CN111218004B - 聚氧硅烷及其制备方法、玻璃保护组合物及其应用 - Google Patents

聚氧硅烷及其制备方法、玻璃保护组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种聚氧硅烷及其制备方法、玻璃保护组合物及其应用，以组合物的总重量为基准，所述组合物包括聚硅氧烷和多羧基笼形苯基倍半硅氧烷。本公开的玻璃保护组合物能够在高温条件下对玻璃进行有效的临时防护，特别适合用于高温热弯工艺的防护，并具有防护完成后易于去除的优点。

Description

聚氧硅烷及其制备方法、玻璃保护组合物及其应用
技术领域
本公开涉及一种聚氧硅烷及其制备方法、玻璃保护组合物及其应用。
背景技术
随着通讯技术的迅猛发展，5G通讯系统已经开始在研究中。相应的硬件也是各大手机企业研究的重要项目。其中3D玻璃、陶瓷等材料因屏蔽信号较小，外款美观等优点，成为手机屏幕、手机后盖材料的首选。在玻璃产品制备过程中，包括了裁切、CNC切割和磨边、高温热弯、抛光等工序。对玻璃进行临时防护，可以降低产品的划伤和表面缺陷不良，从而提高产量良率，降低产品成本。
玻璃屏幕的保护目前只局限于常温或低温(小于200℃)，主要是保护CNC切割和磨边工艺，而对3D玻璃热弯工艺(700℃)不能实现防护。
发明内容
本公开的目的是提供一种聚氧硅烷及其制备方法、含有该聚硅氧烷的玻璃保护组合物及其应用，以克服现有技术中难以在高温下实现玻璃保护的缺陷。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有如式(1)所示的结构：
X-Y-O-X 式(1)，
其中，X为式(2)所示的基团，Y由多个结构单元组成，所述结构单元包括式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元：
Figure BDA0001880379030000021
R1、R1’、R1”、R2、R2’和R3各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的烷基和C6～C10的取代或未取代的苯基中的一种；
R4为如式(5)所示的基团：
Figure BDA0001880379030000022
R5选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基中的一种；R6为H或甲基；R7选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基、C2～C6的取代或未取代的亚烯基和C6～C10的取代或未取代的亚苯基中的一种；
所述聚硅氧烷的数均分子量为1000～10000。
可选地，所述聚硅氧烷中，式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：(0.001～0.2)。
可选地，R1、R1’、R1”、R2、R2’和R3各自独立地为选自甲基、乙基、丙基和苯基中的一种；和/或，
R4为如式(6)所示的基团：
Figure BDA0001880379030000031
本公开第二方面：提供一种制备聚硅氧烷的方法，其中，该方法包括以下步骤：
S1、将式(7)所示的第一单体、式(8)所示的第二单体和式(9)所示的第三单体进行水解聚合反应，得到第一中间产物，
Figure BDA0001880379030000032
Figure BDA0001880379030000041
S2、将步骤S1得到的所述第一中间产物和第一改性剂进行环氧开环反应，得到第二中间产物，所述第一改性剂为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
S3、将步骤S2得到的所述第二中间产物和第二改性剂进行酯化反应；所述第二改性剂为结构式如式(10)或式(11)所示的有机物：
Figure BDA0001880379030000042
其中，R8、R8’、R10、R10’、R10”和R12各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的烷基和C6～C10的取代或未取代的苯基中的一种；R14选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基中的一种；R15和R16各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基、C2～C6的取代或未取代的亚烯基和C6～C10的取代或未取代的亚苯基中的一种，R9、R9’、R11、R13和R13’各自独立地为甲基或乙基。
可选地，步骤S1中，所述第一单体和所述第三单体的摩尔比为1：(0.001～0.2)；所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1：(0.01～0.5)：
所述水解聚合反应的条件包括：所述水解聚合反应在磷酸催化剂的存在下进行，所述第一单体与磷酸催化剂的重量比为100：(0.1～2)；所述水解聚合反应的温度为60～90℃，所述水解聚合反应的时间为0.5～12h。
可选地，该方法还包括：步骤S1中，先将所述第一单体、所述磷酸催化剂和水混合，并在惰性气氛下升温至60～90℃并保温0.5～2h，然后以2.5～5mL/min的速度滴加所述第三单体，随后在60～90℃下反应0.5～8h，再加入所述第二单体继续反应0.5～2h。
可选地，该方法还包括，步骤S2中，所述环氧开环反应在阻聚剂与胺类催化剂的存在下进行，所述第一改性剂与第三单体的摩尔比为(1～1.5)：1，所述第一中间产物、阻聚剂和胺类催化剂的重量比为100：(0.1～1)：(0.1～10)；
所述阻聚剂为对苯二酚、2,4-二硝基苯苯酚或2,6-二硝基对甲苯酚，或者它们中的两种或三种的组合；所述胺类催化剂为N,N-二甲基苯胺、三乙胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合；
