び／又はメ
タクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体を使用す
る。スチレン、メタクリル酸メチル以外のビニル単量体
としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類、（メタ）アクリルニトリル等の
ビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル化合物等を使用することが可能であ
る。

【００１３】主成分であるスチレン及び／又はメタクリ
ル酸メチルの量は、得られる粒子のブロッキング性及び
潤滑性の点から、単量体混合物に８０重量％以上含まれ
るのが好ましく、更に好ましくは９０重量％以上が好適
である。

【００１４】また、エマルションの安定性付与等のため
に、上記単量体混合物とともに（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、もしくは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等の官能性単量体を使用するこ
とが望ましい。

【００１５】官能性単量体を使用する場合は、単量体混
合物に対して、好ましくは２０重量％以下、更に好まし
くは１０重量％以下が好適である。官能性単量体を２０
重量％超えて使用すると、凝集物が発生し易く、重合自
体が円滑に進行しない。架橋構造を有する高分子微粒子
の製造は、上記のビニル単量体及び架橋性単量体からな
る単量体混合物を用い、更に官能性単量体を用いて乳化
重合法により行われる。

【００１６】その他用いられる界面活性剤としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン系界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオ
キサイド−プロピオンオキサイドブロック共重合体、ソ
ルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が単
独に又は組み合わせて使用される。ここで、界面活性剤
の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体混合物
に対して０．１〜１０重量％が好ましい。

【００１７】また、重合開始剤としては、通常の乳化重
合に使用されているものであればいずれでも良く、例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサ
イド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物類等である。必要に応じて還元剤と組み
合わせて、レドックス系開始剤として使用することも出
来る。

【００１８】重合は窒素パージ下に重合温度２０〜９０
℃で、架橋性単量体を含む単量体混合物を一括、分割、
或いは、連続的に滴下して行う。また、重合を２段に分
け、１段目で前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下
に、シードエマルションを作製し、２段目で上記の架橋
性単量体を含む単量体の混合物を添加して重合する「シ
ード乳化重合法」を行えば、１回の重合では得難い大型
粒子も、この方法を再度繰り返すことにより、容易に得
ることが出来る。

【００１９】この様にして得られた架橋構造を有する高
分子微粒子の粒子径は、０．２〜２μであり、好ましく
は０．５〜１．５μが好適である。０．２μ未満では、
潤滑性及び耐溶剤性が不足する傾向となり、２μを超え
るものは、製造する上で凝集物が発生し易く、重合自体
が円滑に進行しない。

【００２０】本発明の樹脂組成物が使用出来る金属とし
ては、鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金から選ばれる少
なくとも一種が挙げられる。また、鉄、鋼、合金鋼、亜
鉛、亜鉛合金から選ばれる少なくとも一種を被覆した金
属被覆物に対して使用することが出来る。

【００２１】また、本発明の樹脂組成物は、特に限定し
ないが一般には次のようにして使用される。即ち、常温
〜１５０℃の金属材料の表面にハケ塗り、スプレー塗
布、ロール塗布、浸漬等の方法で、そのままの濃度ある
いは水で希釈して０．５〜６ｇ／ｍ^２塗布後、常温以上
の温度で数秒〜数分間乾燥するだけで良い。

【００２２】電磁鋼板用に用いる場合も、クロム酸塩、
リン酸塩等の金属塩の水溶液と混和し処理液とした後
に、同様の方法で使用できるが、乾燥温度は常温〜５０
０℃が好ましく、更に好ましくは２００〜５００℃が好
適である。その際、昇温、降温速度等の最適化によって
塗工性を更に改善することもできる。また、クロム酸
塩、リン酸塩等の金属塩の水溶液と混和し処理液とした
際に、処理液の分離しないことが必要である。

