KR19980064563A - 접착성이 개선된 경화성 유기 규소 조성물 - Google Patents

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Abstract

규소-결합된 그룹 2개 이상인 지방족 불포화 부분을 갖는 알케닐 작용성 오가노폴리실록산, 귀금속계 하이드로실화 촉매 및 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소원자를 갖는 하이드로실록산 가교 결합제를 포함하는 경화성 유기 규소 조성물이 제공되는데, 분자당 하나 이상의 3가 실록산 단위를 갖고, 모든 1가 실록산 단위가 40% 이하, 2가 실록산 단위가 40% 이상, 규소-결합된 수소를 갖는 가교 결합제중의 모든 실록산 단위가 50% 이상이고, 조성물중 전체량의 하이드로실록산 가교 결합제에 존재하는 전체 실록산 단위수의 0.75% 이상이 3가 실록산 단위이다. 이러한 조성물은 다양한 기판에 대한 개선된 고착성을 제공한다.

Description

접착성이 개선된 경화성 유기 규소 조성물
본 발명은 경화성 유기 규소 조성물, 특히 부가반응에 의해 경화되고 각종 기판에 대한 접착성이 개선된 실록산계 조성물에 관한 것이다.
부가반응에 의해 경화될 수 있는 유기 규소 조성물은 익히 공지되어 있고 다수의 공개 문헌에 기술되어 있다. 통상적으로 적합한 조성물은 알케닐 작용성 치환체를 갖는 실록산 중합체, 유기 수소 실록산 물질, 및 규소-수소 그룹과 알케닐 그룹 사이의 부가반응을 촉매화하는데 적합한 촉매, 예를 들어 주기율표의 VIII족 금속계 촉매를 포함한다. 이러한 조성물은 기판에 대한 접착성이 양호한 다양한 적용분야에 사용된다. 여기서 특별히 주목되는 것은 예를 들어 자체-접착성 라벨용 방출 라이너로서 기판에 대해 방출 특성을 부여하는, 플라스틱 또는 섬유성 기판, 예를 들어 종이에 대한 실록산 피복물의 접착성이다.
경화성 유기 규소 조성물의 접착성을 개선시키기 위한 연구노력의 결과 다수의 제안이 이루어졌으며 이들 중의 일부는 다수의 특허문헌에 공개되어 있다. 이들 제안은 미국 특허 제4,087,585호, 제4,721,764호, 제4,786,701호 및 제4,912,188호에 예시된 바와 같이 접착 촉진제 또는 프라이머의 용도를 포함한다. 이들 제안은 예를 들어 에폭시-작용성 실란 및 실록산, 규소 결합된 수소 및 규소-결합된 가수분해성 그룹 또는 옥시란 그룹인 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산과 같은 작용성 유기 규소 화합물의 용도를 포함한다.
제안되어 있는 또다른 접근방법은 몇몇 추가의 알케닐 또는 Si-H 작용성 물질의 사용을 필요로 한다. US 특허 제4,726,964호는 2개 이상의 규소-결합된 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 오가노폴리실록산, 화학식 (ZSiO1.5)m(Z2HSiO0.5)n의 유기 수소 폴리실록산(여기서, Z는 지방족 불포화 부분이 없는 탄화수소이고, m 및 n은 양의 정수이며, 단 0.2n/m1.5이다) 및 촉매량의 백금 화합물을 포함하는 오가노폴리실록산 조성물로 기판 표면을 피복하는 단계를 포함하여 기판표면에 방출성능을 부여하는 방법을 기술하고 있다. 당해 명세서에서는 기판에 대한 접착제의 결합강도를 증가시키기 위해 유기 수소 폴리실록산의 일부분을 화학식 Z1-SiZ2-O-(SiHZ-O)p(SiZ2-O)qSiZ2Z1의 또다른 유기 수소 폴리실록산(여기서, Z는 위에서 정의한 바와 같고, Z1은 Z 또는 H이고, p는 1 내지 100이고, q는 0 내지 100이다)으로 대체시키는 것이 필요함을 언급하고 있다.
EP 제559,575호의 특허 명세서에서는 기판에의 고착성(anchorage)이 개선된 방출 피복물을 제공하고 규소에 결합된 2개 이상의 에틸렌계 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 오가노폴리실록산, 유기 수소 폴리실록산 가교 결합제, 유효량의 하이드로실화 촉매 및 다수의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 실리콘 성분 1 내지 75중량%를 포함하는 오가노폴리실록산 조성물을 기술하고 있으며, 이때 그룹들의 탄소수는 4 내지 12이며, 규소성분에 있어서 T-단위는 규소성분의 전체 실록산 단위량의 25 내지 90mol%를 포함하고, T-단위의 실험식은 Z2SiO3/2(여기서, Z2는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹이다)이다.
그러나, 각종 기판에 대해 양호한 접착성을 나타내는, 부가반응에 의해 경화될 수 있는 개선된 실록산계 조성물이 제공되기를 지속적으로 요구하고 있다. 위와 같은 해결방안들 중의 다수는 조금 더 곤란한 기판, 예를 들어 몇몇 등급의 점토가 피복된 종이, 상이한 등급의 유리 표면 종이 및 플라스틱 필름, 특히 기판에 피복물을 도포한 후 실록산 조성물을 가교 결합시키기 위해 신속한 경화가 필요한 경우 만족스럽지 못하다.