所述环氧开环反应的条件为：温度为70～100℃，时间为2～5h。
可选地，该方法还包括：步骤S2中，将所述第一中间产物升温至60～90℃，然后以2.5～5mL/min的速度滴加所述第一改性剂、阻聚剂和胺类催化剂的混合物，再进行所述环氧开环反应。
可选地，步骤S3中，所述第二改性剂与第三单体的摩尔比为(1～1.5)：1；
所述酯化反应的条件为：温度为60～90℃，时间为2～5h。
本公开第三方面：提供由本公开第二方面所述的方法制备得到的聚硅氧烷。
本公开第四方面：提供一种玻璃保护组合物，所述组合物包括本公开第一方面或第三方面所述的聚硅氧烷和多羧基笼形苯基倍半硅氧烷；所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷的化学式为(SiO1.5)m(C6H5)x(C6H4COOH)y，其中m为8、10或12，x为1到n的整数，y＝n-x。
可选地，相对于40～80重量份的所述聚硅氧烷，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷的含量为5～40重量份。
可选地，所述组合物还包括pH调节剂、添加剂以及可选的水，相对于40～80重量份的所述聚硅氧烷，所述pH调节剂的含量为1～10重量份，所述添加剂的含量为0.5～50重量份，所述水的含量为0～40重量份。
可选地，相对于50～80重量份的所述聚硅氧烷，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷的含量为5～30重量份，所述pH调节剂的含量为3～10重量份，所述添加剂的含量为1.5～40重量份，所述水的含量为0～30重量份。
可选地，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷为选自以下化合物中的一种：
Figure BDA0001880379030000061
其中，R为苯基，R’为羧基苯基。
可选地，所述pH调节剂为氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或N,N二甲基乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述添加剂包括光引发剂、附着力促进助剂、流平剂、分散剂、助溶剂和无机颜料中的至少一种；
相对于0.5～5重量份的所述光引发剂，所述附着力促进助剂的含量为1～5重量份，所述流平剂的含量为0.1～5重量份，所述分散剂的含量为0.1～5重量份，所述助溶剂的含量为0～10重量份，所述无机颜料的含量为0～10重量份。
可选地，所述附着力促进剂为化学式为XSiY3的化合物中的一种或多种，X为环氧基、乙烯基、氨基或巯基，Y为甲氧基、乙氧基或丙氧基；
所述光引发剂为819DW和/或IRGACURE2959；
所述流平剂为BYK333、BYK341、BYK3370、AFCONA3570或AFCONA3570，或者它们中的两种、三种、四种或五种的组合；
所述分散剂为BYK180、BYK182、BYK184、AFCONA4560或AFCONA4570，或者它们中的两种、三种、四种或五种的组合；
所述助溶剂为丙二醇丁醚、乙二醇丁醚或二丙二醇甲醚，或者它们中的两种或三种的组合。
本公开第五方面：提供本公开第四方面所述的玻璃保护组合物在玻璃保护中的应用，其中，该应用包括：将所述玻璃保护组合物涂覆于玻璃表面并进行UV固化，得到被保护的玻璃。
可选地，所述UV固化的条件包括：能量为1200-3000mJ/cm2。
可选地，所述应用还包括将所述被保护的玻璃与碱溶液接触以去除所述玻璃保护组合物的步骤。
可选地，所述接触在超声波的条件下进行，所述接触的条件为：温度为50～90℃，时间为80～120s。
通过上述技术方案，本公开的聚硅氧烷具有良好的耐热性，且侧链含双键基团和羧酸基团，使其具有UV固化活性和可碱性水溶液去除的特性。以该聚硅氧烷作为组分得到的玻璃保护组合物能够在高温条件下对玻璃进行有效的临时防护，特别适合用于高温热弯工艺的防护，并具有防护完成后易于去除的优点。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有如式(1)所示的结构：
X-Y-O-X 式(1)，
其中，X为式(2)所示的基团，Y由多个结构单元组成，所述结构单元包括式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元：
Figure BDA0001880379030000081
R1、R1’、R1”、R2、R2’和R3各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的烷基和C6～C10的取代或未取代的苯基中的一种；
R4为如式(5)所示的基团：
Figure BDA0001880379030000091
R5选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基中的一种；R6为H或甲基；R7选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基、C2～C6的取代或未取代的亚烯基和C6～C10的取代或未取代的亚苯基中的一种；
所述聚硅氧烷的数均分子量为1000～10000。
根据本公开，所述聚硅氧烷中，式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比可以为1：(0.001～0.2)。
本公开的聚硅氧烷具有良好的耐热性，且侧链含双键基团和羧酸基团，使其具有UV固化活性和可碱性水溶液去除的特性。
进一步地，当R1、R1’、R1”、R2、R2’和R3各自独立地选自C1～C6的取代的烷基和C6～C10的取代的苯基时，其取代基可以为选自甲基、乙基、丙基和苯基中的一种或多种。更进一步地，R1、R1’、R1”、R2、R2’和R3可以各自独立地选自甲基、乙基和苯基中的一种。
