KR101564857B1 - 히드로실릴화 반응 저해제, 및 안정한 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한 이의 용도 - Google Patents

히드로실릴화 반응 저해제, 및 안정한 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저해제 화합물, 특히 히드로실릴화 반응에 의해 제조된 실리콘 엘라스토머의 전구체인 실리콘 조성물의 경화를 저해하는데 적합한 저해제 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

히드로실릴화 반응 저해제, 및 안정한 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한 이의 용도 {HYDROSILYLATION REACTION INHIBITORS, AND USE THEREOF FOR PREPARING STABLE CURABLE SILICONE COMPOSITIONS}
본 발명은 저해제 화합물, 특히 히드로실릴화 반응에 의해 수득된 실리콘 엘라스토머의 전구체인 실리콘 조성물의 경화를 저해하기에 적합한 저해제 화합물의 용도에 관한 것이다.
첨가-경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 가사 수명 (pot life) 을 증가시키거나 단일-성분 첨가-경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이 필요할 경우, 경화 저해제를 혼입하는 것이 일반적이다. 경화 억제제는 주위 온도에서는 경화를 늦추지만 보다 높은 온도에서는 경화를 지연시키지 않는 화합물이다. 이들 경화 저해제는 코팅 조성물로부터 제거되기에 충분히 휘발성이다.
올레핀계 불포화 (특히 비닐계 불포화) 를 갖는 치환기를 지니는 유기규소 중합체, 오르가노히드로실록산 중합체, 및 백금 또는 백금 화합물 유형의 촉매에 기재하는 경화성 실리콘 조성물 중의 히드로실릴화 저해제로서, 아세틸렌계 화합물, 예컨대 비점이 250 ℃ 미만인 아세틸렌계 알코올, 특히 2-메틸-3-부틴-2-올 및 에티닐시클로헥산올을 사용하는 것이 공지되어 있다 (예를 들어 미국 특허 제 3 445 420 호 참조).
이들 아세틸렌계 화합물의 존재는, 백금 촉매가 주위 온도에서의 경화 반응을 촉매화하는 것을 방지하지만 고온에서는 그러하지 않음으로써 백금 촉매를 저해한다. 실제로, 이러한 유형의 저해제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물은, 조성물의 온도를 저해제의 비점 또는 승화점보다 높은 온도로 상승시켜 저해제 또는 저해제의 일부를 증발시키고, 촉매가 히드로실릴화 반응을 촉매화할 수 있게 하여, 결과적으로 실리콘 조성물을 경화시킬 수 있게 함으로써 경화될 수 있다.
이러한 저해제 화합물의 유용성은 인정되어 있고, 둘 대신에 단독 패키징에 조성물을 수송할 수 있게 한다. 이는 또한 아세틸렌계 화합물을 함유하지 않는 조성물와 비교하여 가공 시간 또는 가사 수명을 연장시키는데 사용될 수 있다.
이러한 조성물은 예를 들어 코팅에 의해 종이와 같은 지지체에 침착될 수 있고, 약 80 내지 250 ℃, 특히 100 내지 220 ℃ 의 온도에서 열적으로 경화될 수 있다 (예를 들어, 특허 FR-A-1　528　464 및 FR-A-2　372　874 참조).
이러한 조성물은 코팅 배쓰의 겔화가 이미 1 시간 후에 나타나므로, 80 ℃ 미만의 온도에서 지지체에 가교될 수 없고 기계 코팅 동안에 불충분한 안정성을 갖는, 비고착 코팅물의 제조에 있어서의 단점을 갖는다. 이는 이러한 저해제가 승화성이라는 사실에 기인한다. 이러한 주요 단점은, 이것이 대량으로 사용되어야 하고, 이것이 백금 활성의 강한 저해 및 이에 따른 가교 속도 저하 (이는 코팅율을 감소시키는 것이 필요하게 함) 로 반영된다는 것을 의미한다.
