DE68924958T2

DE68924958T2 - Zeitweilige Schutzüberzugsmassen.

Info

Publication number: DE68924958T2
Application number: DE68924958T
Authority: DE
Inventors: Rudolf Maska; Ellor James Vanbuskirk
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1989-10-05
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2009-10-06
Also published as: EP0363824A2; MX166942B; CN1032481C; US4942193A; ES2082763T3; DE68924958D1; CN1041774A; BR8905127A; JP2557532B2; EP0363824B1; FI894631A; EP0363824A3; KR900006457A; AU4168389A; AU604422B2; CA1333304C; JPH02151668A; KR0125770B1; FI894631A0

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf temporäre Schutzschichtzusammensetzungen, die bei der Passivierung von imbehandelten Metallsubstraten nützlich sind. Spezifischer bezieht sich die Erfindung auf wäßrige, temporäre, Zusatzpolymere und Wachse enthaltende Schutzschichtzusammensetzungen, die als Walzpassivierungs- Zusammensetzungen brauchbar sind.

Kurze Beschreibung der früheren Technik

Die Passivierung von Metallen in Walzwerken geschieht im allgemeinen mit Walzölen oder chemischen Behandlungen, um Korrosion, besonders Zinkrost, zu verhindern oder zu reduzieren. Die Unzulänglichkeit von Walzölen besteht in der Schwierigkeit, sie effektiv zu entfernen, und in dem dadurch geringer als erwünscht zur Verfügung gestellten Korrosionsschutz. Die Unzulänglichkeit chemischer Behandlungen - besonders derjenigen, die filmbildende Materialien involvieren - besteht in ihrer Unverlräglichkeit mit anschließend bei dem betreffenden Substrat angewandten Materialien und Verfahren. Fachbezogen Schutzschichtzusammensetzungen, die alkalilösliche Carboxylgruppen enthaltende Polymere und/ oder Wachse enthalten, sind in der Technik bekannt. Die meisten dieser Zusammensetzungen werden besonders auf bestrichenen oder geglätteten Oberflächen angewandt und sind auf unbehandelten Metallsubstraten weniger effektiv.
Im Gegensatz dazu sollten die Schutzschichtzusammensetzungen, die hier von Interesse sind, für die Anwendnng auf blanken Metallsubstraten geeignet sein.
Zusätzlich sollten diese Schutzschichtzusammensetzungen mit anschließend angewandten Vorbehandlungszusammensetzungen verträglich sein, sollten formbar, schweißbar und mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernbar sein und sollten Korrosion, speziell in Form von Zinkrost, verhindern oder reduzieren können. Diese temporären Schutzschichtzusammensetzungsarten werden hiermit zur Verfügung gestellt.
Die EP-A2-82 931 offenbart wäßrige Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung bei temporären, leicht zu entfernenden Beschichtungen, wobei die Zusammensetzungen (a) ein flimbildendes Copolymer mit sauren oder basischen Gruppen und (b) ein nicht lösendes Mittel für das besagte Copolymer enthält, wobei das nicht lösenden Mittel nicht mit Wasser mischbar ist, eine geringe Verflüchtigung aufweist und bei Raumtemperatur flüssig ist. Es wird kein Wachs erwähnt, das bei Raumtemperatur eine Festsubstanz bildet.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit dem vorhergehenden umfaßt die vorliegende Erfindung folgendes: Eine wäßrige, temporäre Schutzschicht für ein Metallsubstrat, die ein neutralisiertes Säure- oder Basenpolymer enthält, das durch Polymerisation mittels Zusatz freier Radikale von ethylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen wird, wobei mindestens ein Anteil der Monomere säure- oder basenfunktionell ist, gekennzeichnet durch die Beimengung von 5 bis 70 Gewichtsprozent Wachs, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers und des Wachses, wobei das Wachs der Zusammensetzung beigement wird durch seine Anwesenheit während der Polymerisation der Monomere und für eine Schweißbarkeit, Ziehbarkeit und Formbarkeit des beschichteten Metallsubstrats sorgt.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein basenneutralisiertes, säurefunktionelles Polymer eingesetzt. Das säurefunktionelle Polymer in Kombination mit einem Wachs wird durch Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, von denen mindestens eines säurefunktionell ist, in einem Lösemittel unter Vorhandensein eines Wachses, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffwachs, hergestellt. Die resultierende Zusammensetzung wird beim Vorhandensein einer Base, wie zum Beispiel Ammoniumhydroxid, dispergiert.
Es wurde festgestellt, daß bei Anwendung als Passivierungsmittel die schutzschichtzusammensetzungen in der bevorzugten Ausführung Beschichtungen erzeugen, die korrosionsbeständig, ziehbar, formbar, schweißbar und leicht mit einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung zu entfernen sind.
Mit dem Begriff "formbar" oder "Formbarkeit" wird die Biegefähigkeit eines beschichteten Metallbleches bezeichnet, ohne daß wesentliche Risse oder Lücken im Film erzeugt werden. Mit dem Begriff "ziehbar" oder "Ziehbarkeit" wird die Fähigkeit bezeichnet, ein beschichtetes Metallblech in eine gebogene dreidimensionale Form zu pressen, ohne daß ein wesentliches Brechen des Bleches und ohne daß eine signifikante Beschädigung des beschichteten Metallbleches auftritt. Der Begriff "schweißbar" oder "Schweißbarkeit" bezeichnet die Fähigkeit, an einem beschichteten Metallblech Punktschweißungen unter Verwendung herkömmlicher Punktschweißdüsen und Drücke durchzuführen. Es ist klar, daß die obigen Eigenschaften durch die Art des ausgewählten Metallbleches beeinflußt werden können. Auf jeden Fall weisen die Schutzschichtzusammensetzungen dieser Erfindung eine bemerkenswerte Verbesserung in bezug auf die vorgenannten Eigenschaften auf.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bei der bevorzugten Ausführung sind die wäßrigen, temporären Schutzschichtzusammensetzungen dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie ziehbar, formbar, schweißbar und leicht mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zu entfernen sind. Diese und andere Aspekte der beanspruchten Schutzschichtzusammensetzungen werden unten näher beschrieben.
Die hierbei eingesetzten säure- oder basenneutralisierten, funktionellen Polymere haben eine Tg (Transformationstemperatur) von -30ºC bis 100ºC, vorzugsweise von -15ºC bis 30ºC, und ein gewichtetsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 90.000, vorzugsweise von 5.000 bis 30.000. Typischerweise ist das Polymer ein mittels Zusatz freier Radikale polymerisiertes Lösungs-Polymer. Die Polymere können säure- oder basenfunktionell sein. Gemäß dieser Erfindung kann das säurefunktionelle Polymer durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, von denen nimdestens eines ein säurefunktionelles Monomer ist, in einem Lösemittel hergestellt werden. Beispiele fur die säurefunktionellen Monomere können Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure und ähnliche sein. Es können Mengen von 5 bis 100 Gew.-% des säurefunktionellen Monomers, basierend auf dem gesamten Monomergehalt, eingesetzt werden. Typischerweise werden Mengen von 10 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie zum Beispiel Vinylmonomere, z.B. Styrol, Vinyltoluol und ähnliche, Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, können eingesetzt werden.
