KR101171973B1

KR101171973B1 - 내부식제가 봉입된 나노 캡슐, 그 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판

Info

Publication number: KR101171973B1
Application number: KR1020090026590A
Authority: KR
Inventors: 최창훈; 송연균; 이재륭; 박종명; 최하나; 박지훈
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단; 주식회사 포스코
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2012-08-08
Also published as: KR20100108104A

Abstract

본 발명은 내부식제가 봉입된 나노 캡슐, 그 제조방법, 이를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용한 표면 처리 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 및 셀 구조를 갖는 나노 캡슐의 코어 내부에 내부식제가 봉입되어 있어 상기 나노 캡슐을 강판에 코팅한 경우 부식으로 인한 pH의 변화에 따라 상기 내부식제가 나노 입자 밖으로 방출되어 강판의 내식성을 향상시키는 나노 캡슐, 그 제조방법, 이를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용한 표면 처리 강판에 관한 것이다.

내식성, 나노 캡슐, 강판, 코팅

Description

내부식제가 봉입된 나노 캡슐, 그 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 표면 처리 강판{Nano-capsule containing corrosion inhibitor, method for preparing the same, composition comprising the same, and surface treated steel sheet therewith}

부식 방지를 위한 6가 크롬 보호 코팅을 대체할 수 있는 스마트 보호 코팅(smart protective coating)이 대두되고 있다. 스마트 코팅은 종래 코팅의 주 목적인 방벽 보호(barrier protection)와 연계되며 능동적 보호 코팅이다. 능동적 부 식 보호는 주 코팅 층이 손상되고, 부식 종이 금속의 붕괴를 유발하는 기질과 접촉할 때 부식을 지연하는 것을 목적으로 한다. 코팅 물질은 코팅 보전 상태에서 변화가 있은 후 능동적 복구 물질을 방출할 수 있다. 내부식제와 같은 활성제가 전처리(pretreatment), 프라이머(primer) 및 탑코트(topcoat)와 같이 코팅 물질의 일 부분에 도입될 수 있다. 복구제(healing agent)는 결핍 환경에서 그들의 용해도가 허용되는 범위에서만 효과적이다. 용해도가 매우 낮은 경우, 기판 사이에 활성 복구제가 결핍될 수 있어 결과적으로 효과가 약할 것이다. 반대로, 용해도가 너무 높은 경우, 기판이 보호될 수는 있지만 이용시간이 상대적으로 짧아 활성제는 소용이 없게 될 것이다. 더욱이, 높은 용해도는 코팅제를 통해 전달되는 물을 자극할 수 있는 삼투압 때문에 활성 표면의 수포 및 박리를 유발한다.

따라서, 다양한 담체들로부터 이러한 부정적 효과를 피하기 위해, 매우 효과적인 수용성 복구제를 분리할 필요가 있다. 이를 위해, 뛰어난 방벽 특성과 효과적인 자기 복구 메커니즘을 갖는 새로운 개선된 부식 보호 코팅 시스템에 있어서, 나노 기공 층, 이온 교환제 및 나노 담체를 이용한 차별적인 코팅 전략들이 개발되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내부식제를 포함하는 나노 캡슐, 그 제조방법, 상기 나노 캡슐을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 코팅되어 부식 환경에서 내식성이 향상된 강판을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나 이상의 셀 층 중합체를 포함하고,

상기 코어 층 중합체 내에 염기성 내부식제가 봉입된 나노 캡슐을 제공한다.

본 발명은 또한

친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계; 및

상기 코어 층 중합체의 존재 하에 염기성 내부식제 및 소수성 단량체를 부가하여 염기성 내부식제를 코어 층에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 나노 캡슐의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 나노 캡슐; 및 베이스 수지 조성물을 포함하는 내식성 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 내식성 코팅 조성물이 표면의 일면 또는 양면에 코팅되어 내식성 수지층이 형성되도록 표면 처리된 내식성 강판을 제공한다.

본 발명은 코어-셀 구조를 갖는 나노 캡슐의 코어 내부에 내부식제를 봉입하여 강판의 코팅제로 사용함으로써 부식 환경에서 pH 변화에 따라 반응하여 내부식제가 강판으로 방출되어 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.

본 발명은

상기 코어 층 중합체 내에 염기성 내부식제가 봉입된 나노 캡슐에 관한 것이다.