본 발명에 이르러 본 발명자들은 특정한 가교 결합성 실록산 중합체가 알케닐 작용성 실록산 물질과의 배합물로 사용되는 경우, 경화되면 각종 기판에 대한 접착성에 있어서 개선점을 나타내는 조성물이 수득됨을 발견하였다.
본 발명에 따라 25℃에서 가교 결합제의 최대점도가 1000mm2/s이고 화학식 1, 2 및 3의 실록산 단위를 갖고, 가교 결합제가 분자당 하나 이상의 화학식 1의 실록산 단위를 갖고, 가교 결합제에 있어서 모든 실록산 단위중의 40% 이하가 화학식 2이고, 가교 결합제에 있어서 모든 실록산 단위중의 40% 이상이 화학식 3이며, 가교 결합제중의 모든 실록산 단위중 50% 이상이 규소-결합된 수소를 갖고, 조성물중 전체량의 하이드로실록산 가교 결합제에 존재하는 전체 실록산 단위수의 0.75% 이상이 화학식 1의 실록산 단위임을 특징으로 하여, 2개 이상의 규소-결합된 그룹을 갖는, 화학식 R1 aCH=CH2(여기서, R1은 탄소, 수소 및 임의로 산소원자로 이루어진 2가 그룹이고, a는 0 또는 1의 값이다)의 알케닐 작용성 오가노폴리실록산(1), 귀금속계 하이드로실화 촉매(2) 및 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소원자를 갖는 하이드로실록산 가교 결합제(3)를 포함하는 경화성 유기 규소 조성물이 제공된다.
RaSiO(4-a)/2
R3SiO1/2
R2SiO2/2
상기식에서,
R은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않으며 지방족 불포화 부분이 없고 12개 이하의 탄소원자 또는 수소원자를 갖는 탄화수소 그룹이고,
a는 0 또는 1의 값이다.
본 발명에 따른 조성물의 성분(1) 및 (2)는 익히 공지되어 있고 다수의 공개 문헌에 기술되어 있다.
성분(1)은 분자당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐-작용성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산이다. 알케닐 그룹은 바람직하게는 탄소수가 6이하인 사이클로알케닐 또는 직쇄 알케닐 그룹, 예를 들어 헥세닐, 사이클로헥세닐, 비닐, 알릴 및 펜테틸일 수 있다. 더욱 바람직하게는 사이클로헥세닐, 헥세닐, 비닐, 또는 알릴 그룹이고, 가장 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐이다. 바람직한 오가노폴리실록산(1)은 다음 화학식 4의 화합물이다.
YoX2SiO(X2SiO)x(XYSiO)ySiX2Yo
상기식에서,
X는 각각 독립적으로 페닐 그룹 또는 탄소수 1 내지 10의 포화된 1가 그룹, 바람직하게는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹과 같은 포화된 탄화수소 그룹, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 사이클로헥실이다. 오가노폴리실록산의 전체 X 치환체 중의 90% 이상이 바람직하게는 메틸 그룹이고, 가장 바람직하게는 모두 메틸 그룹이다. Y는 위에서 정의한 바와 같이 탄소수 6 이하의 알케닐 그룹이고, Yo는 X 또는 Y이다. 바람직하게는 성분(1)에 있어서 각각의 알케닐 그룹 Y는 비닐 또는 헥세닐 그룹이다. 바람직하게는 모든 오가노폴리실록산 단위의 1% 이하가 알케닐 그룹을 갖는 단위이고, 그렇지 않으면 경화시 방출 피복 조성물이 지나치게 가교 결합할 가능성이 있다. 그러나, 존재하는 기타 소량의 치환체(바람직하게는 전체 존재하는 치환체들 중의 2% 미만)가, 예를 들어 하이드록실 그룹인 것이 바람직하지 않을 수 있다. 심지어 본 발명의 조성물중 성분(1)로서 적합한 오가노폴리실록산이 사실상 직쇄 중합체인 경우에도, 소수의 단위(전체 단위 수의 5% 미만)가 중합체의 측쇄형성을 유발할 수 있다. 이러한 단위는 사작용성(SiO2) 또는 삼작용성 단위(YoSiO3/2)일 수 있다. 이러한 단위는 1% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 오가노폴리실록산(1)에 있어서, 기호 x 및 y는 0 또는 정수이며, 단 x와 y의 전체 합의 평균값은 오가노폴리실록산(1)의 실록산 중합체의 점도가 25℃에서 10mm2/s 이상이 되게 한다. 바람직하게는 y가 0인 경우 각각의 Yo는 그룹 Y를 나타내야하고 바람직하게 25℃에서의 점도는 50 내지 5000mm2/s, 가장 바람직하게는 200 내지 500mm2/s이다. 이러한 오가노폴리실록산은 이의 제조방법과 마찬가지로 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
성분(2)는 또한 하이드로실화 반응이라 불리우는 알케닐 그룹과 규소-결합된 수소원자의 부가반응을 촉진하기에 적합한 촉매이다. 따라서, 적합한 하이드로실화 촉매는 귀금속, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 주기율표의 VIII족 금속에 근거하는 촉매이다. 바람직하게 하이드로실화 촉매는 백금 화합물 또는 착화합물이다. 적합한 백금 화합물 또는 착화합물은 클로로플라틴산, 백금 아세틸아세토네이트, 불포화 화합물(예: 에틸렌, 프로필렌), 오가노비닐실록산, 및 스티렌을 갖는 할로겐화백금의 착화합물, 헥사메틸디플라티늄, PtCl2, PtCl3, PtCl4, 및 Pt(CN)3을 포함한다. 바람직한 백금 촉매는 육수화물 형태 또는 이의 무수물 형태로서 시판중인 클로로플라틴산의 형태이다(참조: US 특허 제2,823,218호). 기타의 특히 유용한 하이드로실화 촉매는 US 특허 제3,419,593호에 기재되어 있는 바와 같이 클로로플라틴산이 지방족 불포화 유기 규소 화합물(예: 디비닐테트라메틸-디실록산)과 반응하는 경우 수득되는 조성물이다. 바람직하게 촉매(2)는 본 발명에 따른 유기 규소 조성물의 전체중량을 기준으로 하여 백금 금속 2 내지 500중량ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 150중량ppm을 제공하는 양으로 사용된다.
