JP3234498B2 - 皮膜を有する鉄管類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コア部が硬く、シ
ェル部が柔らかい特定のコア−シェル型共重合体の水性
分散液からの皮膜を有する防食性能にすぐれた鉄管類を
製造し、使用する技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】鉄管類は、大部分が地中に埋設して上下
水道用やガス用の管路などを形成するが、該鉄管類の外
面は、通常、土壌内の腐食性雰囲気にさらされ、内面は
通水による腐食作用を受ける。また、腐蝕が進行しても
取替作業は交通事情もあり、困難なケースが多く、ま
た、鉄管類の運搬時および埋設時などにおける傷つきも
多い。このため、耐久性にすぐれ、かつ埋設時などにも
傷つきにくい被覆材が求められている。

【０００３】特開昭５２−１４８８２６号公報には、共
役ジオレフィンを必須成分とし、これにアクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステルのいずれ
かの単量体を加え、さらに、エチレン性不飽和芳香族単
量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体などを加
えた単量体組成物の共重合体の水性分散液からの皮膜を
有する鉄管類が記載されている。

【０００４】前記共重合体の水性分散液からの皮膜は、
良好な耐衝撃性を有してはいるが、鉄管の運搬時や埋設
の際に傷がつきやすく、傷がついた場所から錆が発生す
るトラブルがおこりやすい。また、長時間経過した鉄管
には錆が発生しやすい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記共重合体の水性分
散液を用いて鉄管類を被覆しても、傷つき防止性を高め
るためにポリマーを硬くすると、金属に対する密着性が
わるくなり、衝撃や曲げ加工により皮膜が鉄管から脱落
してその部分から錆が発生する欠点があり、傷つき防止
性および防食性能の高いレベルでの両立が困難である。
また、長期間経過後に乳化剤が水に溶け出し、皮膜の欠
陥部分が生じる欠点がある。そのため長期間にわたって
良好な防食性能を発現させることができていない。

【０００６】本発明は、すぐれた傷つき防止性と耐衝撃
性を有し、金属との密着性にすぐれ、長期間経過後にも
良好な防食性能を発揮しうる水分散液からの皮膜を有す
る鉄管類を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記共重
合体の水性分散液を用いて被覆した鉄管類の塗膜の傷つ
き防止性を向上させるために共重合体の硬さを硬くする
と、金属との密着性がわるくなり、衝撃や曲げ加工によ
り被覆が鉄管から脱離してその部分から錆が発生する欠
点があり、また、長期間にわたって良好な防食性能を維
持することができないという欠点を改良するため鋭意研
究を重ねた結果、特定の共重合体の水性分散液を用いて
鉄管類の内面と外面または外面のみを被覆することによ
ってすぐれた傷つき防止性を有し、長期間にわたって良
好な防食性能を発現させることができることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、水性媒体中で、炭素
数４〜６の共役ジオレフィン０〜３０％（重量％、以下
同様）と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０〜７％
と、エチレン性不飽和芳香族単量体、炭素数１〜６のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび炭
素数１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体６５
〜１００％とからなる単量体組成物（ａ）を共重合させ
てえられた、ガラス転移温度が１５〜５０℃のコア部と
なる共重合体（Ａ）の存在下に、炭素数４〜６の共役ジ
オレフィン１５〜２５％と、エチレン性不飽和カルボン
酸単量体３〜７％と、エチレン性不飽和芳香族単量体、
炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステルおよび炭素数１〜６のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステルの中から選ばれた少なくとも
１種の単量体７０〜８２％とからなる単量体組成物
（ｂ）を共重合させてえられた、ガラス転移温度が１０
℃以下のシェル部となる共重合体（Ｂ）からなるコア−
シェル型共重合体の水性分散液からの皮膜を有する鉄管
類（請求項１）、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との
割合が、重量比で２０／８０〜７０／３０である請求項
１記載の鉄管類（請求項２）、単量体組成物（ｂ）を重
合するに際し、反応性乳化剤を用いる請求項１または２
記載の鉄管類（請求項３）、および共重合体（Ａ）のＴ
ｇ−共重合体（Ｂ）のＴｇが２０℃以上で４５℃以下で
ある請求項１、２または３記載の鉄管類（請求項４）に
関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の皮膜を有する鉄管類は、
鉄管類の内面および外面または外面のみを、水性媒体中
で炭素数４〜６の共役ジオレフィン０〜３０％と、エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体０〜７％と、エチレン性
不飽和芳香族単量体、炭素数１〜６のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステルおよび炭素数１〜６のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの中か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜１００％とか
らなる単量体組成物（以下、エチレン性不飽和芳香族単
量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主要成分とする単量体組成物（ａ）ともいう）を
共重合してえられた、ガラス転移温度が１５〜５０℃の
コア部となる共重合体（Ａ）の存在下に、炭素数４〜６
の共役ジオレフィン１５〜２５％と、エチレン性不飽和
カルボン酸単量体３〜７％と、エチレン性不飽和芳香族
単量体、炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステルおよび炭素数１〜６のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれた少
なくとも１種の単量体７０〜８２％とからなる単量体組
成物（以下、共役ジオレフィンを含有する単量体組成物
ともいう）（ｂ）を共重合させてえられた、ガラス転移
温度が１０℃以下のシェル部となる共重合体（Ｂ）から
なるコア−シェル型共重合体の水性分散液を用いて被覆
した防食性能にすぐれた鉄管類である。