본 발명의 나노 캡슐은 강판의 코팅제로 사용할 경우 부식 과정에 따른 pH 변화에 반응하여 상기 내부식제가 외부로 방출되어 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.

상기 친수성 산 단량체는 염기성 내부식제와 반응할 수 있는 반응기를 포함하면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산. 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르 또는 비닐 벤조산 등을 사용할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 포함하고, 상기 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르는 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타코네이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

또한 상기 코어는 미셀(micelle)을 형성하는 구형 나노 입자로서, 산-염기 중화반응을 통해 코어 내부에 내부식제를 봉입하고, 코어를 둘러싸는 셀과의 친화성을 위해 양친매성 중합체인 것이 바람직하다.

따라서 상기 코어 층 중합체는 친수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 디비닐 벤젠과 같은 방향족 비닐 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르; 부타디엔, 이소프렌과 같은 디엔계 단량체; N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드와 같은 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; 비닐 아세테이트와 같은 카르본산 비 닐 에스테르; 염화비닐과 같은 할로겐화 비닐; 염화비닐리덴과 같은 할로겐화비닐리덴; 또는 비닐 피리딘을 사용할 수 있고, 상기 단량체는 2 종 이상 사용될 수 있다.

상기 코어는 내부식제가 봉입될 경우 팽윤이 일어날 수 있어 내부식제 봉입 전의 코어의 직경은 80 nm 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 내부식제가 봉입된 코어의 직경은 팽윤으로 인해 80 내지 300 nm일 수 있다.

상기 셀 중합체는 제조 과정 중에서 입자 형상을 유지할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어 셀 층 중합체는 친수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 중간층 중합체 및 상기 중간층 중합체를 둘러싸고 소수성 단량체로부터 중합된 외곽층 중합체의 2충 구조로 형성될 수 있고, 경우에 따라 보다 많은 기능 층을 포함할 수 있다.

상기 친수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 상술한 바와 같다. 한편 소수성 단량체는 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 디비닐 벤젠과 같은 방향족 비닐 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르; 부타디엔, 이소프렌과 같은 디엔계 단량체; 비닐 아세테이트와 같은 카르본산 비닐 에스테르; 염화비닐과 같은 할로겐화 비닐; 염화비닐리덴과 같은 할로겐화비닐리덴; 또는 비닐 피리딘 등을 사용할 수 있다.

상기 염기성 내부식제는 코어의 산 단량체의 산 그룹(acid group)과 산-염기 중화반응을 통해 염의 형태로 코어 내부에 봉입될 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 아민계 내부식제를 사용할 수 있다. 상기 아민계 염기의 예로는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 디부틸아민, 2-에틸헥실아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 디에틸아민, 디메틸스테아릴아민, 또는 옥틸아민 등을 선택할 수 있다.

상기 염기성 내부식제는 분자량이 100 이상, 보다 구체적으로 100 내지 1,000의 화합물을 사용할 수 있다. 분자량이 100 미만인 경우 내식효과가 떨어질 우려가 있고, 1,000을 초과하는 경우 봉입에 어려움이 있을 수 있다.

한편, 상기 코어 층 중합체 내에 봉입된 염기성 내부식제의 함량은 사용형태 및 베이스 수지 등에 따라 변동될 수 있으나, 코어 층 중합체의 산 관능기 1mol에 대하여 0.5mol 이상, 구체적으로 0.6mol 내지 0.9mol이다. 상기 함량이 0.5mol 미만이면 부식효과가 떨어질 우려가 있다.

본 발명의 내부식제가 봉입된 나노 캡슐의 직경은 80 내지 3000 nm일 수 있다. 그 직경이 80 nm 미만인 경우 봉입되는 내부식제의 양이 떨어질 우려가 있고, 3000 nm를 초과하는 경우 얇은 박막에서의 사용성이 떨어질 우려가 있다.

본 발명은 또한

상기 코어 층 중합체의 존재 하에 염기성 내부식제 및 소수성 단량체를 부가하여 염기성 내부식제를 코어 층에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 나노 캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

이하 상기 나노 캡슐의 제조방법의 각 단계를 상세히 설명한다.

