CN101085835A - 具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其应用 - Google Patents

Abstract

具有通过SiC基连接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷可通过以下通式的环氧官能化聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酐与(甲基)丙烯酸的混合物反应而制得。所述聚硅氧烷用作平面背衬用辐射固化脱粘涂料，可较好地粘合在待涂层的背衬上，并以较高的速率固化，所述涂料具有非常好的耐物理性、耐化学性及较好的柔性。脱粘涂料可与粘合剂的化学特性相匹配，也可调节至所需的脱粘度。其中各符号定义如说明书所述。

Description

具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其应用

技术领域

本发明涉及新的具有通过SiC基连接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷。另一方面，本发明还涉及含有上述新的(甲基)丙烯酸酯改性的聚硅氧烷作为活性组分的辐射固化脱粘(abhesive)涂料组合物，以及由其获得的在载体材料上的涂层。

就本发明的目的而言，包括权利要求在内，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，使用术语“(甲基)丙烯酸酯”的目的在于使表达简洁。

背景技术

脱粘涂料组合物大规模用于在多种材料的表面上、特别是扁平或平板材料的表面上进行涂覆，以降低粘性产品对上述表面的粘着倾向。脱粘涂料组合物用于，例如，向用作压敏标签背衬(backing)或载体的纸或膜进行涂覆。具有压敏粘合剂的标签依然粘在带涂层的表面上，其粘合程度足以使得可对其上带有粘性标签的背衬膜进行操作。然而，前提条件是必须能够把标签从带涂层的背衬膜上剥离，同时又不会显著降低标签的粘合力以待后用。脱粘涂料组合物的其它应用还有，特别是用于包装粘性材料的包装纸。这种脱粘纸或脱粘膜用于，例如，包装或包裹食品或工业产品，例如沥青。

已经证实，可交联的有机聚硅氧烷，特别是用丙烯酸酯基团改性的可辐射固化的有机聚硅氧烷适合用作脱粘涂料组合物。

例如，由德国专利DE 29 48 708已知一种由有机氯代聚硅氧烷制备用季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇甲基丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的方法，其中任选使用HCl结合性的(HCl-binding)中和剂。该方法中，结构式如下的有机聚硅氧烷首先基于SiCl基与至少2摩尔的二烷基胺进行反应，

(R¹＝1至4个碳原子的烷基、乙烯基或苯基，前提是至少90摩尔百分比的R¹基为甲基；a＝1.8至2.2；b-0.004至0.5)。所述二烷基胺的烷基上各有3至5个碳原子，且临近氮的碳原子仅与不超过一个氢原子相连。然后使反应产物与至少等摩尔量的季戊四醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应，最后通过已知方法从悬浮的固体成分中分离。

依据该方法制备的涂料组合物表现出较好的脱粘性能。与涂料组合物相接触的粘性胶带在较大程度上保留了其对未处理底材的粘合力。然而，已确定的是，该脱粘性能必须与粘合剂的化学组成和结构结合考虑，其中涂料所具备的脱粘性能是针对所述粘合剂。因此，就德国专利DE 2948 708中所述的涂料而言，由于其性能不能与不同的粘合剂相匹配，故无法在所有情况下均能提供令人满意的效果。

具有以下特征的(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷混合物表现出改进的性能，所述特征为所述混合物由下列组分组成：达到平衡的平均有＞25至＜200个硅原子的有机聚硅氧烷，2至30重量％的平均有2至25个硅原子的有机聚硅氧烷，以及2至30重量％的平均有200至2,000个硅原子的有机聚硅氧烷。所述化合物公开于德国专利DE 34 26 087中。不同的任务分配给上述三元混合物中含有的不同有机聚硅氧烷。低分子量部分需要完成的任务主要是保证涂料组合物对底材的粘性。高分子量部分的作用主要是使涂料组合物具有所需的脱粘性能。中间部分为可固化基质，它特别是决定了涂料组合物的物理性能。本领域普通技术人员将领会的是，以上仅为对三种不同部分的性能及任务的简要描述，这是因为脱粘涂料所必须具有的复杂性能只有通过三种成分的协同合作才能实现。通过德国专利DE 34 26 087的改性有机聚硅氧烷混合物，一方面可改进该混合物对粘性表面的脱粘性；另一方面还可改进涂料对于在其上进行涂布并固化的底材的粘性。然而，已确定的是，即使是这些涂料组合物的性能也无法完全适应不同的粘合剂。

