KR20190029580A - 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재, 특히 플라스틱 필름 기재에 대해 밀착성이 우수하고, 또한, 점착 재료를 상기 경화 피막으로부터 박리한 후에 점착 재료에 높은 접착 강도를 잔류시킬 수 있는 경화 피막을 제공하는 무용제형 실리콘 조성물을 제공하는 것, 및 상기 경화 피막을 구비하는 박리지 및 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, (A) 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 아릴기를 1분자 중에 1개 이상 갖거나 또는 갖지 않는 오르가노폴리실록산 (B1) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 또한 아릴기를, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기의 합계 개수의 비율(％)(이하, 아릴기의 비율이라고 함)이 적어도 8％가 되는 개수로 갖는, 오르가노하이드로젠폴리실록산 (A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B1) 성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼10이 되는 양, 및 (C) 백금족 금속계 촉매 촉매량을 함유하고, [(B1) 성분에서의 상기 아릴기의 비율(％)]－[(A) 성분에서의 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기의 합계 개수의 비율(％)]≥8인 실리콘 조성물을 제공한다.

Description

실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름
본 발명은 기재, 특히 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 우수한 경화물층을 제공하는 실리콘 조성물, 특히 무용제형 실리콘 조성물 및 상기 조성물의 경화 피막을 갖는 박리지 및 박리 필름에 관한 것이다.
종래, 점착 재료에 대한 박리 특성(예를 들면, 점착 재료로부터 깨끗하게 박리할 수 있는 성질)을 기재에 부여하기 위해, 종이나 플라스틱 등의 시트상 기재의 표면에 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 피막을 형성하는 것이 행해지고 있었다. 기재 표면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성하는 방법으로는 예를 들면, 특허문헌 1에 기재 표면에서, 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산을 백금계 촉매 존재하에서 부가 반응시켜 박리성 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
부가 반응에 의해 경화되어 피막을 형성하는 실리콘 조성물로는 실리콘 조성물을 유기 용제에 용해시킨 타입, 유화제를 사용하여 물에 분산시켜 에멀션으로 한 타입 및 용제를 포함하지 않는 무용제형 실리콘 조성물이 있다. 용제 타입은 인체 나 환경에 대해 유해하다는 결점을 가지며, 에멀션 타입은 물을 제거하는데 높은 에너지를 필요로 한다. 또한, 다량의 유화제가 잔존하기 때문에, 얻어지는 경화 피막은 기재에 대한 밀착성이 저하되고, 또한, 점착성 재료를 상기 경화 피막으로 이루어지는 박리층에 첩부한 후에 박리하면 점착 재료가 갖는 접착 강도(이하, 잔류 접착 강도라고 함)가 저하된다는 문제가 있다. 이 때문에, 무용제형 실리콘 조성물이 요망되고 있다.
그러나, 종래의 무용제형 실리콘 조성물은 종이 기재에는 양호하게 밀착되지만, 폴리에스테르 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 부족하다는 문제점이 있었다.
필름 기재에 대한 무용제형 실리콘 조성물의 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들면, 실리콘 조성물에 실란 커플링제를 배합하는 방법, 조성물을 도공하는 기재의 표면에 이(易)접착 처리나 프라이머 처리를 실시하는 방법이 있다. 그러나, 실란 커플링제를 배합한 무용제형 실리콘 조성물은 기재와의 밀착성이 불충분하다. 또한, 기재의 표면 처리를 하는 방법은 공정이 늘어난다는 불리한 점이 있다.
특허문헌 2에는 실리콘 조성물에 알케닐기 함유 저분자 실록산을 첨가하고, 자외선을 조사한 후에 가열하여 조성물을 경화시키는 방법이 기재되어 있으며, 이에 의해 박리 특성에 영향을 미치지 않고, 기재 밀착성을 개량시키고 있다. 그러나, 이 방법은 가열용 건조기와 함께 UV 조사 장치가 필요해진다.
특허문헌 3에는 소량의 첨가제를 사용함으로써 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 방법이 기재되어 있으며, 에폭시기를 갖는 오르가노폴리실록산을 실리콘 조성물에 첨가하고 있다. 그러나, 특허문헌 3의 실시예에는 용제형 실리콘 조성물의 기재 밖에 없고, 또한 점착 재료를 박리층으로부터 박리한 후의 잔류 접착 강도에 대해서도 언급되어 있지 않다.
