JPH0791430B2 - 水性共重合体分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ） 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、耐水性及び防蝕性に優れ、かつ強靭で弾性を
有し、しかも非粘着性（すなわち耐汚染性及び耐ブロッ
キング性）に優れた塗膜を与える水性共重合体分散液に
関する。

（従来の技術） 構築物の外装用をはじめとする水性塗料の消費は年々増
加している。しかし、水性分散系樹脂塗料は、溶剤系塗
料と比較して粒子の造膜過程を必要とするために、四季
を通じて戸外で塗装される汎用塗料の場合に、最低造膜
温度（ポリマーのガラス転移点）を極端に高くすること
ができない。そのために、樹脂含有比率の高いグロスペ
イン等の場合には、夏場の耐ブロッキング性に劣り、塗
膜がほこり等によって汚染されやすい欠点があった。ま
た、近年急激に消費が増加している弾性塗料において
も、塗膜の弾性と、耐ブロッキング性、耐汚染性との両
面の特性向上が課題になってきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、水性分散塗料等に使用される耐水性、防蝕
性、強靭性及び弾性に優れた塗膜を与えることができ、
しかも場合によってはさらに非粘着性であって耐汚染性
及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を与えることのでき
る水性共重合体分散液を提供しようとするものである。

（ｂ） 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、特定のモノマーを特定の割合で併用した
モノマー混合物を乳化重合、望ましくはメルカプト基を
有する重合調節剤の存在下の乳化重合により生成された
水性共重合体分散液によって、その目的を達成できたの
である。

すなわち、本発明の水性共重合体分散液は、 （Ａ） アクリロニトリル及びメタクリロニトリルより
選ばれたモノマー 7.5〜30重量％ （Ｂ） メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
ビニル芳香族化合物及びハロゲン化ビニルより選ばれた
モノマーであって、かつ単独重合でガラス転移点が60℃
以上のホモポリマーを与えるモノマーの１種又は２種以
上 10〜60重量％ （Ｃ） 炭素数１〜12の飽和アルコールのアクリル酸エ
ステル、炭素数２〜12の飽和アルコールのメタクリル酸
エステル、ビニルエステル類、1,3−ジエン化合物及び
塩化ビニリデンより選ばれたモノマーであって、かつ単
独重合でガラス転移点が60℃未満のホモポリマーを与え
るモノマーの１種又は２種以上 25〜48重量％ （Ｄ） 不飽和カルボン酸（同酸無水物を含む）、不飽
和カルボン酸アミド、並びに不飽和カルボン酸のＮ−ア
ルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体より選ばれた
モノマーの１種又は２種以上 0.5〜10重量％ （Ｅ） 前記（Ａ）〜（Ｄ）以外のモノマーの１種又は
２種以上 ０〜20重量％ を乳化重合して得られた最低造膜温度40℃以下の分散液
である。

本発明の水性共重合体分散液を得るための乳化重合は、
メルカプト基を有する重合調節剤の適量の存在下で行な
わせると、耐ブロッキング性（非粘着性、非汚染性）に
優れ、しかも柔軟性にも優れた塗膜を与える分散液とす
ることができる。そのメルカプト基を有する重合調節剤
としては、たとえばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メル
カプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などがあげられる
が、特に好ましいのはｔ−ドデシルメルカプタンであ
る。これらの重合調節剤の好ましい使用量はモノマー全
量に対して0.02〜0.1重量％の範囲内である。重合調節
剤の使用量が少なすぎると塗膜の強靭性及び非粘着性
（耐ブロッキング性など）は満足されるが、塗膜の伸度
（柔軟性）に劣るものとなり、たとえば塗膜に対し水浸
漬をしてから低温乾燥及び加熱乾燥のサイクル処理を繰
返し施した場合にクラックが発生しやすくなる。また、
重合調節剤の使用量が多くなりすぎると、生成共重合体
が低分子量のものとなるため、塗膜伸度は満足できるも
のの、塗膜の強靭性及び非粘着性に劣るものとなる。し
たがって、重合調節剤は、分散液の用途等に応じてその
使用量を調節しながら用いるものが望ましい。

