KR101034985B1 - 실리콘 이형 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르는 이형 코팅 조성물은 알케닐 관능성 폴리실록산(I), 수화 규소 관능성 폴리실록산(II) 및 백금 그룹 금속을 포함하는 촉매(III)를 포함한다. 알케닐 관능성 폴리실록산(I)은 실록산 중축합반응 및/또는 포스파젠 염기 촉매를 사용한 평형화반응으로 제조하고, 산성 중화제로 중화시킨 알케닐 말단화 폴리실록산이다. 조성물 속의 촉매(III)의 수준은, 백금 그룹 금속 2 내지 40중량ppm으로 낮을 수 있다.
실리콘 이형 코팅 조성물, 알케닐 관능성 폴리실록산, Q-분지된 중합체

Description

실리콘 이형 코팅 조성물{Silicone release coating compositions}
본 발명은 실리콘계 이형(release) 코팅 조성물, 및 이형 코팅 조성물에서 유용한 신규한 분지된 알케닐 관능성 실록산 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘계 이형 코팅제는 비교적 비접착성인 표면을 필요로 하는 분야에서 유용하다. 단면 라이너, 예를 들면, 감압(感壓) 접착 라벨용 배면지는 일반적으로 라벨의 접착 성질에 영향을 미치지 않고 라벨을 일시적으로 보유하도록 사용할 수 있다. 양면 라이너, 예를 들면, 양면 및 전사 테이프용 간지는, 양면 자기-접착 테이프 또는 접착 필름의 보호 및 목적하는 비권취(unwind) 특징을 확실히 하기 위해 사용한다.
기판, 예를 들면, 단면 라이너는 실리콘계 이형 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 후속적으로 당해 조성물을, 예를 들면, 열에 의해 개시되는 하이드로실릴화 반응으로 경화시켜 코팅한다. 하이드로실릴화 반응으로 경화되는 실리콘계 이형 코팅 조성물의 기본 성분은 알케닐 관능성 폴리디오가노실록산, 일반적으로 말단 알케닐 그룹을 갖는 직쇄 중합체, 알케닐 폴리디오가노실록산과 가교반응용 촉매를 가교시키도록 고안된 폴리오가노하이드로겐실록산 가교제, 일반적으로 VIII족 금속(백금 그룹 금속) 그룹, 예를 들면, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 또는 인듐의 착물 또는 화합물이다.
이형 코팅제 성능 향상은, 예를 들면, 경화의 용이, 즉, 비교적 저온에서의 경화 시간 감소, 이형 성능 및, 이형 코팅제의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르 및 종이를 포함한 다양한 기판에의 고정(anchorage)과 관련하여 계속해서 개발되어 왔다.
유럽 공개특허공보 제1070734A호에는 화학식 (Si04/2)의 Q 단위 하나 이상, 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위 15 내지 995개 및 화학식 RaRb 2SiO1/2의 M 단위로 이루어진 분지된 실록산(여기서, Ra 치환체들 중의 3개 이상은 알케닐 또는 알키닐이다)을 포함하는 이형 코팅 조성물이 기재되어 있다. 상기한 Q-분지된 중합체를 기본으로 하는 이형 코팅제는 둘 다 비교적 저온, 예를 들면, 80 내지 150℃, 특히 100 내지 120℃에서 경화되고, 장기간의 고정성이 향상된다. 경화가 저온에서 우수하기 때문에, 실리콘은 접착제, 예를 들면, 라벨상 접착제로 최소로 이동하고, 이는 결국 접착 강도가 유지된다는 잇점을 제공한다. 상기 분지된 실록산은 화학식 (SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)4을 갖는 화합물을 사이클릭 폴리디오가노실록산 및/또는 실질적으로 직쇄인 하이드록시 말단화 폴리디오가노실록산과 혼합하여 당해 혼합물이 산 또는 포스파젠 염기 촉매의 존재하에 180℃ 이하에서 반응하도록 하고, 반응 혼합물을 중화시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 요약
본 발명에 따르는 이형 코팅 조성물은 알케닐 관능성 폴리실록산(I), 수화 규소 관능성 폴리실록산(II) 및 백금 그룹 금속을 포함하는 촉매(III)를 포함하고, 알케닐 관능성 폴리실록산(I)이 실록산 중축합반응 및/또는 포스파젠 염기 촉매를 사용한 평형화반응으로 제조한 알케닐 말단화 폴리실록산이고, 조성물 속의 촉매(III)의 수준이, 백금 그룹 금속 2 내지 60중량ppm임을 특징으로 한다.