【００１０】前記コア−シェル型共重合体の水性分散液
を用いて被覆する鉄管類は、大部分が地中に埋設して上
下水道用やガス用の管路の形成に使用される鉄管類であ
り、このような用途に使用される鉄管類であるかぎりと
くに限定なく使用しうる。

【００１１】前記コア−シェル型共重合体は、前述のご
とく、コア部とシェル部とからなる共重合体である。前
記コア部は、すぐれた傷つき防止性を示し、塗装中およ
び塗装後に傷がつきにくく、その結果、鉄管類の防食性
を向上させることを主目的に使用されるものである。ま
た、前記シェル部は、すぐれた耐衝撃性、耐屈曲性と密
着性とを付与するために使用されるものである。本発明
に使用するコア−シェル型共重合体の水性分散液を用い
て形成した皮膜は、そのコア部による硬さと耐衝撃性、
シェル部による柔軟性を組み合わせた総合としての性能
が向上したことにより、従来品にはなかったすぐれた効
果を奏する。

【００１２】前記コア部は、水性媒体中でエチレン性不
飽和芳香族単量体および（または）（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを主要成分とする単量体組成物（ａ）
を共重合してえられた、ガラス転移温度が１５〜５０℃
の共重合体（Ａ）からなる。

【００１３】前記主要成分とは、単量体組成物（ａ）中
におけるエチレン性不飽和芳香族単量体および（また
は）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用割合が
６５％以上、さらには７０％以上のことである。上限は
１００％である。単量体組成物（ａ）中におけるエチレ
ン性不飽和芳香族単量体および（または）（メタ）アク
リル酸アルキル酸エステルが主要成分であるため、えら
れるコア−シェル型共重合体の水性分散液からの塗膜を
硬くすることができ、すぐれた傷つき防止性を有する塗
膜にすることができ、塗装中および塗装後に傷がつきに
くくなる。

【００１４】単量体組成物（ａ）として、エチレン性不
飽和芳香族単量体を使用するばあいには、すぐれた弾性
および強靱性を付与する点および経済性の点から好まし
く、また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用
するばあいには、すぐれた傷つき防止性を付与する点、
および重合速度が速くなる点から好ましく、さらに、エ
チレン性不飽和芳香族単量体および（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを併用するばあいには、すぐれた傷つ
き防止性を付与する点、コストを低下する点、および重
合速度を速くする点から好ましい。

【００１５】前記エチレン性不飽和芳香族単量体は、塗
膜層に耐衝撃性を付与するのに必要な成分であって、鉄
管類の防食性能の向上には寄与しないので、鉄管類の防
食性能を向上させることを主目的とするばあいには、こ
の成分を単量体組成物（ａ）の成分として用いることは
必ずしも必要ない。

【００１６】前記エチレン性不飽和芳香族単量体の具体
例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、２，４−ジブロモス
チレンなどがあげられる。これらのうちではスチレンが
経済性の点から好ましい。

【００１７】また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルな
どがあげられる。これらのうちではメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルが他の単
量体との共重合性および経済性の点から好ましい。

【００１８】単量体組成物（ａ）には、前記主要成分以
外にも共役ジオレフィンおよびエチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体が含まれていてもよい。

【００１９】単量体組成物（ａ）に共役ジオレフィンが
含まれているばあいには、共重合体（Ａ）はゴム状弾性
体になる方向にあり、強靭性（耐衝撃性）のさらなる向
上の点から好ましい。また、その使用割合としては、単
量体組成物（ａ）中にしめる割合が３０％以下、さらに
は１０〜２５％であるのが好ましい。

【００２０】また、単量体組成物（ａ）には、エチレン
性不飽和カルボン酸単量体は必ずしも必要ではないが、
含まれているばあいには、単量体組成物（ａ）中にしめ
る割合が７％以下、さらには５％以下であるのが好まし
い。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用割合が７
％をこえると、塗膜の耐水性が低下し、さらに重合終了
後のコア−シェル型共重合体の水性分散液をアルカリ性
物質でｐＨ調整するときに粘度が高くなり、塗料または
塗料ベース組成物として不適当なものとなる傾向にあ
る。

【００２１】前記共役ジオレフィンの具体例としては、
たとえばブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−
１，３、２，３−ジメチルブタジエン−１，３などがあ
げられるが、他の単量体との共重合性および経済性を考
慮すれば、ブタジエン−１，３の使用が好ましい。

【００２２】また、前記エチレン性不飽和カルボン酸単
量体の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などのエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸、およ
びマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコ
ン酸モノｎ−ブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノアル
キルエステルなどがあげられる。これらのうちでは、他
の単量体との共重合性および経済性の点からアクリル酸
の使用が好ましい。

【００２３】さらに、さしつかえない限り、これらと共
重合可能な他の単量体を弾性と強靭性を補助するなどの
ために１種以上使用してもよい。

【００２４】このような単量体の具体例としては、たと
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バサル
チック酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデンなどのビニリデンハライド、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステルおよびアクリル
アミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミドなどが
あげられる。

【００２５】ところで、共重合体（Ａ）のガラス転移温
度（以下Ｔｇという）は、１５〜５０℃、さらには２５
〜４７℃である。Ｔｇが５０℃をこえると硬くなりす
ぎ、耐衝撃性が低下することになり、１５℃未満では柔
らかくなりすぎ、塗膜の強靭性が低下することになる。