성분(3)은 분자당 규소-결합된 수소원자가 3개 이상이고 25℃에서의 점도가 1000mm2/s 이하인, 위에서 정의한 바와 같은 화학식 1, 2 및 3의 실록산 단위를 갖는 하이드로실화 가교 결합제이다. 화학식 1, 2 및 3의 실록산 단위에 있어서 각각의 그룹 R은 동일하거나 상이하고 독립적으로 지방족 불포화 부분이 없고 12개 이상의 탄소원자 및 수소를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는 R이 탄화수소 그룹인 경우, 이는 알킬 또는 아릴 그룹이지만, 알카릴 또는 아르알킬과 같은 기타의 그룹도 가능하다. 특히 바람직하게는 각각의 R이 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 그룹이거나 페닐 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹이다. 하이드로실록산 가교 결합제가 배타적으로 화학식 1, 2 및 3의 단위로 이루어지는 것도 바람직하지만, 소량의 기타의 단위가 존재할 수 있고, 이들은 분자당 전체 단위 수가 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하일 수 있다. 이러한 추가의 단위는 예를 들어 화학식 5의 단위일 수 있다.
RbSi(OH)O(3-b)/2
상기식에서,
R은 위에서 정의한 바와 같고,
b는 0, 1 또는 2의 값이다.
이러한 화학식 5의 단위는 특정한 환경, 예를 들어 극성 표면에 대한 접착성이 특히 요청되는 경우 유리할 수 있다. 그러나, 바람직하게 이러한 단위는 성분(3)의 분자중에 존재하는 화학식 1의 단위의 수의 50%를 초과하는 양으로 존재하지 않는다. 하이드로실록산 가교 결합제중 규소원자의 50% 이상이 규소-결합된 수소원자로 치환되는 것이 필요하다. 바람직하게는 하나 이하의 수소원자가 직접 규소원자상에 치환된다. 또한, 전체 실록산 단위의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상이 화학식 3인 분자에 존재하는 각각의 화학식 1, 2, 및 3의 단위중의 하나 이상이 존재하는 것이 중요하다. 전체 실록산 단위중 40% 이하는 화학식 2의 단위여야 한다. 화학식 1의 단위는 분자에 존재하는 전체 단위중 바람직하게는 1.5% 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 15%, 가장 바람직하게는 1.8 내지 4%이다. 25℃에서 하이드로실록산 가교 결합제의 점도는 바람직하게는 5 내지 200mm2/s, 더욱 바람직하게는 10 내지 100mm2/s, 가장 바람직하게는 10 내지 30mm2/s이다. 특히 유용한 하이드로실록산 가교 결합제는 다음 화학식 6의 화합물이다.
R2 3SiO1/2-(R2 2SiO2/2)c-(R2HSiO2/2)d-(R2SiO3/2)e-O1/2SiR2 3
상기식에서,
R2는 R에 대해 위에서 정의한 바와 같지만 수소가 아니고,
c는 0 내지 30의 수이고,
d는 10 내지 100의 수이고,
e는 0.2 내지 3의 수이다.