本発明で使用するモノマーについて詳述すると、前記の
モノマー（Ａ）は、アクリロニトリル及びメタクリロニ
トリルから選ばれ、このモノマーは硬い重合体を与える
モノマー（「ハードモノマー」という。）である。な
お、後述するモノマー（Ｂ）もハードモノマーである。
そして、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）はともに、
塗膜の非粘着性（耐汚染性及び耐ブロッキング性）を向
上させる働をする。本発明においてモノマー（Ａ）とモ
ノマー（Ｂ）を併用する理由は、ハードモノマーとして
モノマー（Ｂ）だけを用いた場合には、塗膜が塗料配合
時に用いる造膜助剤等の影響を受けやすくなり、たとえ
ば造膜助剤等によって塗膜が軟化を起し、粘着性をおび
るようになるが、モノマー（Ａ）を併用することによっ
て造膜助剤等によるかかる塗膜の非粘着性の低下を防止
できるようになる、からである。そして、モノマー
（Ａ）の使用割合が7.5重量％未満では上記の造膜助剤
等による塗膜の非粘着性の低下を有効に防止できなくな
るし、逆にその使用割合が30重量％を越えると、塗膜の
弾性が失なわれ、かつ塗膜の耐水性能及び防蝕性も低下
してくる。

モノマー（Ｂ）の具体例としては、たとえばメタクリル
酸メチル、アクリル酸第三ブチル、メタクリル酸第三ブ
チル、ビニル芳香族化合物（たとえばスチレン、α−メ
チルスチレン等）、及びハロゲン化ビニル（たとえば塩
化ビニル）があげられる。モノマー（Ｂ）はハードモノ
マーであり、塗膜の硬度及び強靭性を向上させるのに役
立つ。そして、モノマー（Ｂ）の割合が10重量％未満に
なると、塗膜の弾性が満足できるにしても、強靭性及び
非粘着性が低下してくるし、逆に、60重量％を越える
と、強靭性及び非粘着性が満足できるにしても、弾性が
低下してくる。なお、一般的にいって、モノマー（Ａ）
の割合を多く用いればモノマー（Ｂ）を少なくするし、
逆に、モノマー（Ａ）を少なく用いればモノマー（Ｂ）
を多くするようにする。

モノマー（Ｃ）は、炭素数１〜12の飽和アルコールのア
クリル酸エステル、炭素数２〜12の飽和アルコールのメ
タクリル酸エステル、ビニルエステル類、1,3−ジエン
化合物、エチレン及び塩化ビニリデンより選ばれるもの
であるが、上記モノマー（Ｂ）用のモノマーとして例示
したものは、ガラス転移点（Tg）が60℃以上のホモポリ
マーを与えるものであるので、モノマー（Ｃ）としては
使用されない。このモノマー（Ｃ）は軟らかい重合体を
与えるモノマー（「ソフトモノマー」という。）であ
り、特に塗膜に可撓性を付与するのに役立つ。モノマー
（Ｃ）の割合が25重量％未満では塗膜の可撓性が低下し
てくるし、48重量％を越えると、塗膜の硬度及び強靭性
等に劣るものとなる。

モノマー（Ｄ）は、不飽和カルボン酸（同酸無水物を含
む）、不飽和カルボン酸アミド、並びに不飽和カルボン
酸アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘
導体より選ばれる。その具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ク
ロトン酸（以上の各酸はその酸無水物をも含む）、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メタロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等があげら
れる。モノマー（Ｄ）の割合が0.5重量％未満になる
と、乳化重合による共重合体分散液製造時の重合安定性
が低下するとともに、分散液より得られる皮膜の基材に
対する密着性も悪くなる。また、モノマー（Ｄ）の割合
が10重量％を越えると、耐水性が低下するなどの欠点が
生ずる。このほか、−COOH基を有する不飽和カルボン酸
の場合には、塗膜の基材に対する接着力の向上に役立つ
し、Ｎ−アルキロール誘導体（たとえばＮ−メチルロー
ル誘導体）の場合には、その架橋性能のために塗膜の非
粘着性の向上に寄与するとともに、造膜助剤や溶剤等に
よる塗膜の軟化や非粘着性の低下を防止するのに役立
つ。

モノマー（Ｅ）は、塗膜物性を種々調整するなどの目的
で、必要に応じて用いられるモノマーであり、その使用
割合は20重量％未満にとどめるべきである。モノマー
（Ｅ）の具体例としては、たとえばエチレングリコール
ジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ブタンジオールメタクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド等があ
げられる。特に、アクロレインやジアセトンアクリルア
ミドのような分子中にカルボニル基を有するモノマーを
用いて得られた共重合体分散液は、これにセバシン酸ジ
ヒドラジドのような２個のヒドラジン残基を有するヒド
ラジン誘導体を添加すれば、架橋構造を形成せしめるた
め、耐ブロッキング性、耐汚染性などのさらに優れた皮
膜が得られるようになる。

以上詳述したモノマー（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれに属
するモノマーを２種以上併用することが可能である。