进一步地，R4可以为如式(6)所示的基团：
Figure BDA0001880379030000101
本公开第二方面：提供一种制备聚硅氧烷的方法，其中，该方法包括以下步骤：
S1、将式(7)所示的第一单体、式(8)所示的第二单体和式(9)所示的第三单体进行水解聚合反应，得到第一中间产物，
Figure BDA0001880379030000102
Figure BDA0001880379030000111
S2、将步骤S1得到的所述第一中间产物和第一改性剂进行环氧开环反应，得到第二中间产物，所述第一改性剂为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
S3、将步骤S2得到的所述第二中间产物和第二改性剂进行酯化反应；所述第二改性剂为结构式如式(10)或式(11)所示的有机物：
Figure BDA0001880379030000112
其中，R8、R8’、R10、R10’、R10”和R12各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的烷基和C6～C10的取代或未取代的苯基中的一种；R14选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基中的一种；R15和R16各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基、C2～C6的取代或未取代的亚烯基和C6～C10的取代或未取代的亚苯基中的一种，R9、R9’、R11、R13和R13’各自独立地为甲基或乙基。
根据本公开，步骤S1中，所述第一单体和所述第三单体的摩尔比可以为1：(0.001～0.2)，优选为1：(0.001～0.1)；所述第一单体和所述第二单体的摩尔比可以为1：(0.01～0.5)，优选为1：(0.01～0.2)。
为了促进所述水解聚合反应的进行，该方法还可以包括：所述水解聚合反应在磷酸催化剂的存在下进行，所述磷酸催化剂可以为具有一定浓度(如10重量％)的磷酸水溶液的形式，所述第一单体与磷酸催化剂的重量比可以为100：(0.1～2)，优选为100：(0.1～1.5)。
根据本公开，所述水解聚合反应的条件可以为：温度为60～90℃，时间为0.5～12h。为了进一步优化反应效果，作为一种特别优选的实施方式，该方法还可以包括：步骤S1中，先将所述第一单体、所述磷酸催化剂和水混合，并在惰性气氛下升温至60～90℃，优选70～90℃，并保温0.5～2h，优选1～2h，然后以2.5～5mL/min，优选2.5～3.5mL/min的速度滴加所述第三单体，随后在60～90℃下反应，优选70～90℃下反应0.5～8h，优选1～6h，再加入所述第二单体继续反应0.5～2h，优选1～2h。其中，所述惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛等惰性气体。所述水的用量可以根据需要进行调整，例如，水与所述第一单体的摩尔比可以为(1～1.2)：1，优选为(1～1.1)：1。在该优选实施方式中，所述第三单体所形成的结构单元在所述聚硅氧烷的分子中分布更加均匀，即若干个所述第一单体先聚合形成嵌段，相邻的两个所述嵌段之间掺入一个所述第三单体所形成的结构单元，也就是所述第三单体所形成的结构单元较少地串联出现；由此形成的聚硅氧烷具有更好的玻璃保护效果。
根据本公开，该方法还可以包括，步骤S2中，所述环氧开环反应在阻聚剂与胺类催化剂的存在下进行。所述阻聚剂用于抑制聚合反应的发生，其种类可以为本领域常规的，例如可以为对苯二酚、2,4-二硝基苯苯酚或2,6-二硝基对甲苯酚，或者它们中的两种或三种的组合。所述胺类催化剂例如可以为N,N-二甲基苯胺、三乙胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。所述第一改性剂与第三单体的摩尔比可以为(1～1.5)：1，优选为(1～1.2)：1。所述第一中间产物、阻聚剂和胺类催化剂的重量比可以为100：(0.1～1)：(0.1～10)，优选为100：(0.2～0.8)：(1～5)。
根据本公开，所述环氧开环反应的条件可以为：温度为70～100℃，优选为80～90℃，时间为2～5h，优选为2～4h。为了进一步优化反应效果，该方法还可以包括：步骤S2中，将所述第一中间产物升温至60～90℃，优选60～80℃，然后以2.5～5mL/min，优选2.5～3.5mL/min的速度滴加所述第一改性剂、阻聚剂和胺类催化剂的混合物，再进行所述环氧开环反应。
根据本公开，步骤S3中，所述第二改性剂与第三单体的摩尔比可以为(1～1.5)：1，优选为(1～1.2)：1。
根据本公开，所述酯化反应的条件可以为：温度为60～90℃，优选为60～80℃，时间为2～5h，优选为2～4h。为了进一步优化反应效果，该方法还可以包括：步骤S3中，以2.5～5mL/min，优选2.5～3.5mL/min的速度向所述第二中间产物中滴加所述第二改性剂，然后再进行所述酯化反应。此外，所述酯化反应的完成可以以反应混合物体系的酸度维持恒定为指标，即可以在反应进行过程中以一定时间间隔(例如每隔1h)测定反应混合物体系的酸值，待酸值恒定时即可停止反应，得到所述聚硅氧烷。
本公开第三方面：提供由本公开第二方面所述的方法制备得到的聚硅氧烷。采用本公开的方法制备得到的聚硅氧烷具有如式(1)所示的结构：
X-Y-O-X 式(1)，
其中，X为式(2)所示的基团，Y由多个结构单元组成，所述结构单元包括式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元：
Figure BDA0001880379030000131
R1、R1’、R1”、R2、R2’和R3各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的烷基和C6～C10的取代或未取代的苯基中的一种；