참조 문헌 US 5 496 906 은 가교 이후 엘라스토머의 형성 동안 니트로스아민 유도체를 제거하기 위해 실리콘 조성물에서 사용된 충전제의 산 전처리를 기재하고 있음에 주목해야 한다. 이러한 충전제는 비닐-함유 실리콘 오일에 혼입되고, 비닐트리에톡시실란, 물 및 산의 존재 하에 1 시간 동안 70 내지 80 ℃ 의 온도에서 가열에 의해 처리된다. 화학적 처리가 종료되면, 혼합물은 140 ℃ 및 진공 하에서의 스트리핑 단계에 적용되어, 반응의 모든 부산물을 제거한다 (실시예 1, 6 열 참조).
참조 문헌 US-2007/0167563 은 비교예 C1 에서, 테트라(디메틸비닐실록시)실란으로부터의 실록실 단위 Q 를 포함하는 비닐-함유 폴리실록산의 제조에서의 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산의 용도를 기재하고 있다. 당업자는 실시예 1 을 읽을 시에, 반응의 종료에 중화 단계가 뒤따라서 이러한 산의 존재를 회피한다는 것을 이해할 것이다.
따라서, 선행 기술의 제안은 상기 나타낸 문제에 대한 만족스러운 해결책을 제공하지 않는다는 점에 주목해야 한다.
본 발명의 본질적인 목적 중 하나는 상기 언급된 단점을 갖지 않는 신규 저해제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적 목적은 낮은 백금 함량을 갖는, 즉 조성물의 총 중량에 대해 중량에 의해 50 ppm 미만의 백금을 갖고, 중부가 반응에 의해 경화될 수 있는 하기와 같은 실리콘 조성물 X 를 제공하는 것이다:
- 예를 들어 기계 코팅 작업을 허용하도록 수 시간 동안 안정함;
- 120 ℃ 미만의 경화 온도 하에 지지체에 빠르게 가교됨, 및
- 25 ℃ 및 40 ℃ 에서 큰 배쓰 안정성을 가짐.
따라서, 본 발명의 주요 주제는 하기를 포함하는, 중부가 반응에 의해 경화될 수 있는 실리콘 조성물 X 로 이루어진다:
(1) 규소 원자에 결합된 알케닐 라디칼을 분자 당 두 개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산 A 하나 이상,
(2) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 분자 당 두 개 이상 포함하는 오르가노히드로폴리실록산 B 하나 이상,
(3) 실리콘 조성물 X 의 총 중량에 대한 촉매 C 의 백금의 중량에 의한 양이 50 ppm 미만, 바람직하게는 1 내지 40 ppm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 25 ppm 인, 백금 화합물, 보다 더 바람직하게는 카르스테드 백금 (Karstedt Platinum) 인 촉매 C 하나 이상,
(4) 임의로 제자리에서 하기를 혼합함으로써 수득될 수 있는 저해제 D 하나 이상:
- 아세틸렌계 알코올, 바람직하게는 α-아세틸렌계 알코올인 저해제 D1 하나 이상, 및
- 수용액 중에서 및 25 ℃ 에서, 하나 이상의 pKa 가 -0.9 미만이고, 바람직하게는 -1.0 이하이고, 보다 더 바람직하게는 -12.0 ≤ pKa ≤ -1.0 의 범위에 포함되는 산 D2 하나 이상,
상기 성분 D1 및 D2 는 초기에 하기를 위해 충분한 양으로 상기 실리콘 조성물 X 에 존재함:
- 상기 실리콘 조성물 X 가 주변 온도에서 저장될 때 겔 또는 엘라스토머의 형성을 방지하기 위한 촉매 C 의 저해의 유지, 및
- 실리콘 조성물 X 가 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 가열에 의해 경화될 때 저해제 D1 과 산 D2 사이의 화학적 반응에 의한 상기 아세틸렌계 알코올 D1 의 부분적 또는 완전 분해의 허용.