【００２６】Ｔｇは、式： １／Ｔｇ ＝ Σ［Ｗ（ｉ）／Ｔｇ（ｉ）］ （式中、Ｗ（ｉ）は重合体の単量体（ｉ）の重量分率、
Ｔｇ（ｉ）は単量体（ｉ）の単独重合体のＴｇを絶対温
度で表わした値である）により計算された値である。代
表的な単独重合体のＴｇを示すと、つぎのとおりであ
る。

【００２７】ポリ（１，３−ブタジエン）＝−８５℃、
ポリスチレン＝＋１００℃、ポリメタクリル酸メチル＝
＋１０５℃、ポリメタクリル酸＝＋１４４℃、ポリアク
リル酸＝＋８７℃、ポリアクリロニトリル＝＋１０５
℃、ポリアクリル酸エチル＝−２４℃、ポリアクリル酸
ブチル＝−５６℃、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル
＝−７０℃。

【００２８】単量体組成物（ａ）における各単量体の使
用割合は、エチレン性不飽和芳香族単量体および（また
は）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主要成分と
し、前記範囲のＴｇがえられるものであり、好ましい具
体例としては、（１）炭素数４〜６の共役ジオレフィン
を０〜３０％と、（２）エチレン性不飽和カルボン酸単
量体を０〜７％と、（３）エチレン性不飽和芳香族単量
体、炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸アル
キルエステルおよび炭素数１〜６のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれた少なく
とも１種の単量体を６５〜１００％とを含む単量体組成
物がえられるコア−シェル型共重合体にすぐれた傷つき
防止性を付与する点および重合速度が速くなる点から好
ましい。

【００２９】前記シェル部は、前記コア部の存在下に、
共役ジオレフィンを含有する単量体組成物（ｂ）を共重
合させてえられるガラス転移温度が１０℃以下の共重合
体（Ｂ）からなる。

【００３０】前記共役ジオレフィンの割合は、共重合体
（Ｂ）のガラス転移温度が１０℃以下になるものであ
り、ガラス転移温度が１０℃以下で強靭性にすぐれる点
から、好ましくは１５〜２５％である。単量体組成物
（ｂ）には、共役ジオレフィン以外にエチレン性不飽和
カルボン酸単量体と、エチレン性不飽和芳香族単量体、
炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステル、炭素数１〜６のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれた１種以上が含有され
る。

【００３１】単量体組成物（ｂ）に含有される共役ジオ
レフィン以外の成分の単量体組成物（ｂ）にしめる割合
としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が３〜７
％であるのが防食性の点から好ましい。また、前記エチ
レン性不飽和芳香族単量体、炭素数１〜６のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルおよび炭素数１〜
６のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエステ
ルの１種以上が７０〜８２％になるように、エチレン性
不飽和芳香族単量体が２０〜７０％、さらには２５〜６
５％含まれるのが弾性と強靭性の点から好ましく、ま
た、前記アクリル酸アルキルエステルが１０〜３０％、
さらには１５〜２５％含まれるのが弾性と強靭性の点か
ら好ましく、さらに、前記メタクリル酸アルキルエステ
ルが２０〜７０％、さらには２５〜５５％含まれるのが
弾性と強靱性の点から好ましい。前記共役ジオレフィン
〜メタクリル酸アルキルエステルからなる単量体組成物
（ｂ）には、前記単量体と共重合可能な単量体が含まれ
ていてもよい。

【００３２】前記共役ジオレフィン、エチレン性不飽和
カルボン酸単量体、エチレン性不飽和芳香族単量体、炭
素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
ステル、炭素数１〜６のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能な単量体
を使用する理由、それらの具体例などは、前記単量体組
成物（ａ）のばあいと同一であるため省略する。

【００３３】ところで、共重合体（Ｂ）のＴｇは１０℃
以下、さらには６℃以下で、通常は０℃以上のものが使
用される。Ｔｇが１０℃をこえると鉄管との密着性が低
下し、防食性能がわるくなる。

【００３４】なお、Ｔｇの調整方法およびＴｇの計算方
法は前記共重合体（Ａ）のばあいと同一であるため省略
する。

【００３５】前記コア−シェル型共重合体における共重
合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との割合は、重量比で２０
／８０〜７０／３０、さらには３０／７０〜６０／４０
であるのが、弾性と強靭性、密着性および防食性の点か
ら好ましい。

【００３６】また、前記コア−シェル型共重合体におけ
る共重合体（Ａ）のＴｇと共重合体（Ｂ）のＴｇとは、
前記それぞれのＴｇの範囲にあることに加えて、共重合
体（Ａ）のＴｇ−共重合体（Ｂ）のＴｇが２０℃以上で
４５℃以下の関係にあることが弾性と強靭性、密着性お
よび防食性の点から好ましい。