欧洲专利申请公开文本(Offenlegungsschrift)0 159 683中叙述了一种电子束固化液态涂料。所述涂料包括以下组分：

1.60至95份的有机聚硅氧烷，所述聚硅氧烷每分子含有约25个硅氧烷基，并且每分子含有2至10份的反应了的甲醇基，硅的其它取代基为1至20个碳原子的烃基；在这种情况下反应了的甲醇基应理解为丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的酯，或所述酸的羟烷基酯的醚，所述烷基包含2至4个碳原子；未反应的甲醇基基本不再存在，以使羟值小于10；

2.3至25份的多元醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或所述酸混合物的聚酯，每分子所述多元醇含有2至4个羟基，且所述多元醇的分子量小于1,200；

3.1至10份的丙烯酸、甲基丙烯酸或所述酸的混合物。

补充使用多元醇的(甲基)丙烯酸酯提高了固化速率；然而，有机部分的增加却对涂料的柔性及脱粘性能产生非常不利的影响。含有游离丙烯酸或甲基丙烯酸是另外一个缺陷，这是由于其会产生一种令人厌恶的气味，还会使将产品涂布在待涂层材料上的操作更为困难。

带丙烯酸酯基的有机聚硅氧烷可通过辐射进行固化，因此已报道了这种有机聚硅氧烷的众多其它应用。例如，将丙烯酸酯基改性的有机聚硅氧烷用作涂漆，用以铸塑或重塑电气元件或电子元件，以及用以制造模型制品。所述丙烯酸酯基改性的有机聚硅氧烷的可能结构参考以下专利申请公开文本、审定专利文本(Auslegeschriften)及专利。

德国审定专利文本23 35 118涉及一种通式如下的任选取代的含丙烯酸酯基的有机聚硅氧烷，

(R为氢或1至12个碳原子的一价烃基；R′为任选卤代的1至8个碳原子的一价烃基或氰烷基；R″为1至18个碳原子的二价烃基或具有C-O-C键的二价烃基；R″′＝R″″O_0.5或R₃′SiO_0.5；Z＝OR″″、R″″或OSiR₃′；R″′′为1至12个碳原子的烷基；a和b分别为数字1至20,000；c为数字0至3；e为数字0至2；当c＝0时至少一个Z基为OR″″。)所述硅氧烷聚合物可用作合成含有有机聚硅氧烷片断的共聚物的中间体，该共聚物可用作涂料组合物。此外，这种丙烯酸酯官能化的硅氧烷聚合物还可用作施胶材料，也可用作纸张及织物的保护性涂料组合物。然而，这些产物并不适于制备脱粘涂料。此外，德国审定专利文本23 35 118的线性二丙烯酸酯改性的聚硅氧烷中还含有可通过水解去除的并被定义为烷氧基的基团，这些基团可导致聚硅氧烷进一步交联，同时还会破坏其弹性，而弹性对涂料组合物而言是非常重要的。

从德国专利申请公开文本30 44 237中已知一种含有丙烯酸酯侧基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷可通过特定结构的环氧官能化硅氧烷与丙烯酸的反应而合成。得到的产物可辐射固化。这种聚硅氧烷可用作低粘度漆，以油基印刷墨水的形式使用。然而，由于每个丙烯酸酯基对着(facing)一个羟基，因此上述产物用作脱粘涂料组合物时有较大的局限性。

在美国专利US 4,568,566中叙述了包括以下组分的可固化硅氧烷制品：

a)75至100摩尔百分比的结构式为R₃SiO_0.5、RSiO_1.5及SiO₂的化学键合的(chemically bound)甲硅烷氧基单元；

b)0至25摩尔百分比的R₂SiO单元，其中多个R单元具有以下结构

R¹为氢或1至12个碳原子的烃基，R²为二价烃基或氧化亚烷基。所述可固化制品特别用于涂覆电子元件，还可用作光纤用涂料。然而，由于R₂SiO单元的含量太低，故这些制品并不适于用作平面背衬的脱粘涂料。