고속 경화 알케닐 실록산 중합체, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1070734A호에 기재된 Q-분지된 중합체를 기본으로 하는 이형 코팅제는 115℃의 웹 온도에서 빠른 속도, 일반적으로 0.8 내지 3.0초로 경화되고, 고수준의 Pt(약 80 내지 120ppm)를 일반적으로 사용하여 고속 경화를 성취한다. 이는 제형화된 이형 코팅제 욕에 대한 비용을 상당히 증가시킨다. 본 발명의 발명자들은 이형 코팅 조성물이, 실록산 중축합반응 및/또는 포스파젠 염기 촉매를 사용한 평형화반응으로 제조한 알케닐 말단화 폴리실록산, 바람직하게는 Q-분지된 중합체를 기본으로 하는 경우, 상기한 경화의 속도는 감소된 Pt 촉매 수준을 사용하여 성취할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 포스파젠 염기 촉매를 사용한 분지된 알케닐 실록산의 제조를 낮은 촉매 수준에서 포스파젠 염기 촉매로 조심스럽게 중화반응시켜 수행하면, 이형 코팅 조성물에서 고속 경화에 필요한 촉매(III)의 수준은, 백금 그룹 금속 60중량ppm 이하로, 예를 들면, 2 내지 60중량ppm으로, 특히 5 내지 40중량ppm으로 감소할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 낮은 백금 그룹 금속 촉매 수준에서 수화 규소 관능성 폴리실록산과 반응하여 이형 코팅제를 형성할 수 있는 분지된 알케닐 관능성 폴리실록산(I)의 제조방법은 화학식 (SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x을 갖는 화합물(1a)(여기서, Ra 치환체는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알케닐 그룹 및 탄소수 1 내지 6의 알키닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 화합물(1a)에서 Ra 치환체들 중의 3개 이상은 알케닐 또는 알키닐 단위이고, Rb 치환체는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 화학식 (Si04/2)의 단위에 대한 화학식 (RaRb 2SiOl/2)의 그룹의 비인 x는 2.5 내지 4이다)과 사이클릭 폴리디오가노실록산 및/또는 실질적으로 직쇄인 하이드록시 말단화 폴리디오가노실록산을, 규소 함유 물질의 중량을 기준으로 하여, 포스파젠 염기 촉매 2 내지 80ppm의 존재하에 반응시키고, 당해 반응 혼합물을 중화시킴을 특징으로 한다.
알케닐 관능성 폴리실록산(I)은 바람직하게는 유럽 공개특허공보 제1070734A호에 기재되어 있는 Q-분지된 실록산 유형이고, 이는
(i) 화학식 (Si04/2)의 Q 단위 하나 이상,
(ii) 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위 15 내지 995개 및
(iii) 화학식 RaRb 2SiO1/2의 M 단위로 이루어진 분지된 실록산(여기서, (i)과 (ii)는 어떠한 적절한 조합으로든 상호결합될 수 있고, Ra 치환체는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알케닐 그룹 및 탄소수 1 내지 6의 알키닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 분지된 실록산에서 Ra 치환체들 중의 3개 이상은 알케닐 또는 알키닐 단위이고, Rb 치환체는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)이다.
바람직하게는 Ra 치환체들 중의 50% 이상은 알케닐 그룹이다. 가장 바람직하게는 Ra 치환체는 각각 알케닐 그룹이다. 알케닐 그룹은 각각 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 그룹으로부터 선택될 수 있지만, 바람직하게는 비닐(vi) 및 헥세닐(hex) 그룹으로부터 선택된다.
화합물(1a)은 M 단위(RaRb 2SiO1/2)에 결합된 하나 이상의 Q 단위(Si04/2)를 포함하고, 가장 바람직하게는 M/Q 비(x)가 4인 화학식 (Si04/2)(RaRb 2SiO1/2)4의 화합물, 예를 들면, 테트라(디메틸비닐실록시)실란으로 실질적으로 이루어진다.
사이클릭 폴리디오가노실록산은 3 내지 6개의 화학식 Rb 2Si02/2의 반복 단위로 이루어지는 폴리디알킬실록산 환(여기서, Rb 치환체는 각각 메틸 그룹, 예를 들면, 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 또는 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)이다)이 바람직하지만, 바람직하게 화합물(1a)과 반응하는 사이클릭 폴리디오가노실록산은 3 내지 10개의 화학식 Rb 2Si02/2의 단위를 포함한다.
또는 화합물(1a)은, 바람직하게는 화학식
Figure 112009040034149-pct00001
의 화합물(여기서, Rb는 각각 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 그룹이고, t는 바람직하게는 폴리디오가노실록산의 25℃에서의 평균 점도가 200mm2/s 이하가 되게 하는 값이다)을 갖는 실질적으로 직쇄인 하이드록시 말단화 폴리디오가노실록산과 반응시킬 수 있다.
포스파젠 염기 촉매는, 예를 들면, 하기 화학식
Figure 112009040034149-pct00002
,
Figure 112009040034149-pct00003
,
Figure 112009040034149-pct00004
또는
Figure 112009040034149-pct00005
(여기서, R'은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 치환될 수 있는 탄화수소 그룹, 바람직하게는 Cl-C4 알킬 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합된 두개의 R1 그룹들은 연결되어 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, n은 1 내지 6이고, k는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고, l은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고, A는 음이온, 바람직하게는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실라놀레이트, 알콕사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트이다)의 포스파젠 염기일 수 있다. 아미노포스파제늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다. 적합한 촉매 및 이의 제조방법은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1008598A호에 기재되어 있다.
포스파젠 염기 촉매는 바람직하게는, 반응물 속의 규소 함유 물질의 중량을 기준으로 하여, 1ppm 내지 80ppm, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 가장 바람직하게는 2 내지 40ppm, 예를 들면, 5 내지 20ppm으로 존재한다. 상기한 낮은 포스파젠 염기 촉매의 수준을 분지된 알케닐 실록산 중합체의 제조시 사용하면, 이형 코팅 조성물에서 백금 금속 촉매의 활성 감소의 위험을 감소시킨다.