사실 위와 같은 화학식 6이 분자가 예를 들어 존재하는 화학식 R2SiO3/2단위의 분획을 제공하지 않기 때문에 분자의 실제구조 또는 심지어 이의 분자량(Mw)을 반영하지 않는다. 화학식 6은 NMR 조사에 의해 수득되고 상이한 실록산 단위의 상대비가 제공되며 분석 데이터를 동일한 직쇄 분자에 대입하여, 즉 단위의 상대비를 감소시켜 구조에 단지 2개의 화학식 R2 3SiO1/2단위만 존재하도록 한다. 따라서 실제 분자는 외관 화학구조가 나타내는 것 보다 수배 더 클 수 있는데, 실제 구조는 분자중에 약간의 측쇄가 존재한다는 면에서 2개 이상의 R2 3SiO1/2단위가 가능하기 때문이다. 하이드로실록산 가교 결합제 형태의 예는 화학식 2의 단위에 의해 말단 차단된 하학식 3의 단위로 주로 이루어진 단일 실록산 쇄에 화학식 1의 단위의 일부가 존재하는 경우[여기서, 각각의 화학식 1의 단위는 화학식 2의 단위에 의해 말단 차단된 화학식 3의 단위로 주로 이루어진 서브-쇄(sub-chain)에 부착된다], 소위 레이크 형태의 중합체를 포함한다. 또 다른 형태는 화학식 2의 단위에 의해 말단 차단된 화학식 3의 단위로 주로 이루어진 쇄에 3 또는 4개의 쇄가 부착된 화학식 1의 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 유용한 하이드로실록산 가교 결합제는 하이드로실록산 물질을 제조하기 위한 익히 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 적합한 제조방법은 예를 들어 클로로실란과 같은 실란(이들 중의 일부는 규소-결합된 수소원자를 갖는다)의 가수분해에 이어서 제조되는 가수분해물의 산 촉매작용하에서의 균형화를 포함한다. 적합한 하이드로실록산 가교 결합제를 제조하는 또 다른 공지된 방법은 사이클릭 및 직쇄 실록산(이들 중의 일부는 규소-결합된 수소원자를 갖는다)의 혼합물의 산 촉매작용하에서의 공중합 및 균형화를 포함한다. 가교 결합제를 제조하는 기타의 방법은 균형화 반응에 활성을 나타내는 산 촉매의 존재하에 사이클릭 실록산을 사용하는 단쇄 실록산[예를 들어 3 또는 4개의 화학식 3의 단위가 부착된 하나의 화학식 1의 단위를 갖는 실록산]의 균형화를 포함한다.
위에서 나타낸 형태의 하이드로실록산 가교 결합제 이외에 본 발명에 따른 조성물에는 익히 공지된 기타의 표준 하이드로실록산 가교 결합제가 포함될 수 있다. 이러한 가교 결합제는 분자당 3개 이상의 규소-결합된(바람직하게는 3개의 개별 규소원자에 결합된) 수소원자를 보유하고, 사실상 직쇄 또는 사이클릭 오가노실록산 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 화합물은 다음 화학식 7 또는 8의 화합물이다(여기서, 분자당 규소-결합된 수소원자는 3개 이상 존재한다).
RR3 2SiO(R3 2SiO)f(R3HSiO)hSiR3 2R
상기식에서,
R3은 탄소수 10 이하의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 그룹이고,
R은 위에서 정의한 바와 같고,
f는 0 내지 20이고,
h는 1 내지 70이고,
p는 0 내지 20이고,
q는 1 내지 20이고,
p+q는 3 이상이다.
규소-결합된 수소원자가 말단 규소원자에 존재하느냐 아니냐는 중요하지 않다. 바람직하게는 R3은 탄소수가 3 이하인 저급 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 그룹이다. R은 바람직하게는 R2그룹을 나타낸다. 바람직하게 f는 0이고 h는 6 내지 40, 가장 바람직하게는 8 내지 20이거나, 사이클릭 유기 규소 물질이 사용되는 경우, 바람직하게는 p는 0이고 q는 3 내지 8이다. 바람직하게는 점도를 낮게, 예를 들어 100mm2/s 미만, 바람직하게는 50mm2/s 미만으로 유지한다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 표준 하이드로실록산 가교 결합제의 양은 사용되는 하이드로실록산 가교 결합제의 전체량의 0 내지 75중량%의 범위일 수 있지만, 50중량%를 초과하지 않는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기 위해 오로지 구체적으로 정의된 가교 결합제(3)만이 사용되는 경우, 또는 위에서 정의한 바와 같이 하나 이상의 표준 하이드로실록산 가교 결합제와의 배합물이 사용되는 경우, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 하이드로실록산 가교 결합제의 양은 조성물중 알케닐 그룹의 수에 대한 규소-결합된 수소원자의 수의 비가 약 1/1 내지 약 2.5/1이 되기에 충분한 것이 바람직하다. 가능하게는 화학 양론적 양으로, 즉 1/1에 근접하는 비율로 사용된다. 그러나, 가장 바람직하게는 화학 양론적으로 약간 과량의 SiH 그룹이 존재하여 조성물의 가교결합을 완결시키는 것이다. 바람직한 SiH/알케닐 수의 비는 1.1/1 내지 1.8/1, 더욱 바람직하게는 1.1/1 내지 1.4/1이다. 본 발명에 따른 유기 규소 조성물에 사용되는 하이드로실록산 가교 결합제의 전체량에 존재하는 전체 실록산 단위의 수는 당해 조성물의 필수성분[성분(3)]으로서 정의한 가교 결합제이든 표준 하이드로실록산 가교 결합제이든 0.75% 이상이 화학식 1의 실록산 단위이다. 이러한 실록산 단위는 가교 결합제중 전체 실록산 단위의 수를 기준으로 하여 더욱 바람직하게는 1.5% 이상, 가장 바람직하게는 1.8 내지 4%로 존재한다.
임의로 본 발명에 따른 경화성 유기 규소 조성물은 추가의 성분, 예를 들어 욕 수명 연장제, 억제제, 착색제, 염료, 충전제(예: 실리카, 석영, CaCO3), 접착 촉진제, 방출 개질제, 용매, 희석제, 방향제 및 방부제를 포함한다.