상기 코어 층 중합체를 제조하는 단계는 공지된 중합방법을 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어 상기 코어 층 중합체는 반응매개체로 증류수를 사용하고 유화중합이 가능한 단량체, 필요에 따라 연쇄이동제(chain transfer agent)를 계면활성제로 유화시킨 후, 수용성 개시제를 투입하여 반응을 개시시켜 합성될 수 있다. 보다 구체적으로는, 단량체를 계면활성제로 유화시킨 에멀젼을 초음파유화기로 유화시킨 후 반응기에 투입하고 질소를 투입하여 반응기내를 질소분위기로 유지한다. 그리고, 오일 배스(oil bath)를 이용하여 반응기의 온도를 50 ～ 1000 ℃로 승온한 후 수용성 개시제를 투입하여 반응을 개시시켜 코어를 합성할 수 있다.

상기 유화중합이 가능한 단량체는 상술한 바와 같다.

또한, 상기 계면활성제로는 소듐라우릴설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온성 계면활성제, 테트라데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(tetradecyl trimethyl ammonium bromide), 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(stearyl trimethyl ammonium chloride) 등과 같은 양이온성 계면활성제, 노닐 페닐 에테르(nonyl phenyl ether)와 같은 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명은 코팅제를 사용시 기재와의 접착성을 향상시키 위하여 양이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 단량체와 계면활성제의 반응비는 1:0.001 ～ 0.2 중량비가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.005 ～ 0.1이 좋다. 만약, 단량체와 계면활성제의 반응비가 상기 범위를 벗어나면 에멀젼의 상태가 불안정한 문제가 있다.

또한, 수용성 개시제로는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulate) 등과 같은 퍼설페이트계, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 에시드)(4,4-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드(Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride)와 같은 아조계 개시제를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 단량체 량의 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.

또한, 상기 연쇄이동제는 유화중합시 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다.

한편, 상기 코어 층 중합체의 존재 하에 염기성 내부식제 및 소수성 단량체를 부가하여 염기성 내부식제를 코어 층에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계 전에 중간층을 형성하기 위하여 예를 들어 상기 코어 층 중합체의 존재 하에 수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 중간층 중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 셀 층의 단량체는 상술한 바와 같고, 중합 방법은 상술한 에멀젼 중합 방법을 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 나노 캡슐; 및 베이스 수지 조성물을 포함하는 내식성 코팅 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 코팅 조성물은 강판의 표면 처리에 사용할 수 있으며, 부식 과정에서 일어나는 pH의 변화에 반응하여 나노 캡슐의 코어 내부에 봉입되어 있는 내부식제가 외부로 방출되어 내식성이 향상된 강판을 제조할 수 있다.

상기 나노 캡슐은 강판의 내식성을 고려하여 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만이면 내식성 효과가 떨어질 수 있고, 60 중량부를 초과하면 베이스 수지의 함량이 상대적으로 낮아져 도막의 치밀성이 떨어질 우려가 있다.

상기 베이스 수지는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지 및 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 우레탄 수지는 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 강하고, 형성된 도막(塗膜)이 부드러우면서도 강하기 때문에, 강판이나 알루미늄판 등에 도장하여 표면의 긁힘을 방지하는데 쓰이거나, 내화학성을 부여하기 위하여 널리 사용되는바, 이러한 목적으로 사용되는 당업계의 통상적인 우레탄 수지라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.

또한, 통상적인 우레탄 수지는 단독으로 사용될 경우 부드러우면서도 강한 성질을 구현하는데 한계가 있는바, 이에 따라, 본 발명에 따른 우레탄 수지는 연질 우레탄계 수지 및 경질 우레탄계 수지를 서로 혼합된 형태로 사용할 수 있다.

이러한 경우, 연질 우레탄계 수지는 우레탄 수지의 고형분 농도를 기준으로 5 내지 95중량부인 것이 바람직한바, 상기 연질 우레탄계 수지의 고형분 농도가 5중량부 미만이면 가공성은 향상되나 내열성 및 내수열화성이 저하되고, 95중량부를 초과하면 가공성 향상에 효과가 없고 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.

상기 연질 우레탄계 수지는 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 폴리에틸렌 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 이소포렌 디이소시아네이트, 이염기산 및 다가알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아크릴-우레탄 수지, 폴리에틸렌-아크릴 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다.

여기서, 상기 다가알코올로서는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 연질 우레탄계 수지의 분자량은 5,000 내지 300,000이 바람직하 다. 상기 연질 우레탄계 수지의 분자량이 5,000 미만이면 가공성이 크게 저하되고, 300,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하는 문제점이 있다.