본 발명의 방법은 편리하게는 실온에서 또는 250℃, 300℃ 또는 그 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 50 내지 170℃일 수 있다. 당해 중합반응은 벌크로 또는 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 용매는 액체 탄화수소 또는 실리콘 유체이다. 포스파젠 염기 촉매는 용매, 예를 들면, 톨루엔 속에 희석시키거나 실리콘 유체, 예를 들면, 폴리디오가노실록산 속에 분산시킬 수 있다. 본 발명의 발명자들은 포스파젠 염기 촉매가 적정 온도 내지 저온(20 내지 170℃) 및 낮은 촉매 수준에서도 본 발명에 따르는 분지된 실록산 중합체를 매우 빨리 형성시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다.
분지된 실록산 중합체의 중합도인 DP(분자당 실록산 단위, 주로 D 단위의 수)는 화합물(1a)의 M 단위가 중합반응에서 말단차단제로서의 역할을 하므로 반응물 속에 존재하는 사이클릭 폴리디오가노실록산 및/또는 실질적으로 직쇄인 하이드록시 말단화 폴리디오가노실록산에 대한 화합물(1a)의 몰 비를 조절함으로써 조절할 수 있다. 분지된 실록산 중합체의 중합도(DP)는 바람직하게는 40 내지 300이다.
생성된 반응 혼합물은 산성 중화제로 중화시킨다. 본 발명의 하나의 바람직한 측면에 따르면, 상기한 중화제는 중화반응 후 반응 혼합물로부터 제거되는 고체 산성 중화제이다. 바람직한 고체 산성 중화제의 예로는 실리카 또는 아크릴산 중합체가 있다. 산성 실리카는 침전 실리카를 분무 산 처리하여 제조할 수 있고, 이는, 예를 들면, 상품명 MS-75-D하에 판매되고 있다. 아크릴산 중합체는, 예를 들면, 분자량이 1,000 내지 10,000,000인 폴리아크릴산 또는, 아크릴산과, 예를 들면, 에틸렌, 메타크릴산, 말레산 수화물 및/또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르와의 공중합체이다. 아크릴산 중합체는, 예를 들면, 알칼리 금속, 예를 들면, 나트륨으로 부분적으로 중화시킬 수 있지만, 단 이의 산 pH는 여전히 유지되어야 한다.
본 발명의 기타 바람직한 측면에 따르면, 생성된 반응 혼합물은, 존재하는 포스파젠 염기를 기준으로 하여, 실질적으로 화학량론적 양의 산성 중화제로 중화시킨다. 이는 전술한 고체 산성 중화제를 사용하기에 바람직하고, 액체 중화제를 사용하기에 특히 중요하다. 액체 중화제의 예로는 실릴 포스포네이트 및 실릴 포스페이트, 예를 들면, 비스(트리메틸실릴) 포스포네이트, 예를 들면, 비스(트리메틸실릴) 비닐포스포네이트 또는 비스(트리메틸실릴) 포스페이트가 있다.
실록산 중축합반응 및/또는 포스파젠 염기 촉매를 사용한 평형화반응으로 제조한 알케닐 말단화 폴리실록산 이외에, 이형 코팅 조성물은 또 다른 알케닐 말단화 폴리실록산, 예를 들면, 25℃에서의 점도가 50mm2/s 이상인 디알킬알케닐실릴 말단화 직쇄 폴리디오가노실록산을 추가로 포함할 수 있다. 상기한 직쇄 폴리디오가노실록산이 존재하는 경우, 디메틸비닐실릴 말단화 폴리디메틸실록산 또는 디메틸헥세닐실릴 말단화 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
이형 코팅 조성물의 수화 규소 관능성 폴리실록산(II)은 일반적으로 Si-H 그룹을 3개 이상 포함하고, 화학식 Rt 3Si01/2((CH3)2Si02/2)d(Rt 2SiO2/2)e)SiO1/2Rt 3의 화합물(여기서, Rt는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 수소이고, d는 0 또는 정수이고, e는 d와 e의 합이 8 내지 100이 되게 하는 정수이다)일 수 있다. 이는 바람직하게는 메틸하이드로겐실록산 단위를 포함하는 폴리실록산이다. 이는, 예를 들면, 트리메틸실릴 또는 하이드로겐디메틸실릴 말단 그룹을 갖는 직쇄 폴리(메틸하이드로겐)실록산 또는, 메틸하이드로겐실록산 단위 및 디메틸실록산 단위를 갖는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 분지된 알케닐 실록산 중합체를 포함하는 이형 코팅 조성물은 상기에 기재한 바대로 종래의 직쇄 폴리(메틸하이드로겐)실록산 가교제를 사용하여 낮은 백금 금속 촉매의 수준으로 저온에서 경화된다. 계류중인 미국 공개특허공보 제377425호 및 미국 공개특허공보 제377505호에 기재되어 있는 사이클릭 오가노하이드로겐규소 가교제 화합물과 함께 본 발명에 따라 제조된 분지된 알케닐 실록산 중합체를 사용하여 보다 빠른 경화를 성취할 수 있고, 당해 중합체는 분자당 규소 결합된 수소 원자를 하나 이상 및 사이클로실록산을 하나 이상 포함하고, 일반적으로 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112006001728637-pct00006
위의 화학식 I에서,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 및 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
R 중의 하나 이상은 수소 원자이고,
a는 1 내지 18의 정수이고,
b는 2 내지 19의 정수이고,
a와 b의 합은 3 내지 20의 정수이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 또는 실릴 그룹 및 화학식 -Z-R4의 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹이고, 여기서,