R4为如式(5)所示的基团：
Figure BDA0001880379030000141
R5选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基中的一种；R6为H或甲基；R7选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基、C2～C6的取代或未取代的亚烯基和C6～C10的取代或未取代的亚苯基中的一种；所述聚硅氧烷的数均分子量为1000～10000。
本公开第四方面：提供一种玻璃保护组合物，所述组合物包括本公开第一方面或第三方面所述的聚硅氧烷和多羧基笼形苯基倍半硅氧烷；所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷的化学式为(SiO1.5)m(C6H5)x(C6H4COOH)y，其中m为8、10或12，x为1到n的整数，y＝n-x。
本公开的玻璃保护组合物能够在高温条件下对玻璃进行有效的临时防护，特别适合用于高温热弯工艺的防护，并具有防护完成后易于去除的优点。
根据本公开，相对于40～80重量份的所述聚硅氧烷，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷的含量可以为5～40重量份。此外，所述组合物还可以包括pH调节剂、添加剂以及可选的水，相对于40～80重量份的所述聚硅氧烷，所述pH调节剂的含量可以为1～10重量份，所述添加剂的含量可以为0.5～50重量份，所述水的含量可以为0～40重量份。
为了进一步提高对玻璃的保护效果，优选情况下，相对于50～80重量份的所述聚硅氧烷，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷的含量为5～30重量份，所述pH调节剂的含量为3～10重量份，所述添加剂的含量为1.5～40重量份，所述水的含量为0～30重量份。
根据本公开，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷为无机硅氧骨架结构，具有非常好的耐热性，并含有羧酸基团，使其可碱性水溶液去除的特性。所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷可以采用专利CN101250196B公开的方法制备得到。
进一步地，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷可以为选自以下化合物中的一种：
Figure BDA0001880379030000151
化合物B1(此时n＝8，x＝4，y＝4)、
Figure BDA0001880379030000152
化合物B2(此时n＝10，x＝6，y＝4)、
Figure BDA0001880379030000153
化合物B3(此时n＝12，x＝6，y＝6)；
其中，R为苯基，R’为羧基苯基(-C6H4COOH)。
根据本公开，所述pH调节剂例如可以为氨水(其浓度例如可以为10重量％)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(商业名AMP-95，其浓度例如可以为5重量％)或N,N二甲基乙醇胺(其浓度例如可以为10重量％)，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，所述添加剂可以包括光引发剂、附着力促进助剂、流平剂、分散剂、助溶剂和无机颜料中的至少一种。进一步地，相对于0.5～5重量份的所述光引发剂，所述附着力促进助剂的含量可以为1～5重量份，所述流平剂的含量可以为0.1～5重量份，所述分散剂的含量可以为0.1～5重量份，所述助溶剂的含量可以为0～10重量份，所述无机颜料的含量可以为0～10重量份。优选地，相对于1～5重量份的所述光引发剂，所述附着力促进助剂的含量为1～4重量份，所述流平剂的含量为0.1～3重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份，所述助溶剂的含量为0～15重量份，所述无机颜料的含量为0～5重量份。
进一步地，所述附着力促进剂可以为硅烷类助剂，可以是化学式为XSiY3的化合物中的一种或多种，其中X可以为环氧基、乙烯基、氨基或巯基，优选为环氧基、乙烯基或巯基；Y可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基，优选为甲氧基或乙氧基。所述光引发剂可以为常见的水性紫外光引发剂，例如可以是商品号为819DW和/或IRGACURE2959的光引发剂。所述流平剂可以为常用的水性流平剂，例如可以是商品号为BYK333、BYK341、BYK3370、AFCONA3570或AFCONA3570的流平剂，或者它们中的两种、三种、四种或五种的组合。所述分散剂为常用的水性分散剂，例如可以是商品号为BYK180、BYK182、BYK184、AFCONA4560或AFCONA4570的分散剂，或者它们中的两种、三种、四种或五种的组合。所述助溶剂可以是醇醚类型的溶剂，例如具有为丙二醇丁醚、乙二醇丁醚或二丙二醇甲醚，或者它们中的两种或三种的组合。所述无机颜料可以为常用的各种水性无机颜料，其目的是调节组合物的颜色。
制备本公开所述的玻璃保护组合物的方法可以包括：将所述聚硅氧烷和多羧基笼形苯基倍半硅氧烷混合并搅拌均匀。当所述组合物还包括pH调节剂、添加剂以及可选的水时，为了达到更好的混合效果，优选先将所述聚硅氧烷和多羧基笼形苯基倍半硅氧烷混合，再加入所述pH调节剂、添加剂以及可选的水并搅拌均匀。