【００３７】前記コア−シェル型共重合体の水性分散液
の製法にはとくに限定はなく、従来からよく知られてい
るいずれの方法で製造してもよい。たとえば（１）オー
トクレーブに共重合体（Ａ）を仕込み、たとえばブタジ
エン、これと共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
単量体組成物（ｂ）、イオン交換水、乳化剤および重合
助剤を仕込み、所定の温度、たとえば７０〜８０℃に到
達したのち、重合開始剤を添加して乳化重合を行ない、
コア−シェル型共重合体の水性分散液をうる方法、
（２）オートクレーブに予め、イオン交換水、乳化剤、
重合助剤を仕込み、所定の温度たとえば７０〜８０℃に
到達したのち、単量体組成物（ａ）ならびに重合開始剤
を仕込んで重合させたのち、たとえばブタジエンおよび
これと共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体
などの単量体組成物（ｂ）ならびに重合開始剤などを連
続的に添加して乳化重合を行ない、コア−シェル型共重
合体の水性分散液をうる方法などがあげられる。

【００３８】前記（１）の方法で使用する共重合体
（Ａ）または（２）の方法で単量体組成物（ａ）を仕込
んで重合させたものの平均粒子径としては、５０〜２０
０ｎｍ、さらには８０〜１５０ｎｍであるのが、コア−
シェル型としたときの粒子径の点から好ましく、また、
単量体組成物（ｂ）を仕込んで重合させたコア−シェル
型共重合体の平均粒子径としては、６０〜３００ｎｍ、
さらには９０〜２００ｎｍであるのが、塗料としたとき
の粘度が安定する点から好ましい。

【００３９】また、前記水性分散液の濃度としては、４
０〜６０％、さらには４８〜５２％であるのが、塗料と
したときの粘度が安定する点から好ましい。

【００４０】なお、前記水性分散液とは、水を媒体と
し、これにコア−シェル型共重合体が分散した液のこと
であるが、媒体として水の他に、コア−シェル型共重合
体の水性分散液を用いて塗膜を形成したときに共重合体
が均一な膜となるためにアルコール類、グリコール類、
セロソルブ類、カルビトール類などの有機溶剤を水に対
して５％未満の範囲で含有するものも含む概念である。
ただし、有機溶剤を含まない方が安全衛生上好ましい。

【００４１】前記乳化剤としては、一般にエマルジョン
重合に使用される乳化剤、たとえばスルホン酸型アニオ
ン乳化剤、硫酸エステル型アニオン乳化剤、ノニオン型
乳化剤なども使用することができるが、重合性エチレン
性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いると、コア−シ
ェル型共重合体の水性分散液を用いて塗膜を形成し、長
期間使用しても、乳化剤が溶け出しにくく、塗膜に欠陥
が生じにくく、長期間にわたって良好な防食性能をうる
ことができるため好ましい。

【００４２】前記重合性エチレン性不飽和基を有する反
応性乳化剤としては、市販の重合性エチレン性不飽和基
を有する反応性乳化剤が広く用いられる。その具体例と
しては、たとえばスチレンスルホン酸塩類、ビニルスル
ホン酸塩類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート
またはその硫酸エステル塩類（たとえば三洋化成工業
（株）製のエレミノールＲＳ−３０）、アリル基を導入
したスルホコハク酸アルキルエステル塩類（たとえば三
洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２、花王
（株）製のＳ−１８０）、アリル基を導入したポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルまたはその硫酸エ
ステル塩類（たとえば旭電化工業（株）製のアデカリア
ソープ）、プロペニル基を導入したポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルまたはその硫酸エステル塩類
（たとえば第一工業製薬（株）製のアクアロン）などが
あげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００４３】前記反応性乳化剤などの乳化剤量について
もとくに限定はなく、通常使用される量である、単量体
組成物（ａ）および単量体組成物（ｂ）の合計量に対し
て０．２〜５％程度であればよい。

【００４４】前記重合開始剤としては、通常乳化重合に
用いられるものであればさしつかえなく使用することが
できる。たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などの過硫酸塩や、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸
化物などがあげられる。

【００４５】前記重合助剤の具体例として、たとえばド
デシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンのごと
き分子量調整剤、粒子径調整のための電解質、たとえば
エチレンジアミン四酢酸アンモニウムなどの金属イオン
封鎖のためのキレート剤、レドックス反応のための還元
剤などを任意に用いることができる。

【００４６】前記の方法で製造されるコア−シェル型共
重合体の水性分散液は、通常ストリッピングにより未反
応のモノマーが除去され、必要によりアンモニア、苛性
ソーダ、苛性カリなどで水性分散液のｐＨを調整して用
いられる。

【００４７】前記コア−シェル型共重合体の水性分散液
は、単量体の重合率がほとんど１００％になるまで重合
させることが可能であり、しかも塗料配合においても、
有機溶剤の添加をとくに必要としない完全な水系ビヒク
ルにすることができるため、当然ながら、このばあいに
は安全衛生上の問題は解消される。

【００４８】前記水性分散液中の共重合体は、コア−シ
ェル構造を有し、コア部が硬く、シェル部が柔らかい構
造であるため、成膜性、密着性がよく、強靭な皮膜をう
ることができる。このため塗料組成物として使用する
と、強靭で密着性のよい塗膜を成膜性よく形成すること
ができ、従来のものと比較して防食性が一段と向上した
鉄管類がえられる。