특허문헌 4에는 RSiO3/2 단위를 가지며 분기 구조를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 무용제형 실리콘 조성물이 기재되고, 상기 실리콘 조성물은 얻어지는 경화 피막과 기재의 밀착성을 향상시키는 것으로 기재되어 있다. 그러나, OPP 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름)에 대한 밀착성은 향상되어 있지만, 폴리에스테르계 필름 기재에 대한 밀착성은 충분하지 않다는 문제점이 있다.
특허문헌 5는 알케닐기 및 실라놀기를 갖는 액체 폴리 유기 실록산과, 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란의 반응 생성물을 무용제형 실리콘 조성물에 첨가함으로써, 얻어지는 경화 피막의 기재에 대한 밀착성을 개선하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 실시예에는 Q단위(SiO4/2) 및 알케닐기를 포함하는 특정 오르가노폴리실록산에 상기 반응 생성물을 사용한 기재 밖에 없고, 또한 점착 재료를 박리층으로부터 박리한 후의 잔류 접착 강도에 대해서도 언급되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 소47-32072호 일본 공개특허공보 2011-252142호 일본 공개특허공보 2011-132532호 일본 공개특허공보 평6-220327호 일본 공표특허공보 2010-500462호
상기와 같이, 필름 기재에 대한 우수한 밀착성을 가지며, 또한 점착성 재료을 경화 피막으로부터 박리한 후에 점착 재료에 높은 접착 강도를 잔류시킬 수 있는 경화 피막을 제공하는 무용제형 실리콘 조성물은 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재, 특히 플라스틱 필름 기재에 대해 밀착성이 우수하고, 또한, 점착 재료를 상기 경화 피막으로부터 박리한 후에 점착 재료에 높은 접착 강도를 잔류시킬 수 있는 경화 피막을 제공하는 무용제형 실리콘 조성물을 제공하는 것, 및 상기 경화 피막을 구비하는 박리지 및 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하는 부가 반응 형 실리콘 조성물에 있어서, 오르가노하이드로젠폴리실록산과 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 사이에서 아릴기의 함유율의 차를 특정함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 아릴기란 규소 원자에 결합하는 아릴기 및 규소 원자에 결합하는 아르알킬기가 갖는 아릴기의 적어도 하나를 의미한다. 규소 원자에 결합하는 아르알킬기가 갖는 아릴기란, 예를 들면, 벤질기(페닐메틸기)나 페네틸기(페닐에틸기)가 갖는 페닐기이다.
즉, 본 발명은
(A) 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 아릴기를 1분자 중에 1개 이상 갖거나 또는 갖지 않는 오르가노폴리실록산
(B1) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 또한 아릴기를, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기의 합계 개수의 비율(％)(이하, 아릴기의 비율이라고 함)이 적어도 8％가 되는 개수로 갖는, 오르가노하이드로젠폴리실록산
(A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B1) 성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼10이 되는 양, 및
(C) 백금족 금속계 촉매 촉매량
을 함유하고, [(B1) 성분에서의 상기 아릴기의 비율(％)]－[(A) 성분에서의 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기의 합계 개수의 비율(％)]≥8인, 실리콘 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는 박리지 또는 박리 필름을 제공한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 특히 무용제형이고, 기재, 특히 플라스틱 필름 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는 경화 피막을 제공한다. 또한, 상기 경화 피막으로 이루어지는 박리층과 점착 재료를 첩부한 후, 상기 점착 재료를 상기 박리층으로부터 박리한 후에 점착 재료에 높은 접착 강도를 잔류시킬 수 있다. 즉, 비점착성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서 잔류 접착률이란 본 발명의 경화 피막으로 이루어지는 박리층에 첩부하기 전의 점착 재료가 갖는 접착 강도에 대한, 점착 재료를 상기 박리층으로부터 박리한 후에 점착 재료에 남는 접착 강도의 비율(％)을 의미한다.
[(A) 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산]
(A) 성분은 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 아릴기를 1개 이상 갖거나 또는 갖지 않는 오르가노폴리실록산이다. 상기 아릴기란 상기와 같이, 규소 원자에 결합하는 아릴기 및 규소 원자에 결합하는 아르알킬기가 갖는 아릴기 의 적어도 하나이다. 상기 오르가노폴리실록산은 종래 공지의 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 포함되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이면 된다.