욕 수명 연장제는 본원에 참조로 인용되는 US 특허 제5,036,117호에 기재된 바와 같이 실온에서 경화반응을 추가로 지연시키기에 충분한 전체량으로 존재할 수 있다. 적합한 욕 수명 연장제 화합물의 예는 하나 이상의 1차 또는 2차 알콜 그룹, 카복실산(물에 노출되는 경우 카복실산을 형성하는 화합물을 포함한다) 및 사이클릭 에테르를 함유하는 화합물을 포함한다. 바람직하게 탄소수가 10 이하인 1차 또는 2차 알콜이 본 발명의 조성물에 가장 바람직하다. 이의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, i-부탄올, n-펜탄올, s-펜탄올, i-펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올, 테트라데칸올 및 기타의 알칸올; 벤질 알콜, 페놀 및 기타의 방향족 알콜(예: 메틸페닐 카비놀 및 2-페닐에틸 알콜); 알릴 알콜; 및 사이클로헥산올을 포함한다.
매우 바람직한 욕 수명 연장제는 벤질 알콜 또는 메틸비닐 사이클로실록산이다. 사용할 욕 수명 연장제의 양은 배합되는 성분(1) 및 (3)의 중량을 기준으로 하여 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 유기 규소 조성물은 촉매의 촉매활성을 억제하는데 사용되는 억제제도 포함할 수 있다. 적합한 억제제의 예는 에틸렌계 또는 방향족계의 불포화 아미드, 아세틸렌계 화합물, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 디에스테르, 컨쥬게이트된 엔-인, 과산화수소, 니트릴 및 디아지리딘을 포함한다. 적합하며 더욱 바람직한 억제제는 예를 들어 US 특허 제3,445,420호, 제4,562,096호, 제4,774,111호, 제4,465,818호, 제4,472,563호 및 제4,559,396호에 기술된 바와 같은, 에티닐사이클로헥산올, 메틸부틴올, 불포화 카복실산 에스테르, 컨쥬게이트된 엔-인, 화학식 [(D)2SiO]w의 사이클릭 실록산(여기서, D는 저급 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-4알킬 그룹 및 저급 알케닐 그룹, 바람직하게는 비닐 또는 알릴 그룹 중에서 선택되는 그룹을 나타내고, w는 3 내지 8의 값이다)을 포함하는 아세틸렌계 알콜을 포함한다.
기타 임의의 성분은 방출 개질제로서 MQ 수지로도 공지된, 단지 1가 및 4가 실록산 그룹을 포함하는 특정한 실리콘 수지를 포함한다. 적합한 수지는 예를 들어 US 특허 제3,527,659호, 제4,322,518호, 제4,609,574호, 제4,652,096호, 제4,774,111호, 제4,961,963호, 제5,036,117호, 제5,125,998호 및 제5,273,946호 및 EP 특허 명세서 제108,208호, 제523,660호와 같이 문헌에 기술되어 있고, MQ 수지, 비닐-작용성 MQ 수지를 포함한다. 기타 형태의 방출 개질제는 α,ω-디올레핀과 관련하여 MQ 수지를 언급하고 있는 EP 제652,257호에 기재되어 있고 플루오로실리콘 화합물의 용도를 언급하고 있는, 계류중인 본 출원인의 EP 제0,780,454호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 경화성 유기 규소 조성물은 단지 성분들을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그러나 저장 안정성에 근거하여 조성물을 기판에 도포하기 직전까지 촉매(2) 및 하이드로실록산 가교 결합제(3)를 각각 서로 격리시켜 놓는 것이 바람직하다. 이는 억제제를 함유하지 않거나 단지 한정된 양의 억제제가 사용되는 경우 특히 중요하다.
본 발명에 따른 경화성 유기 규소 조성물은 몇몇 도포 방법에 의해 각종 기판에 도포할 수 있다. 적합한 도포방법은 분무, 닥터 블레이드, 스크린 프린팅, 침지, 전달 피복 및 기타의 공지된 방법을 포함한다. 물론 특별한 기판에 대한 최선의 방법은 기판의 형태, 도포할 실리콘 물질의 요구되는 두께, 적용될 수 있는 경화조건에 따라 좌우된다.
본 발명에 따른 유기 규소 조성물은 다수의 적용분야에 사용될 수 있다. 이는 광범위한 종류의 기판을 실리콘 물질로 피복하는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기판은 유리, 섬유, 종이, 폴리우레탄, 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드) 및 금속을 포함한다. 이러한 적용분야들은 방출 라이너, 보호 피복물, 캡슐화 피복물, 내마모성 피복물 및 접착제 피복물을 포함하는, 유기 규소 조성물을 사용할 수 있는 모든 적용분야를 포함한다.
또한, 본 발명은 또다른 실시양태에 있어서 기판에 위에서 기술한 바와 같은 경화성 유기 규소 조성물을 도포한 다음 조성물을 경화시키는 것을 포함하여, 기판을 유기 규소 조성물로 피복하는 방법을 포함한다.