【００４９】また、コア−シェル型共重合体の共重合成
分としてエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用する
ばあいには、コア−シェル型共重合体が微弱な吸水性を
有し、少量の水を含むため、塗膜に傷がついたときに
も、鉄表面と塗膜表面との電位差が小さくなり、錆の発
生を少なくすることができる。さらに、コア−シェル型
共重合体を製造するとき、とくにシェル部を製造すると
きの乳化剤として、反応性乳化剤、とくにアリル基を導
入したポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルま
たはその硫酸エステル塩類（たとえば旭電化工業（株）
製のアデカリアソープ）を使用するばあいには、塗膜形
成後の長期間の使用によっても乳化剤の溶出が抑制さ
れ、乳化剤の溶出による塗膜欠陥の発生が少なくなり、
防食性能のさらなる向上をはかることができる。

【００５０】本発明に使用するコア−シェル型共重合体
の水性分散液を鉄管類に塗布するにあたっては、スプレ
ー塗装、ハケ塗り、ロール塗りなどの方法に対する塗装
適性をあたえるため、必要に応じてこの水性分散液以外
に各種添加剤を配合してもよい。

【００５１】前記添加剤としては、塗装に必要な粘度を
付与するために、たとえばメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリ
ドン、アンモニアカゼイン、ポリビニルアルコール、ア
ルカリ可溶性ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸
塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなど
の水溶性高分子が添加される。

【００５２】また、必要に応じて水溶性または水分散性
の熱硬化性樹脂、たとえばメチロール化またはアルコキ
シメチル化された尿素、メラミンなどの多官能性アミノ
化合物とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド−グ
リオキザール混合物との前縮合物で代表されるアミノホ
ルマリン樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびキ
シレン樹脂などを添加してもよい。

【００５３】さらに、さしつえないかぎり、必要に応じ
てジンククロメートやストロンチウムクロメートなどの
防錆顔料、カーボンブラック、二酸化チタンなどの着色
顔料、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミ
ニウムなどの体質顔料やタールエマルジョン、ピッチエ
マルジョンおよびアスファルトエマルジョンなどを添加
してもよい。

【００５４】そのほか、塗料配合、貯蔵、塗装作業など
の工程で要求される性状を付与するために、たとえばコ
ロイド安定剤、分散剤、湿潤剤、顔料沈降防止剤、消泡
剤、凍結防止剤、防炎剤、防かび剤、造膜助剤、レベリ
ング剤および垂れ防止剤などとして作用する添加剤を、
必要に応じて配合してもよい。

【００５５】本発明の鉄管類は、前記コア−シェル型共
重合体の水性分散液に必要に応じて加えられた添加剤を
含むもの（塗料組成物）をエアーレススプレー、エアー
スプレー、ロール、ハケ塗装などにより鉄管類の表面に
塗膜層の厚さが６０μｍ以上１２０μｍ以下となるよう
に塗装したものである。

【００５６】前記塗料組成物を塗装するに際しては、鉄
管が予め６０〜９０℃に加熱されていることが望まし
い。たとえば７０℃に加熱されている鉄管類に塗装した
ばあい、鉄管の温度によって塗料が速やかに乾燥し、鉄
管表面との密着性にすぐれた強靭で弾性のある均一な塗
膜層を形成することができる。この塗膜層は錆の発生し
ない防食性能が格段にすぐれたものである。

【００５７】

【実施例】つぎに実施例によって本発明の鉄管類をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、以下の実施例中「部」とあるのは
「重量部」を示す。

【００５８】実施例１ 表１記載の実施例番号１の単量体組成物（ａ）３０部、
反応性乳化剤（アリル基を導入したポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルまたはその硫酸エステル塩
類、旭電化工業（株）製のアデカリアソープ）０．５
部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．０５部、
過硫酸アンモニウム０．３部およびイオン交換水１５０
部をチッ素置換した撹拌翼付オートクレーブに仕込み、
７０℃で重合率が９８％以上となるまで重合を行ない、
室温まで冷却後、表１記載の実施例番号１の単量体組成
物（ｂ）７０部、反応性乳化剤（アデカリアソープ）
０．５部、第３級ドデシルメルカプタン１．０部、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム０．０５部、過硫酸カ
リウム０．１部をさらに仕込み、７０℃で重合率が９８
％以上となるまで重合を行ない、ついでストリッピング
により未反応単量体を除去した。

【００５９】えられた共重合体水性分散液の２５℃にお
けるＢ型粘度および下記方法による機械的安定性を評価
した。

【００６０】また、えられた共重合体水性分散液を、予
め脱脂されたサンドブラスト軟鋼板（日本テストパネル
（株）製、ＪＩＳ Ｇ ３１４１、２．０×７０×１５
０ｍ／ｍ）に１０ミルのアプリケーターを用いて塗布
し、８０℃で１０分間熱風乾燥させて５日間室温で放置
したあと、下記方法による塗膜物性試験（防食性能試
験、耐屈曲性、耐衝撃性、傷つき防止性）に供した。

【００６１】共重合体水性分散液の性状および塗膜物性
試験の結果を表１に示す。

【００６２】（機械的安定性）共重合体水性分散液５０
ｍｌをマーロン機械的安定性試験機を使用して、荷重１
５ｋｇで１０分間試験したあとの凝集物発生量の割合を
固形分％で表示した。