상기 (A) 성분은 바람직하게는 하기 일반식 (3)으로 나타낸다. 상기 오르가노폴리실록산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00001
상기 식 (3) 중, R3은 서로 독립적으로 수산기, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼12의 알케닐기 또는 산소 원자를 가져도 되는 알케닐기 함유 1가 탄화수소기이다. 상기 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는다.
지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기로는, 탄소수 1∼10을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기 및 톨릴기 등의, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의, 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기, 또는 상기 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기 및 카르복실기 등의 치환기로 치환한 것을 들 수 있다. 박리성의 관점에서 특히 알킬기 및 아릴기가 바람직하다. 또한, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합하는 아릴기 또는 규소 원자에 결합하는 아르알킬기의 적어도 하나를 갖는 경우, 아릴기(아르알킬기가 갖는 아릴기도 포함함)의 함유량은 규소 원자에 결합하는 기(보다 상세하게는, 상기 식 (3)에서 R3으로 나타내는 기)의 합계 개수에 대한 상기 아릴기(아르알킬기가 갖는 아릴기도 포함함)의 개수의 비율(％)이 0.5∼50％인 것이 바람직하고, 0.5∼40％가 더욱 바람직하다. 아릴기의 비율이 상기 상한값을 초과하면, 얻어지는 조성물의 경화성이 저하되는 경우가 있다.
알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로헥세닐에틸기 등의 시클로알케닐알킬기 등을 들 수 있다. 산소 원자를 가져도 되는 알케닐기 함유 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기를 들 수 있다. 또한, 메틸렌 사슬에 에테르 결합을 포함해도 되고, 예를 들면, -(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2를 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적 관점에서 비닐기가 바람직하다.
(A) 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 2∼500개의 알케닐기를 갖고, 보다 바람직하게는 2∼400개이다. 알케닐기의 개수가 2개 미만에서는 조성물을 경화한 후에 미가교 분자가 남을 가능성이 높아, 경화성이 저하되는 경우가 있으며, 500개를 초과하면 중박리화하여, 잔류 접착률이 저하되는 경우가 있다.
상기 식 (3) 중, f는 2 이상, 바람직하게는 2∼300의 정수, g는 1 이상, 바람직하게는 30∼20,000의 정수, h는 0 이상, 바람직하게는 0∼100의 정수, k는 0 이상, 바람직하게는 0∼100의 정수이고, 30≤f＋g＋h＋k≤20,000이며, 바람직하게는 50≤f＋g＋h＋k≤15,000이다. f＋g＋h＋k가 상기 하한값 미만에서는 얻어지는 조성물의 도공성이 저하된다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 조성물을 기재 표면에 고속 도공할 때에 도공기의 도공롤부에서 미스트가 발생하는 경우가 있다.
또한, (A) 성분은 25℃에서의 점도 50mPa·s∼10,000mPa·s, 특히 50mPa·s∼5,000mPa·s를 갖는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 10,000mPa·s∼30％ 톨루엔 용액에서의 점도 50,000mPa·s를 갖는 오르가노폴리실록산을 병용해도 된다. 복수의 오르가노폴리실록산을 병용하는 경우, (A) 성분의 합계의 점도가 10,000mPa·s를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 값을 초과하면 조성물의 도공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일함).
(A) 오르가노폴리실록산으로는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00002
(30≤z1≤2,500)
Figure pct00003
(30≤z2≤10,000)
Figure pct00004
(30≤z3≤19,000, 2≤z4≤500)
Figure pct00005
(30≤z5≤19,000, 1≤z6≤498)
Figure pct00006
(1≤z7≤19,000, 1≤z8≤500, 1≤z9≤498)
Figure pct00007
(0≤z10≤1,000, 0≤z11≤1,000, 0≤z12≤1000, 1≤z13≤100)
Figure pct00008
(0≤z14≤500, 0≤z15≤500, 0≤z16≤500, 0≤z17≤100, 0≤z18≤500, 0≤z19≤500, 1≤z20≤100)
[(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산]
(B) 성분은 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 적어도 3개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. 본 발명의 실리콘 조성물은 (B) 성분으로서 (B1) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 적어도 3개 갖고, 또한, 아릴를 특정량으로 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 아릴이란, 상기와 같이, 규소 원자에 결합하는 아릴기 및 규소 원자에 결합하는 아르알킬기가 갖는 아릴기의 적어도 하나이다. 또한, 본 발명의 실리콘 조성물은 상기 (B1) 성분과 병용하여, (B2) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 적어도 3개 갖고, 또한, 아릴기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 함유해도 된다. (B2) 성분을 함유하는 경우, 그 배합량은 (B1) 성분 및 (B2) 성분의 합계 100질량부에 대해 1∼80질량부의 양이고, 바람직하게는 1∼70질량부의 양이며, 보다 바람직하게는 1∼50질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼30질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼20질량부이다.