이제 본 발명을 설명하는 다수의 실시예를 나타낸다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1 내지 10
하이드로실록산 가교 결합제의 제조
교반기, 온도계, 응축기 및 질소 블랭킷이 장착된 500ml 들이 삼구 플라스크에 헥사메틸디실록산 x g, 옥타메틸사이클로테트라실록산 y g, 테트라메틸사이클로테트라실록산 z g, 메틸트리메톡시실란 v g, 물 w g을 충전시킨다. 혼합물을 균질화시켜 30분 동안 교반하에 90℃로 가열하며, 이때 촉매[앰벌리스트(AmberlystR)-15]를 가하며 8시간에 걸쳐 반응을 수행한다. 반응이 완결된 후 혼합물을 냉각시키고, 탄산칼슘 1g을 가하여 산 촉매를 중화시키며, 추가로 4시간동안 교반시킨다. 생성되는 혼합물을 여과시키고, 감압하에서(50mbar) 스트리핑시키며, 승온시켜(140℃) 무색 투명한 액체를 수득하며, 이를29Si NMR, 크기 배제 크로마토그래피(SEC : Size Exclusion Chromatography) 및 동역학적 점도측정에 의해 분석한다. 생성되는 중합체의 화학식은 표 1에 나타낸 바와 같으며, 여기서 M은 실록산 단위 (CH3)3SiO1/2이고,D는 실록산 단위 (CH3)2SiO2/2이고,DH는 실록산 단위 (CH3)HSiO2/2이고,T는 실록산 단위(CH3)SiO3/2를 나타낸다. 실시예 3, 6, 7, 9 및 10에서 앰벌리스트 촉매는 트리플루오로설폰산으로 대체되며, 실시예 8에서는 65℃에서 12시간에 걸쳐 반응을 수행하는 반면, 실시예 3에서는 60℃에서 12시간에 걸쳐 반응을 수행하며, 실시예 5에서는 60℃에서 10시간에 걸쳐 반응을 수행한다. x, y, z, v, w, 화학식 및 점도 η(25℃에서 mm2/s)의 세부사항은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 11 내지 13
교반기, 온도계, 응축기 및 질소 블랭킷이 장착된 250ml 들이 삼구 플라스크에 트리스(디메틸하이드로실록시) n-옥틸실란 6.77g, 데카메틸사이클로펜타실록산 6.87g 및 펜타메틸사이클로펜타실록산 35.5g을 충전시킨다. 이 혼합물을 교반하는 동안 트리플루오로설폰산 촉매 0.05ml를 가하면서 혼합물을 80℃로 가열하고, 교반하면서 4시간동안 그 온도를 유지한다. 탄산칼슘을 가하여 촉매를 중화시키고, 4시간 후 100℃에서 감압하에 여과 및 후속적인 스트리핑 전에 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 25℃에서 점도가 25mm2/s이고, 화학식이 MH-D7-DH 40-TR 1.6-MH인 무색 투명한 액체를 수득하며(실시예 11), 이때, D 및 DH는 위에서 정의한 바와 같고, MH은 단위 (CH3)2SiHO1/2를 나타내고,To는 그룹 CH3(CH2)7-SiO3/2를 나타낸다. 동일한 합성경로를 통해서 화학식이 MH-D12-DH 34-TR 1.5-MH이고 25℃에서 점도가 25mm2/s인 물질(실시예 12), 및 화학식이 MH-D5.5-DH 26.9-TR 1.6-MH이고 25℃에서 점도가 20mm2/s인 물질(실시예 13)을 수득한다.
실시예 14 내지 22
실시예 1 내지 10의 하이드로실록산 가교결합제는 실시예 1 내지 10중의 하나의 하이드로실록산 가교결합제 r부 및 혼합물[경화 억제제로서 비스(메톡시메틸에틸)말레에이트 0.81부, 디메틸헥세닐 실록산 말단 차단된 단위를 갖고 분자당 그룹 -CH=CH2가 약 0.95중량%인 디메틸실록산, 메틸헥세닐실록산 공중합체 97.29부 및 비닐메틸 실록산과의 착화합물을 기준으로 하여 백금 약 0.52%를 포함하고 백금 금속 120ppm을 제공하는 백금 촉매 조성물 1.9부로 구성되고, 25℃에서의 점도가 약 360mm2/s이다] s부의 혼합에 의해 경화성 오가노실록산 조성물로 형성된다. r/s의 비율은 디메틸실록산, 메틸헥세닐실록산 공중합체에 있어서 알케닐 그룹의 수에 대한 가교결합제에 있어서 규소-결합된 수소원자의 비가 1.15/1이 되는 비율이다. 실시예 14 내지 22는 각각 하이드로실록산 가교결합제 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 및 10을 사용한다.