【００６３】（防食性能試験） 耐酸性：試験片を０．１Ｎ硫酸水溶液中に浸漬し、室温
で放置して７日間経過後に取り出したあとの状態を目視
観察し、変化のないものを良好、塗膜にフクレが少し生
じたものを少しフクレと判定した。 耐アルカリ性：試験片を０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液中に
浸漬し、室温で放置して７日間経過後に取り出したあと
の状態を目視観察し、変化のないものを良好、塗膜にフ
クレが少し生じたものを少しフクレ、塗膜のフクレが大
きいものをフクレ大と判定した。 耐湿性：試験片を５０℃、９５％ＲＨ下に１２０時間置
いたあとの状態を目視観察し、変化のないものを良好、
赤い錆が少しでも発生したものを赤錆発生と判定した。 耐塩水噴霧性：試験片にＪＩＳ Ｋ５４００に規定され
る条件下に１２０時間置いたあとの状態を目視観察し、
変化のないものを良好、赤い錆が少しでも発生したもの
を赤錆発生と判定した。

【００６４】（耐屈曲性）試験片の塗装していない面側
に１０ｍｍφの鉄棒をあて、試験片を１８０°おり曲げ
たときの塗装面の状態を目視観察し、ワレが発生してい
ないものを合格、少しでもワレが発生しているものをワ
レ発生と判定した。

【００６５】（耐衝撃性）試験片の塗装面側にデュポン
耐衝撃試験機の１／２インチ丸型をあて、５００ｇの分
銅を所定の高さから落下させ、塗膜がワレたときの高さ
を測定した。

【００６６】（傷つき防止性）予め脱脂されたサンドブ
ラスト軟鋼板（日本テストパネル（株）製、ＪＩＳＧ
３１４１、２．０×７０×１５０ｍ／ｍ）を８０℃まで
熱風乾燥炉中で加熱したのち、エアースプレーで塗膜乾
燥膜厚が１００±１０μｍになるように塗料を塗装し、
ただちに厚さ１０ｍｍ×３００ｍｍ^□の８０℃に加熱さ
れた鋼板上におき（厚さ２ｍｍの軟鋼板では熱容量が小
さく、すぐ冷却されるので、実際の管の冷却速度にする
ため）、１分間放置したのち、１０ｍｍ^φの鉄棒を塗膜
上で試験板の長手方向（長さ１５０ｍｍ）に１回転が
し、塗膜の傷のつき方を目視観察し、傷のないものを
◎、表面だけの傷のばあいを○、素地まで傷がついてい
るばあいを×と判定した。

【００６７】実施例２〜３ 表１記載の実施例番号２〜３の単量体組成物（ａ）４０
部、反応性乳化剤（アデカリアソープ）０．５部、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム０．０５部、過硫酸ア
ンモニウム０．３部およびイオン交換水１５０部をチッ
素置換した撹拌翼付オートクレーブに仕込み、７０℃で
重合率が９８％以上になるまで重合を行ない、室温まで
冷却後、表１記載の実施例番号２〜３の単量体組成物
（ｂ）６０部、反応性乳化剤（アデカリアソープ）０．
５部、第３級ドデシルメルカプタン１．０部、エチレン
ジアミン四酢酸アンモニウム０．０５部、過硫酸カリウ
ム０．１部をさらに仕込み、７０℃で重合率が９８％以
上となるまで重合を行ない、ついでストリッピングによ
り未反応単量体を除去した。

【００６８】つぎにアンモニアでｐＨを７．５に調整
し、固形分４０％の共重合体水性分散液を調製した。

【００６９】えられた共重合体水性分散液の２５℃にお
けるＢ型粘度および実施例１と同様の方法による機械的
安定性を評価した。

【００７０】また、えられた共重合体水性分散液を実施
例１と同様の塗膜物性試験に供した。

【００７１】共重合体水性分散液の性状および塗膜物性
試験の結果を表１に示す。

【００７２】実施例４ 表１記載の実施例番号４の単量体組成物（ａ）６０部、
反応性乳化剤（アデカリアソープ）１．５部、第３級ド
デシルメルカプタン１．０部、エチレンジアミン四酢酸
アンモニウム０．０５部、過硫酸アンモニウム０．３部
およびイオン交換水１５０部をチッ素置換した撹拌翼付
オートクレーブに仕込み、７０℃で重合率が９８％以上
となるまで重合を行ない、表１記載の実施例番号４の単
量体組成物（ｂ）４０部をさらに２時間かけて滴下して
仕込み、７０℃で重合率が９８％以上となるまで重合を
行ない、ついでストリッピングにより未反応単量体を除
去した。

【００７３】つぎにアンモニアでｐＨを７．５に調整
し、固形分４０％の共重合体水性分散液を調製した。

【００７４】えられた共重合体水性分散液の２５℃にお
けるＢ型粘度および実施例１と同様の方法による機械的
安定性を評価した。

【００７５】また、えられた共重合体水性分散液を実施
例１と同様の塗膜物性試験に供した。

【００７６】共重合体水性分散液の性状および塗膜物性
試験の結果を表１に示す。

【００７７】実施例５ 表１記載の実施例番号５の単量体組成物（ａ）６０部、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（乳化剤）０．５
部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．０５部、
過硫酸アンモニウム０．３部およびイオン交換水１５０
部をチッ素置換した撹拌翼付オートクレーブに仕込み、
７０℃で重合率が９８％以上となるまで重合を行ない、
室温まで冷却後、表１記載の実施例番号５の単量体組成
物（ｂ）４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
（乳化剤）０．５部、第３級ドデシルメルカプタン１．
０部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．０５
部、過硫酸カリウム０．１部をさらに仕込み、７０℃で
重合率が９８％以上となるまで重合を行ない、ついでス
トリッピングにより未反応単量体を除去した。