Z는 각각 독립적으로 산소 및, 탄소수 2 내지 20을 포함하는 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u의 그룹(여기서, B는 붕소이고, R 및 Y는 하기 화학식 II에서 정의하는 바와 같고, u는 0 내지 2의 정수이다), 화학식 -SiRvY3-v의 그룹(여기서, R 및 Y는 하기 화학식 II에서 정의하는 바와 같고, v는 0 내지 3의 정수이다) 또는 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112006001728637-pct00007
위의 화학식 II에서,
R은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
c, d, e, f, g, h, i와 j의 합은 2 이상이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
o는 0 내지 2의 정수이고,
p는 0 내지 1의 정수이고,
q는 0 내지 1의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이고,
Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 또는 실릴 그룹 또는 화학식 Z-G의 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹이고, 여기서
Z는 위에서 정의한 바와 같고,
G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다:
Figure 112006001728637-pct00008
위의 화학식 III에서,
R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수이고,
k와 m의 합은 2 내지 20의 정수이되,
단, 화학식 II의 화합물에서
Y 그룹들 중의 하나는, R4 그룹을 화학식 I의 사이클로실록산에 결합시키는 Z 그룹으로 대체되고, 단
(a) 화학식 I의 X 그룹들 중의 하나 이상은 화학식 -Z-R4의 그룹이고,
(b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고, a가 l이고, c가 2이고, e, f, g, h, i와 j 의 합이 0이고, d가 0 초과이면, d 단위들(즉, Y2 - oRoSiO2 /2) 중의 하나 이상은 화학식 -Z-G의 그룹을 포함하거나, c 단위(즉, Y3 - nRnSiOl /2)는 화학식 -Z-G의 그룹을 포함하지 않거나 화학식 -Z-G의 그룹을 2개 이상 포함하고,
(c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고, a가 l이고, c가 2이고, d, e, f, g, h, i와 j의 합이 0이면, c 단위(즉, Y3 - nRnSiOl /2)는 화학식 -Z-G의 그룹을 포함하지 않거나 화학식 -Z-G의 그룹을 2개 이상 포함하고,
(d) g, h, i와 j의 합이 0 초과이면, c, d, e와 f의 합은 0 초과이다.
화학식 I의 화합물로 기재되어 있는 가장 바람직한 오가노하이드로겐규소 화합물은 Me가 메틸이고, d가 평균 8이고, x가 1 내지 15의 정수인 화학식
Figure 112006001728637-pct00009
의 화합물이다.
또는 수화 규소 관능성 폴리실록산 가교제는 화학식 SiO4 /2의 단위 및 화학식 Rq 3SiO1 /2의 단위로 이루어진 MQ 수지(여기서, Rq 치환체들 중의 하나 이상은 수소 원자이고, 나머지는 알킬 그룹이다)일 수 있다.
바람직하게는 이형 코팅 조성물에서 알켄 그룹에 대한 Si-H 그룹의 총 양의 비는 1.1:1 내지 2.5:1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 2:1의 범위이다.
바람직한 촉매(III)는 백금 화합물 또는 염화백금산, 백금 아세틸아세토네이 트를 포함하는 착물, 백금 할로겐화물과 불포화 화합물, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 오가노비닐실록산 및 스티렌과의 착물, 헥사메틸디플라티늄, PtCl2ㆍPtC13 및 Pt(CN)3이다. 또는 당해 촉매는 로듐 착물, 예를 들면, RhCl3(Bu2S)3일 수 있다.
당해 조성물은 소정의 온도 이하에서 발생하는 이형 코팅 조성물의 경화를 예방하기 위해 사용되는 하나 이상의 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 상기한 억제제는 일반적으로 하이드로실릴화 반응으로 경화되는 실리콘 이형 코팅제에서 사용되고, 억제제는 낮은 백금 금속 촉매 수준에서 반드시 필요하지는 않더라도 본 발명에 따르는 조성물에서 사용할 수 있다. 적합한 억제제의 예로는 에틸렌성 또는 방향족성 불포화 아미드, 아세틸렌 화합물, 에틸렌성 불포화 이소시아네이트, 올레핀 실록산, 불포화 탄화수소 디에스테르, 공액된 엔-인, 과산화수소, 니트릴 및 디아지리디넨을 포함하고, 특정한 예로는 메틸 부틴올, 디메틸 헥신올 또는 에티닐 사이클로헥산올, 트리메틸(3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)실란, 말레에이트, 예를 들면, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트, 푸마레이트, 예를 들면, 디에틸푸마레이트 또는 푸마레이트/알코올 혼합물을 포함하고, 여기서 알코올은, 예를 들면, 벤질 알코올 또는 1-옥탄올 및 에틸 사이클로헥실-1-올이다.
또한 본 발명의 이형 코팅 조성물에 첨가할 수 있는 기타 성분은, 예를 들면, 실리콘 이형 개질제, 충전제, 반응성 희석제, 접착 향상제, 용매, 방향제, 보존제 및 충전제, 예를 들면, 실리카, 석영 및 석회암을 포함한다.