한편, 상기 경질 우레탄계 수지는 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트, 특히, 파라페닐렌디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 수지; 4,4'-비스(ω-히드록시알킬렌옥시)비페닐과 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트로부터 제조되는 폴리우레탄수지; 또는 아세탈 결합을 갖는 폴리우레탄수지 등이 사용될 수 있다.

상기 경질 우레탄계 수지의 분자량은 200,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 경질 우레탄계 수지의 분자량이 200,000 미만이면 가공성의 향상효과가 없고, 2,000,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하며 수지용액의 점도가 상승하여 작업성을 저하시키는 문제점이 있다.

한편, 아크릴 수지는 내고온고습성과 내한성 및 가공성이 우수하며 가격이 저렴하기 때문에 금속 표면처리 용도로 널리 사용한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴 수지로는 수용화 가능한 정도의 카르복실기를 포함하는 통상의 단량체 조성으로 합성된 아크릴계 수지가 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 수지 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트. 스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는 다.

상기 아크릴 수지의 분자량은 50,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 아크릴계 수지의 분자량이 50,000 미만이면 가공성의 향상효과가 없고, 2,000,000을 초과하면 용액의 안정성이 감소하며 수지용액의 점도가 상승하여 작업성을 저하시키는 문제가 있다.

상기 에폭시 수지는 부착성, 내식성, 상도 도장성 등이 우수하여 금속 소재의 피복재에 널리 사용되고 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지는 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 및 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 분자량은 500 내지 25,000인 것이 바람직한데 상기 에폭시 수지의 분자량이 500 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고 25,000을 초과하면 수용화가 어렵고 경화 피막의 가교 밀도가 감소되어 내식성이 저하되기 때문이다.

상기 에스테르 수지는 경화성이 우수하고 내약품성, 내열성, 가소성이 우수하며 유기물과의 부착성이 우수하여 금속 표면처리재로 널리 사용되고 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 에스테르 수지는 무수말레인산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 아디핀산, 피밀산으로부터 제조되는 폴리에스테르 수지 및 에틸렌글리콜 변성 에스테르 수지, 프로필렌렌글리콜 변성 에스테르 수지, 네오펜틸글리콜 변성 에스테르 수지를 들 수 있다.

상기 에스테르 수지의 분자량은 2,000 내지 20,000인 것이 바람직한데, 에스 테르 수지의 분자량이 2,000 미만이면 가교 밀도 상승으로 가공성이 취약해지고 20,000를 초과하면 가격이 상승하고 가교 밀도 상승으로 인하여 내염수성이 취약해지고, 내석성이 저하되기 때문이다.

상기 바인더 수지 중에서 올레핀 수지는 내수성, 내산성 및 내염수성이 강하고 도막이 강하기 때문에 금속 표면처리 후 도장면의 긁힘을 방지하는데 효과가 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 올레핀 수지는 수용성 폴리올레핀 수지가 사용 가능하며 폴리에틸렌, 비닐 변성 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐부틸렌 수지, 염화비닐 공중합체 수지, 초산비닐공중합체 수지, 폴리비닐알콜 수지를 사용할 수 있다. 올레핀 수지의 분자량은 50,000 내지 2,000,000인 것이 바람직한데 상기 올레핀 수지의 분자량이 50,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고 2,000,000를 초과하면 수용화가 어렵고, 수지의 침강이 발생하며, 경화 피막의 가교 밀도가 감소되어 내석성이 저하되기 때문이다.

본 발명은 또한 본 발명의 내식성 코팅 조성물이 표면의 일면 또는 양면에 코팅되어 내식성 수지층이 형성되도록 표면 처리된 내식성 강판 에 관한 것이다.

본 발명의 코팅 조성물이 코팅된 강판은 부식 과정에서 일어나는 pH의 변화에 반응하여 코팅 조성물에 포함된 나노 캡슐 내부의 내부식제가 강판 표면으로 방출되어 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.

상기 본 발명의 적용가능한 강판으로는 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판, 용융도금강판, 알루미늄 도금강판, 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유한 도금 강판, 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판, 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판, 또는 냉연강판, 열연강판 등을 사용할 수 있다. 또한 이상의 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판에도 적용할 수 있다.

상기 코팅 조성물의 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 롤 코터로 도포, 링거 롤(wringer roll)로 도포, 침지와 에어-나이프 와이핑(air-knife wiping)으로 도포, 바(bar) 코터로 도포, 분사 도포, 브러시 도포 등의 코팅 방법을 이용하여 강판에 코팅할 수 있다. 또한 도포 후 건조는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.