欧洲专利申请公开文本0 152 179提供了一种可固化形成高弹体的聚硅氧烷制品。该制品包括a)一种线性结构的聚硅氧烷树脂，含有平均至少150个硅氧烷单元，还含有丙烯酸端基，其中在两个端基之间的区域没有丙烯酸基b)至少10％的细碎的二氧化硅，以及c)光敏引发剂。这种材料用作粘合剂及铸塑化合物(casting compound)。

最后，参考欧洲专利申请公开文本0 169 592。该公开文本涉及一种具有塑料涂层的玻璃光纤，所述玻璃光纤包括玻璃纤维及合成橡胶包裹层，其中合成橡胶包裹层的折射率大于玻璃纤维外层的折射率。所述合成橡胶由含有共聚物的可固化塑料组合物形成，所述共聚物的单体单元包括二甲基硅氧烷及至少一种选自甲基苯基硅氧烷及二苯基硅氧烷的硅氧烷。所述硅氧烷共聚物每分子中至少有两个丙烯酸酯基，突出的特征在于所述可固化塑料组合物中还含有平均分子量超过3,000的聚氨酯丙烯酸酯。权利要求所提出的聚硅氧烷可具有以下结构式：

一个基本条件是所述聚硅氧烷含有与硅相连的苯基。包含苯基是使涂料组合物的折射率与光纤玻璃的折射率相匹配的必要条件。然而，从这些硅氧烷与聚氨酯丙烯酸酯相结合用于涂覆玻璃光纤的用途中，并不能得出这类化合物也有可能用作脱粘涂料组合物的结论。

在刊物《高分子化学》(″Makromolekulare Chemie″)，(RapidCommunitation)，7，(1986)，703至707中报道了带有甲基丙烯酸酯端基的线性甲基聚硅氧烷的合成方法。该合成方法中，首先是α，ω-氢二甲基硅氧烷在氯铂酸的存在下与烯丙基环氧丙基醚发生加成反应。得到的双环氧化合物再在二异丙基水杨酸铬的存在下与甲基丙烯酸反应，制得所需的甲基丙烯酸酯。这些酯可以两种异构体的形式存在：

在(甲基)丙烯酸酯是通过本领域现有技术的方法由环氧官能化硅氧烷起始而合成的范围下，该环氧基与(甲基)丙烯酸反应。在该反应中，通过环氧化物的开环，生成含邻位羟基的(甲基)丙烯酸单酯。

发明内容

本发明的首要目的是提供新的(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷，所述聚硅氧烷表现出优越的脱粘性，特别适合在以下脱粘涂料组合物中使用，所述脱粘涂料组合物与现有技术中已知的涂料组合物相比具有改善的性能。

本发明的另一目的是提供可适合于不同粘性产品(粘合剂)的新的化合物及涂料组合物。

本发明的(甲基)丙烯酸酯基改性的有机聚硅氧烷应具有以下性能的组合：

1.对特定的待涂覆的背衬或载体有令人满意的粘合力

2.在该背衬上的高固化速率

3.固化后的涂料的化学及物理稳定性

4.固化后的涂料的高柔性

5.针对粘性产品的脱粘性能，脱粘涂层对粘合剂化学特性的可调适能力

6.所需脱粘程度的调节能力。

具体实施方式

在具有通过SiC键连接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中寻找到上述性能的组合，所述聚硅氧烷可通过以下通式的环氧官能化聚硅氧烷与以下所述量的酸混合物反应而制得，