进一步地，当所述添加剂包括光引发剂、附着力促进助剂、流平剂、分散剂、助溶剂和无机颜料中的至少一种时，该方法可以包括：将所述聚硅氧烷和多羧基笼形苯基倍半硅氧烷混合搅拌5～15min，优选5～10min，然后加入所述pH调节剂调节pH值为8～9，再加入所述附着力促进助剂、流平剂、无机颜料、分散剂、助溶剂和水，搅拌10～30min，优选10～20min，之后加入光引发剂，避光搅拌10～30min，优选20～30min。所得到的混合物可以经100～300目，优选150～250目滤布过滤，得到所述玻璃保护组合物。
本公开第五方面：提供本公开第四方面所述的玻璃保护组合物在玻璃保护中的应用，其中，该应用包括：将所述玻璃保护组合物涂覆于玻璃表面并进行UV固化，得到被保护的玻璃。所述玻璃保护组合物可以采用现有技术中的各种工艺如喷涂、刷涂、滚涂、擦涂或印刷等方式涂覆于玻璃表面。进一步地，所述UV固化的条件可以包括：能量为1200～3000mJ/cm2。
本公开的玻璃保护组合物具有防护完成后易于去除的优点。因此，所述应用还可以包括将所述被保护的玻璃与碱溶液接触以去除所述玻璃保护组合物的步骤。所述碱溶液的浓度可以根据需要进行调整，例如可以为2～5重量％。进一步地，所述接触可以在超声波的条件下进行，所述接触的条件可以为：温度为50～90℃，时间为80～120s。之后，还可以将与碱溶液接触后的玻璃再用水清洗，以去除残留的碱溶液，该步骤也可以在超声波的条件下进行。
下面通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
制备实施例1～5用于说明制备本公开的聚硅氧烷的方法。
制备实施例1
在回流冷凝器、搅拌器及温度计的250mL三口烧瓶中，加二甲基二甲氧基硅烷50g(0.4167mol)和二苯基二甲氧基硅氧烷40g(0.1639mol)、水11.4959g(0.6387mol)以及10重量％的磷酸催化剂0.5040g，N2保护下，开始缓慢搅拌，升高温度至80℃；保温时间2h；以3mL/min的速度滴加γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷17.5102g，80℃保温5h，然后加入三苯基甲氧基硅氧烷0.8497g，保温1h，得到第一中间产物。第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为1：0.01：0.005。
待温度达到反应温度70℃时，向上述第一中间产物中以3.5mL/min的速度缓慢滴加由丙烯酸2.0919g、阻聚剂对苯二酚0.36g和催化剂N,N-二甲基苯胺0.9g的混合物。缓慢升温至反应温度80℃，恒温反应4h，得到第二中间产物。第一中间产物与阻聚剂的重量比为100：0.4，丙烯酸与γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，第一中间产物与N,N-二甲基苯胺催化剂的重量比为100：1。
将温度控制在80℃，向上述第二中间产物中以3mL/min的速度缓慢加入马来酸酐(顺丁烯二酸酐)3.1314g，反应时间为3h。马来酸酐与γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.1：1。每隔1h取样测定体系酸值，待酸值恒定时停止反应，制备得到聚硅氧烷A1，数均分子量约为4000。
制备实施例2
在回流冷凝器、搅拌器及温度计的250mL三口烧瓶中，加二甲基二甲氧基硅烷40g(0.3333mol)和二苯基二甲氧基硅氧烷60g(0.2459mol)、水10.4262g以及10重量％的磷酸催化剂1.22g，N2保护下，开始缓慢搅拌，升高温度至90℃；保温时间12h；以2.5mL/min的速度滴加γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷28.7764g，90℃保温6h，然后加入三苯基甲氧基硅氧烷1.6954g，保温1h，得到第一中间产物。第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为1：0.2：0.01。
待温度达到反应温度80℃时，向上述第一中间产物中以2.5mL/min的速度缓慢滴加由丙烯酸10.0175g、阻聚剂对苯二酚0.8g和催化剂N,N-二甲基苯胺2g组成的反应混合物。缓慢升温至反应温度90℃，恒温反应2h，得到第二中间产物。第一中间产物与阻聚剂的重量比为100：0.8，丙烯酸与γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.2：1，第一中间产物与N,N-二甲基苯胺催化剂的重量比为100：2。
将温度控制在80℃，向上述第二中间产物中以2.5mL/min的速度缓慢加入马来酸酐11.36g，反应时间为2h。马来酸酐与γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1：1。每隔1h取样测定体系酸值，待酸值恒定时停止反应，制备得到聚硅氧烷A2，数均分子量约为4000。
制备实施例3
在回流冷凝器、搅拌器及温度计的250mL三口烧瓶中，加二甲基二甲氧基硅烷50g(0.4167mol)和二苯基二甲氧基硅氧烷50g(0.2049mol)、水13.4262g(0.74592mol)以及10重量％的磷酸催化剂2g，N2保护下，开始缓慢搅拌，升高温度至80℃；保温时间2h；以4mL/min的速度滴加γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷1.5440g，滴加时间为15min，80℃保温1h，然后加入三苯基甲氧基硅氧烷36.3876g，保温1h，得到第一中间产物。γ第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为1：0.01：0.2。
待温度达到反应温度70℃时，向上述第一中间产物中以40mL/min的速度缓慢滴加由丙烯酸0.6719g、阻聚剂对苯二酚1g和催化剂N,N-二甲基苯胺0.1g的混合物，滴加时间为10min。缓慢升温至反应温度80℃，恒温反应4h，得到第二中间产物。第一中间产物与阻聚剂的重量比为100：1，丙烯酸与γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.5：1，第一中间产物与N,N-二甲基苯胺催化剂的重量比为100：0.1。