(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산 중에 있는 SiH기와 상기 (A) 성분 중에 있는 알케닐기가 부가 반응하여 경화되어 피막을 형성한다. (B) 성분의 배합량은 (A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼10, 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1.5∼6, 특히 바람직하게는 1.8∼6이 되는 양, 나아가서는 2.0초과∼5가 되는 양이다. 상기 개수비가 상기 하한값보다 작으면 기재와의 밀착성이 저하된다. 또한, 상기 상한값보다 크면, 얻어지는 경화 피막이 중박리화하여(즉, 점착 재료를 경화 피막으로부터 박리하는 데 강한 힘을 필요로 함), 박리 후에 점착 재료에 잔류하는 접착 강도가 저하된다. (B2) 성분을 함유하는 경우에는, (A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B1) 및 (B2) 성분 중의 SiH기의 합계 개수의 비가 0.5∼10, 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1.5∼6이면 되지만, 특히 바람직하게는 이 경우에도 (A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B1) 성분 중의 SiH기의 합계 개수의 비가 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.8 이상, 나아가서는 2.0 초과인 것이 좋다.
(B1) 성분은 아릴기를, 규소 원자에 결합하는 기 및 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 합계 개수에 대한 아릴기의 개수의 비율(％)(이하에서 아릴기의 비율이라고 함)이 적어도 8％가 되는 양으로 갖는다. 바람직하게는 9∼60％이고, 더욱 바람직하게는 10∼50％이다. 아릴기의 비율이 상기 하한값 미만에서는 기재에 대한 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 경화 피막에 부여할 수 없다. 상기 아릴기의 개수에는 상기와 같이 아르알킬기가 갖는 아릴기의 개수도 포함된다. 규소 원자에 결합하는 기란, 예를 들면, 수산기, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬기 등이다. 보다 상세하게는 후술하는 R1로 나타내는 기를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 (B1) 성분에서의 아릴기의 비율(％)이 (A) 성분에서의 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기의 합계 개수의 비율(％)에 대해 8％ 이상 큰 것을 특징으로 한다. 즉, [(B1) 성분에서의 상기 아릴기의 비율(％)]－[(A) 성분에서의 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기의 합계 개수의 비율(％)]≥8이다. 바람직하게는 그 차가 8.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 9 이상이며, 가장 바람직하게는 10 이상인 것이 좋다. 차의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 이하이며, 보다 바람직하게는 30 이하이고, 가장 바람직하게는 25 이하이다. 이에 의해 얻어지는 경화 피막은 기재에 대한 밀착성이 향상된다. 이것은 (B1) 성분이 상기 범위에서 (A) 성분보다 아릴기를 많이 가짐으로써, (B1) 성분과 (A) 성분의 상용성이 낮아져 가교 반응과 함께 (B1) 성분이 기재 근방에 국재화하기 때문인 것으로 생각된다. 특히 (B1) 성분을 과잉량으로 사용함으로써, (B1) 성분을 보다 많이 기재 근방에 국재화시킬 수 있으며, 이에 의해 기재와의 밀착성이 향상된다. 이것은 (B1) 성분 중의 SiH기가 기재 표면에 존재하는 관능기와 상호 작용하고 있는 것으로 생각된다. 특히 기재가 플라스틱 필름인 경우, (B1) 성분 중의 아릴기와, 플라스틱 중의 방향 고리의 π전자끼리가 작용하여, 스태킹 효과에 의해 밀착성을 향상시킨다.
(B1) 오르가노하이드로젠폴리실록산은 예를 들면, 하기 평균 조성식 (1)로 나타낸다.
R1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R1은 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R1의 합계 개수 및 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 개수의 합계에 대해 8％ 이상이 되는 수의 R1이 아릴기이며, a 및 b는 제로보다 큰 실수이고, a＋b≤3임)
1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기, 또는 상기 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시실릴 기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기, 카르복실기 등으로 치환한 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. R1의 적어도 하나는 아릴기 또는 아르알킬기이고, 바람직하게는 아릴기이다. 그 중에서도, R1은 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 추가로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 보다 바람직하다.
a는 바람직하게는 0.1∼2의 실수이고, b는 바람직하게는 0.1∼3의 실수이며, 특히 0.5＜a＋b≤2.9를 만족하는 수이다.