其中

R¹为相同或不同的1至4个碳原子的低分子量烷基、或者苯基，

R²与R¹相同，或者代表R³基，70至100％的R³基为环氧官能化基团，30至0％为2至20个碳原子的烷基或氢，前提是平均一个分子包含至少1.5个环氧基，

a为1至1,000的一个数值，

b为0至10的一个数值；

所述量的酸混合物包括

(a)10至90摩尔百分比的(甲基)丙烯酸酐，以及

(b)90至10摩尔百分比的(甲基)丙烯酸，

其中(a)+(b)的总和等于100摩尔百分比，并且每n当量的环氧化物有0.8至1.9n、优选1.1至1.9n当量的酸。上述反应在升高的温度下进行，并且如果需要还可在溶剂及常规酯化催化剂的存在下进行。

环氧官能化的改性的硅氧烷和(甲基)丙烯酸酐与(甲基)丙烯酸的酸混合物按以下路线反应，生成(甲基)丙烯酸酯：

或

R＝H₂CH₃

根据包括有(甲基)丙烯酸酐与(甲基)丙烯酸的混合物的组成以及该混合物的用量(相对于环氧基)，按本发明改性的有机聚硅氧烷具有可预定数量的(甲基)丙烯酸双酯基、(甲基)丙烯酸单酯基、羟基及任选的未反应的环氧基。由于它已经表明该脱粘性能是随着(甲基)丙烯酸酯基数量的增加而提高，但与底材的相容性是随着羟基以及还可能是环氧基含量的增加而改进，因此有可能很容易地使这些相反的性能按照应用的需要处于一种相互平衡的关系。

此外，单酯基与双酯基的比率还会影响固化后硅氧烷的交联密度。交联密度不同导致物理性能不同，例如，当交联密度增大时，硬度及机械阻力会增大，当交联密度减小时，玻璃化温度会降低且弹性增大。

因此，以下数据对限定本发明的化合物而言特别重要，即(甲基)丙烯酸酐与(甲基)丙烯酸混合物组成数据，以及合成本发明化合物所需的相对于环氧基的该混合物的量的数据。

混合物的组成可在以下限制内改变：

(甲基)丙烯酸酐    10摩尔百分比   至    90摩尔百分比

(甲基)丙烯酸      90摩尔百分比   至    10摩尔百分比

                                                          

                  100摩尔百分比        100摩尔百分比

总和必须始终等于100摩尔百分比。

由于(甲基)丙烯酸酐提供了2个酸基，(甲基)丙烯酸提供了1个酸基，以下混合物a中每100摩尔百分比包含1.1个酸基，

10摩尔百分比的(甲基)丙烯酸酐，和

90摩尔百分比的(甲基)丙烯酸(混合物a)，

而以下混合物b中每100摩尔百分比包含1.9个酸基，

90摩尔百分比的(甲基)丙烯酸酐，和

10摩尔百分比的(甲基)丙烯酸(混合物b)。

该混合物的待用量来自于第二个特征，即每n当量的环氧化物应有0.8至1.9n当量的酸。例如，如果每个环氧基使用1.5当量的酸，则必须使用1.36摩尔的混合物a及0.79摩尔的混合物b。可以看出，依据以上两个特征，本领域普通技术人员可容易地以所需方式调节聚硅氧烷的双酯、单酯、羟基以及需要时的剩余的环氧化物的含量。

另一种影响脱粘性能的可能性在于以下事实，即不超过30％的R³基可以是2至10个碳原子的烷基，其中所述烷基可任选被取代。因存在2至10个碳原子的烷基之故，改性聚硅氧烷的有机特性(organiccharacter)得以提高。从这一方面上讲，一般可认为通过以下方式可以选择性地降低聚硅氧烷的脱粘性能：既可以通过提高烷基的含量也可以通过增加烷基链的长度。适合的、任选取代的烷基的实例有：乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。特别优选具有2至10个碳原子的烷基。

R¹基团为相同或不同的、具有1至4个碳原子的低分子量烷基或苯基。优选地，至少90％的R¹基为甲基。

依据本发明，环氧官能化基团应理解为通过SiC键与硅氧烷骨架相连的并含有一个环氧基的各基团。环氧官能化R³基的优选实例如下：

在结构式I的环氧官能化聚硅氧烷中，可包含代表氢的R³基。上述氢来自用作环氧官能化聚硅氧烷合成起始化合物的氢聚硅氧烷。然而，具有2至2 0个碳原子的烷基或者氢不应超过R³基的30％。