본 출원인은 낮은 백금 함량을 함유하는, 즉 조성물의 총 중량에 대해 50 ppm 미만의 백금의 중량에 의한 양을 갖는, 중부가 반응에 의해 경화될 수 있는 실리콘 조성물에서, 임의로 제자리에서 아세틸렌계 알코올인 히드로실릴화 저해제 D1 및 강산 D2 (이는 25 ℃ 의 수용액에서 적어도 -0.9 미만의 pKa 를 가짐) 를 혼합함으로써 수득된 저해제 D 의 사용이 하기 조성물을 수득할 수 있게 한다는 것을 완전히 예상치 못하게 밝혀냈으며, 이는 정확히 본 발명의 주제이다:
· 기계 코팅 작업 동안 수 시간 동안 안정함,
· 120 ℃ 미만의 경화 온도에서 지지체에 빠르게 가교됨, 및
· 25 ℃ 및 40 ℃ 에서 양호한 배쓰 안정성을 가짐.
이러한 결과는 중량에 의한 적은 양의 백금 촉매, 즉 조성물의 총 중량에 대해 중량에 의해 50 ppm 미만의 백금을 사용하여 수득된다는 것에 주목해야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 산 D2 의 예는 예를 들어 하기 산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
- H2CrO4, HI, HMnO4, HNO3, HReO4, H2SO4, CF3SO3H, CH3SO3H, HCl, HBr, HClO4, H2SO4, HNO3, H2CrO4, HClO3 및 HI.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 산 D2 는 CF3SO3H 및 CH3SO3H 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 더 유리한 구현예에 따르면, 산 D2 는 화학식 CH3SO3H 의 메탄술폰산이다.
바람직하게는, [저해제 D1]/[산 D2] 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5 이다.
[저해제 D1]/[촉매 C] 중량비가 30 내지 2000 이고, [산 D2]/[촉매 C] 몰비가 1 내지 200 인 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 아세틸렌계 알코올 D1 은 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
- 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로펜탄올, 3-메틸-1-도데신-3-올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올, 3,6-디에틸-1-노닌-3-올, 3-메틸-1-펜타데신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,7-디메틸-3,5-옥타디인-2,7-디올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 1,4-비스(1'-히드록시시클로헥실)-1,3-부타디인, 1-(1-부티닐)-시클로펜탄올, 2,5-디메틸-5-헥센-3-인-2-올, 5-디메틸아미노-2-메틸-3-펜틴-2-올, 3,6-디메틸-6-헵텐-4-인-3-올, 3-메틸-1-옥틴-3-올, 3,4,4-트리메틸-1-펜틴-3-올, 3-이소부틸-5-메틸-1-헥신-3-올, 2,5,8-트리메틸-1-노넨-3-인-5-올, 1-(1-프로피닐)시클로헥산올, 3,4-디메틸-1-펜틴-3,4-디올, 2,3,6,7-테트라메틸-4-옥틴-3,6-디올 및 4-에틸-1-옥틴-3-올.
히드로실릴화 반응 촉매인 촉매 C 는 또한 익히 공지되어 있다. 특히 특허 US-A-3　159 601 및 US-A-3　220　972 및 유럽 특허 EP-A-0　057　459, EP-A-0　188　978 및 EP-A-0　190 530 에 기재된 백금 또는 백금과 유기 생성물의 착물, 및특허 US-A-3　419　593, US-A-3　715　334 및 US-A-3　814　730 에 기재된 백금 및 비닐-함유 오르가노실록산의 착물의 사용이 이루어질 수 있다.