Das basenfunktionelle Polymer kann durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, von denen mindestens eines ein basenfunktionelles Monomer ist, in einem Lösemittel hergestellt werden. Beispiele für die basenfunktionellen Monomere können Aminalkyl(meth)acrylat, t-Butylaminethyl(meth)acrylat, Diisobutylaminethyl(meth) acrylat und Dimethylaminethyl(meth)acrylat sein. Es werden Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 20 der basenfunktionellen Monomere eingesetzt.
Die hierbei nützliche Ziehmittelzusammensetzung besteht im wesentlichen aus Wachs. Von dem Wachs wird angenommen, daß es den Schutzschichtzusammensetzungen die Eigenschaft der Ziehbarkeit verleiht. Typischerweise hat das Wachs einen Schmelzpunkt von ungefähr 60ºC (140ºF).
Geeignete Wachse schließen Kohlenwasserstoffwachse mit variierenden Schmelzpunkten und -graden, z.B. Bienenwachs, Karnauba-Petrolatum-Wachs und eine Mischung hieraus ein. Hierbei werden Wachsmengen im Bereich von 5 bis 70, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wachses und des Polymers, eingesetzt. Die Ziehmittelzusammensetzung kann Additive, wie zum Beispiel Silikonöle, Molybdendisulfid, Kohlenwasserstofföle, Pflanzenöle, Fettsäuren und Harze, enthalten. Das Zusatzpolymer wird unter Vorhandensein des Wachses zubereitet, und es wird angenommen - ohne daran gebunden zu sein -, daß sich dadurch ein Pfropf des Wachses und des Polymers bildet.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird Graphit oder ein Äquivalent als Additiv eingesetzt, das die Leitfähigkeit der angewandten Schutzschichtzusammensetzungen während des Schweißens steigert. Diese Additive werden gewöhnlich in Form von Teilchen eingesetzt. Sie werden in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um das Schweißen von Filmen mit relativ größerer Stärke zu bewirken. Im Kontext dieser Erfindung ware es vorzuziehen, diese Additive bei Filmen mit einer Dicke von ungefähr 0,23 Milligramm pro Quadratzentimeter (1,5 Milligramm pro Quadratzoll) oder mehr einzusetzen.
Die Schutzschichtzusammensetzungen können durch Verdünnung des wachshaltigen säure- oder basenneutralisierten Lösungs-Polymers in Wasser auf eine leitfähige Auftragsviskosität hergestellt werden. Dies kann durch mindestens teilweise Neutralisierung des funktionellen Polymers geschehen. Die Neutralisation kann vor oder während der Verdünnung durchgeführt werden. Bevorzugt werden flüchtige Neutralisierungsmittel. Mit dem Begriff "flüchtig" ist gemeint, daß das Neutralisierungsmittel beim Trocknen oder Brennen aus der aufgetragenen Beschichtung entweicht. Bei einem säurefunktionellen Polymer wird die Neutralisation durch eine Base beeinflußt. Erläuternde Beispiete für die Basen können Ammoniak sein, einschließlich Ammoniumhydroxid, primäre oder sekundäre Amine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Dimethyl ethanolamin, Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, und Morpholin. Bei einem basenfunktionellen Polymer kann die Neutralisation von einer organischen oder anorganischen Säure, wie zum Beispiel Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure oder ähnliche, beeinflußt werden.
Additive, wie zum Beispiel Antischaummittel, Benetzungsmittel oder zusätzliche Colösemittel, können hierbei verwendet werden. Eine Unterscheidungsmerkmal dieser Erfindung besteht darin, daß die Schutzschichtzusammensetzungen frei oder im wesentlichen frei sind von einem grenzflächenaktiven Stoff, der eine Wasserempfindlichkeit und eine schlechte Korrosionsbeständigkeit verursachen kann.
In der praktischen Anwendung der Erfindung können die Schutzschichtzusammensetzungen mit einer konventionellen Methode, wie zum Beispiel Aufsprühen, Bestreichen, Tauchen, Walzbeschichten, Florstreichverfahren o.ä, auf die Metallsubstrate aufgetragen werden. Beschichtungsgewichte von 0,046 bis 0,62 (0,3 bis 4), vorzugsweise von 0,079 bis 0,47 (0,5 bis 3) und noch besser von 0,16 bis 0,32 Milligramm pro Quadratzentimeter (1,0 bis 2,0 Milligramm pro Quadratzoll) können angewendet werden. Es sollte natürlich erkannt werden, daß Substrate mit einer unterschiedlichen Oberflächenrauhheit und Porosität eine unterschiedliche Schichtdicke der aufgetragenen Schutzschichtzusammensetzungen erfordern. Die aufgetragenen Beschichtungen werden luftgetrocknet oder beschleunigt getrocknet oder in bemerkenswert kurzer Zeit gebrannt. Es wurde festgestellt, daß die resultierenden Beschichtungen blockbeständig sind, d.h. die beschichteten Substrate sind resistent gegenüber einem Aneinanderhaften beim Aufeinanderstapeln.
Das Entfernen der aufgetragenen Beschichtungen kann leicht geschehen, indem das beschichtete Substrat mit einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung in Kontakt gebracht wird. "Kontakt-Methoden, wie z.B. Sprühen, Fluten, Tauchen (Immersion) o.ä., können angewandt werden. Zu beachten ist, daß in der tatsächlichen Herstellungspraxis herkömmliche Ziehmittel nicht zufriedenstellend von innenliegend eingeschlossenen Teilen eines Fabrikats, die nicht dem direkten Aufprall von Sprühreinigern ausgesetzt sind, entfernt werden. Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung können die Korrosionsbeständigkeit der Fabrikate bemerkenswert verbessern. Jm wesentlichen ermöglicht die vollständige Entfembarkeit der Beschichtungen von eingeschlossenen Flächen durch Immersion eine richtige Vorbehandlung aller Flächen eines Artikels. Folglich wird die Haftung von anschließend aufgetragenen Anstrichschichten signifikant verbessert. Die Konzentration der Lösung hängt von der Art der speziellen alkalischen oder sauren Lösung, der Entfernungstemperatur und dem Grad der Neutralisation durch die Lösung ab. Das Substrat kann nach Entfernen der Schutzschichten als solches verwendet werden oder anderen Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel Umformungsbeschichtung, ausgesetzt werden.
Ein Unterscheidungsmerkmal der Erfindung besteht darin, daß die Schutzschichten dieser Erfindung durch Immersionsreinigung bei Umgebungstemperaturen wirksam entfernt werden können.
Da das Entfernen der Schutzschichtzusammensetzungen dieser Erfindung relativ leicht ist, wird angenommen, daß die Zusammensetzungen allein oder mit darauf in relativ geringen Mengen aufgetragenen Walzölen eingesetzt werden können. Die Schutzschichtkombination ist entfernbar, ziehbar, formbar, schweißbar und korrosionsbeständig. Nach dem Entfernen der Schutzschichtkombination kann das Substrat ohne weitere Behandlung verwendet oder nachfolgenden Beschichtungsverfahren ausgesetzt werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden, nichtbegrenzenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL IA