聚硅氧烷的链长及支化度由数值a和b决定；a为数值1至1,000，b为数值0至10。特别优选的聚硅氧烷中a为数值5至200，b数值为0至2。尤其优选无支链的产物，即b为0的产物。

本发明的具有通过SiC基连接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的实例有以下化合物：

化合物1

或

其中

m＝0.8

n＝0.2

R⁴＝H或CH₃；

化合物2

其中A¹、A²、n及m如化合物1中的定义；

化合物3

或

其中

m＝0.4

n＝0.5

p＝0.1

R⁴＝H或CH₃；

化合物4

其中

q＝0.9

r＝0.1

R⁴＝H或CH₃；

化合物5

或

其中

s＝0.6

t＝0.3

u＝0.1

R⁴＝H或CH₃；

化合物6

其中

v＝0.6

w＝0.4

R⁴＝H或CH₃。

从其中R²为氢的结构式I的聚硅氧烷开始，本发明的聚硅氧烷可以由现有技术中已知方法合成。例如，如上所述，刊物《高分子化学》(″Makromolekulare Chemie″)，(Rapid Communitation)，7，(1986)，703至707中报道了氢硅氧烷与含有可与SiH发生加成反应的烯键的环氧化物的反应。当不超过30％的R³基为2至20个碳原子的烷基时，与2至20个碳原子的烯烃的加成反应可与环氧化物的反应一同进行，或者也可在分开的步骤中进行。

如此得到的式I起始化合物在溶剂的存在下，在升高的温度下，与按给定的数量比的(甲基)丙烯酸酐与(甲基)丙烯酸的混合物进行反应，得到相应的酯，其中所述溶剂例如甲苯，所述温度特别是80至150℃。

酯的生成可通过常规催化剂、优选碱性催化剂加速进行，所述碱性催化剂例如碱土氧化物、胺或金属盐。由于酸性催化剂可能会引起环氧基的开环副反应，因此这类催化剂不太适合。由于酯的生成按该反应的一般已知规律进行，因此可参考常规有机合成参考书。

本发明的另一方面将本发明的聚硅氧烷用作平面背衬用辐射固化脱粘涂料的用途。本发明的反应产物可直接使用。只有在UV固化的情况下，才需要向改性聚硅氧烷中加入游离基起动剂(radical starter)。起动剂的加入量为硅氧烷重量的2至5％。

游离基起动剂的选择应参考固化中所采用的辐射源的波长谱。所述起动剂为公知。所述游离基起动剂的实例有二苯甲酮、二苯甲酮肟或安息香醚。

如此得到的涂料组合物可由已知方法通过加入其它产物而进行改性。这种已知改性剂为含有基团的硅氧烷，所述硅氧烷在涂料组合物固化时以化学方式进入涂料组合物中。特别适合的改性剂为通过硅原子连接有氢原子的硅氧烷。这种改性剂可产生诸如降低涂料组合物粘性的效果，因此提高其在平面背衬上的涂布性能。

也可向涂料中加入添加剂。所述添加剂作为惰性物质，在固化反应过程中被涂料组合物包封。分散在涂料组合物中的所述物质的实例为高度分散的二氧化硅或氟化烃聚合物。

本发明的(甲基)丙烯酸酯基改性的聚硅氧烷的合成及其应用性能将在以下实施例中叙述，同时应领会的是，仅以说明方式而非限制方式给出所述实施例。

实施例1

90℃下，向一个4L三口烧瓶中的248g(2mol)乙烯基环己烯氧化物、4mg H₂PtCl₆·6H₂O溶于3mL乙二醇二甲醚的溶液(40mL)中滴入1,170g(1mol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷。

100℃下7小时后，向如此得到的平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷中加入500g甲苯、8g 1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷及0.2g氢醌，

其中A⁵如化合物3中的定义。

随后滴入130g(1.8mol)丙烯酸与12.6g(0.2mol)丙烯酸酐的混合物，使温度不超过120℃。100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到1440g(理论产量的93％)中等粘度的淡红棕色油状物。根据¹H NMR谱，油状物具有以下通式