본 발명의 한 변형에 따르면, 오르가노폴리실록산 A 및 오르가노히드로폴리실록산 B 의 비율은 오르가노폴리실록산 A 에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼에 대한 오르가노히드로폴리실록산 B 에서 규소에 결합된 수소 원자의 몰비가 0.4 내지 10 인 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 A 는 하기를 나타낸다:
- 화학식 (A.1) 의 실록실 단위 두 개 이상:
TaZb SiO4 -(a+b)/2 (A.1)
[식 중:
- T 는 알케닐 기이고,
- Z 는 촉매의 활성에 대한 불리한 작용이 없고, 1 내지 8 개의 탄소 원자가 포함되고, 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 탄화수소-기재 기이고,
- a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a+b 의 합은 1 내지 3 임],
- 임의로 기타 실록실 단위의 일부 이상은 하기 화학식 (A.2) 의 단위임:
Zc SiO4 -c/2 (A.2)
[식 중:
- Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 임].
일반적으로, 오르가노폴리실록산 A 는 100 mPa.s 이상, 바람직하게는 200 000 mPa.s 미만의 점도를 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 오르가노히드로폴리실록산 B 는 하기를 나타낸다:
- 하기 화학식 (B.1) 의 실록실 단위 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상:
Hd Le SiO4 -(d+e)/2 (B.1)
[식 중:
- L 은 촉매의 활성에 대해 불리한 작용이 없고, 1 내지 8 개의 탄소 원자가 포함되고 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 탄화수소-기재 기이고,
- H 는 수소 원자이고,
- d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, d+e 의 합은 1, 2 또는 3 임],
- 임의로, 기타 실록실 단위의 일부 이상은 하기 화학식 (B.2) 의 단위임:
Lg SiO4 -g/2 (B.2)
[식 중:
- L 은 상기와 동일한 의미를 갖고, g 는 0, 1, 2 또는 3 임].
일반적으로, 오르가노히드로-폴리실록산 B 의 동점도는 10 mPa.s 이상이고, 이는 바람직하게는 20 내지 1000 mPa.s 이다.
유리하게는, 실록실 단위 (A.1) 및 (B.1) 의 비율은, 오르가노폴리실록산 A 에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼에 대한 오르가노히드로폴리실록산 B 에서 규소에 결합된 수소 원자의 몰비가 0.4 내지 10 인 것이다.
본 발명의 한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 는 예를 들어 종이로 만들어진 고체 지지체에 대한 실리콘 비점착성 코팅물 (non-stick coating) 분야에서 통상적인 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 운무 방지 첨가제 (antimisting additive), 예컨대 실리카 입자, 또는 분지형 폴리오르가노실록산 등일 수 있다.
한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 는 또한 접착성-조절 시스템 및 또한 이러한 적용의 유형에서 통상적인 첨가제 예컨대: 살균제, 부동제, 습윤제, 소포제, 충전제, 합성 라텍스 또는 착색제를 포함할 수 있다.
또다른 이의 양상에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 X 를 가교 또는 경화시켜 수득된 실리콘 엘라스토머 Y 에 관한 것이고, 상기 가교 또는 경화는 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명은 또한 고체 지지체, 바람직하게는 가요성 고체 지지체 예컨대 종이, 판지, 셀룰로오스 시트, 금속 시트 또는 플라스틱 필름에 대한 비점착성 및 방수성 가교 엘라스토머 코팅물의 제조를 위한 코팅 베이스로서 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 의 용도에 관한 것이다.
또다른 본 발명의 주제는 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 X 를 사용하여 일부 이상 코팅되고, 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서의 가열에 의해 가교 또는 경화된 고체 지지체, 또는 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 실리콘 엘라스토머 Y 로 이루어진다.
본 발명은 또한 하기를 혼합하여 수득될 수 있는 히드로실릴화 반응 저해제 D 에 관한 것이다:
- 아세틸렌계 알코올, 바람직하게는 α-아세틸렌계 알코올인 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 저해제 D1 하나 이상, 및
- 수용액 중에서 및 25 ℃ 에서 적어도 pKa 가 -0.9 미만, 바람직하게는 -1.0 이하, 보다 더 바람직하게는 -12.0 ≤ pKa ≤ -1.0 의 범위에 포함되는 산 D2 하나 이상.