Dieses Beispiel erläutert die Zubereitung eines wasserbasierten, wachshaltigen Acrylharzes.
Ein mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, Tropftrichtern, einem Rückflußkühler und einem Mittel zum Aufrechterhalten einer Stickstoffschicht ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur mit einer Zusammensetzung befüllt, die aus einer Mischung von 135 Gramm Butyl Cellosolve, 22,5 Gramm Butanol und 101,3 Gramm SHELLMAX (ein Mineralölparaffin mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 60ºC, beziehbar von Shell Oil Company) bestand. Die Zusammensetzung wurde ungefähr 30 Minuten lang bis zum Rückfluß erhitzt. Als die Rückflußtemperatur erreicht war, wurde mit der gleichzeitigen, stufenweisen Hinzufügung der Charge A und der Charge X in das Gefäß begonnen und drei Stunden lang bei Aufrechterhalten des Rückflusses fortgesetzt. Die Charge A bestand aus einer Mischung von 317,2 Gramm Butylacrylat, 202,5 Gramm Styrol, 135,0 Gramm Acrylsäure und 20,3 Gramm Diethylaminoethylmethacrylat, und die Charge X bestand aus einer Mischung von 6,9 Gramm Butyl Cellosolve und 20,3 Gramm t-Butylperbenzoat. Nachdem das Hinzufügen der Chargen A und X bei 150ºC abgeschlossen war, wurde die Charge B, die 2,3 Gramm Butyl Cellosolve plus 2,3 Gramm t-Butylperbenzoat enthielt, hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang gehalten. Die Charge C, die 2,3 Gramm t-Butylperbenzoat und 2,3 Gramm Butyl Cellosolve enthielt, wurde bei 141ºC zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 79ºC abgekühlt. (Eine Mischung von Harz/M-Pryol von 50/50 hatte eine Z-5 Gardner-Holdt Viskosität bei 41,1 Prozent Festsubstanz.) Die 112,5 Gramm deionisiertes Wasser und 107,1 Gramm Ammoniumhydroxid enthaltende Beschickung D wurde über eine Dauer von 15 Minuten hinzugefügt und 15 Minuten lang gehalten. Die Beschickung E, die zusätzlich 1968,0 Gramm deionisiertes Wasser enthielt, wurde der Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang bei 72ºC hinzugefügt. Analyse: Das Milliäquivalent der Säure betrug 0,429; das Milliäquivalent der Base betrug 0,453; das gewichtsmittlere Molekularewicht (Mw) betrug 10.924; die Viskosität betrug 4,3 Pas (4320 Zentipoise) (Spindel Brookfield Nr. 4) bei 20 Umdrehungen pro Minute (RPM); der pH-Wert betrug 9,30, und der Prozentsatz an Festsubstanz betrug 22,9 (zwei Stunden lang bei 110ºC gemessen).