其中A³及A⁴如化合物3(R⁴＝H)的定义，

m＝0.1，

n＝0.9。

实施例2(非本发明)

如实施例1，使22.8g(0.2mol)烯丙基缩水甘油基醚与36 8.6g(0.1mol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷进行反应，

以此生成平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷。

如果使得到的产物如实施例1与17.3g(0.24mol)丙烯酸进行反应，则100℃下40小时并且如实施例1所述后处理后，得到365g(理论产量的90％)淡红棕色油状物，根据¹H NMR，该油状物具有以下平均结构式

其中A²如化合物2(R⁴＝H)中的定义。

实施例3

向500mL三口烧瓶中加入100g(27mmol)实施例2合成的通式如下的环氧官能化聚硅氧烷、6.1g(48.6mmol)丙烯酸酐及0.4g(5.4mmol)丙烯酸、1.0g二氮杂双环(2，2，2)辛烷及0.05g氢醌，

其中A¹³如实施例2定义。

混合物加热至100℃。该温度下20小时后过滤，得到98.4g(理论产量的92％)平均结构式如下的丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷，

其中

A¹、A²如化合物2(R⁴＝H)中的定义，

n＝0.9，

m＝0.1。

实施例4

如实施例3，使100g(27mmol)的以下环氧官能化聚二甲基硅氧烷与3.4g(27mmol)丙烯酸酐与2.0g(27mmol)丙烯酸的混合物进行反应，

其中A¹³如实施例2的定义。

100℃下25小时后过滤，得到94.8g(理论产量的90％)平均结构式如下的丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷，

其中

A¹及A²如化合物2(R⁴＝H)中的定义，

n＝0.5

m＝0.5。

实施例5

如实施例1，使20.5g(180mmol)烯丙基缩水甘油基醚、2.4g(20mmol)α-甲基苯乙烯及368.6g(100mmol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷进行反应，

生成平均结构式如下的聚二甲基硅氧烷，

其中

A⁹如化合物5中的定义，

A¹³如实施例2中的定义，

q＝0.9

p＝0.1。

然后使得到的聚二甲基硅氧烷如实施例3与2.1g(162mmol)丙烯酸酐及0.13g(18mmol)丙烯酸进行反应。100℃下20小时后，向反应混合物中加入1110g(3.75mol)八甲基环四硅氧烷及7.5g浓硫酸，100℃下平衡。10小时后未测得粘性增加。用75g Na₂CO₃中和反应混合物。得到平均结构式如下的高粘度油状物，

其中

A¹和A²如化合物1(R⁴＝H)中的定义

n＝0.81

m＝0.1，

p＝0.09。

1218g的产量等于理论值的81％。

实施例6

如实施例1，将200g(100mmol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷滴入54.7g(360mmol)苧烯氧化物、3.4g(40mmol)1-己烯与8mL催化剂溶液的混合物中。

100℃下7小时后，向反应混合物中加入100g甲苯、1.6g 1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷及0.04g氢醌。随后在100℃下滴入17.3g(240mmol)丙烯酸与10.0g(80mmol)丙烯酸酐的混合物。30小时和相似的后处理步骤之后，得到239g(理论产量的85％)平均结构式如下的油状物，

其中

A⁸及A¹⁰如化合物5(R⁴＝H)中的定义，

A¹⁴＝-(CH₂)₅-CH₃，

n＝0.2，

m＝0.6，

p＝0.1，

q＝0.1。

实施例7

如实施例2，使22.8g(0.2mol)烯丙基缩水甘油基醚与441.9g(0.05mol)平均结构式如下的含S iH基的聚二甲基硅氧烷进行反应，

生成平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷，

其中A¹³如实施例2的定义。

随后使得到的聚二甲基硅氧烷与20.2g(0.16mol)丙烯酸酐及2.9g(0.04mol)丙烯酸进行反应。100℃下20小时后，使产物过滤，得到450.2g(理论产量的96.9％)平均结构式如下的中等粘度油状物，