비교 실시예 C1 및 C2
실시예 14 내지 22와 유사한 조성물은 실시예 1 내지 10의 하이드로실록산 가교결합제 대신 가교결합제 C1 또는 C2 를 사용하여 제조된다. C1은 디메틸실록산 말단 그룹을 갖고, 25℃에서 점도가 30mm2/s이고 SiH가 10500ppm인 디메틸실록산 메틸하이드로겐실록산 공중합체이다. C2는 트리메틸실록산 말단 그룹을 갖고, 25℃에서 점도가 30mm2/s이고 SiH가 16500ppm인 메틸하이드로겐실록산 중합체이다. 생성물 C1 및 C2은 직쇄 중합체로 여겨지지만, 이들은 C1의 경우 전체 실록산 단위 수의 0.25%, C2의 경우 0.5%로 존재하는, 사실상 다수의 CH3SiO3/2단위를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 14 내지 22의 방출 피복물의 성능
방출 피복물은 실시예 14 내지 22 및 비교 실시예 C1 및 C2의 조성물을 기준으로 하여 종이에 도포한다. 이들은 다양한 종이 기판에 피복되는데, 어떤 것은 통상적인 경화성 유기 규소 조성물을 도포할 경우 불량한 접착성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 그들을 실온(20℃)에서 블레이드 피복기로 도포하여 1.1 내지 1.3g/m2의 피복중량을 수득하며, 충분한 시간동안(tNNN) 120℃에서 공기순환 오븐으로 경화시켜 NNN[즉, 전이성이 없고(no migration) 얼룩이 없고(no smear) 마모가 없음(no rub-off)]을 수득한다. 전이성은 경화된 방출 피복물에 접착제 스트립[셀로테이프(SellotapeR)]을 위치시키고 이를 제거한 후 피복물이 접착제 테이프에 전이된 경우 이를 확인하여 측정한다. 전이성이 없다는 것은 전이된 것이 없다는 뜻이다. 얼룩은 경화된 피복물을 손가락으로 눌러보고 임의의 가시적 자국이 얼룩의 형태로 남아 있는 경우 이를 확인해 측정한다. 마모는 손가락으로 종이를 전방 후방으로 10회 가량 강하게 문지른 후 피복물이 손상되거나 제거된 경우 이를 확인하여 측정한다. 이러한 후자의 시험은 공지되어 있고 종이 피복 산업분야에 널리 사용되고 있고, 본 실시예에 사용되어 종이에 대한 피복물의 접착성을 결정한다. tNNN이 짧을수록 조성물의 경화도는 더 양호하다.
일단 tNNN이 설정되면 다수의 A4 규격의 동일한 종이 시트를 각각 적절한 조건에서 피복한다. 세장의 시트를 23℃ 및 50% RH(상대습도)에서 어두운 장소에 위치시킨다. 접착성은 처음 2주동안 매일 시험하고, 그 후 6주 까지는 일주일에 한번 시험하며, 이때 마모 시험에 의해 접착성을 상실할 때까지 시험한다. 다른 세장의 시트를 23℃ 및 50% RH에서 네온 튜브 광 하에 위치시키고 위에서 지시한 바와 같이 접착성을 시험한다. 7번째 시트는 2개의 300W UV 융합 램프 하에서 10m/min의 속도로 통과시킨다. 매번의 통과후 접착성을 시험하며 시트는 다음 통과 전에 실온으로 냉각시킨다. 마모 시험에서 접착성의 상실을 나타내는 경우 시험을 중단한다. 상실하기 전까지의 통과횟수를 접착성의 측정값으로서 기록한다. 사용되는 종이의 형태는 상이한 등급의 점토 피복 종이이고, P1은 6년된 것으로, 다른 것들은 P2, P3 및 P4로 정의한다. 폴리에스테르 필름(PE)에 추가로 도포하지만 후자에 대해 한정된 시험을 실시한다. 종이의 형태, tNNN(sec), 어둠속에 보관하여 피복후 접착성을 상실한 날(day)로서 어둠속에서의 숙성(Ad), 네온 광 하에 보관하여 피복후 접착성을 상실한 날(day)로서 빛속에서의 숙성(Al), 및 접착성을 상실하기 전의 UV 램프 하에서의 여러 차례 통과시 UV하에서의 숙성(AUV)에 관한 세부항목은 표 2와 같다.
실시예는 하이드로실록산 가교결합제를 사용하는 경우 비교적 짧은 경화시간을 유지하면서 상이한 기판에 대한 경화성 실록산 조성물의 접착성이 어떻게 개선되었는지를 보여준다.
실시예 11 내지 13의 방출 피복물의 성능
실시예 11 내지 13의 하이드로실록산 가교결합제는 충분한 부의 하이드로실록산 가교결합제를 백금 착화합물 1.9부와 혼합하여 조성물중 백금 금속 100ppm을 제공하고, 아래에 주어진 성분의 혼합물과 혼합하여 조성물에 있어서 알케닐 그룹의 수에 대한 조성물에 있어서의 규소-결합된 수소원자의 수의 비율이 약 1.4/1이 되도록 하는 각각의 실시예 23, 24 및 25의 경화성 오가노실록산 조성물로 형성된다. 위에서 언급한 혼합물은 트리메틸 (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)실란 1.8부, 화학식이 MHex-D93-DHex 2-MHex[여기서, D는 위에서 정의한 바와 같고, MHex는 단위 (CH2=CH)(CH2)4-Si(CH3)2O1/2를 나타내고, DHex는 그룹 (CH2=CH)(CH2)4-Si(CH3)O2/2를 나타낸다]인 디메틸실록산 메틸헥세닐실록산 공중합체 90부로 이루어져 있다.
이렇게 수득되는 실시예 23 내지 25의 오가노실록산 방출 조성물 및 비교 조성물 C1을 니콜렛(NicoletR) No. 54.5 SCK 종이에 실온에서 도포하여 피복중량 1.1g/m2를 제공한다. 피복물을 93℃에서 6초 동안 공기 순환 오븐에서 경화시킨 후, 1일 후 피복물을 손가락으로 10회 세게 문질러서 자국이 만들어 졌나를 확인하여 고착도를 측정한다. 3일과 7일후 이것을 다시 반복한다. 결과는 표 3에 나타나 있으며 0은 마모 자국이 없었음을 나타내고, 1은 문지름에 따라 피복이 흐려짐, 2는 약간 마모, 3은 어느 정도 마모 및 4는 많이 마모 되었음을 나타낸다.