BEISPIEL IB

Dieses Beispiel erläutert weiter die Zubereitung des wasserbasierten, wachshaltigen Acrylpolymers. Die folgenden Bestandteile wurden bei der Zubereitung verwendet: Bestandteile Gewichtsteile Reaktionsgefäß-Charge Butyl Cellosolve Butanol SHELLMAX Charge t-Butylperbenzoat Acrylsäure 1 Dodecanethiol Deionisiertes Wasser Ammoniumhydroxid
Ein mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, Tropftrichtern, einem Rückflußkühler und einem Mittel zum Aufrechterhalten einer Stickstoffschicht ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur mit einer aus der Reaktionsgefäß-Charge bestehenden Zusammensetzung befüllt. Die Zusammensetzung wurde ungefähr 30 Minuten lang bis zum Rückflußi erhitzt. Als die Rückflußtemperatur erreicht war, wurde mit der gleichzeitigen, stufenweisen Hinzufügung der Charge A und der Charge X in das Gefäß begonnen und drei Stunden lang bei Aufrechterhalten des Rückflusses fortgesetzt. Nach Beendigung der Hinzufügung der Chargen A und X bei 135ºC wurde die Charge B hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang gehalten. Die Charge C wurde bei 125ºC hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC abgekühlt (der Anteil an Harzfestsubstanz betrug 82,2 Prozent). Die Beschickung D wurde der Reaktionsmischung über eine Dauer von 15 Minuten hinzugefügt und 15 Minuten lang gehalten. Die Beschickung E wurde der Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang bei 72ºC zugegeben. Analyse: Das Milliäquivalent der Säure betrug 0,921; das Milliäquivalent der Base betrug 0,805; das gewichtetsmittlere Molekulargewicht betrug 1410; die Viskosität betrug 0,465 Pas (465 Zentipoise) (Spindel Brookfield Nr. 4) bei 20 RPM; der pH-Wert betrug 7,10, und der Prozentsatz an Festsubstanz betrug 26,8 (zwei Stunden lang bei 110ºC gemessen).

BEISPIEL II

Das wasserbasierte Acrylpolymer gemäß Beispiel I wurde mit Wasser auf 12 Prozent Festsubstanz verdünnt und durch Fließbeschichtung auf frisch gereinigte, galvanisch verzinkte Blechtafeln aufgetragen. Nach einer 15 Minuten dauernden Lufttrockung bis zur Haftfreiheit wurden die Blechtafeln 15 Minuten lang bei 105ºC beschleunigt getrocknet. Es ergab sich ein Filmgewicht von 0,12 bis 0,14 Milligramm pro Quadratzentimenter (0,8 bis 0,9 Milligramm pro Quadratzoll).

BEISPIEL III

Das wasserbasierte Acrylpolymer gemäß Beispiel IB wurde auf 20 Prozent Festsubstanz verdünnt, mit einem drahtumwickelten Ziehbalken Nr. 6 auf eine frisch gereinigte, galvanisch verzinkte Blechtafel aufgebracht, 50 Sekunden lang bei 288ºC (550ºF) bis zu einer Spitzentemperatur des Metalls von 216ºC (420ºF) gebrannt und abgeschreckt. Es ergab sich ein Filmgewicht von 0,17 Milligramm pro Quadratzentimeter (1,1 Milligramm pro Quadratzoll). Dieses beschichtete Blech wurde eine Minute lang bei 60ºC (140ºF) in einen handelsüblichen alkalischen Reiniger getaucht und 30 Sekunden lang in heißem Leitungswasser abgespült. Das Resultat bestand in einer sauberen, wasserfilmabrißfreien Blechtafel, die einen hohen Sauberkeitsgrad aufwies.