【００２３】電磁鋼板用に用いる場合の、クロム酸塩、
リン酸塩には、無水クロム酸、重クロム酸マグネシウム
等の重クロム酸、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウ
ム等のリン酸塩を例示できる。ただし、本発明における
クロム酸塩、リン酸塩はこれに限定されるものではな
い。また、耐熱性を付与する目的で酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、ホウ酸等を少量添加することも可能である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため、
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、以下、部及び
％は総て重量部及び重量％を示す。 重合例１ 撹拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコに、水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１
部を仕込み、撹拌下に、窒素置換しながら７０℃迄昇温
した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カ
リウム２部を添加し、溶解後、スチレン２部、アクリル
酸０．０２部、ジビニルベンゼン０．０１部の混合モノ
マーを仕込み、３時間反応した。反応終了後、引き続い
て、予め、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５
部にスチレン２９７部、アクリル酸３部、アクリルアマ
イド３部、ジビニルベンゼン１２部を撹拌下に加えて作
製しておいた混合物をの連続的に４時間かけて添加し、
反応を行った。添加終了後、更に４時間の熟成を行い、
このエマルションを常温まで冷却し８％アンモニウム水
にて中和し、ｐＨを８．５に調整しエマルションを得
た。表１に示すように得られたエマルションは、不揮発
分４１．２％、粘度８ｃｐｓ／２５℃（ＢＭ型粘度計Ｎ
ｏ．１ローター、回転数６０ｒｐｍ）であった。また、
電子顕微鏡で粒子径を測定したところ、０．６５μであ
った。

【００２５】重合例２ 第１段反応を重合例１と同様の方法で重合を行い、第２
段反応を表１の単量体を用いて、重合例１と同様の方法
で行った。その結果、架橋構造を有する高分子微粒子を
得た。得られたエマルションの不揮発分及び粒子径を表
１に示す。

【００２６】重合例３〜５ 重合例１で得たエマルションを、それぞれ２２０部、１
２５部、６５部と水２７０部、過硫酸アンモニウム２ｇ
の存在下で、表１に示す混合物（第２段反応）に水２０
０部加え重合例１に従ってシード乳化重合を行い、高分
子微粒子を得た。得られたエマルションの不揮発分及び
粒子径を表１に示す。

【００２７】重合例６ 重合例１の方法で、ジビニルベンゼンを添加しないで表
１の単量体を用いて重合を行った。得られたエマルショ
ンの不揮発分及び粒子径を表１に示す。

【００２８】重合例７ 第１反応で仕込む界面活性剤、単量体及びモノマー組成
を変化させて表１に示す組成にて重合例１の方法で重合
を行い、高分子微粒子を得た。得られたエマルションの
不揮発分及び粒子径を表１に示す。

【００２９】重合例８ 表１に示す様に第１段目の重合において、アクリル酸及
び界面活性剤の量を増量することにより、粒子径を小型
化した高分子微粒子を得た。得られたエマルションの不
揮発分及び粒子径を表１に示す。

【００３０】重合例９ 表１に示す様に第１段目の重合において、界面活性剤の
量を減量することにより、粒子径を大型化した高分子微
粒子（理論粒子径：２．５μ）の重合を試みたが、重合
が円滑に進行せず、目的のエマルションは得られなかっ
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１〜５ 市販の板厚０．８ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板（目付け量
２０ｇ／ｍ^２）に先の重合例１〜５のエマルションを、
バーコーターで、鋼板上に２ｇ／ｍ^２となるように塗布
し、２００℃の雰囲気温度で５分間乾燥した。得られた
表面処理鋼板の評価結果を表２に示す。

【００３３】実施例６ 水１００部、無水クロム酸２０部、酸化亜鉛５．５部の
混合液に、重合例３のエマルション３０部を加えた処理
液を用いて、実施例１〜５と同様に塗布、乾燥した。得
られた電磁鋼板の評価結果を表２に示す。また、混合液
にエマルションを添加しても相の分離等の異常はなかっ
た。

【００３４】実施例７ 実施例６の無水クロム酸に変えて第１リン酸アルミニウ
ム３０部、酸化亜鉛５．５部の混合液に、重合例３のエ
マルション１０部を加えた処理液を用いて、実施例１〜
５と同様に塗布、乾燥した。得られた電磁鋼板の評価結
果を表２に示す。また、混合液にエマルションを添加し
ても相の分離等の異常はなかった。

