KR101807895B1 - 유연 기판 용의 비-점착 코팅의 제조를 위한 가교가능 실리콘 조성물 및 상기 조성물에 함유된 부착-촉진 첨가제 - Google Patents

유연 기판 용의 비-점착 코팅의 제조를 위한 가교가능 실리콘 조성물 및 상기 조성물에 함유된 부착-촉진 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히, 유연 기판, 예를 들어 종이 또는 천연 또는 합성 중합체 필름의 형태로 된 유사한 것 용의 비-점착 발수 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있는 가교가능 또는 가교된 실리콘 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 유연 기판 상에 비-점착 가교 코팅을 형성하기 위한 백금 및 하나 이상의 부착-촉진 및 가교 첨가제 X 의 존재 하에 부가 반응에 의해 가교제와 반응할 수 있는, SiH 단위 및 불포화 폴리오르가노실록산 (바람직하게는 비닐화됨) 을 가지고 있는 가교 폴리오르가노실록산을 포함하는 유형의 것이다. 본 발명의 목표는 유리하게는 용매가 없고 유연 기판 용의 발수 및/또는 비-점착 코팅으로 즉시 가교될 수 있어, 기판에 대한 부착/접착, 큰 "문질러 제거되는" 저항성 및 접착 방지 프로파일 (고속에서 충분히 높은 박리력) 에 있어 (접착 방지 프로파일 특성은 특히 부착-촉진 첨가제로부터 산출됨) 매우 고품질의 가교된 실리콘 코팅을 산출하는 신규 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

Description

유연 기판 용의 비-점착 코팅의 제조를 위한 가교가능 실리콘 조성물 및 상기 조성물에 함유된 부착-촉진 첨가제 {CROSS-LINKABLE SILICONE COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF NON-STICK COATINGS FOR FLEXIBLE SUBSTRATES AND AN ATTACHMENT-PROMOTING ADDITIVE CONTAINED IN SAID COMPOSITION}
본 발명의 분야는 특히, 예를 들어 종이 등으로 제조되고 천연 또는 합성 중합체 필름의 형태의 유연 기판 용의 비-점착 및 발수 코팅 또는 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있는 가교가능 또는 가교된 실리콘 조성물에 관한 것이다.
상기 경화가능한 비-점착 실리콘 조성물은 기판에 가역적으로 접착되는 접착제 물질의 제거를 용이하게 하도록 기판에 적용된다.
상기 액체 실리콘 조성물은 매우 고속 (예를 들어 600 m/분) 에서 작동하는 실린더를 포함하는 산업적 코팅 장치 중의 기판 필름에 적용된다. 매우 고속으로의 상기 코팅 절차에서, 액체 실리콘 코팅 조성물의 점도는 코팅 작업 조건에 대해 꼼꼼하게 조정되어야만 한다는 것이 명백하다.
실제로, 비-점착 실리콘의 증착 속도는 마이크로미터의 두께에 상응하여, 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.3 내지 1 g/㎡ 이다. 일단 유연 기판에 적용되면, 실리콘 조성물은 가교되어 고체 발수 및/또는 비-점착 실리콘 코팅 (예를 들어 엘라스토머) 를 형성한다.
매우 고속에서의 코팅의 산업적 속도가 제시되면, 가교 키네틱은 적합한 가교를 야기할 정도로 매우 빨라야만 한다, 즉 비-점착 실리콘 필름은 이들의 접착 방지 역할이 가능한 많이 수행할 수 있고 원하는 기계적 품질을 갖도록 충분히 가교되어야만 한다. 비-점착 실리콘 코팅의 가교의 품질 평가는 특히 그 양이 가능한 한 적어야만 하는 비-가교된 추출가능한 화합물의 어세이를 통해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 추출가능한 물질의 양은 정상 산업적 가교 조건 하에서 바람직하게는 5% 미만이다.
실리콘 코팅의 자유 외부 면의 접착 방지는, 비-점착 실리콘 코팅에 의해 코팅된 기판 상에 위치하는 것으로 의도된 요소에 대해, 약하고 통제되어야만 하는 박리력을 통해 표현된다. 통상적으로, 상기 요소는 동일한 이름을 갖는 테이프 또는 라벨의 접착면일 수 있다.
따라서, 상기 약하고 통제된 접착 방지 외에, 실리콘 코팅의 이의 기판에 대한 접착은 매우 높아야만 한다. 상기 접착 특성은 예를 들어, 코팅의 표면을 손가락으로 문지르고, 코팅의 손상 전에 연속 통과 수를 측정하는 것으로 이루어지는 문질러 제거되는 트레이드 시험을 사용하여 평가된다.