VERGLEICHSBEISPIEL I

Als experimentelle Kontrolle der Blechtafeln gemäß Beispiel II wurden frisch gereinigte, galvanisch verzinkte Blechtafeln mit einem handelsüblich verfügbaren Walzöl beschichtet, das zum Schutz galvanisierter und anderer Stahlarten vor Korrosion geliefert wird. Quaker 61A-US Öl, beziehbar über Quaker Chemical Company, wurde durch Auftragen von zwei Tropfen auf eine 10 x 30 cm (4 x 12 Zoll) große Blechtafel und durch Verreiben mit dem Finger eines sauberen weißen Baumwollhandschuhs aufgebracht, der mit demselben Öl getränkt worden war. Es ergab sich ein Filmgewicht von 0,093 bis 0,12 Milligramm pro Quadratzentimeter (0,6 bis 0,8 Milligramm pro Quadratzoll), das höher als das ungefähre Gewicht von 0,062 Milligramm pro Quadratzentimeter (0,4 Milligramm pro Quadratzoll) des Öls war, das auf handelsüblich verfügbarem, galvanisch verzinktem Stahl im Lieferzustand festgestellt wurde.

AUSWERTUNG:

FEUCHTIGKEITSKORROSIONSTEST

Blechtafeln gemäß dem Beispiel II und dem Vergleichsbeispiel 1 wurden aufeinandergestapelt, festgeklemmt und in einem Feuchtigkeitsschrank eine Woche lang bei 100 Prozent relativer Feuchtigkeit und 46 ± 3ºC (115 ± 5ºF) gelagert.
Nach der Entnahme aus dem Feuchtigskeitsschrank wurden die Prüfblechtafeln des Beispiels II durch Eintauchen in eine einprozentige Lösung eines alkalischen Reinigers 30 Sekunden lang bei 66ºC (150ºF) gereinigt. Der Reiniger, CHEMKLEEN 49, kann über die Chemfil Corporation bezogen werden. Nach dem Abspülen waren die Blechtafeln "wasserfilmabrißfrei", was einen einen hohen Sauberkeitsgrad anzeigte. Beim Sichtvergleich dieser feuchtigkeitsgeprüften Blechtafeln mit nichtgetesteten, auf die gleiche Art gereinigten Blechtafeln zeigte sich - wenn überhaupt - eine leichte Farbveränderung bei den feuchtigkeitsgeprüften Blechtafeln. Das Fehlen einer Farbveränderung zeigte an, daß eine sehr geringe Oxidation der Zinkschicht stattgefunden hatte.
Nach der Entnahme aus dem Feuchtigkeitsschrank wurden die Blechtafeln des Vergleichsbeispiels 1 (Walzöl) drei Minuten lang in die gleiche einprozentige Lösung eines alkalischen Reinigers getaucht. Nach dem Abspülen perite Wasser auf den Blechtafeln, was anzeigte, daß die Blechtafeln nicht sauber waren. Nach dem Abwischen mit einem Lösemittel und zusätzlicher Tauchreinigung von 30 Sekunden waren die Blechtafeln wasserfilmabrißfrei und wurden als sauber beurteilt. Beim Sichtvergleich dieser feuchtigkeitsgeprüften Blechtafeln mit nichtgetesteten Blechtafeln (die auf die gleiche Art gereinigt wurden) wurde festgestellt, daß die feuchtigkeitsgeprüften Blechtafeln bedeutend dunkler als die nichtgetesteten Blechtafeln waren. Ein graues Wirbelmuster zeigte an, daß eine signifikante Zinkoxidation aufgetreten war.

BEISPIEL IV

Zur Prüfung der Ziehbarkeit und Schmierbarkeit der Schutzschichtzusammensetzung gemäß Beispiel II wurden zusätzliche galvanisch verzinkte Blechtafeln in der gleichen Methode wie in Beispiel II beschichtet. Das Resultat war eine Beschichtung von ungefähr 0,16 bis 0,17 Milligramm pro Quadratzentimeter (1,0 bis 1,1 Milligramm pro Quadratzoll).

VERGLEICHSBEISPIEL II

Als experimentelle Kontrolle des Beispiels IV wurde ein handelsüblich verfügbares, auf Wasser basierendes Ziehfett, Pillsbury FB-27MC, auf frisch gereinigte, galvanisch verzinkte Blechtafeln aufgetragen. Achtzehn Tropfen des Ziehfettes FB-27MC wurden mit dem Finger eines sauberen Baumwollhandschuhs, der in dem gleichen Ziehfett getränkt; worden war, über eine Blechtafelfläche von 12,7 x 33,0 Zentimeter (5 x 13 Zoll) verteilt und getrocknet. Es ergaben sich ungefähr 0,09 Milligramm pro Quadratzentimeter (0,6 Milligramm pro Quadratzoll) an Ziehfett.