결과는 본 발명에 따른 조성물이 사용되는 경우 고착도의 개선을 보여준다. 또한, 이들 물질의 경화 정도는 피복된 기판을 메틸 이소부틸렌 케톤에 침지시키고 원자 흡수법(Atomic Absorption)을 사용하여 추출된 규소의 양을 측정함으로써 확인할 수 있다. 이것 또한 비교 실시예에 비해 본 발명에 따른 조성물의 경우 더욱 양호한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물은 경화되는 경우 각종 기판에 대한 접착성의 개선을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 25℃에서 하이드로실록산 가교 결합제의 최대점도가 1000mm2/s이고 화학식 1, 2 및 3의 실록산 단위를 갖고 분자당 하나 이상의 화학식 1의 실록산 단위를 갖고, 가교 결합제에 있어서 모든 실록산 단위중의 40% 이하가 화학식 2이고, 가교 결합제에 있어서 모든 실록산 단위중의 40% 이상이 화학식 3이며, 가교 결합제중의 모든 실록산 단위중 50% 이상이 규소-결합된 수소를 갖고, 조성물중 전체량의 하이드로실록산 가교 결합제에 존재하는 전체 실록산 단위 수의 0.75% 이상이 화학식 1의 실록산 단위임을 특징으로 하여, 2개 이상의 규소-결합된 그룹을 갖는, 화학식 -R1 aCH=CH2(여기서, R1은 탄소, 수소 및 임의로 산소원자로 이루어진 2가 그룹이고, a는 0 또는 1의 값이다)의 알케닐 작용성 오가노폴리실록산(1), 귀금속계 하이드로실화 촉매(2) 및 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소원자를 갖는 하이드로실록산 가교 결합제(3)를 포함하는 경화성 유기 규소 조성물.
    화학식 1
    RaSiO(4-a)/2
    화학식 2
    R3SiO1/2
    화학식 3
    R2SiO2/2
    상기식에서,
    R은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않으며 지방족 불포화 부분이 없고 12개 이하의 탄소원자 또는 수소원자를 갖는 탄화수소 그룹이고,
    a는 0 또는 1의 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 오가노폴리실록산(1)이 다음 화학식 4의 화합물임을 특징으로 하는 경화성 유기 규소 조성물.
    화학식 4
    YoX2SiO(X2SiO)x(XYSiO)ySiX2Yo
    상기식에서,
    X는 독립적으로 페닐 그룹 또는 탄소수 1 내지 10의 포화된 1가 그룹이고,
    Y는 사이클로헥세닐, 헥세닐, 비닐 및 알릴 그룹 중에서 선택되는 탄소수 6 이하의 알케닐 그룹이고,
    Yo는 X 또는 Y이고,
    x 및 y는 각각 0 또는 정수이며, 단 x와 y의 전체 합의 평균값은 오가노폴리실록산의 점도가 25℃에서 10mm2/s 이상이 되게 한다.
  3. 제1항에 있어서, 하이드로실록산 가교 결합제(3)의 화학식 1, 2 및 3의 실록산 단위중 그룹 R이 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 수소 중에서 독립적으로 선택되고, 전체 실록산 단위의 70%이상이 화학식 3을 갖고 화학식 1의 단위가 분자중 전체 단위의 1.5% 이상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 유기 규소 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하이드로실록산 가교 결합제(3)중 화학식 1의 단위가 분자중에 존재하는 전체 단위의 1.8 내지 4%로 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 유기 규소 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하이드로실록산 가교 결합제가 다음 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 유기 규소 조성물.
    화학식 6
    R2 3SiO1/2-(R2 2SiO2/2)c-(R2HSiO2/2)d-(R2SiO3/2)e-O1/2SiR2 3
    상기식에서,
    R2는 R에 대해 위에서 정의한 바와 같지만 수소가 아니고,
    c는 0 내지 30의 수이고,
    d는 10 내지 100의 수이고,
    e는 0.2 내지 3의 수이다.
  6. 제1항에 있어서, 사실상 직쇄 또는 사이클릭 오가노실록산 화합물인, 분자당 규소-결합된 수소원자를 3개 이상 갖는 다음 화학식 7 또는 8과 같은 표준 하이드로실록산 가교 결합제가 추가로 존재함을 특징으로 하는 경화성 유기 규소 조성물.
    화학식 7
    RR3 2SiO(R3 2SiO)f(R3HSiO)hSiR3 2R
    화학식 8
    상기식에서,
    R3은 탄소수 10 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    R은 위에서 정의한 바와 같고,
    f는 0 내지 20이고,
    h는 1 내지 70이고,
    p는 0 내지 20이고,
    q는 1 내지 20이고,
    p+q는 3 이상이다.
  7. 유리, 섬유, 종이, 폴리우레탄, 플라스틱, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드 및 금속 중에서 선택되는 기판에 제1항에 따른 경화성 유기 규소 조성물을 도포한 다음 조성물을 경화시키는 것을 포함하여, 상기 기판을 제1항의 경화성 유기 규소 조성물로 피복하는 방법.
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