상기 식 (1)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는 예를 들면, R1HSiO2/2 단위, HSiO3/2 단위 및 R1 2HSiO1/2 단위의 적어도 1종을 갖고, 경우에 따라 추가로 R1 2SiO2/2 단위, R1SiO3/2 단위 및 R1 3SiO1/2 단위의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. R1은 상기한 바와 같다. R1HSiO2/2 단위 또는 R1 2HSiO1/2 단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 5개 갖는 것이 바람직하다. 또한, SiO4/2 단위를 함유하고 있어도 되고, 그 양은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 된다.
또한, SiH기의 함유량은 오르가노하이드로젠폴리실록산 1분자 중에 3∼1000개 갖고, 보다 바람직하게는 5∼800개이다. SiH기의 개수가 3개 미만 또는 1000개를 초과하면 경화성이 저하되는 경우나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
(B1) 오르가노하이드로젠폴리실록산의 형상은 직쇄상, 분기상 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한 이들의 혼합물이어도 된다. 오르가노하이드로젠폴리실록산은 바람직하게는 하기 식 (2)로 나타낸다.
Figure pct00009
(식 중, R1은 상기와 같고, c는 0 또는 1이며, d는 1 이상의 정수이고, e는 0 이상의 정수이며, 2c＋d≥3이고, 또한 1≤d＋e≤1,000이다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 제한되지 않음)
d는 바람직하게는 5∼1000의 정수이고, e는 바람직하게는 0∼1000의 정수이며, c, d 및 e는 바람직하게는 5≤2c＋d≤1000, 및 5≤d＋e≤1000을 만족하는 수이다.
(B1) 성분은 25℃에서의 점도는 0.001∼10Pa·s, 특히 0.005∼5Pa·s를 갖는 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 작업성이 저하되는 경우가 있다.
(B1) 성분으로는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타낸다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00010
(5≤z21≤1000, 1≤z22≤500, 6≤z21＋z22≤1000)
Figure pct00011
(1≤z23≤998, 1≤z24≤500, 2≤z23＋z24≤1000)
Figure pct00012
(3≤z25≤1000, 1≤z26≤400, 1≤z27≤400, 5≤z25＋z26＋z27≤1000)
Figure pct00013
(3≤z28≤1000, 2≤z29≤800, 5≤z28＋z29≤1000)
Figure pct00014
(0≤z30≤100, 0≤z31≤100, 0≤z32≤100, 0≤z33≤100, 0≤z34≤100, 0≤z35≤100, 0≤z36≤100)
Figure pct00015
(0≤z37≤100, 0≤z38≤100, 0≤z39≤100, 0≤z40≤100, 0≤z41≤100, 0≤z42≤100, 0≤z43≤100, 0≤z44≤100, 0≤z45≤100, 0≤z46≤100, 0≤z47≤100, 0≤z48≤100)
(B2) 성분은 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 함유하고, 아릴기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. 예를 들면, 하기 평균 조성식 (4)로 나타낸다.
R4 jHkSiO(4-j-k)/2 (4)
상기 식 (4) 중, R4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가의 탄화수소기 또는 수산기이고, 단 아릴기 및 아르알킬기는 아니다. 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 또는 상기 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기, 카르복실기 등으로 치환한 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기가 바람직하고, 부가 반응 속도를 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (4) 중, j는 j＞0, 바람직하게는 0.1∼2.0의 실수이고, k는 k＞0, 바람직하게는 0.1∼3의 실수이며, 0＜j＋k≤3, 특히 0.5＜j＋k＜2.9를 만족한다.
(B2) 오르가노하이드로젠폴리실록산은 직쇄상, 분기상, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한 이들의 혼합물이어도 된다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는 예를 들면, R4HSiO2/2 단위, HSiO3/2 단위 및 R4 2HSiO1/2 단위 의 적어도 1종을 갖고, 경우에 따라 추가로 R4 2SiO2/2 단위 , R4SiO3/2 단위 및 R4 3SiO1/2 단위 의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. R4는 상기와 같다. R4HSiO2/2 단위 또는 R4 2HSiO1/2 단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 5∼300개 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, SiO4/2 단위를 함유하고 있어도 되고, 그 양은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 된다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 SiH기를 1분자 중에 3∼300개 갖고, 보다 바람직하게는 5∼200개 갖는다. SiH기의 개수가 3개 미만 또는 300개 초과이면, 경화성이 저하되는 경우나, 기재와 경화 피막의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
(B2) 성분은 25℃에서의 점도 0.001∼10Pa·s, 특히 0.005∼5Pa·s를 갖는 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 작업성이 저하되는 경우가 있다.