其中A¹及A²如化合物1(R⁴＝H)中的定义

n＝0.8，

m＝0.2。

应用测试

为测试应用性能，将实施例1、3、4、5、6、7所制备的具有通过SiC基连接的丙烯酸酯基的新颖聚二甲基聚硅氧烷涂布于不同的平面背衬(OPP膜、釉面纸)上，然后在1.5Mrad下用电子束固化。涂布量约1.1g/m²。用两种丙烯酸酯粘合剂(Tesa 154及Tesa 970)及一种橡胶粘合剂(Tesa 758)作为测试粘合剂。为测定脱粘性能，在30mm宽的胶粘带上滚动，然后70℃下贮存。24小时后，将胶粘带以180°剥离角从底材上扯下，测量所需力。这种力被称为分离力(release force)。此外，还以拇指用力刮擦，以测量对底材的粘合力。如果粘合力不够的话，会形成橡胶状的碎屑(即所谓擦除测试(ruboff test))。

表

改性硅氧烷实施例	分离力[N]
					纸		OPP膜
	Tesa154    970    758	擦除	Tesa154    970    758	擦除
					1	7      10     9	无	6      10     9	无
2*	0      0      0	-	0      0      0	-
					3	0.5    1.5    1.4	无	0.2    1.1    1.0	无
4	1.8    2.8    2.5	无	1.5    2.5    2.2	无
					5	0.1    0.15   0.15	无	0.1    0.15   0.15	无
6	6      8      8	无	5      8      9	无
					7	1      2      1.6	无	0.6    1.7    1.3	无

*非本发明，未固化

从上表中清楚看出，通过选择(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷，可获得具有所需性能特征的涂料组合物，前提是上述有机聚硅氧烷具有本发明中所述的结构。

Claims (16)

1.具有通过SiC基连接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷通过以下通式的环氧官能化聚硅氧烷与以下所述量的一种酸混合物进行反应而制得，

其中

R¹为相同或不同的1至4个碳原子的低分子量烷基或苯基，

R²与R¹相同，或者代表R³基，

70至100％的R³基为环氧官能化基团，并且

30至0％为2至20个碳原子的烷基或氢，前提是平均一个分子包

含至少1.5个环氧基，

a为1至1,000的一个数值，

b为0至10的一个数值，

所述量的酸混合物包括

(a)10至90摩尔百分比的(甲基)丙烯酸酐，以及

(b)90至10摩尔百分比的(甲基)丙烯酸，

其中(a)+(b)的总和等于100摩尔百分比，并且每n当量的环氧化物有0.8至1.9n当量的酸。

2.权利要求1的聚硅氧烷，其中所述反应是在升高的温度下进行。

3.权利要求1或2的聚硅氧烷，其中所述反应是在溶剂及酯化催化剂的存在下进行。

4.权利要求1的聚硅氧烷，其中5至15％的R³基为2至20个碳原子的烷基。

5.权利要求1或4的聚硅氧烷，其中所述反应与以下量的所述酸混合物进行，即每n当量的环氧化物有1.1至1.9n当量的酸。

6.权利要求1或4的聚硅氧烷，其中a为5至200的一个数值，b为0至2的一个数值。

7.权利要求5的聚硅氧烷，其中a为5至200的一个数值，b为0至2的一个数值。

8.权利要求1或4的聚硅氧烷，其中b为0。

9.权利要求5的聚硅氧烷，其中b为0。

10.权利要求1的聚硅氧烷，其中至少90％的R¹基为甲基。

11.权利要求1的聚硅氧烷，其中环氧官能化R³基选自以下基团，

12.权利要求1的聚硅氧烷，其中R³选自乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。

13.权利要求2的聚硅氧烷，其中所述升高的温度为80至150℃。

14.一种辐射固化脱粘涂料组合物，主要由权利要求1的聚硅氧烷和约2至5重量％的一种游离基起动剂构成。

15.一个具有表面涂层的底材，所述表面涂层包括一个辐射固化后的权利要求1的聚硅氧烷。

16.权利要求15的底材，其中所述底材为纸。