또한 상기 내식성 코팅 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않으나 수지층의 두께가 증가하면 가공성 등의 문제가 있을 수 있으므로 2㎛ 이하로 형성할 수 있다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제 한되는 것은 아니다.

<실시예 1> 내부식제가 봉입된 나노 캡슐의 제조

나노 캡슐은 연속적 유화중합법을 통해 제조하였다. 외부에 소수성 중합체 층이 둘러싸고 있는 캡슐을 제조하기 위하여 카르복실산 라텍스 코어를 시드로 사용하였다. 합성된 중합 캡슐은 양친매성 내부 층과 소수성 외벽층으로 구성된 이중층으로 되어 있다. 중합체 셀의 주요 성분은 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌이다. 아민계 내부식제로 트리에탄올아민을 사용하였고, 봉입 효율을 높이기 위해 소수성 셀의 중합과정 동안 봉입시켰다. 트리에탄올아민은 코어-소수성 셀 총 중량에 대해 1.37 중량부로 첨가하였다. 모든 화합물은 정제없이 사용하였고, 중합과정은 질소 하에서 실시하였다. 내부식제 함유 캡슐(TEA 캡슐)의 내식성을 비교하기 위해 TEA가 봉입되지 않으면서도 물리적 특성은 TEA 캡슐과 유사한 고형 캡슐을 기준 캡슐로 제조하였다(reference capsule).

<실험예 1> 나노 캡슐의 형태 분석

상기 실시예 1에서 합성된 캡슐의 크기 및 형태는 transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscope (SEM)을 이용하여 측정하였다. 용액 내 캡슐의 크기 분포 및 평균 크기는 입자 크기 분석기(Malvern, Zetasizer NS)를 이용한 dynamic light scattering 방법으로 측정하였다. 캡슐을 포함하는 에멀젼은 증류수로 희석하고, 25℃에서 분석하였다.

상기 에멀젼 내 캡슐의 함량은 20, 40, 60 중량부가 되도록 하였다.

도 1의 TEM 분석 결과, 연속적 유화 중합을 통해 나노 캡슐이 제조됨을 확인하였다. 특히, 도 1a는 아민계 내부식제에 의해 팽윤되기 전 나노 캡슐의 형태를 나타낸 것으로, 각 셀의 중심부가 더 밝았으며, 코어 중합체가 셀 중합체보다 전자 밀도가 더 낮았다. 도 1b는 내부식제가 봉입된 나노 캡슐을 나타낸 것으로, 내부식제가 봉입됨으로 코어의 크기가 증가하였음을 알 수 있었다. 전체 입자의 크기는 약간 증가하였으나, 코어의 경우 내부식제에 의해 팽윤되어 중화 전과 비교하여 2배 정도 증가하였다. 캡슐의 크기는 균일하였고, 동심원 형태를 가지고 있었다.

도 2의 나노 캡슐의 표면 형태에 대한 SEM 분석 결과, 캡슐 둘 다 표면이 거친 구형을 나타냈다. 색종이 조각과 같은 표면은 중합체 벽에서 미세세공이 있음을 말하는 것이며, 팽윤된 코어 중합체의 불규칙적인 입자 성장으로 인한 결과일 수 있다.

TEM 이미지는 개별적인 셀 크기를 나타내기 때문에 dynamic light scattering 방법을 사용하여 제조된 캡슐의 평균 크기 및 크기 분포도를 확인하였다.

도 3에 나타난 바와 같이, 비록 dynamic light scattering 방법을 통해 코어 크기의 변화를 구별할 수는 없었으나, 전체 셀 크기 및 크기 분포도를 쉽게 측정할 수 있었다. 기준 캡슐의 평균 크기는 295.3 nm인 반면 TEA 캡슐은 458.7 nm의 직경을 나타냈다. 이는 수용성 배지에서 입자 주변에 있는 전기적 이중층으로 인해 TEM에서 관찰된 건조 상태의 캡슐의 크기보다는 더 크다.

<실험예 2> 내부식제 확인

봉입된 TEA는 TA 장치를 이용한 thermogravimetric analysis (TGA)을 통해 확인하였다. 0.2㎛ 셀룰로오스 필터 페이퍼로 여과하여 에멀젼으로부터 캡슐을 분리하였다. 25℃에서 분당 5℃씩 600℃까지 승온하면서 측정하였다.