本発明の水性共重合体分散液は、上述のモノマー（Ａ）
〜（Ｅ）の混合モノマーを、通常の乳化重合法で重合さ
せることにより容易に製造することができる。

その乳化重合において用いられる乳化剤としては、たと
えばアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネ
ート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェー
トなどの陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブ
ロックポリマー、ソルビタン誘導体などの非イオン界面
活性剤等があげられる。特に好ましい乳化剤は、アルキ
ルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベン
ゼンスルホネート、或いはこれらの界面活性剤とポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート
とを組合わせたもの等である。

また、その乳化重合における重合開始剤としては、たと
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、タメンハ
イドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどがあげられる。

本発明のかかる乳化重合によって得られる水性共重合体
分散液は、通常、樹脂濃度が20〜60重量％であり最低造
膜温度（MFT）が10〜40℃である。この水性共重合体分
散液は、必要に応じて水で希釈することができる。

本発明の水性共重合体分散液を用いて被覆組成物（塗
料）を調整する際には、必要に応じて造膜助剤、可塑
剤、顔料、消泡剤、pH調整剤、防かび剤、防腐剤、粘度
調整剤等を適宜に配合することができる。

特に、本発明の水性共重合体分散液を用いてグロスペイ
ント等の塗料を調製する場合には、その分散体の造膜温
度の調節のために、ブチルセロソルプ、テキサノール、
ベンジルアルコール等の造膜助剤が添加される。また、
弾性塗料のような非粘着性を有しながら強い弾性が要求
される塗料の場合には、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの可塑剤
を添加してポリマーを可塑化するのが望ましい。

（実施例） 以下に、実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。な
お、実施例に記載の「部」及び「％」は、「重量部」及
び「重量％」をそれぞれ意味する。

実施例１ 温度調節器、いかり形撹拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に下記の装入
物を仕込んだ。

水 200 部 エチレンオキシド20モルト反応させたｐ−ノニルフェノ
ールの硫酸半エステルナトリウム塩（アニオン性乳化
剤）の35％水溶液 10 部 アルキル硫酸ナトリウム塩 1.5部 別に、供給物Ｉとして下記の混合物を用意した。

供給物Ｉ 水 200 部 前記のアニオン性乳化剤の35％水溶液 20 部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.2部 （対モノマー 0.04％） スチレン 150 部（30％） アクリルニトリル 100 部（20％） ２−エチルヘキシルアクリレート 235部（47％） アクリル酸 10部（ 2％） アクリルアミド ５部（ 1％） さらに、供給物IIとして水85部中に過硫酸カリウム2.5
部を溶解した溶液を用意した。

前記の装入物を仕込んだ反応容器内を窒素ガスで置換し
たのち、供給物Ｉの10％を加え、90℃に加熱し、次いで
供給物IIの10％を注入した。90℃で加熱撹拌しながら、
３〜3.5時間をかけて供給物Ｉ及び供給物IIの残りを少
量ずつ均一に反応器に供給した。その供給終了後、さら
に1.5時間、90℃に保持して撹拌しながら反応させ、次
いで反応器内を室温まで冷却した。

得られた分散液にアンモニア水を添加してpHを７〜８に
調節して共重合体の固形分濃度が50％の水性分散液を得
た。この共重合体分散液の最低造膜温度（MFT）は25℃
であった。なお、乳化重合条件は第１表にまとめて示す
とおりであり、得られた水性分散液の最低造膜温度、及
びこの共重合体分散液に、下記のミルベース等を、下記
の組成割合で配合して得たグロスペイントの塗膜につい
て、下記の塗膜性能試験をした結果は、第２表に示すと
おりであった。

グロスペイント用ミルベース配合 純水 76部 10％トリポリリン酸ソーダ ６部 20％エムランOC水溶液^＊１ 27部 酸化チタン 274部 28％アンモニア水 ３部 消泡剤^＊２ ２部 ２％HEC水溶液^＊３ 11部 合計 399部 注） ＊１…西独のBASF社の乳化剤の商品名 ＊２…ゴールドシュミット社の乳化剤 （商品名ポリメコンＫ−1488） ＊３…UCC社商品名セロサイズQP−4400 グロスペイント配合 共重合体分散液（50％） 548部 上記のミルベース 399部 テキサノール／ベンジルアルコール（1/1）（造膜助
剤） 41部 10％亜硝酸ソーダ ５部 SNシックナー612/水（1/3）（増粘剤） ５部 合計 1000部 塗膜の物性試験及び評価 耐水性（JIS K5663に準じる）： 上記の配合で得られたグロスペイントをフレキシブル板
に２回刷毛塗りし、室温で５日乾燥し、さらに７日間浸
漬したのちの塗膜の状態を、下記の基準にしたがって評
価した。