이형 개질제는 알케닐 관능성 폴리실록산(I), 수화 규소 관능성 폴리실록산(II) 및 촉매(III) 만을 포함하는 최상급 이형 코팅제와 비교하여, 접착제가 도포된 라벨을 이의 이형 코팅된 백킹 시트로부터 분리시키기 위해 필요한 힘을 증가시켜야만 하는 이형 코팅제의 이형력 수준을 조절하기 위해 첨가된다. 적합한 이형 개질제의 예로는 하나 이상의 알케닐화 실리콘 수지, 예를 들면, 비닐 관능성 또는 헥세닐 관능성 MQ 수지, 알케닐화 폴리디오가노실록산, 탄소수 10 내지 30을 포함하는 1급 알켄, 예를 들면, 테트라데센 또는 옥타데센 또는 탄소수 10 이상을 포함하는 측쇄 알켄, 바람직하게는 화학식 CH2=CYY'의 탄소수 20 이상을 포함하는 측쇄 알켄(여기서, Y는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬 그룹이고, Y'는 탄소수 8 내지 50의 직쇄 알킬 그룹 또는 측쇄 알킬 그룹이다)을 포함한다.
이형 개질제 조성물은 일반적으로 이형 개질제를 최상급의 이형 코팅 조성물의 알케닐 폴리실록산 부분으로 대체시킨 이형 코팅 조성물의 개별 포장된 성분으로서 판매된다. 따라서, 본 발명은, 상기된 바대로 포스파젠 염기 촉매를 사용하여 제조한 분지된 알케닐 관능성 실록산 및 알케닐화 실리콘 수지, 알케닐화 폴리디오가노실록산, 탄소수 10 내지 30을 포함하는 1급 알켄 및 탄소수 10 이상을 포함하는 측쇄 알켄으로부터 선택된 이형 개질제를 포함하는 이형 개질제 조성물을 포함한다. 이형 개질제는 바람직하게는, 분지된 알케닐 관능성 실록산을 기준으로 하여, 25 내지 85%중량로 존재한다.
가용시간(bath life) 연장제는 실온에서 경화 반응을 지연시키기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 이의 예로는 하나 이상의 1급 또는 2급 알코올 그룹, 예를 들면, 탄소수 10 미만의 지환족 및 방향족 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 페놀 또는 사이클로헥산올, 카복실산 및 사이클릭 에테르를 포함하는 화합물을 포함한다.
본 발명의 이형 코팅 조성물의 25℃에서의 점도는, 분지된 실록산이 코팅 기판에 대해 적합한 점도를 갖도록, 일반적으로 50mm2/s 내지 10,000mm2/s이다. 바람직하게는 이의 점도는 50 내지 1,000mm2/s이다. 이형 코팅 조성물은 무용매로 또는 용매 속에서 또는 오일수계 에멀젼의 일부로서 사용할 수 있다.
본 발명의 이형 코팅 조성물은, 단지 성분(I), 성분(II) 및 성분(III)을, 존재하는 임의의 성분과 함께 예비혼합하여 제조할 수 있지만, 당해 조성물을 코팅액으로서 도포하는 시점에서 혼합하는 별도의 부분들 또는 팩키지들로서 제조하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 예를 들면, 당해 조성물은 분지된 알케닐 관능성 폴리실록산 및 억제제를 포함하는 제1 팩키지, 이형 개질제 및 억제제를 포함하는 제2 팩키지, 촉매를 포함하는 제3 팩키지 및 가교제를 포함하는 제4 팩키지를 포함할 수 있다. 하나의 대안으로서, 제1 팩키지는 분지된 알케닐 관능성 폴리실록산 및 촉매를 포함하고, 제2 팩키지는 이형 개질제 및 촉매를 포함하고, 제3 팩키지는 가교제 및 억제제를 포함한다.
본 발명의 이형 코팅 조성물은 종이 및 필름을 포함한 다양한 기판 위에 이형용으로서 사용할 수 있다. 당해 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 연신 폴리프로필렌 또는 이축연신 폴리프로필렌 필름이다.
삭제
본 발명의 이형 코팅 조성물은, 100 내지 115℃의 웹 온도에서 빠른 라인 속도, 일반적으로 0.8 내지 3.0초로 고속 경화되고, 유럽 공개특허공보 제1070734A호에 기재된 바대로 이형 개질제와 함께 사용할 때 스모킹 및 추출율이 감소하며, 낮은 백금 금속 촉매 수준을 사용할 수 있다는 경제적 잇점을 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의해 설명되어 있고, 당해 실시예들에서 부 및 %는 달리 기재되어 있지 않는 한, 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
테트라(디메틸비닐실록시) 실란 350g 및 D4 4.65kg을 20℃에서 혼합하고, 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드 촉매 0.20g(실록산을 기준으로 하여 40ppm)을 혼합하여, 점도가 빨리 상승하도록 하였다. 이어서 30초 후, 반응 혼합물을 분자량이 2,000인 폴리아크릴산 25g(0.5%)으로 중화시켰다. 저분자량 성분을 혼합물로부터 분리시키고, 반응 생성물을 여과시켜 과량의 폴리아크릴산 및 중화된 촉매를 제거하였다. 생성물은 DP가 160이고 점도가 220 mPaㆍs인 디메틸비닐 말단화 Q-분지된 폴리실록산이었다.
상기한 Q-분지된 폴리실록산 100g을 점도가 11 mPaㆍs인 트리메틸 말단화 폴리(메틸하이드로겐실록산) 3.3g 및 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산과의 촉매 반응 생성물(0.5% Pt; 실록산을 기준으로 하여 40ppm Pt) 0.8g 부를 혼합하여, 이형 코팅 조성물을 형성시켰다. 상기한 조성물을 글라신지에 도포하였다. 분리된 샘플을 100℃의 오븐 온도에서 15초 동안 경화시키고, 115℃의 오븐 온도에서 20초 동안 경화시켰다.