본 발명의 또다른 주제는 하기를 포함하는 경화성 또는 가교성 실리콘 조성물에서의 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 히드로실릴화 반응 저해제 D 의 용도로 이루어진다:
(1) 규소 원자에 결합된 알케닐 라디칼을 분자 당 두 개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산 A 하나 이상,
(2) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 분자 당 두 개 이상 포함하는 오르가노히드로폴리실록산 B 하나 이상, 및
(3) 백금 화합물, 보다 더 바람직하게는 카르스테드 백금이고, 실리콘 조성물 X 의 총 중량에 대한 촉매 C 의 백금의 중량에 의한 양이 50 ppm 미만, 바람직하게는 1 내지 40 ppm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 25 ppm 인 촉매 C 하나 이상.
마지막으로, 본 발명은 코팅하고자 하는 면적의 ㎡ 당 0.1 내지 5 g 의 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 X 양을 적용한 후, 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서의 가열에 의해 조성물을 가교하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 이들이 통상적으로 부착되는 표면에 대해 비접착성인 물질의 가요성 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 는, 종이 코팅용 공업적 기계에 사용된 장치, 예컨대 5-롤 코팅 헤드, 에어 나이프 시스템 또는 이퀄라이징 바 (equalizing bar) 시스템의 도움으로, 가요성 지지체 또는 물질에 적용된 후, 70 - 200 ℃ 로 가열된 터널 오븐을 통과함으로써 경화될 수 있으며; 이들 오븐을 통한 통과 시간은 온도에 따라 달라지며; 이는 일반적으로 100 ℃ 정도의 온도에서 5 내지 15 초이고, 180 ℃ 의 온도에서 1.5 내지 3 초이다.
실리콘 조성물 X 는 가요성 물질 또는 기판, 예컨대 각종 유형의 종이 (강광택지, 코팅지, 글라신지), 보드, 셀룰로오스 시트, 금속 시트, 플라스틱 필름 (폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등에 침착될 수 있다.
침착된 조성물의 양은 일반적으로 처리되는 영역의 m2 당 0.1 내지 5 g 정도이며, 이는 0.1 내지 5 μm 정도의 층의 침착에 해당한다.
이와 같이 코팅된 물질 또는 지지체는 이후 임의의 감압성 고무, 아크릴계 또는 다른 접착제 물질과 접촉될 수 있다. 이후, 접착제 물질은 상기 지지체 또는 물질로부터 쉽게 탈착될 수 있다.
본 명세서 내 관련된 점도는 모두 25 ℃ 에서 자체 공지된 방식으로 측정된 동점도 양에 해당한다.
본 특허출원에 연속하여, 폴리오르가노실록산 오일은 통상의 표기법을 이용해 종래 방식대로 기재될 것이며, 여기서 문자 M, D, T 및 Q 는 각종 실록실 단위를 나타내는데 사용된다. 이러한 명명에서, 실록실 단위의 규소 원자는 1 개 (M), 2 개 (D), 3 개 (T) 또는 4 개 (Q) 의 공유 결합으로 그 만큼의 산소 원자와 연결된다. 산소 원자가 2 개의 규소 원자 사이에 공유되어 있는 경우, 1/2 로서 카운팅되며 이는 축약된 식에서는 언급되지 않을 것이다. 한편, 산소 원자가 규소 원자에 결합된 알콕실 또는 히드록실 기에 속해 있는 경우, 이 화학적 관능기는 축약된 식에서 괄호로 나타내어질 것이다. 자동적으로, 규소 원자의 나머지 결합들은 탄소 원자와 연결된 것으로 여겨진다. 일반적으로, C-Si 결합을 통해 규소에 결합된 탄화수소기는 언급되지 않으며 이는 일반적으로 알킬기, 예를 들어 메틸기에 해당한다. 탄화수소 기재의 기가 특정의 관능기를 갖는 경우에는, 위첨자로 나타내어진다. 예를 들어, 축약된 식에서,
- MVi 는 규소 원자가 산소 원자에 결합되고, C-Si 결합을 형성하는 탄화수소 기재의 기들 중 하나가 비닐기인 단위, 즉 디알킬비닐실록실 단위를 나타내고,
- M' 는 규소 원자가 수소 원자, 원자 및 2 개의 메틸기에 결합되어 있는 단위를 나타낸다.