(B2) 성분으로는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me는 메틸기를 나타낸다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00016
(3≤z49≤300)
Figure pct00017
(3≤z50≤300, 1≤z51≤500)
Figure pct00018
(1≤z52≤298, 1≤z53≤500)
Figure pct00019
(0≤z54≤100, 0≤z55≤100, 0≤z56≤100, 1≤z57≤49)
Figure pct00020
(0≤z58≤100, 0≤z59≤100, 0≤z60≤100, 0≤z61≤50, 0≤z62≤100, 0≤z63 ≤100, 1≤z64≤50)
[(C) 백금족 금속계 촉매]
(C) 성분은 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이다. 소위 히드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매이면 되고, 공지의 촉매를 사용할 수있다. 백금족 금속계 촉매로는, 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로는, 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액 또는 알데히드 용액, 염화 백금산의 각종 올레핀 또는 비닐 실록산과의 착물 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 촉매량이면 된다. 촉매량이란 (A) 성분과 (B) 성분(즉 (B1) 성분 및 임의의 (B2) 성분)의 부가 반응을 촉진하는 양이다. 양호한 경화 피막을 얻기 위해서는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대해, 백금족 금속의 질량 환산으로서 1∼5,000ppm, 특히 20∼1,000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 임의 성분]
본 발명의 실리콘 조성물은 상기 (A)∼(C) 성분을 상술한 양으로 배합함으로써 얻어진다. (A)∼(C) 성분 이외에, 그 밖의 성분을 필요에 따라 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 그 밖의 성분은 실리콘 이형제 조성물에 통상 사용되는 것이면 되고, 공지의 것을 통상의 배합량으로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 포트 라이프 연장제로서, 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3- 올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부티놀 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-1-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 상기 아세틸렌계 화합물과 알콕시실란 또는 실록산 혹은 하이드로젠실란의 반응물, 테트라메틸비닐실록산 고리형체 등의 비닐실록산, 벤조트리아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물 및 유기 크롬 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합물의 배합량은 양호한 포트 라이프가 얻어지는 양이면 된다. 일반적으로 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부이다.
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 필요에 따라 공지의 산화 방지제, 안료, 안정제, 대전 방지제, 소포제, 밀착 향상제, 증점제, 용제 및 실리카 등의 무기 충전제를 배합할 수 있다.
실리콘 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A), (B) 성분 및 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (C) 성분을 사용 직전에 첨가하는 방법이 포트 라이프의 면에서 바람직하다.
본 발명의 실리콘 조성물을 기판 표면에 도공하고, 경화함으로써 기재 표면에 경화 피막을 형성한다. 이에 의해, 기재에 박리성(기판을 점착 재료로부터 깨끗하게 박리할 수 있는 성질)을 부여한다. 본 발명의 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 박리층을 갖는 기재와 점착 재료를 첩합하면, 점착 재료의 잔류 접착률을 저하시키지 않고, 상기 점착 재료를 박리층으로부터 박리할 수 있다. 기재 표면에 실리콘 조성물을 도공하는 공정은 종래 공지의 방법에 따르면 된다. 예를 들면, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 와이어 바 코터 등에 의한 도공, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등의 도공 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법에 의해, 종이 및 필름 등의 시트상 기재의 편면 또는 양면 상에 실리콘 조성물을 도공한다. 도공하는 실리콘 조성물의 두께는 통상 0.01∼100g/㎡이다. 경화 조건은 종래 공지의 방법에 따르면 되지만, 통상 50∼200℃에서 1∼120초간이다. 기재의 양면에 박리층을 형성하는 경우는 기재의 편면마다 경화 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