각각의 실험을 위해, 경화된 도포 필름의 일부를 메틸 이소부틸 케톤 용매의 용액 속에 침지시켜 가교되지 않은 모든 실록산을 추출하였다. 1시간 후, 샘플을 용매로부터 제거하고, 건조시키고 재측량하였다. 추출율 %는 중량 손실 %이고, 이는 경화의 정도를 측정한 것이다(100% 추출율 = 경화되지 않음, 0% 추출율 = 완전히 경화됨). 100℃의 오븐 온도에서 15초 동안 경화된 실시예 1의 샘플의 추출율은 9.1%이고, 115℃의 오븐 온도에서 20초 동안 경화된 샘플의 추출율은 7.3%이었다.
비교 실시예 C1
비교를 위해, 디메틸비닐 말단화 Q-분지된 폴리실록산을, 트리플루오로메탄설폰산을 촉매로서 사용하여 제조한, DP가 유사한 디메틸비닐 말단화 Q-분지된 폴리실록산으로 대체하는 경우, 100℃의 오븐 온도에서 15초 동안 경화된 샘플의 추출율은 13.3%이고, 115℃의 오븐 온도에서 20초 동안 경화된 샘플의 추출율은 9.3%이었다.
실시예 2 내지 실시예 9
디메틸비닐 말단화 Q-분지된 폴리실록산의 제조 온도 및 중화반응에 사용되는 폴리아크릴산의 분자량 및 양을 변화시켜 실시예 1의 공정을 반복하였다. 다양한 경화된 이형 코팅제의 추출율을 실시예 1에 기재되어 있는 바대로 측정하고, 이를 표 1에 기재하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
산의 분자량 2,000 2,000 2,000 2,000 450,000 750,000 750,000 750,000 750,000
양(%) 0.5 2 0.5 2 1.25 0.5 2 0.5 2
온도(℃) 20 20 70 70 45 20 20 70 70
추출율
(100℃/l5초)		 9.1 9.5 10.7 7.9 7.1 8.9 6.3 8.7 5.7
추출율
(115℃/15초)		 7.3 8.3 8.8 8.6 6.4 9.4 7 8.3 5.5
실시예 10 내지 12
디메틸비닐 말단화 Q-분지된 폴리실록산의 제조시 낮은 포스파젠 염기 촉매 수준을 사용하여 실시예 6의 공정을 반복하였다. 이형 코팅제를 수득된 중합체로부터 제조하고, 경화시키고, 실시예 1에 기재되어 있는 바대로 시험하였다. 당해 결과는 표 2에 기재하였다.
실시예 10 11 12
포스파진의 양 12.25ppm l0ppm 5ppm
추출율(100℃/15초) 12.2 12.3 9.9
추출율(115℃/15초) 6.9 6.8 8.7
모든 경우에서, 본 발명의 이형 코팅제는 비교 실시예 C1의 이형 코팅제보다 보다 완전히 경화된다(덜 추출된다)것을 확인할 수 있다.
실시예 13 내지 실시예 15
분지된 알케닐 폴리실록산 반응 생성물을 중화시키기 위해 사용되는 폴리아크릴산을 상품명 MS-75D하에 판매되는 다양한 수준의 산성 실리카로 대체한다는 것을 제외하고 실시예 11의 공정을 반복하였다. 중화된 반응 생성물을 촉매 수준이 20ppm Pt인 이형 코팅 조성물로 제형화시키고, 실시예 l(b)에 기재되어 있는 바대로 시험하였다. 당해 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 13 14 15
산성 실리카(%) 0.05 0.1 0.3
추출율(100℃/15초) 24.9 19 17.9
추출율(115℃/15초) 15.3 13 13
실시예 16 내지 실시예 18
분자량이 2,000인 폴리아크릴산을 다양한 수준으로 중화제로서 사용하여 실시예 13 내지 15의 공정을 반복하였다. 당해 결과를 표 4에 기재하였다.
실시예 16 17 18
폴리아크릴산(%) 0.05 0.1 0.3
추출율(100℃/15초) 19.5 17.2 17.7
추출율(115℃/15초) 15 13.7 10.1
실시예 19 내지 실시예 21
분자량이 4,000,000인 폴리아크릴산을 다양한 수준으로 중화제로서 사용하여 실시예 13 내지 15의 공정을 반복하였다. 당해 결과를 표 5에 기재하였다.
실시예 19 20 21
폴리아크릴산(%) 0.05 0.1 0.3
추출율(100℃/15초) 19.2 15.9 15.2
추출율(115℃/15초) 17 13.5 14.7
실시예 22 내지 실시예 24
아크릴산 에틸렌 공중합체를 다양한 수준으로 중화제로서 사용하여 실시예 13 내지 15의 공정을 반복하였다. 당해 결과를 표 6에 기재하였다.