도 4에 나타난 바와 같이, 중합체 캡슐은 280℃에서 변형되기 시작하고, TEA 캡슐의 TGA 곡선은 TEA를 끓이는 동안 170℃에서 이동하였다. 변형된 TEA 함량은 TGA 결과로부터 계산한 결과 0.1401 mg이었다. 이는 TEA 0.73 mol이 코어 내 1 mol의 산과 중합하면서 봉입될 수 있음을 의미하는 것이다.

<실험예 3> pH 변화에 따른 내부식제 방출 여부 확인

부식 반응으로 인해 pH가 변할 때 부식 부위로 전달되는 내부식제의 효율을 평가하기 위해 pH 변화에 따른 내부식제 함유 캡슐의 방출능을 조사하였다.

각 용액 내 유화 후, 필터 페이퍼를 사용하여 여과물을 수집하고 이온 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 일정량의 캡슐 분말이 분산되어있는 수용성 배지의 pH는 0.1M NaOH 또는 HCl 수용액으로 조정하였다.

도 5에 나타난 바와 같이, Na⁺의 지체시간은 4.48분이고 TEA의 지체시간은 5.12분이다. Na⁺ 및 TEA의 지체시간이 가깝기 때문에 Na⁺ 농도는 물로 희석하여 감소시켰다. 도 5a에서 보면 TEA가 포함되어 있지 않기 때문에 기준 캡슐의 분석 결 과 피크가 나타나지 않았다. 그러나, TEA 캡슐의 경우, 중합체 캡슐이 캡슐 내부에서 용액 내로 내부식제를 방출하였기 때문에 TEA 피크는 5.12분에서 나타났다(도 5b).

이는 내부식제가 환경 변화가 있거나, 부식으로 인한 pH 변화가 있을 경우 표면 내 기공을 통해 방출될 수 있음을 말하는 것이다.

<실시예 2> 나노 캡슐로 코팅된 강판의 제조

Electro galvanized steel sheets (EG)에서 TEA의 부식 방지 효과를 측정하기 위해, 에멀젼 상태의 캡슐과 종래의 크롬이 없는 처리 용액과 혼합하였다. 각 코팅 용액의 고형분 함량은 건조 코팅 두께를 균일하게 하기 위해 일정한 수준으로 유지하였다. 합성된 캡슐의 농도는 코팅 용액 총 중량 대비 20 중량부로 첨가하였다. 고체 기준 캡슐을 첨가하였을 때의 효과를 조사하기 위해, 캡슐 내부에 어떤 물질도 첨가하지 않고 anti-fingerprint 코팅을 실시하였다. 코팅 과정은 바코터(bar coater, No.8 and 14)를 이용하여 실시하였다. 피크 금속 온도가 180℃인 EG를 제조하기 위해 코팅 수지는 320℃ 오븐에서 10초 동안 경화시켰다.

<실험예 4> 부식 실험

상기 실시예 2에서 코팅된 표본을 3.5% NaCl 용액에 침지하고, electronic macro viewer (endoscope)를 사용하여 결함 부위에서 육안으로 식별할 수 있는 변화를 관찰하였다. 내부식제의 효과를 명확히 관찰하고, 용존 산소의 함량을 증가시 키기 위해, NaCl 용액 200 mL을 깊이 20 mm의 네모접시에 부었다. 잘린 가장자리의 부식 효과를 제거하기 위해 표본의 각 가장자리를 비전도성 테이프로 실링하고, 부식실험은 대기 중에서 실시하였다.

비록 일반적으로 부식이 침지 상태에서 일어나는 것은 아니지만, 실험에 사용한 용액이 내부식제를 포함할 수 있으므로 침지 실험을 실시하였다.

도 6은 시간별 침지 실험 동안 코팅된 표본의 표면 형태 변화를 나타낸 것으로, 코팅층은 표본 둘 다 침지 후 12시간 이내에 분해되었다. 그러나, 내부식제가 없는 코팅 표본에서 인위적인 결함으로부터 멀리 떨어진 곳에서 수포와 붕괴가 일어난 반면, TEA 캡슐로 코팅된 표본에서 상기 결함 주변에 아연 부식이 발생하였다. 이는 봉입된 TEA가 코팅 층의 표면의 수포 발생을 지연하고, 캡슐로부터 방출된 TEA는 금속이 부식되지 않도록 결함 부분에 수동 층(passive layer)을 형성할 수 있도록 하는 것 같다. 부식 억제는 금속 표면의 보호 필름의 형성 및 유지 때문인 것 같다. 더욱이, 아민계 내부식제는 Langmuir isotherm에 의한 흡착을 통해 아연을 보호할 수 있다.