将温度控制在80℃，向上述第二中间产物中以4mL/min的速度缓慢加入马来酸酐(顺丁烯二酸酐)0.9143g，反应时间为3h。马来酸酐与γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.5：1。每隔1h取样测定体系酸值，待酸值恒定时停止反应，制备得到聚硅氧烷A3，数均分子量约为1000。
制备实施例4
在回流冷凝器、搅拌器及温度计的250mL三口烧瓶中，加第一单体二乙基二甲氧基硅烷74g(0.5mol)和二甲基二乙氧基30.3252g(0.2049mol)、水13.9574g(0.7754mol)以及10重量％的磷酸催化剂0.88g，N2保护下，开始缓慢搅拌，升高温度至80℃；保温时间2h；以3mL/min的速度滴加第三单体γ-缩水甘油醚氧丙基苯基二乙氧基硅烷22.1344g，80℃保温4h，然后加入第二单体三甲基甲氧基硅氧烷5.1318g，保温1h，得到第一中间产物。第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为1：0.1：0.07。
待温度达到反应温度70℃时，向上述第一中间产物中以3.5mL/min的速度缓慢滴加由第一改性剂甲基丙烯酸6.6732g、阻聚剂对苯二酚0.66g和催化剂N,N-二甲基苯胺3.3g的混合物，滴加时间为10min。缓慢升温至反应温度80℃，恒温反应4h，得到第二中间产物。第一中间产物与阻聚剂的重量比为100：0.6，第一改性剂与第三单体的摩尔比为1.1：1，第一中间产物与N,N-二甲基苯胺催化剂的重量比为100：3。
将温度控制在80℃，向上述第二中间产物中以3mL/min的速度缓慢加入第二改性剂顺丁烯二酸酐7.6037g，反应时间为3h。第二改性剂与第三单体的摩尔比为1.1：1。每隔1h取样测定体系酸值，待酸值恒定时停止反应，制备得到聚硅氧烷A4，重均分子量约为3000。
制备实施例5
在回流冷凝器、搅拌器及温度计的250mL三口烧瓶中，加二甲基二乙氧基硅烷74g(0.5mol)和二苯基二乙氧基硅氧烷66.8848g(0.2459mol)、水15.4402g(0.8578mol)以及10重量％的磷酸催化剂0.36g，N2保护下，开始缓慢搅拌，升高温度至80℃；保温时间2h；以3mL/min的速度滴加第三单体γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷24.6595g，80℃保温4h，然后加入第二单体三苯基乙氧基硅氧烷1.8301g，保温1h，得到第一中间产物。第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为1：0.1：0.008。
待温度达到反应温度70℃时，向上述第一中间产物中以3.5mL/min的速度缓慢滴加由第一改性剂丙烯酸8.8687gg、阻聚剂对苯二酚0.48g和催化剂N,N-二甲基苯胺4.8g的混合物，滴加时间为10min。缓慢升温至反应温度80℃，恒温反应4h，得到第二中间产物。第一中间产物与阻聚剂的重量比为100：0.4，第一改性剂与第三单体的摩尔比为1.15：1，第一中间产物与N,N-二甲基苯胺催化剂的重量比为100：4。
将温度控制在80℃，向上述第二中间产物中以3mL/min的速度缓慢加入第二改性剂马来酸酐12.0686g，反应时间为3h。第二改性剂与第三单体的摩尔比为1.15：1。每隔1h取样测定体系酸值，待酸值恒定时停止反应，制备得到聚硅氧烷A5，重均分子量为2800。
实施例1～6用于说明本公开的玻璃保护组合物及其制备方法。
实施例中，多羧基笼形苯基倍半硅氧烷B1依据专利CN101250196B实施例2的方法制备得到，其分子式为(SiO1.5)8(C6H5)4(C6H4COOH)4；B2依据专利CN101250196B实施例7的方法制备得到，其分子式为(SiO1.5)10(C6H5)4(C6H4COOH)6。
实施例中，附着力促进助剂KH560(环氧基)、KH151(乙烯基)购自江西晨光新材料有限公司，流平剂BYK333、BYK341购自德国BYK公司，无机颜料浆购自美国薛特公司，分散剂BYK180、BYK182购自德国BYK公司，助溶剂丙二醇丁醚购自青岛天鑫化工有限公司，光引发剂IRGACURE2959、819DW购自美国汽巴公司。
实施例1
在容器中加入60重量份聚硅氧烷A1和15重量份多羧基笼形苯基倍半硅氧烷B1，搅拌10min，搅拌下加入4重量份10重量％氨水，调节pH至8；加入2重量份附着力促进助剂KH560(环氧基)、0.2重量份流平剂BYK333、0.5重量份黑色无机颜料浆、1重量份分散剂BYK180、5重量份助溶剂丙二醇丁醚、8.3重量份水；搅拌20min；加入4重量份光引发剂IRGACURE2959，避光搅拌搅拌20min；150目滤布过滤，得到玻璃保护组合物C1。
实施例2
在容器中加入55重量份聚硅氧烷A2和20重量份多羧基笼形苯基倍半硅氧烷B2，搅拌15min，搅拌下加入4重量份10重量％氨水，调节pH至8；加入2重量份附着力促进助剂KH151(乙烯基)、0.1重量份流平剂BYK341、0.5份蓝色无机颜料浆、2重量份分散剂BYK182、2重量份助溶剂丙二醇丁醚、9.4重量份水；搅拌30min；加入5重量份光引发剂819DW，避光搅拌搅拌30min；200目滤布过滤，得到玻璃保护组合物C2。
实施例3～5
按照实施例1的方法制备玻璃保护组合物，区别在于，分别采用相同用量的聚硅氧烷A3～A5替换A1，制备得到玻璃保护组合物C3～C5。
实施例6