참조 문헌으로서, [Noll, "Chemistry and technology of silicones", chapter 1.1, pages 1-9, Academic Press, 1968 - 2nd edition] 을 언급할 수 있다.
뒤따르는 비제한적 실시예는 본 발명을 더 쉽게 이해하고 이로부터 모든 이의 장점 및 구현예 변형을 파악할 수 있게 할 것이다.
실시예
사용된 제품
pKa 값은 25 ℃ 의 수용액에서 측정된 것이다.
- 화학식 MviD110DviMvi 의, 사슬 끝에 비닐을 포함하는 폴리디메틸실록산 오일 (A.2).
- 화학식 M1 .4D'14D21M0 . 6 의 오일 18 중량% + 구조 MD'40M 의 폴리메틸히드로실록산 오일 82 중량% 의 혼합물인 폴리메틸히드로실록산 오일 (B.2).
- 촉매 (C): 2800 ppm 의 Pt 를 함유하는 카르스테드 Pt.
- 저해제: ( D1 . I1 ): 1-에티닐-1-시클로헥산올 (ECH).
- 비교 산
- 헵탄산 ( D2 . C1 ): CH3(CH2)5COOH, (pK1 =　4.89).
- 오르토포스포르산 ( D2 . C2 ): (H3PO4) (pK1 = 2.15).
- 본 발명에 따른 산:
- 메탄술폰산 ( D2 . I1 ): (pK1 = -1.9).
실시예 1:
저해제 ECH ( D1 . I1 ) 을 사전에 비닐-함유 폴리디메틸 실록산 오일 (A.1) 에 첨가하였다. 혼합물의 균질화 후에, 폴리메틸히드로실록산 오일 (B.1), 이후 시험하고자 하는 산의 소정량, 마지막으로 촉매 (C) 를 이후 도입하였다. 주변 온도 (25 ℃) 및 40 ℃ 에서 가교에 필요한 시간을 측정하였고, 이는 25 ℃ 및 40 ℃ 에서의 배쓰 수명이었다. 그 결과를 아래 표 1 에 기록하였다.
[표 1]
Figure 112014005610472-pct00001
백금 촉매의 양이 조성물의 총 중량에 대해 50 ppm 인 경우, 다양한 양의 메탄술폰산 ( D2 . I1 ) 의 존재는 특히 40 ℃ 에서 만족스러운 배쓰 수명을 얻을 수 있게 하지 않음이 확인되었다.
실시예 2:
저해제 ECH ( D1 . I1 ) 을 사전에 비닐-함유 폴리디메틸실록산 오일 (A.1) 에 첨가하였다. 혼합물의 균질화 후에, 폴리메틸히드로실록산 오일 (B.1) 및 이후 (조성물의 총 중량에 대해) 500 ppm 의 고정량의 시험하고자 하는 산, 마지막으로 다양한 양의 촉매 (C) 를 이후 도입하였다. 주변 온도 (25 ℃) 및 40 ℃ 에서 가교되는데 필요한 시간을 측정하였고, 이는 25 ℃ 및 40 ℃ 에서의 배쓰 수명이었다. 그 결과를 아래 표 2 에 기록하였다.