또한, 표본의 부식율을 비교하기 위해 복합 부식 실험(cyclic corrosion test)을 실시하고, 건/습 상태를 반복하여 해양 환경을 자극하는데 사용하였다. 각 사이클은 다음과 같이 같다: 1) 5% NaCl 용액을 10분 동안 분사, 2) 상대 습도 80%, 30℃에서 1시간 동안 노출, 3) 상대 습도 50%, 40℃에서 1시간 동안 건조, 4) 10분 동안 세척, 5) 상대 습도 35%, 40℃에서 80분 동안 건조. 반복 부식 챔버에서 120 사이클은 1년 동안 해양 환경에서 옥외 노출에 해당한다고 보고된 바 있다.

부식에 대한 TEA의 효과를 반복 부식 실험을 이용하여 확인한 결과, 도 7에 나타난 바와 같이 TEA 캡슐을 수용성 박막 유기 코팅 용액과 혼합할 경우, 내식성 효과가 증가하였다. 35 사이클 후 강철 부식은 기준 캡슐로 코팅된 표본에서 시작한 반면 TEA 캡슐로 코팅된 표본은 70 사이클까지 부식이 일어나지 않았다.

도 1은 본 발명의 나노 캡슐의 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 나노 캡슐의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 나노 캡슐의 평균 크기 및 크기 분포도를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 나노 캡슐과 내부식제가 봉입되지 않은 기준 캡슐의 TGA 곡선을 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 나노 캡슐과 내부식제가 봉입되지 않은 기준 캡슐의 이온 크로마토그래피 결과를 나타낸 것이다.

도 6은 시간별 침지 실험 동안 본 발명의 나노 캡슐과 내부식제가 봉입되지 않은 기준 캡슐로 코팅된 표본의 표면 형태 변화를 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명의 나노 캡슐에 대한 반복 부식 실험을 통해 부식에 대한 TEA의 효과를 확인한 결과이다.

Claims

친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체; 및

상기 코어를 둘러싸고, 친수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 중간층 중합체와 상기 중간층 중합체를 둘러싸고 소수성 단량체로부터 중합된 외곽층 중합체로 이루어진 셀 층 중합체를 포함하고,

상기 코어 층 중합체 내에 염기성 내부식제가 봉입된 나노 캡슐.
제1항에 있어서,

친수성 산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르인 나노 캡슐.
제1항에 있어서,

코어 층 중합체는 친수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 나노 캡슐.
제1항에 있어서,

코어 층 중합체의 직경이 80 내지 300 nm인 나노 캡슐.
삭제
제1항에 있어서,

염기성 내부식제는 아민계 화합물인 나노 캡슐.
제6항에 있어서,

아민계 화합물은 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 디부틸아민, 2-에틸헥실아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 디에틸아민, 디메틸스테아릴아민 및 옥틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 나노 캡슐.
제1항에 있어서,

염기성 내부식제는 분자량이 100 이상인 나노 캡슐.
제1항에 있어서,

코어 층 중합체 내에 봉입된 염기성 내부식제의 함량은 코어 층 중합체의 산 관능기 1mol에 대하여 0.5mol 이상인 나노 캡슐.
제1항에 있어서,

캡슐의 직경은 80 내지 3000 nm인 나노 캡슐.
친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계; 및

상기 코어 층 중합체의 존재 하에서 수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 중간층 중합체를 형성하고, 염기성 내부식제 및 소수성 단량체를 부가하여 염기성 내부식제를 코어 층에 봉입하고, 상기 중간층 중합체를 둘러싸는 외곽층 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 나노 캡슐의 제조방법.
삭제
제1항의 나노 캡슐; 및 베이스 수지 조성물을 포함하는 내식성 코팅 조성물.
제13항에 있어서,

나노 캡슐은 총 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 내식성 코팅 조성물.
제13항에 있어서,

베이스 수지는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지 및 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 코팅 조성물.
제13항의 내식성 코팅 조성물이 표면의 일면 또는 양면에 코팅되어 내식성 수지층이 형성되도록 표면 처리된 내식성 강판.
제16항에 있어서,

강판이 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 내식성 강판.
삭제