【００３５】比較例１〜３ 先の重合例６〜８のエマルションを上記の実施例１〜５
と同様にして、鋼板に塗布、乾燥した。得られた表面処
理鋼板の評価結果を表２に示す。

【００３６】比較例４ ウレタン樹脂マイテックコートＢＬ−１００（三菱化成
（株）製）８５部に、シリカＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工
業（株）製）１５部混合したものを上記の実施例１〜５
と同様にして、鋼板に塗布、乾燥した。得られた表面処
理鋼板の評価結果を表２に示す。

【００３７】比較例５ 重合例８のエマルションを用いて、上記実施例６と同様
の処理液を作成し、鋼板に塗布、乾燥した。得られた電
磁鋼板の評価結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】尚、評価は、次のようにして行った。 （１）耐溶剤性：石油ベンジンを染み込ませたガーゼ
に、５００ｇの荷重をかけ１０往復ラビングテストし
た。 ○…変化なし △…すり疵あり ×…溶出

【００４０】（２）１次防錆性：ＪＩＳ−Ｚ−２７３１
による塩水噴霧試験を５００時間行い、白錆発生面積を
評価した。 ○…白錆発生面積 ５％未満 △…白錆発生面積 ５〜２０％未満 ×…白錆発生面積２０％以上

【００４１】（３）潤滑性：動摩擦係数の測定 ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４により測定 ○…０．０５以下 △…０．０５〜０．１０ ×… ０．１を越えるもの

【００４２】（４）耐ブロッキング性：両面に、潤滑表
面処理用樹脂組成物を塗布した処理板を、５０ｍｍ×５
０ｍｍの大きさに切断し、４枚重ねて５０℃で１０００
ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で２０分間圧着後、そのブロッキ
ング性を測定した。 ○…ブロッキングなし △…ややブロッキングあり ×…全面ブロッキング

【００４３】（５）成型加工性：高速円筒深絞り試験
を、ブランク径＝９６ｍｍφ、ポンチ径＝４０ｍｍφ、
しわ押さえ圧＝１ｔｏｎ、深絞り速度＝３０ｍ／ｍｉｎ
の条件で実施した。このときの限界絞り比は、２．４０
である。 ○…絞り抜け、限界絞り比は、２．５０も絞り抜け △…絞り抜け ×…絞り抜けず

【００４４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を使用することで、
実施例からも明らかなように、潤滑性、並びに成型加工
性、高防錆性を有し、耐溶剤性も良好である潤滑良好な
金属板を得ることが出来る。更に電磁鋼板用に用いるこ
とにより絶縁性をも付与し、かつエマルションとクロム
酸塩、リン酸塩との相溶性の良好な樹脂組成物を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 107:12 107:28 107:38 107:42） Ｃ１０Ｎ 20:06 Ｚ 8217−4Ｈ 30:12 40:24 Ｚ 8217−4Ｈ 50:08 (72)発明者 有光 勝 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン及び／又はメタクリル酸メチ
   ルを主成分とするビニル単量体と、これらと共重合可能
   な架橋性単量体を含んで重合して得られ、粒子径が０．
   ２〜２μである架橋構造を有する高分子微粒子からなる
   潤滑表面処理用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレン及び／又はメタクリル酸メチ
   ルを主成分とするビニル単量体と、これらと共重合可能
   な架橋性単量体を含んで重合して得られ、粒子径が０．
   ２〜２μである架橋構造を有する高分子微粒子とクロム
   酸塩、リン酸塩等からなる電磁鋼板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビニル単量体がα−メチルスチレン、
   ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メ
   チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
   ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニ
   ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メ
   タ）アクリルニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビ
   ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物等で
   ある請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 架橋性単量体がジビニルベンゼン、エ
   チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
   ールプロパントリメタクリレート等の重合性不飽和結合
   を、一分子中に二つ以上有する請求項１または２記載の
   組成物。
5. 【請求項５】 架橋性単量体が、スチレン及び／又は
   メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体と、こ
   れらと共重合可能な架橋性単量体に対して、０．４〜８
   モル％含有する請求項１、２または４記載の組成物。