기재로는 폴리에틸렌 라미네이트지, 글라신지, 상질지, 크래프트지, 클레이 코트지 등 각종 코트지, 유포 등 합성지, 폴리에틸렌 필름, CPP나 OPP 등의 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 등 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리락트산 필름, 폴리페놀 필름 및 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기재와 경화 피막의 밀착성을 향상시키기 위해, 미리 기재 표면에 코로나 처리, 에칭 처리 혹은 플라즈마 처리를 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 이하와 같다. 이하에서 아릴기 비율(％)이란, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기(이하에서 Vi기, Me기 및 Ph기)의 합계 개수에 대한, 아릴기(이하에서 Ph기)의 개수의 비율이다. 또한, 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
(A) 성분
(A-1)
Figure pct00021
아릴기 비율: 0％
(A-2)
Figure pct00022
아릴기 비율: 0％
(A-3)
Figure pct00023
아릴기 비율: 5.2％
(A-4)
Figure pct00024
아릴기 비율: 10.9％
(A-5)
Figure pct00025
아릴기 비율: 29.0％
(B) 성분
(B1-1)
Figure pct00026
아릴기 비율: 9.8％
(B1-2)
Figure pct00027
아릴기 비율: 19.8％
(B1-3)
Figure pct00028
아릴기 비율: 18.2％
(B1-4)
Figure pct00029
아릴기 비율: 29.3％
(B1-5)
Figure pct00030
아릴기 비율: 4.9％
(B2-1)
Figure pct00031
아릴기 비율: 0％
(C) 촉매: 백금-비닐실록산 착물
[비교예용 성분 밀착 향상제]
(D-1)
하기 식으로 나타내는 오르가노폴리실록산
Figure pct00032
(Ep1은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, Me는 메틸기)
(D-2) 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산
(CH3)2(OH)SiO1/2로 나타내는 실라놀 말단 실록산 단위 20몰％, (CH3)(CH2＝CH)SiO2/2로 나타내는 메틸비닐실록산 단위 40몰％, 및 (CH3)2SiO2/2로 나타내는 디메틸실록산 단위 40몰％로 구성되어 있는 25℃에서의 점도 20㎟/s를 갖는 오르가노폴리실록산 43질량％와, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 57질량％를 칼륨실리코네이트 존재하, 100℃, 1시간 반응시켜 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산을 얻었다.
상기 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 0.6Pa·s이고, 알케닐기 함유량은 0.20몰/100g이고, 평균 중합도는 20이며, 전체 실록산 단위의 개수에 대해, 에폭시시클로헥실기를 갖는 실록산 단위의 개수의 비율은 20％였다.
(D-3) 에폭시기 함유 실록산 올리고머
3-글리시독시프로필트리에톡시실란 99.98질량％와, 물 0.02질량％를 염산 존재하, 100℃, 5시간으로 부분 가수 분해 축합시켜 에폭시기 함유 실록산 올리고머를 얻었다.
상기 실록산 올리고머의 25℃에서의 점도는 0.01Pa·s이고, 평균 중합도는 3이었다.
(E) 포트 라이프 연장제: 에티닐시클로헥사놀
＜실시예 1∼10, 비교예 1∼13＞
상기 (A), (B) 및 (D) 성분을 하기 표 1∼3에 기재하는 배합비에 따라 플라스크에 취하고, 추가로 (E) 성분 0.3부를 첨가해, 교반하여 용해시켰다. 얻어진 혼합물에 (C) 촉매를 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계에 대해 백금 질량 환산으로 100ppm이 되도록 첨가하고, 교반 혼합함으로써, 실리콘 조성물을 얻었다. 이 실리콘 조성물을 사용해 후술하는 방법으로 도공품(박리 필름)을 제조하고, 평가하였다.
＜평가＞
[박리력]
얻어진 조성물을 두께 38㎛의 PET 필름에 바 코터를 이용하여 고형분으로 0.5g/㎡ 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 내에서 40초간 가열 경화하여 박리층을 형성하였다. 상기 박리층을 FINAT법에 준거하여, 이하 순서로 평가하였다.