在容器中加入40重量份聚硅氧烷A1和35重量份多羧基笼形苯基倍半硅氧烷B1，搅拌10min，搅拌下加入2重量份10重量％氨水；加入0.3重量份附着力促进助剂KH560(环氧基)、0.1重量份流平剂BYK333、0.1重量份黑色无机颜料浆、0.2重量份分散剂BYK180、6.8重量份助溶剂丙二醇丁醚、11.5重量份水；搅拌20min；加入4重量份光引发剂IRGACURE2959，避光搅拌搅拌20min；150目滤布过滤，得到玻璃保护组合物C6。
对比例1
本对比例为购自格泰化工，商品号为GT110的UV固化可碱洗的玻璃保护丙烯酸类产品，记为D1。
对比例2
本对比例为购自三利兴有限公司，商品号为SLX9012的热固化可碱洗的玻璃保护丙烯酸类产品，记为D2。
对比例3
在容器中加入75重量份聚硅氧烷A1，搅拌下加入4重量份10重量％氨水，调节pH至8；加入2重量份附着力促进助剂KH560(环氧基)、0.2重量份流平剂BYK333、0.5重量份黑色无机颜料浆、1重量份分散剂BYK180、5重量份助溶剂丙二醇丁醚、8.3重量份水；搅拌20min；加入4重量份光引发剂IRGACURE2959，避光搅拌搅拌20min；150目滤布过滤，得到玻璃保护组合物D3。
测试实施例
将实施例1～6和对比例1、3的玻璃保护组合物通过丝网印刷至干净的玻璃盖板上，厚度约15～30微米，UV固化能量为2500mj/cm2；对比例2的组合物通过丝网印刷至干净的玻璃盖板上，厚度约15～30微米，在120℃烘烤0.5h。
按照以下方法进行附着力测试、耐高温测试和碱溶液去除测试，结果列于表1。
附着力测试：依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》测试组合物涂层的附着力性能。
耐高温测试：将样品置于马弗炉中，以20℃/min速度升温至700℃，保温20min，降温至200℃后，取出样品，放大镜下观察样品和组合物涂层状况。
碱溶液去除测试：氢氧化钠3重量％水溶液，80℃下超声波100s，纯水超声波40s。5倍放大镜下观察玻璃表面状况。
表1
Figure BDA0001880379030000241
由表1可见，本公开的玻璃保护组合物能够在高温条件下对玻璃进行有效的临时防护，并具有防护完成后易于去除的优点。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (22)

1.一种聚硅氧烷，其特征在于，该聚硅氧烷具有如式(1)所示的结构：
X-Y-O-X 式(1)，
其中，X为式(2)所示的基团，Y由多个结构单元组成，所述结构单元包括式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元：
Figure FDA0002972711700000011
R1、R1’、R1”、R2、R2’和R3各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的烷基和C6～C10的取代或未取代的苯基中的一种；
R4为如式(5)所示的基团：
Figure FDA0002972711700000012
R5选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基中的一种；R6为H或甲基；R7选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基、C2～C6的取代或未取代的亚烯基和C6～C10的取代或未取代的亚苯基中的一种；
所述聚硅氧烷的数均分子量为1000～10000。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中，所述聚硅氧烷中，式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：(0.001～0.2)。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中，R1、R1’、R1”、R2、R2’和R3各自独立地为选自甲基、乙基、丙基和苯基中的一种；和/或，
R4为如式(6)所示的基团：
Figure FDA0002972711700000021
4.一种制备聚硅氧烷的方法，其中，该方法包括以下步骤：
S1、将式(7)所示的第一单体、式(8)所示的第二单体和式(9)所示的第三单体进行水解聚合反应，得到第一中间产物，
Figure FDA0002972711700000031
S2、将步骤S1得到的所述第一中间产物和第一改性剂进行环氧开环反应，得到第二中间产物，所述第一改性剂为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
S3、将步骤S2得到的所述第二中间产物和第二改性剂进行酯化反应；所述第二改性剂为结构式如式(10)或式(11)所示的有机物：
Figure FDA0002972711700000032
其中，R8、R8’、R10、R10’、R10”和R12各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的烷基和C6～C10的取代或未取代的苯基中的一种；R14选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基中的一种；R15和R16各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的亚烷基、C2～C6的取代或未取代的亚烯基和C6～C10的取代或未取代的亚苯基中的一种，R9、R9’、R11、R13和R13’各自独立地为甲基或乙基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤S1中，所述第一单体和所述第三单体的摩尔比为1：(0.001～0.2)；所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1：(0.01～0.5)：