【００７８】えられた共重合体水性分散液の２５℃にお
けるＢ型粘度および実施例１と同様の方法による機械的
安定性を評価した。

【００７９】えられた共重合体水性分散液を実施例１と
同様の塗膜物性試験に供した。

【００８０】共重合体水分散物の性状および塗膜物性試
験の結果を表１に示す。

【００８１】実施例６ 表１記載の実施例番号６の単量体組成物（ａ）４０部、
反応性乳化剤（アデカリアソープ）１．５部、第３級ド
デシルメルカプタン１．０部、エチレンジアミン四酢酸
アンモニウム０．０５部、過硫酸アンモニウム０．３部
およびイオン交換水１５０部をチッ素置換した撹拌翼付
オートクレーブに仕込み、７０℃で重合率が９８％とな
るまで重合を行ない、表１記載の実施例番号６の単量体
組成物（６）６０部をさらに２時間かけて滴下して仕込
み、７０℃で重合率が９８％以上となるまで重合を行な
い、ついでストリッピングにより未反応単量体を除去し
た。

【００８２】つぎにアンモニアでｐＨを７．５に調整
し、固形分４０％の共重合体水性分散液を調製した。

【００８３】えられた共重合体水性分散液の２５℃にお
けるＢ型粘度および実施例１と同様の方法による機械的
安定性を評価した。

【００８４】また、えられた共重合体水性分散液を実施
例１と同様の塗膜物性試験に供した。

【００８５】共重合体水性分散液の性状および塗膜物性
試験の結果を表１に示す。

【００８６】比較例１〜２ 表１記載の比較例番号１〜２の単量体組成物（ａ）４０
部、反応性乳化剤（アデカリアソープ）０．５部、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム０．０５部、過硫酸ア
ンモニウム０．３部およびイオン交換水１５０部をチッ
素置換した撹拌翼付オートクレーブに仕込み、７０℃で
重合率が９８％以上となるまで重合を行ない、室温まで
冷却後、表１記載の比較例番号１〜２の単量体組成物
（ｂ）６０部、反応性乳化剤（アデカリアソープ）０．
５部、第３級ドデシルメルカプタン１．０部、エチレン
ジアミン四酢酸アンモニウム０．０５部、過硫酸カリウ
ム０．１部をさらに仕込み、７０℃で重合率が９８％以
上となるまで重合を行ない、ついでストリッピングによ
り未反応単量体を除去した。

【００８７】えられた共重合体水性分散液の２５℃にお
けるＢ型粘度および実施例１と同様の方法による機械的
安定性を評価した。

【００８８】また、えられた共重合体水性分散液を実施
例１と同様の塗膜物性試験に供した。

【００８９】共重合体水分散物の性状および塗膜物性試
験の結果を表１に示す。

【００９０】比較例３ 表１記載の比較例番号３の単量体組成物（ｂ）１００
部、反応性乳化剤（アデカリアソープ）１．５部、第３
級ドデシルメルカプタン１．０部、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウム０．０５部、過硫酸アンモニウム０．
３部およびイオン交換水１５０部をチッ素置換した撹拌
翼付オートクレーブに仕込み、７０℃で重合率が９８％
以上となるまで重合を行ない、室温まで冷却後、ついで
ストリッピングにより未反応単量体を除去した。

【００９１】えられた共重合体水性分散液の２５℃にお
けるＢ型粘度および実施例１と同様の方法による機械的
安定性を評価した。

【００９２】また、えられた共重合体水性分散液を実施
例１と同様の塗膜物性試験に供した。

【００９３】共重合体水分散物の性状および塗膜物性試
験の結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１の結果から、比較例の共重合体水性分
散液を塗装するばあいに比べて、実施例の共重合体水性
分散液を塗装したばあい、極めて良好な防食性能を示す
ことがわかる。とくに反応性乳化剤を用いたばあいの防
食性能が良好である。

【００９６】実施例７〜１２および比較例４〜６ 実施例１〜６、比較例１〜３でえられた共重合体の水性
分散液１００部に対して、タルク１５０部および消泡剤
（ノプコＮＸＺ：サンノプコ（株）製）０．５部を混合
し、さらに適量のアンモニア水およびイオン交換水を加
えてｐＨ７．５で固形分６０％の混合物をえた。えられ
た混合物をサンドグラスターミルで３０分間練肉して塗
料を調製した。

【００９７】えられた塗料の貯蔵安定性を下記方法によ
り調べた。また、予め脱脂されたサンドブラスト軟鋼板
（日本テストパネル（株）製、ＪＩＳ Ｇ ３１４１
２．０×７０×１５０ｍ／ｍ）に亜鉛を溶射して塗装し
たのち、エアースプレーで塗膜乾燥膜厚が１００±１０
μｍになるように該塗料を塗装し、８０℃で１０分間熱
風乾燥させて７日間室温で放置したのち、塗面の状態を
下記方法により評価するとともに、塗膜物性試験に供し
た。

【００９８】結果を表２に示す。

【００９９】（貯蔵安定性）塗料３００ｍｌをガラス瓶
に入れ、２０℃で３０日間静置したのちの状態を目視観
察し、沈澱物、浮遊物、分離のないものを良好と判定し
た。

【０１００】（塗面の状態）亜鉛を溶射したサンドブラ
スト軟鋼板に塗料をエアースプレー塗装したのち、８０
℃で１０分間乾燥させ、ついで室温で７日間放置したの
ちの塗面の状態を目視観察し、表面に傷、クラック、フ
クレ、泡などがなくきれいなものを良好と判定した。