실시예 22 23 24
에틸렌-코-아크릴산(%) 0.05 0.1 0.3
추출율(100℃/15초) 18.9 25.2 24.5
추출율(115℃/15초) 14.3 18.9 22.4
실시예 25
실시예 1에서 제조된 Q-분지된 중합체를 충분한 양의 폴리(메틸하이드로겐실록산)과 혼합하여 SiH:비닐 몰 비가 1.6:1이 되도록 제공하여, 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산과의 촉매 반응 생성물(실록산을 기준으로 하여 20ppm Pt) 0.4% 및 에티닐 사이클로헥산올 0.2%가 이형 코팅 조성물을 형성하였다. 종이 코팅 기계에서 다양하게 시도하여, 당해 조성물을 글라신지 웹 위에 도포하고, 상이한 라인 속도 및 온도에서 경화시켰다. 라인 속도는 각각의 체류 시간 3초 및 4.5초에 상응하는 90m/min 및 60m/min이다. 사용되는 온도는 웹의 배출 온도에서 측정하였을 때 138℃, 149℃, 160℃ 및 171℃이다. 이어서, 각각의 도포된 종이 샘플을 표면 마찰 오염(smear), 고정 및 이동에 대해 시험하였다.
표면 마찰 오염 및 고정은, 실리콘 도포된 기판에 대해 손가락으로 문질러서 시험하였다. 이로 인해, 손가락 자국(표면 마찰 오염)이 남는다면, 실리콘의 경화 에 있어 조대한 부분(gross)이 존재한다. 손가락으로 문질러서 실리콘이 기판으로부터 제거되는 경우, 고정이 불량하다. 실리콘이 잘 고정되면, 실리콘이 제거되지 않는다. 이동 시험에서, 감압 접착제 테이프, 예를 들면, '셀로테이프'(상품명)를 손으로 실리콘 도포 기판의 시트에 압착시켰다. 이어서, 테이프를 제거하고, 테이프의 양쪽 접착 말단을 함께 붙였다. 이어서, 테이프를 잡아당겨 분리시켰다. 실리콘이 접착제로 이동함으로 인해 경화되지 않은 실리콘이 소량으로 존재하는 경우, 감압 접착제의 자신에 대한 접착력이 상당히 감소하여, 테이프가 용이하게 잡아당겨져 분리될 수 있다(이형제로서 작용하는 실리콘). 실리콘이 아주 소량으로 존재하는 경우(이동이 발생하지 않음), 함께 붙여져 있는 처리되지 않은 테이프의 양말단을 잡아당겨 분리시키기 위해 요구되는 힘과 유사한 정도로, 테이프를 잡아당겨 분리시키기 위한 힘이 보다 크게 필요하다. 각각의 라인 속도에 대해, 표면 마찰 오염, 이동 또는 고정 손실을 발생시키지 않는 최소 경화 온도를 측정하였다. 당해 결과를 표 7에 기재하였다.
실시예 26 내지 실시예 28
실시예 1의 Q-분지된 중합체를 하기의 중합체로 대체하여 실시예 25의 공정을 반복하였다.
실시예 26 : 산성 실리카를 사용하여 중화시킨 실시예 14의 Q-분지된 중합체
실시예 27 : 비스(트리메틸실릴)비닐포스포네이트를 사용하여 중화시킨 Q-분지된 중합체
실시예 28 : 비스(트리메틸실릴)하이드로겐포스페이트를 사용하여 중화시킨 Q-분지된 중합체
비교 실시예 C2
실시예 1의 Q-분지된 중합체를 트리플루오로메탄설폰산을 촉매로서 사용하여 제조한, DP가 유사한 디메틸비닐 말단화 Q-분지된 폴리실록산으로 대체하여 실시예 25의 공정을 반복하였다.
실시예 25 내지 실시예 28의 결과 및 비교 실시예 C2의 결과를 표 7에 기재하였다.
실시예 번호 3초 체류 시간에서의
최소 온도		 4.5초 체류 시간에서의
최소 온도
25 149℃ 149℃
26 160℃ 160℃
27 149℃ 149℃
28 149℃ 149℃
C2 171℃ 160℃
실시예 29
테트라(디메틸비닐실록시)실란의 양을 750g으로 증가시키고, 비스(트리메틸실릴)포스페이트를 중화제로서 사용하는 점을 제외하고 실시예 1에 기재되어 있는 바대로 디메틸비닐 말단화 Q-분지된 폴리실록산을 제조하였다. Q-분지된 폴리실록산 생성물의 DP는 75이다.
상기한 디메틸비닐 말단화 Q-분지된 폴리실록산을 실시예 25의 화합물 대신에 사용하여 실시예 25의 공정을 반복하였다. 127℃, 138℃, 149℃ 및 160℃의 웹 배출 온도에서 속도 90m/min(체류 시간 3초)의 라인 속도에서 시험을 수행하였다. 이동이 발생하지 않는 최소 온도는 138℃이다.
또한 127℃ 및 149℃의 웹 배출 온도에서 2초의 체류 시간에 상응하는 라인 속도 150m/min에서 시험을 수행하였다. 도포된 종이는 127℃에서는 이동을 나타냈지만, 149℃에서는 이동이 발생하지 않았다.