[표 2]
Figure 112014005610472-pct00002
본 발명에 따른 시험 (조성물의 총 중량에 대해 50 ppm 미만의 백금의 중량에 의한 양) 은 3 시간 대신 24 시간 정도인, 25 ℃ 에서의 매우 양호한 배쓰 수명을 얻을 수 있게 함이 확인되었다. 40 ℃ 에서, 본 발명에 따른 조성물에서의 개선은 400% 내지 650% 정도였다.
실시예 3:
저해제 ECH ( D1 . I1 ) 을 사전에 비닐-함유 폴리디메틸실록산 오일 (A.1) 에 첨가하였다. 혼합물의 균질화 후에, 폴리메틸히드로실록산 오일 (B.1) 및 이후 시험하고자 하는 산을 이후 도입하고, 마지막으로 촉매 (C) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 10 ppm 의 백금에서 고정하였다. 제형을 아래 표 3 에 기록하였다:
[표 3]
Figure 112014005610472-pct00003
각각의 조성물에 대한 샘플을 취하고, DSC (색차 주사 열량계, 메틀러 유형 (Metler type) 의 장치) 에 의해 분석하였다. 10 ℃/분의 속도로 25 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 구배를 사용하여 알루미늄 팬에서 분석을 수행하였다. 이러한 기술은, 각각의 조성물에 대해 피크 개시 온도 (가교 반응의 개시) 또는 "T℃ 개시", 피크 정점 온도 ("T℃ 피크") 및 피크 종료 온도 ("T℃ 종료") 를 측정할 수 있게 한다.
열적 프로파일, 발열 피크의 데이터 특징 (T℃ 개시, T℃ 피크 및 T℃ 종료) 을 아래 표 4 에 나타냈다.
[표 4] DSC 분석에 의한 결과
Figure 112014005610472-pct00004
조성물이 낮은 중량의 백금 (조성물의 총 중량에 대해 10 ppm) 을 함유하는 경우, 저해제의 리프팅 (lifting) 은 비교예, 즉 하기 조성물에 대해서보다 본 발명의 경우에 훨씬 더 빠르다 [조성물 (I-3) = 500　ppm 의 메탄술폰산을 가짐, 가교 반응은 109.3 ℃ 에서 시작함]:
- (C-5) = 산 없음, 10 ppm 의 백금을 가짐, 가교 반응은 126.3 ℃ 에서 시작함,
- (C-6) = 500 ppm 의 오르토포스포르산 + 10 ppm 의 백금을 가짐, 가교 반응은 119.8 ℃ 에서 시작함, 및
- (C-7) = 500 ppm 의 헵탄산 + 10 ppm 의 백금을 가짐, 가교 반응은 126.2 ℃ 에서 시작함.

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는, 중부가 반응에 의해 경화될 수 있는 실리콘 조성물 X:
    (1) 규소 원자에 결합된 알케닐 라디칼을 분자 당 두 개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산 A 하나 이상,
    (2) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 분자 당 두 개 이상 포함하는 오르가노히드로폴리실록산 B 하나 이상,
    (3) 백금 화합물이고, 실리콘 조성물 X 의 총 중량에 대한 촉매 C 의 백금의 중량에 의한 양이 50 ppm 미만인 촉매 C 하나 이상,
    (4) 하기를 혼합함으로써 수득될 수 있는 저해제 D 하나 이상:
    - 아세틸렌계 알코올인 저해제 D1 하나 이상, 및
    - 수용액 중에서 및 25 ℃ 에서, 적어도 pKa 가 -0.9 미만의 범위에 포함되는 산 D2 하나 이상,
    상기 성분 D1 및 D2 는 초기에 하기를 위한 양으로 상기 실리콘 조성물 X 에 존재함:
    - 상기 실리콘 조성물 X 가 주변 온도에서 저장될 때 겔 또는 엘라스토머의 형성을 방지하기 위해 촉매 C 의 저해를 유지함, 및
    - 실리콘 조성물 X 가 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 가열에 의해 경화될 때, 저해제 D1 과 산 D2 사이의 화학적 반응에 의해 상기 아세틸렌계 알코올 D1 을 부분적으로 또는 완전히 분해함.