所述水解聚合反应的条件包括：所述水解聚合反应在磷酸催化剂的存在下进行，所述第一单体与磷酸催化剂的重量比为100：(0.1～2)；所述水解聚合反应的温度为60～90℃，所述水解聚合反应的时间为0.5～12h。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：步骤S1中，先将所述第一单体、所述磷酸催化剂和水混合，并在惰性气氛下升温至60～90℃并保温0.5～2h，然后以2.5～5mL/min的速度滴加所述第三单体，随后在60～90℃下反应0.5～8h，再加入所述第二单体继续反应0.5～2h。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括，步骤S2中，所述环氧开环反应在阻聚剂与胺类催化剂的存在下进行，所述第一改性剂与第三单体的摩尔比为(1～1.5)：1，所述第一中间产物、阻聚剂和胺类催化剂的重量比为100：(0.1～1)：(0.1～10)；
所述阻聚剂为对苯二酚、2,4-二硝基苯酚或2,6-二硝基对甲苯酚，或者它们中的两种或三种的组合；所述胺类催化剂为N,N-二甲基苯胺、三乙胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合；
所述环氧开环反应的条件为：温度为70～100℃，时间为2～5h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：步骤S2中，将所述第一中间产物升温至60～90℃，然后以2.5～5mL/min的速度滴加所述第一改性剂、阻聚剂和胺类催化剂的混合物，再进行所述环氧开环反应。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤S3中，所述第二改性剂与第三单体的摩尔比为(1～1.5)：1；
所述酯化反应的条件为：温度为60～90℃，时间为2～5h。
10.由权利要求4～9中任意一项所述的方法制备得到的聚硅氧烷。
11.一种玻璃保护组合物，其特征在于，所述组合物包括权利要求1-3、10中任意一项所述的聚硅氧烷和多羧基笼形苯基倍半硅氧烷；所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷的化学式为(SiO1.5)m(C6H5)x(C6H4COOH)y，其中m为8、10或12，x为1到n的整数，y＝n-x。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，相对于40～80重量份的所述聚硅氧烷，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷的含量为5～40重量份。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述组合物还包括pH调节剂、添加剂以及可选的水，相对于40～80重量份的所述聚硅氧烷，所述pH调节剂的含量为1～10重量份，所述添加剂的含量为0.5～50重量份，所述水的含量为0～40重量份。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，相对于50～80重量份的所述聚硅氧烷，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷的含量为5～30重量份，所述pH调节剂的含量为3～10重量份，所述添加剂的含量为1.5～40重量份，所述水的含量为0～30重量份。
15.根据权利要求11～14中任意一项所述的组合物，其中，所述多羧基笼形苯基倍半硅氧烷选自以下化合物中的一种：
Figure FDA0002972711700000061
其中，R为苯基，R’为羧基苯基。
16.根据权利要求13或14所述的组合物，其中，所述pH调节剂为氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或N,N二甲基乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
17.根据权利要求13或14所述的组合物，其中，所述添加剂包括光引发剂、附着力促进助剂、流平剂、分散剂、助溶剂和无机颜料中的至少一种；
相对于0.5～5重量份的所述光引发剂，所述附着力促进助剂的含量为1～5重量份，所述流平剂的含量为0.1～5重量份，所述分散剂的含量为0.1～5重量份，所述助溶剂的含量为0～10重量份，所述无机颜料的含量为0～10重量份。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，所述附着力促进剂为化学式为XSiY3的化合物中的一种或多种，X为环氧基、乙烯基、氨基或巯基，Y为甲氧基、乙氧基或丙氧基；
所述光引发剂为819DW和/或IRGACURE2959；
所述流平剂为BYK333、BYK341、BYK3370、AFCONA3570或AFCONA3570，或者它们中的两种、三种、四种或五种的组合；
所述分散剂为BYK180、BYK182、BYK184、AFCONA4560或AFCONA4570，或者它们中的两种、三种、四种或五种的组合；
所述助溶剂为丙二醇丁醚、乙二醇丁醚或二丙二醇甲醚，或者它们中的两种或三种的组合。
19.权利要求11～18中任意一项所述的玻璃保护组合物在玻璃保护中的应用，其中，该应用包括：将所述玻璃保护组合物涂覆于玻璃表面并进行UV固化，得到被保护的玻璃。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述UV固化的条件包括：能量为1200～3000mJ/cm2。
21.根据权利要求19所述的应用，其中，所述应用还包括将所述被保护的玻璃与碱溶液接触以去除所述玻璃保护组合物的步骤。
22.根据权利要求21所述的应用，其中，所述接触在超声波的条件下进行，所述接触的条件为：温度为50～90℃，时间为80～120s。
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