○…ブリスター発生せず △…若干のブリスター発生 ×…全面にブリスター発生 防蝕性 表面を脱脂した磨軟鋼板（70mm×150mm×0.8mm）に、刷
毛で２回塗り（0.7g×２回）して得た試験片を、室温で
５日間乾燥したのち、塩水噴霧試験機で48時間曝したの
ちの塗膜の防蝕性を下記の基準にしたがって評価した。

○…全く発錆せず △…部分的に発錆（全面発錆に至らず） ×…全面発錆 耐ブロッキング性（非粘着性） 上記の配合で得られたグロスペイントをガラス板に湿潤
塗膜の厚さが100μになるようにコーティングし、室温
で５日間乾燥した。得られた塗膜面上にカーボン紙を重
ね、その上に1000g/12.56cm²の荷重をかけ、40℃で24時
間放置し、塗膜面へのカーボンの付着度を調べた。

その評価基準は下記のとおりである。

○…カーボンが全く付着しない。

△…カーボンが僅かに付着する。

×…カーボンが全面に付着する。

柔軟性 フレキシブル板にグロスペイントを２回刷毛塗りし、室
温で５日間乾燥後、その塗膜に対し、下記の温冷サイク
ル試験を５サイクル行なって、下記の基準により評価し
た。

評価基準 ○…クラックの発生が殆んど認められず、塗膜外観に異
常なし。

△…ところどころクラックが発生。

×…全面にクラックが発生。

実施例２〜12 乳化重合条件を第１表に示すように種々変更し、そのほ
かは実施例１に準じて乳化重合を行なわせて、共重合体
固形分濃度が50％の種々の分散液を得た。

その各分散液の最低造膜温度、その各分散液を用いて実
施例１におけると同様にしてグロスペイントを調製し、
得られた各グロスペイントの塗膜に対して実施例１にお
けると同様の性能試験をした。その結果は第２表に示す
とおりであった。

第２表の結果から明らかなように、各実施例の水性共重
合体分散液により調製されたグロスペイントは、耐水
性、防蝕性、強靭性及び弾性がいずれも良好である。た
だ、メルカプト基を有する重合調節剤を全く用いなかっ
た実施例11で得られた分散液を用いたものは塗膜の柔軟
性の点で劣るし、メルカプト基を有する重合調節剤を対
モノマー比で0.30重量％もの多量に用いた実施例12で得
られた分散液を用いたものは、耐ブロッキング性（非粘
着性）の点で劣る。

（ｃ） 発明の効果 本発明の水性共重合体分散液は、耐水性、防蝕性、強靭
性、弾性、耐ブロッキング性（非粘着性）及び柔軟性に
優れた塗膜を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/44 ＭＭＺ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 25/02 ＬＥＨ 27/02 ＬＦＳ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） アクリロニトリル及びメタクリロ
   ニトリルより選ばれたモノマーの１種又は２種以上 7.5〜30重量％ （Ｂ） メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
   ビニル芳香族化合物及びハロゲン化ビニルより選ばれた
   モノマーであって、かつ単独重合でガラス転移点が60℃
   以上のホモポリマーを与えるモノマーの１種又は２種以
   上 10〜60重量％ （Ｃ） 炭素数１〜12の飽和アルコールのアクリル酸エ
   ステル、炭素数２〜12の飽和アルコールのメタクリル酸
   エステル、ビニルエステル酸、1,3−ジエン化合物及び
   塩化ビニリデンより選ばれたモノマーであって、かつ単
   独重合でガラス転移点が60℃未満のホモポリマーを与え
   るモノマーの１種又は２種以上 25〜48重量％ （Ｄ） 不飽和カルボン酸（同酸無水物を含む）、不飽
   和カルボン酸アミド、並びに不飽和カルボン酸アミドの
   Ｎ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体より選
   ばれたモノマーの１種又は２種以上 0.5〜10重量％ （Ｅ） 前記（Ａ）〜（Ｄ）以外のモノマーの１種又は
   ２種以上 ０〜20重量％ を乳化重合して得られた最低造膜温度40℃以下の水性共
   重合体分散液。
2. 【請求項２】乳化重合が、全モノマー量に対してメルカ
   プト基を有する重合調節剤0.01〜0.2重量％の存在下で
   行なわれてなる特許請求の範囲第１項記載の水性共重合
   体分散液。
3. 【請求項３】メルカプト基を有する重合調節剤が、ｔ−
   ドデシルメルカプタンである特許請求の範囲第２項記載
   の水性共重合体分散液。