  2. 제 1 항에 있어서, [저해제 D1]/[산 D2] 몰비가 0.1 내지 10 인 실리콘 조성물 X.
  3. 제 1 항에 있어서, [저해제 D1]/[촉매 C] 중량비가 30 내지 2000 이고, [산 D2]/[촉매 C] 몰비가 1 내지 200 인 실리콘 조성물 X.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸렌계 알코올 D1 이 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실리콘 조성물 X:
    - 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로펜탄올, 3-메틸-1-도데신-3-올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올, 3,6-디에틸-1-노닌-3-올, 3-메틸-1-펜타데신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,7-디메틸-3,5-옥타디인-2,7-디올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 1,4-비스(1'-히드록시시클로헥실)-1,3-부타디인, 1-(1-부티닐)-시클로펜탄올, 2,5-디메틸-5-헥센-3-인-2-올, 5-디메틸아미노-2-메틸-3-펜틴-2-올, 3,6-디메틸-6-헵텐-4-인-3-올, 3-메틸-1-옥틴-3-올, 3,4,4-트리메틸-1-펜틴-3-올, 3-이소부틸-5-메틸-1-헥신-3-올, 2,5,8-트리메틸-1-노넨-3-인-5-올, 1-(1-프로피닐)시클로헥산올, 3,4-디메틸-1-펜틴-3,4-디올, 2,3,6,7-테트라메틸-4-옥틴-3,6-디올 및 4-에틸-1-옥틴-3-올.
  5. 제 1 항에 있어서, 산 D2 가 화학식 CH3SO3H 의 메탄술폰산인 실리콘 조성물 X.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 A 및 오르가노히드로폴리실록산 B 의 비율이 오르가노폴리실록산 A 에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼에 대한 오르가노히드로폴리실록산 B 에서 규소에 결합된 수소 원자의 몰비가 0.4 내지 10 인 것임을 특징으로 하는 실리콘 조성물 X.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물 X 를 가교 또는 경화시켜 수득된 실리콘 엘라스토머 Y 로서, 상기 가교 또는 경화가 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행되는 실리콘 엘라스토머 Y.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 종이, 판지, 셀룰로오스 시트, 금속 시트 또는 플라스틱 필름과 같은 고체 지지체 상의 비점착성 및 방수성 가교 엘라스토머 코팅물의 제조를 위한 코팅 베이스로서 사용되는 실리콘 조성물 X.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물 X 를 사용하여 일부 이상 코팅되고, 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 가열에 의해 가교 또는 경화되는 고체 지지체.
  10. 하기를 혼합하여 수득될 수 있는 히드로실릴화 반응 저해제 D:
    - 아세틸렌계 알코올인 저해제 D1 하나 이상, 및
    - 수용액 중에서 및 25 ℃ 에서, 적어도 pKa 가 -0.9 미만의 범위에 포함되는 산 D2 하나 이상.
  11. 제 10 항에 있어서, 하기를 포함하는 경화성 또는 가교성 실리콘 조성물에서 사용되는 히드로실릴화 반응 저해제 D:
    (1) 규소 원자에 결합된 알케닐 라디칼을 분자 당 두 개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산 A 하나 이상,
    (2) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 분자 당 두 개 이상 포함하는 오르가노히드로폴리실록산 B 하나 이상, 및
    (3) 백금 화합물이고, 실리콘 조성물 X 의 총 중량에 대한 촉매 C 의 백금의 중량에 의한 양이 50 ppm 미만인 촉매 C 하나 이상.
  12. 코팅하고자 하는 영역 ㎡ 당 0.1 내지 5 g 의 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물 X 의 양을 적용한 후, 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서의 가열에 의해 조성물을 가교하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 통상 부착되는 표면에 대해 비접착성인 물질의 가요성 시트를 제조하는 방법.
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