VERARBEITUNGSTEST

Zur Prüfung der Ziehbarkeit, der Formbarkeit (Verarbeitung) und der Reinigungseigenschaften wurden Blechtafeln gemäß dem Beispiel IV und dem Vergleichsbeispiel II in viereckige Schalen von 2,54 cm (1 Zoll) Höhe und 3,65 cm (1-7/16 Zoll) Länge an jeder Seite gezogen. Eine Fläche an den Schalenseiten wurde bis zu einem Hauptumformgrad von +20 Prozent und einem Minderumformgrad von -12 Prozent verformt. Eine andere Fläche an den Schalenseiten wurde bis zu einem Hauptumformgrad von +60 Prozent und einem Minderumformgrad von -35 Prozent verformt. Die Schalenecken wurden bis zu einem Hauptum formgrad von +160 Prozent und einem Minderumformgrad von - 40 Prozent verformt. Die Blechtafeln gemäß Beispiel IV mit den temporären Beschichtungs-zusammensetzungen wurden trocken, ohne zusätzliches Ziehfett hergestellt. Die mit einem Ziehfett beschichteten Blechtafeln gemäß dem Vergleichsbeispiel II wurden zusätzlich mit einem Überschuß an flüssigem Ziehfett FB-27MC eingeschmiert, bevor sie in die Schalenform gebracht wurden.
Nachdem sie in Schalen gezogen worden waren, wiesen die Blechtafeln mit der temporären Beschichtungszusammensetzung einen einheitlichen Film über die gesamte viereckige Schale auf. Es wurde nur ein geringes Abreiben des Zinksubstrats an den Ecken der gezogenen Schalen bemerkt. Einige Kratzer wurden an Schalenseiten bemerkt. Nach der Tauchreinigung in einer einprozentigen Lösung von CHEMKLEEN 49 eine Minute lang bei 66ºC (150ºF) und dem Abspülen ergab sich ein völlig sauberes, "wasserfilmabrißfreies" Formteil.
Nach dem Ziehen in Schalen wiesen die Blechtafeln des Vergleichsbeispiels II mit dem auf Wasser basierenden Ziehfett ein stark abgeriebenes und abgeschliffenes Erscheinungsbild an allen vier Schalenseiten auf. Das Abreiben und Abschleifen dieser Flächen zeigte, daß das Ziehfett keine wirksame Flüssigkeitsbarriere zwischen der Prägeform und dem Substrat herstellte.
Nach der Reinigung einer Schale durch Eintauchen in eine einprozentige Lösung von CHEMKLEEN 49 eine Minute lang bei 66ºC (150ºF) und Abspülen perlte das Spülwasser auf der Schale, was anzeigte, daß das Ziehfett nicht wirksam entfernt worden war.
Es wird die Schlußfolgerung gezogen, daß die temporären Beschichtungszusammensetzungen gemäß den Beispielen II und IV im Vergleich mit herkömmlichen Ziehfetten einen bedeutend größeren Schutz der verzinkten Oberfläche gegen Korrosion und bei der Verarbeitung zur Verfügung stellt. Außerdem übertreffen die Schutzschichtzusammensetzungen die Entfembarkeit herkömmlicher Ziehfette und ermöglichen so die richtige Reinigung von Formteilen.

SCHWEISSBARKEITSTEST

Zur Untersuchung der Punktschweißbarkeit der Schutzschichtszusammensetzungen dieser Erfindung wurden Schutzschichtzusammensetzungen mit verschiedenen Transformationstemperaturen und Auftragsschichtdicken zubereitet. Die Schweißbarkeit wurde durch zwei Methoden geprüft. In der ersten Methode wurden beschichtete Bleche fortlaufend mit mindestens 500 Punktschweißungen punktgeschweißt unter Beobachtung, ob die Schweißelektroden durch eine isolierende, stromisolierende Verkohlung bedeckt wurden oder ob sie sauber genug blieben, um die für eine Punktschweißung notwendigen ungefähr 10.000 Ampère zu leiten. In der zweiten Methode wurde die Beschichtung auf ihre Durchdringungsfähigkeit für punktschweißelektroden während einer kleinen Anzahl an Schweißungen getestet. Es wurden Elektroden benutzt, die durch fortlaufendes Schweißen in einem gewissen Ausmaß abgenutzt worden waren.
Die Schweißung wurde als erfolgreich betrachtet, wenn ungefähr 10.000 Ampère durch die Elektroden und das beschichtete Blech geleitet werden konnten. Wenn ein lautes Knackgeräusch, begleitet durch schwarzes Verkohlen der umgebenden Beschichtung, gehört wurde, aber noch ungefähr 10.000 Ampere durch das Blech flossen, wurde die Punktschweißung als grenzwertig akzeptabel beurteilt. Wenn die Schweißelektroden die Blechtafeln in der üblichen Art zusammenpreßten und aufgrund eines übermäßigen elektrischen Widerstandes kein Strom floß, wurde die Punktschweißung als unakzeptabel beurteilt. Wenn einige Schweißstellen bei einem Stromfluß von ungefähr 10.000 Ampère normal waren, aber das Resultat bei einigen Schweißstellen aufgrund von übermäßigem elektrischen Widerstand erfolglos war, wurde die Schweißbarkeit als kaum akzeptabel beurteilt.
Eine Punktschweißmaschine vom Sockeltyp mit einer maximalen elektrischen Leistung von 22.000 Ampère bei 6 Volt wurde für die Schweißprüfungen benutzt. Die verwendete Maschine war ein Modell 150AP, zu beziehen über Lors Corporation of Union, New Jersey. Die Elektroden preßten die zwei zu schweißenden Bleche mit einem Druck von 238 Kilogramm (525 Pfund) zusammen, der einen herkömmlichen, empfohlenen Preßdruck für die Punktschweißung von zwei 0,8 Millimeter (0,030 Zoll) starken galvanisierten Blechtafeln darstellt.