Claims (15)

  1. i) 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위 하나 이상,
    ii) 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위 15 내지 995개, 및
    iii) 화학식 RaRb 2SiO1/2의 M 단위로 이루어진 알케닐 관능성 폴리실록산(I)
    (여기서, i)과 ii)는 어떠한 적절한 조합으로든 상호결합될 수 있고, Ra 치환체는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알케닐 그룹 및 탄소수 1 내지 6의 알키닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 분지된 실록산에서 Ra 치환체들 중의 3개 이상은 알케닐 또는 알키닐 단위이고, Rb 치환체는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다);
    하기 화학식 I의 수화 규소 관능성 폴리실록산(II)
    {화학식 I
    Figure 112009040034149-pct00010
    위의 화학식 I에서,
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 및 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
    R 중의 하나 이상은 수소 원자이고,
    a는 1 내지 18의 정수이고,
    b는 2 내지 19의 정수이고,
    a와 b의 합은 3 내지 20의 정수이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 또는 실릴 그룹 및 화학식 -Z-R4의 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹이고, 여기서,
    Z는 각각 독립적으로 산소 및, 탄소수 2 내지 20을 포함하는 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
    R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u의 그룹, 화학식 -SiRvY3-v의 그룹 또는 화학식 II의 그룹으로부터 선택되고,
    화학식 II
    Figure 112009040034149-pct00011
    B는 붕소이고,
    R은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
    c, d, e, f, g, h, i와 j의 합은 2 이상이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    o는 0 내지 2의 정수이고,
    p는 0 내지 1의 정수이고,
    q는 0 내지 1의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이고,
    u는 0 내지 2의 정수이고,
    v는 0 내지 3의 정수이고,
    Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 또는 실릴 그룹 또는 화학식 Z-G의 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹이고, 여기서
    Z는 위에서 정의한 바와 같고,
    G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이고,
    화학식 III
    Figure 112009040034149-pct00012
    위의 화학식 III에서,
    R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
    k는 0 내지 18의 정수이고,
    m은 0 내지 18의 정수이고,
    k와 m의 합은 2 내지 20의 정수이되,
    단, 화학식 II의 화합물에서
    Y 그룹들 중의 하나는, R4 그룹을 화학식 I의 사이클로실록산에 결합시키는 Z 그룹으로 대체되고, 단
    (a) 화학식 I의 X 그룹들 중의 하나 이상은 화학식 -Z-R4의 그룹이고,
    (b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고, a가 l이고, c가 2이고, e, f, g, h, i와 j의 합이 0이고, d가 0 초과이면, d 단위들(즉, Y2-oRoSiO2/2) 중의 하나 이상은 화학식 -Z-G의 그룹을 포함하거나, c 단위(즉, Y3-nRnSiOl/2)는 화학식 -Z-G의 그룹을 포함하지 않거나 화학식 -Z-G의 그룹을 2개 이상 포함하고,
    (c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고, a가 l이고, c가 2이고, d, e, f, g, h, i와 j의 합이 0이면, c 단위(즉, Y3-nRnSiOl/2)는 화학식 -Z-G의 그룹을 포함하지 않거나 화학식 -Z-G의 그룹을 2개 이상 포함하고,
    (d) g, h, i와 j의 합이 0 초과이면, c, d, e와 f의 합은 0 초과이다}; 및
    백금 그룹 금속을 포함하는 촉매(III)를 포함하고,
    여기서, 알케닐 관능성 폴리실록산(I)이 실록산 중축합반응 및/또는 포스파젠 염기 촉매를 사용한 평형화반응에 의해 제조된 알케닐 말단화 폴리실록산이고, 조성물 속의 촉매(III) 수준이, 백금 그룹 금속 2 내지 40중량ppm인, 이형(release) 코팅 조성물.
  2. 화학식 (SiO4/2)(RaRb 2SiOl/2)x의 화합물
    (여기서, Ra 치환체는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알케닐 그룹 및 탄소수 1 내지 6의 알키닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 분지된 실록산에서 Ra 치환체들 중의 3개 이상은 알케닐 또는 알키닐 단위이고, Rb 치환체는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, (Si04/2)의 단위에 대한 (RaRb 2SiOl/2) 그룹의 비인 x는 2.5 내지 4이다)과,
    사이클릭 폴리디오가노실록산 및/또는 실질적으로 직쇄인 하이드록시 말단화 폴리디오가노실록산을, 규소 함유 물질의 중량을 기준으로 하여, 포스파젠 염기 촉매 2 내지 80ppm의 존재하에 반응시키는 단계 및
    아크릴산 중합체 또는 실리카로부터 선택된 중화제를 사용하여 상기 반응 혼합물을 중화시키는 단계를 포함하는,
    2 내지 40중량ppm의 백금 그룹 금속 촉매 수준에서 수화 규소 관능성 폴리실록산과 반응하여 이형 코팅제를 형성할 수 있는 분지된 알케닐 관능성 폴리실록산(I)의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 포스파젠 염기 촉매가 하기 화학식을 갖는, 분지된 알케닐 관능성 폴리실록산(I)의 제조방법.
    Figure 112009040034149-pct00013
    (여기서, R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 Cl-C4 알킬 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합된 두개의 R1 그룹들은 연결되어 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고;
    R2는 수소 또는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 Cl-C20 알킬 그룹이고;
    k는 2 또는 3이고;
    l은 2, 3 또는 4이고;
    n은 1 내지 6의 정수이고;
    A는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실라놀레이트, 알콕사이드, 카보네이트 및 비카보네이트로부터 선택된 음이온이다)
  4. 제2항에 있어서, 포스파젠 염기 촉매가 아미노포스파제늄 하이드록사이드인, 분지된 알케닐 관능성 폴리실록산(I)의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 포스파젠 염기 촉매가, 반응물 속의 규소 함유 물질의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 40ppm으로 존재하는, 분지된 알케닐 관능성 폴리실록산(I)의 제조방법.
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