【０１０１】（密着性）試験片の塗面上に１ｍｍ×１ｍ
ｍの升目が１００個になるようにカッターナイフにて鉄
板に達する傷をつけ、セロテープを升目上に貼り合せ９
０°方向にひきはがし、１００個の升目のうち剥離しな
かった数を調べることにより密着性を評価した。

【０１０２】（防食性能試験） 耐水性：試験片を水道水中に浸漬し、室温で放置して６
０日間経過後に取り出したあとの状態を目視観察し、変
化のないものを良好、白い錆が少しでも発生したものを
白錆発生と判定した。 耐酸性：試験片を０．１Ｎ硫酸水溶液中に浸漬し、室温
で放置して７日間経過後に取り出したあとの状態を目視
観察し、変化のないものを良好、塗膜にフクレが少し生
じたものを少しフクレと判定した。 耐アルカリ性：試験片を０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液中に
浸漬し、室温で放置して７日間経過後に取り出したあと
の状態を目視観察し、変化のないものを良好、塗膜にフ
クレが少し生じたものを少しフクレ、塗膜のフクレが大
きいものをフクレ大と判定した。 耐湿性：試験片を５０℃、９５％ＲＨ下に１２０時間置
いたあとの状態を目視観察し、変化のないものを良好、
白い錆が少しでも発生したものを白錆発生と判定した。 耐塩水噴霧性：試験片にＪＩＳ Ｋ５４００に規定され
る条件下に１２０時間置いたあとの状態を目視観察し、
変化のないものを良好、白い錆が少しでも発生したもの
を白錆発生と判定した。

【０１０３】（耐屈曲性、耐衝撃性および傷つき防止
性）実施例１と同様の方法により行なった。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２に示すように、比較例の共重合体水性
分散液を用いた塗料に比べて実施例の共重合体水性分散
液を用いた塗料を鉄板に塗布したものは、極めて良好な
密着性および防食性能を示すことがわかる。とくに、反
応性乳化剤を使用したばあいに防食性能がよくなる。

【０１０６】実施例１３〜１８および比較例７〜９ 実施例７〜１２で調製した塗料と比較例４〜６で調製し
た塗料を、それぞれ亜鉛溶射したダクタイル鋳鉄管から
切り出した試験片（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×６ｍｍ厚
さ）を６０〜７０℃に予熱したのち、エアスプレーによ
って乾燥後の膜厚が１００±１０μｍとなるように塗装
し、８０℃で１０分間熱風乾燥し、７日間室温で放置し
たものを実施例１３〜１８および比較例７〜９とした。
実施例７〜１２と同様にして目視により塗面の状態を調
べたのち、各試験片を防食性能試験に供した。結果を表
３に示す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】表３に示すように、比較例の塗料に比べて
実施例の塗料を試験片に塗布したものは、極めて良好な
防食性能を示すことがわかる。とくに、反応性乳化剤を
使用したものの性能がよい。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の鉄管類は、長期間経過後にも塗
膜層に錆が発生せず、防食性能のすぐれたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｆ１６Ｌ 58/04 Ｆ１６Ｌ 58/04 (72)発明者 道浦 吉貞 大阪市西区北堀江一丁目12番19号 株式 会社栗本鐵工所内 (72)発明者 喜多川 眞好 大阪市西区北堀江一丁目12番19号 株式 会社栗本鐵工所内 (72)発明者 重松 康博 千葉県市原市郡本１−227 (72)発明者 河崎 哲夫 千葉県市原市郡本1426−２ (56)参考文献 特開 昭64−51475（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 257/00 - 279/06 C08F 2/44

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で、炭素数４〜６の共役ジオ
   レフィン０〜３０重量％と、エチレン性不飽和カルボン
   酸単量体０〜７重量％と、エチレン性不飽和芳香族単量
   体、炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸アル
   キルエステルおよび炭素数１〜６のアルキル基を有する
   メタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれた少なく
   とも１種の単量体６５〜１００重量％とからなる単量体
   組成物（ａ）を共重合させてえられた、ガラス転移温度
   が１５〜５０℃のコア部となる共重合体（Ａ）の存在下
   に、炭素数４〜６の共役ジオレフィン１５〜２５重量％
   と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体３〜７重量％
   と、エチレン性不飽和芳香族単量体、炭素数１〜６のア
   ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび炭
   素数１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
   エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体７０
   〜８２重量％とからなる単量体組成物（ｂ）を共重合さ
   せてえられた、ガラス転移温度が１０℃以下のシェル部
   となる共重合体（Ｂ）からなるコア−シェル型共重合体
   の水性分散液からの皮膜を有する鉄管類。
2. 【請求項２】 共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との割
   合が、重量比で２０／８０〜７０／３０である請求項１
   記載の鉄管類。
3. 【請求項３】 単量体組成物（ｂ）を重合するに際し、
   反応性乳化剤を用いる請求項１または２記載の鉄管類。
4. 【請求項４】 共重合体（Ａ）のＴｇ−共重合体（Ｂ）
   のＴｇが２０℃以上で４５℃以下である請求項１、２ま
   たは３記載の鉄管類。