BEISPIEL V

Das wasserbasierte Polymer gemäß Beispiel I wurde mit Wasser auf 12 Prozent Festsubstanz verdünnt und durch Fließverfahren auf beide Seiten frisch gereinigter, galvanisch verzinkter Bleche aufgetragen, bis zur Haftfreiheit luftgetrocknet und fünf Minuten lang bei 105ºC beschleunigt getrocknet. Es ergab sich ein Filmgewicht von 0,15 bis 0,21 Milligramm pro Quadratzentimeter (0,96 bis 1,37 Milligramm per Quadratzoll). Nach Durchführung von 750 Punktschweißungen auf diesen Blechen konnten die Schweißelektroden noch ungefähr 10.000 Ampère durch zusätzliche beschichtete Bleche leiten. Während des Tests mit 750 Schweißstellen wurde ein gelegentliches Verkohlen der Beschichtung auf der Seite der Blechtafeln mit dem höheren Schichtgewicht von 0,2 Milligramm pro Quadratzentimeter (1,3 Milligramm pro Quadratzoll) bemerkt, aber es wurde kein Verkohlen auf der Fläche der Blechtafeln mit einer Beschichtung von ungefähr 0,16 Milligramm pro Quadratzentimeter (1,0 Milligramm pro Quadratzoll) festgestellt. Durch jede Punktschweißstelle des Tests mit 750 Schweißungen flossen ungefähr 10.000 Ampère. Die Punktschweißbarkeit dieser speziellen Beschichtung wurde für ungefähr 0,16 Milligramm pro Quadratzentimeter (1,0 Milligramm pro Quadratzoll) als akzeptabel und für ungefähr 0,2 Milligramm pro Quadratzentimeter (1,3 Milligramm pro Quadratzoll) als grenzwertig akzeptabel beurteilt.
Es war überraschend und unerwartet, daß die Ziehfett- Beschichtungs-Zusammensetzung dieser Erfindung von den Punktschweißelektroden bei ununterbrochener Exposition gegenuber Druck und Hitze abfloß und daß kein progressiver Aufbau stromisolierender Verkohlung auftrat.

BEISPIEL VI

Die verschlissenen und abgenutzten Elektroden des ersten Schweißtests gemäß Beispiel V wurden im zweiten Schweißtestverfahren verwendet, mit dem die Ziehfett- Beschichtungs-Zusammensetzung auf ihre Durchdringungsfähigkeit für Punktschweißelektroden bei Anwendung eines herkömmlichen Maßes an Preßdruck geprüft wurde.
Die folgende Tabelle stellt Schutzzusammensetzungen mit verschiedenen Transformationstemperaturen dar, die auf ihre Durchdringung mit Schweißelektroden geprüft wurden. Tabelle 1 Polymer Butyl Acrylat Styrol Acrylsäure Dimethyl-Aminoethyl-Methacrylat Wachs
Der Elektrodendurchdringungstest ergab die folgenden Schweißbarkeitsergebnisse bei dem in der untenstehenden Tabelle II angegebenem Filmgewicht: Tabelle II Polymer Milligramm pro Quadratzentimeter (Milligramm pro Quadratzoll) Elektrodendurchdringungstest akzeptabel grenzwertig akzeptabel akzeptabel grenzwertig akzeptabel kaum schweißbar

ANDERE EIGENSCHAFTEN DER SCHUTZSCHICHTZUSAMMENSETZUNGEN

Von temporären Schutzschichtzusammensetzungen erwünschte zusätzliche Eigenschaften sind Flexibilität und Beständigkeit gegenüber "Blockbildung" oder Aneinanderhaften beim Aufeinanderstapeln.

Flexibilität:

Zur Prüfung der Flexibilität wurden mit den Schutzschichtzusammensetzungen dieser Erfindung beschichtete, galvanisch verzinkte Bleche auf einen Radius von 0,19 Zentimetern (0,075 Zoll) gebogen, was als "5T"- Biegung bezeichnet wird, d.h. das beschichtete Blech wurde um fünf Stärken desselben Bleches gebogen. Die gebogenen Stücke wurden dann 10 Sekunden lang in eine fünfprozentige Kupfernitratlösung (Cu(NO&sub3;)&sub2;) getaucht und dann abgespült. Auf allen exponierten verzinkten Metallflächen würde sich eine kupferhaltige Ablagerung bilden. Risse oder Porosität der Schutzschichtzusammensetzungen auf einer gekrümmten Fläche werden nach der Prüfung durch eine braune oder schwarze Farbe sichtbar.
Folgende Ziehfett-Beschichtungs-Zusammensetzungen wurden auf Flexibilität hin geprüft: Tabelle III Polymer Styrol Butyl-Acrylat Acrylsäure Dimethyl-Aminoethyl-Methacrylat Wachs 5T-Biegung + CU(NO&sub3;)&sub2; Test schwarz Ablagerung hellgraue Ablagerung kein Effekt