박리제층의 표면에 폭 25㎜ 점착 테이프(Tesa7475 테이프, Tesa Tape.Inc 제조 상품명)를 붙이고, 70℃의 건조기 내에서 20g/㎠의 하중을 가해 20시간 가열 처리하였다. 30분 정도 공랭한 후, 인장 시험기를 이용해 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 Tesa7475 테이프를 인장하여, 박리시키는 데 필요한 힘(gf/25㎜)을 측정하였다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
[잔류 접착률]
상기 박리 시험 후의 Tesa7475 테이프를 SUS 스테인리스 판에 첩합하고, 2kg의 테이프 롤러로 1왕복 압착 후, 인장 시험기를 이용해 180°의 각도로 0.3m/분으로 박리하여, 박리시키는 데 필요한 힘 F(N/25㎜)를 측정하였다. 비교로서, 사용하지 않은 Tesa7475 테이프를 SUS판에 첩부하고, 상기와 동일하게 하여, 박리시키는 데 필요한 힘 F0(N/25㎜)을 측정하였다. 박리층을 박리한 후의 Tesa7475 테이프에는 사용하지 않은 Tesa7475 테이프와 비교하여 몇％의 밀착성이 남아 있는지(잔류 접착률(％))를 식: F/F0×100에 의해 계산하였다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
[밀착성]
상기와 동일하게 하여 두께 38㎛의 PET 필름에 박리층을 형성하고, 25℃, 50％RH로 보관하였다. 1일, 5일, 30일 보관 후에 각각 박리층을 손가락으로 10회 문질러 탈락되는지 여부를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
A: 30일 후에도 탈락이 관찰되지 않음
B: 1일 후에 탈락이 관찰되지 않지만, 5일 후에는 탈락함
C: 박리층 형성 직후에 탈락함
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
상기 표 2 및 3에 기재된 바와 같이, 비교예 1∼9의 실리콘 조성물은 오르가노하이드로젠폴리실록산의 아릴기 비율과 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 아릴기 비율의 차가 본 발명의 범위를 만족하지 않는다. 당해 실리콘 조성물에서 얻어지는 경화 피막은 플라스틱 기재에 대한 밀착성이 떨어진다. 또한, 비교예 11∼13의 실리콘 조성물은 종래의 밀착 향상제를 포함하지만, 아릴기의 비율에 차가 없기 때문에, 플라스틱 기재에 대한 밀착성이 떨어진다. 이에 비해, 상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물에서 얻어지는 경화 피막은 플라스틱 필름 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는다. 또한, 상기 경화 피막으로 이루어지는 박리층으로부터 점착 재료를 박리시킬 때에는 높은 접착 강도를 점착 재료에 남긴 그대로 박리할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 무용제형 박리제로서 바람직하게 기능한다. 상기 실리콘 조성물로 이루어지는 경화 피막을 종이 기재 및 플라스틱 기재 등의 기재 표면에 형성함으로써, 상기 기재와 양호하게 밀착되어, 박리지 및 박리 필름을 제공한다.

Claims (8)

  1. (A) 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 아릴기를 1분자 중에 1개 이상 갖거나 또는 갖지 않는 오르가노폴리실록산
    (B1) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 또한 아릴기를, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기의 합계 개수의 비율(％)(이하, 아릴기의 비율이라고 함)이 적어도 8％가 되는 개수로 갖는, 오르가노하이드로젠폴리실록산
    (A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B1) 성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼10이 되는 양, 및
    (C) 백금족 금속계 촉매 촉매량
    을 함유하고, [(B1) 성분에서의 상기 아릴기의 비율(％)]－[(A) 성분에서의 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기의 합계 개수의 비율(％)]≥8 인, 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (B2) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 아릴기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (B1) 성분 및 (B2) 성분의 합계 100질량부에 대해 1∼80질량부의 양으로 함유하고, (A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B1) 성분 및 (B2) 성분 중의 SiH기의 합계 개수의 비가 0.5∼10인, 실리콘 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B1) 성분이 하기 평균 조성식 (1)로 나타내는, 실리콘 조성물.
    R1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
    (식 중, R1은 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R1의 합계 개수 및 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 개수의 합계에 대해 8％ 이상이 되는 수의 R1이 아릴기 또는 아르알킬기이며, a 및 b는 제로보다 큰 실수이고, a＋b≤3임)
  4. 제 3 항에 있어서,
    (B1) 성분이 하기 식 (2)로 나타내는, 실리콘 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00036

    (식 중, R1은 상기와 같고, c는 0 또는 1이며, d는 1 이상의 정수이고, e는 0 이상의 정수이며, 2c＋d≥3이고, 또한 1≤d＋e≤1,000임)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B1) 성분 중의 SiH기의 개수비가, 또는, (B2) 성분을 포함하는 경우에는 (A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B1) 및 (B2) 성분 중의 SiH기의 합계 개수의 비가 1.5∼6인, 실리콘 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용제를 포함하지 않는, 실리콘 조성물.
  7. 필름 기재와, 상기 필름 기재의 적어도 1면에 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는, 박리 필름.
  8. 종이 기재와, 상기 종이 기재의 적어도 1면에 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는, 박리지.







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