히드로실릴화에 의해 가교될 수 있는 상기 실리콘 코팅 조성물 (예를 들어 Si-H/Si-Vi) 은, 산업 코팅 기계 중의 코팅 배스의 형태인 경우 실온에서 가장 긴 가능한 수명을 갖는다는 것이 또한 중요하다.
비-점착 실리콘 필름으로 코팅된 유연 기판은 예를 들어 하기일 수 있다:
- 종이 또는 폴리올레핀 유형 (폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌) 또는 폴리에스테르 유형 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PET) 의 중합체 필름,
- 내부 면이 감압성 접착제 층으로 코팅되고 외부 면이 비-점착 실리콘 코팅을 포함하는 접착제 테이프;
- 또는 감압 자가-접착제 또는 접착제 요소의 접착면을 보호하기 위한 중합체 필름.
취급 안정성 및 독성의 명확한 이유에 대해, 유리하게는 용매가 없는 실리콘 조성물이 본 발명에서 고려된다.
상기 양상 외에도, 경제적 관점에서, 유리하게는 용매가 없는 상기 실리콘 코팅 조성물이 종이로 제조된 유연 기판에 적합한 표준 산업 코팅 기계 상에 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 이것은 상기 조성물이 이들의 취급을 용이하게 하기 위해, 양호한 코팅 품질을 갖기 위해, 그리고 매우 높은 산업적 코팅 속도에서 나타나는 김의 형성 (김서림) 문제를 감소시키기 위해, 비교적 저점도 (예를 들어 1000 mPa.s 이하) 를 갖는다는 것을 가정한다.
액체 실리콘 코팅 조성물의 형성에 고려되는 또다른 제약은 가교된 실리콘 엘라스토머 코팅의 마찰 계수가 라벨에 대한 라이너로서 유용한 중합체 (특히 폴리에스테르, 예컨대 PET) 로 제조된 유연 기판의 롤링 업/언롤링 작업을 유용하게 하도록 통제될 수 있어야만 한다는 것이다.
엘라스토머 실리콘 코팅이 기판의 매끄러운 외양, 또는 투명도 또는 기계적 특성에 악영향을 주지 않는 것이 본 출원의 경우 중요하다. 매끄러운 외양 및 기계적 특성은 매우 고속에서의 정밀 스트리핑에 필수적이다. 투명도는 광학 검출기를 사용하는, 필름 규칙성의 고속 점검에 바람직하다.
비-점착 코팅에서는, 박리력의 통제가 중요하다. 유리하게는, 상기 통제는 저속 및 고속에서 효과적이어야만 한다. 저속에서의 박리력과 고속에서의 박리력 사이의 평형은 통상 접착 방지 프로파일로 불린다.
상기 언급된 특성 외에, 모든 기판의 경우 기판 상의 실리콘 코팅의 접착 또는 부착 (문질러 제거되는 내마모성에 의해 표시됨) 이 시간이 경과함에 따라 최적이고 안정하다는 것이 첫번째 그리고 가장 중요하게 바람직하며, 이것은 라벨에 대한 접착제의 존재 하에서 더욱 그러하다.
이제, 본 발명의 문맥에서, 다른 사양에 유해하지 않으면서 기판 상의 실리콘 코팅의 접착 또는 부착의 상기 파라미터의 최적화에 대해 더욱 특히 초점을 둔다.
종이 또는 중합체 기판 상에 접착이 향상되고, 알케닐화 선형 폴리오르가노실록산 MVi 2 -5 D50 -1000 Ta □≥0 M0 -0.5, 히드로게노실록실 단위 (≡Si-H) 를 갖는 선형 폴리오르가노실록산, 백금 촉매, 가교 억제제, 및, 부착-촉진 첨가제로서, 에폭시, 옥시란 또는 카르복시 유형의 작용기 그래프트를 가지고 있는 MDxM 유형의 폴리오르가노실록산 중 하나를 포함하는 비-점착 실리콘 조성물이 출원 EP159693-A2 로부터 공지된다. 더욱 정확하게는, 상기 첨가제는 M[DAGE]xD'M [AGE=알릴글리시딜에테르] 또는 M[D알콕시실릴]x[D카르복시]xD'M (식 중, D' = 히드로게노실록실 단위 (≡Si-H) 임) 일 수 있다. 상기 첨가제는 히드로게노실록실 단위를 갖는 통상의 가교 오일로 제형화될 수 없다는 주요 단점을 갖는다. 게다가, 상기 유형의 첨가제가 히드로게노실록실 단위를 갖는 가교 실리콘 오일로 제형화되는 경우, 제형에 혼탁 및 분리 현상이 나타난다.