Blockbeständigkeit:

Zur Prüfung der Blockbeständigkeit wurden mit den Schutzschichtzusammensetzungen dieser Erfindung beschichtete Substrate in einem Stapel beschichteter Bleche mit einem Druck von 1,034 kPa (150 Pfund pro Quadratzoll) bei 49ºC (120ºF) 16 Stunden lang zusammengepreßt und dann abgekühlt. Der Blechtafelstapel wurde dann auseinandergenommen, und die einzelnen Bleche wurden auf irgendwelche durch die Hitze oder den Druck verursachten Beschädigungen des Films, kombiniert mit irgendeiner durch die Trennung der Stucke hervorgerufenen Beschädigung (als "abrollendes Abnehmen" bezeichnet), überprüft. Um eine Beschädigung des Films zu überprüfen, wurden die dem Blocktest unterworfenen Substrate in eine fünfprozentige Kupfernitratlösung getaucht und abgespült, um jede braune oder schwarze Kupferablagerung auf Flächen von extrem geringer Schichtdicke oder auf Flächen, bei denen der Film unter dem "Abnehmen" durch Anhaftung an einem anderen beschichteten Blech während des Blocktests gelitten hatte, zu bemerken.
Die folgenden Schutzschichtzusammensetzungen wurden mit einem Trockenfilm von 0,22 bis 0,23 Milligramm pro Quadratzentimeter (1,4 bis 1,5 Milligramm pro Quadratzoll) auf galvanisch verzinktem Stahl geprüft: Tabelle IV Schutzschicht-Zusammensetzung Butyl-Acrylat Styrol Acrylsäure Wachs
Nach dem Blocktest wurde festgestellt, daß die Beschichtungszusammensetzung H eine dunkle, dichte Kupferablagerung auf den meisten geprüften Stücken aufwies, die auf eine geringe Filmvollständigkeit nach der Exposition gegenüber Hitze, Druck und Trennung der Bleche hinwies. Nach dem Blocktest zeigte die Ziehfett-Beschichtungs- Zusammensetzung G nur eine sehr leichte Kupferablagerung auf der geprüften Fläche, die anzeigte, daß dieser Film die darunterliegende Metalloberfläche noch vor physischem Mißbrauch und Korrosion schützen konnte.
Abgesehen von den Eigenschaften der Entfembarkeit, Ziehbarkeit und Schweißbarkeit können die Schutzzusammensetzungen in bestimmten Ausführungen flexibel und blockbeständig sein. Obgleich die Erfindung hierin detailliert beschrieben und erläutert wurde, wird davon ausgegangen, daß fur einen in der Technik Erfahrenen verschiedene Modifizierungen klar sind, ohne von der Umfang oder dem Sinn der Erfindung abzuweichen. Dementsprechend sollten die auf die Erfindung ausgerichteten Patentansprüche so aufgefaßt werden, daß sie alle Aspekte der Erfindung umfassen, die als Äquivalente durch die in der Technik Erfahrenen behandelt werden sollten, für die die Erfindung von Bedeutung ist.

Claims

1. Eine wäßrige temporäre Schutzschicht für ein Metallsubstrat, die ein neutralisiertes Säuren- oder Basen- Polymer enthält, das durch Polymerisation mittels Zusatz von freien Radikalen von ethylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen wird, wobei mindestens ein Anteil der Monomere säure- oder basenfunktionell ist, gekennzeichnet durch die Beimengung von 5 bis 70 Gewichtsprozent Wachs, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers und des Wachses, wobei das Wachs der Zusammensetzung beigement wird durch seine Anwesenheit während der Polymerisation der Monomere und für eine Schweißbarkeit, Ziehbarkeit und Formbarkeit des beschichteten Metallsubstrats sorgt.

2. Die Schutzschichtzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das neutralisierte säure- oder basenfunktionelle Polymer ein Lösungs-Zusatzpolymer ist.

3. Die Schutzschichtzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polymer ein säurefunktionelles Polymer ist.

4. Die Schutzschicht nach Anspruch 3, in der in dem Polymer ein säurefuntionelles Monomer in einer Menge von 5 bis 100 Prozent, basierend auf der Gesamt-Monomerzusammensetzung, vorkommt.

5. Die Schutzschicht nach Anspruch 3 oder 4, in der das säurefunktionelle Polymer mit einem flüchtigen Amin basenneutralisiert wird.

6. Die Schutzschichtzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Wachs in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent vorkommt.

7. Die Schutzschichtzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Wachs ein Kohlenwasserstoffwachs, ein Karnaubawachs oder ein Bienenwachs ist.

8. Die Schutzschichtzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Wachs ein Kohlenwasserstoffwachs ist.

9. Ein Verfahren zur Herstellung einer temporären Schutzschicht für ein Metallsubstrat, das das Auftragen der Schichtzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 auf das Substrat umfaßt.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, das außerdem das Entfernen der temporären Schutzschicht mit einer wäßrigen alkalischen oder säurehaltigen Lösung umfaßt.

11. Das Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Entfernung der temporären Schutzschicht durch Eintauchen des beschichteten Substrats in eine wäßrige alkalische oder säurehaltige Lösung bewirkt wird.

12. Ein Fabrikat, der durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11 hergestellt wird.