본 문맥에서, 본 발명의 주요 목표는 유리하게는 용매가 없고 유연 기판 용의 발수 및/또는 비-점착 코팅으로 즉시 가교될 수 있어, 특히 기판에 대한 이들의 부착/접착 (문질러 제거되는 현상이 없음) 및 접착 방지 프로파일 (고속에서 충분히 높은 박리력) 에 있어 (접착 방지 프로파일 특성은 특히 부착-촉진 첨가제로부터 산출됨) 매우 고품질의 가교된 실리콘 코팅을 생성하는 신규 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주요 목표는 유리하게는 용매가 없고 유연 기판 용의 발수 및/또는 비-점착 코팅으로 빠르게 가교될 수 있고, 효과적이며 상기 조성물의 보존에 임의의 유해한 효과 없는 부착-촉진 첨가제를 포함하는 신규 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주요 목표는 유리하게는 용매가 없고 종이 또는 폴리올레핀 유형 (폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌) 또는 폴리에스테르 유형 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 -PET-) 의 중합체 필름과 같은 유연 기판 용의 발수 및/또는 비-점착 코팅으로 빠르게 가교될 수 있는, 향상된 부착 촉진제가 첨가된 신규 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주요 목표는:
· 한편으로는, 코팅의 적합한 기계적 및 접착 특성을 갖기 위한 충분한 가교,
· 다른 한편으로는, 상기 복합체로부터 수득된 접착 라벨의 제조 및 사용에 특히 바람직한 비-점착 특성의 양호한 영속성을 위한 소량의 추출가능한 물질
을 갖는 유연 상에 가교된 코팅을 제조하는 것을 가능하게 하는, 향상된 부착 촉진제가 첨가된 신규 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주요 목표는 유리하게는 용매가 없고 유연 기판 용의 발수 및/또는 비-점착 코팅으로 가교될 수 있는, 향상된 부착 촉진제가 첨가된 신규 액체 실리콘 코팅 조성물로서, 상기 가교는 적절한 온도에서 빠르게 수행될 수 있고, 상기 조성물은 실온에서 긴 배스 수명을 부여받는 그러한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주요 목표는 유연 기판 용의 발수 및/또는 비-점착 코팅으로 가교될 수 있고, 제조하기 쉽고 값싼, 향상된 부착 촉진제가 첨가된 신규 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주요 목표는 적어도 공지된 촉진제만큼 효과적이고 조성물의 보존에 유해한 영향을 주지 않는 신규한 향상된 부착 촉진제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주요 목표는 특히 부착-촉진 첨가제에 의해 더욱 특히 향상된 부착 특성 (문질러 제거되는) 을 가지면서, 게다가 박리력 프로파일의 통제, 소량의 추출가능한 물질 및 적합한 마찰 계수의 필요요건을 만족시키는 (이 모든 것은 유리하게는 용매가 없고 김서림 없이 고속에서의 코팅에 부합하는 점도를 갖는 출발 조성물에 의해) 유연 기판 (예를 들어 종이 또는 중합체) 상의 비-점착 및 발수 코팅의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주요 목표는 임의의 기판 (예를 들어 종이 또는 중합체) 에 적용되고, 중부가에 의해 가교/경화될 수 있고 향상되고 효과적인 접착-촉진 첨가제를 포함하는 실리콘 조성물로부터 수득되는, 비-점착 및 발수 가교/경화된 실리콘 코팅의 부착 (즉, 내마모성) 의 신규한 증가 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주요 목표는 중부가에 의해 가교/경화된 실리콘 조성물에 기재하여 하나 이상의 비-점착 발수 코팅을 갖고, 부착 (문질러 제거되는), 박리력 프로파일 통제, 경도 (추출가능한 물질의 %) 및 적합한 마찰 계수의 우수한 특성을 갖는 (이 모든 것은 유리하게는 용매가 없고 김서림 없이 고속에서의 코팅에 부합하는 점도를 갖는 출발 조성물에 의해) 신규 유연 기판 (예를 들어 종이 또는 중합체) 을 제공하는 것이다.
상기 목표는 그 중에서도, 먼저 하기 화학식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 을 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 C 를 포함하는 하나 이상의 가교 및 부착-촉진 첨가제 X 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 가교 또는 경화될 수 있는 실리콘 기재 B 를 포함하는 신규 실리콘 조성물 A 에 관한 것인 본 발명에 의해 달성된다:
Figure 112012085357465-pct00001
식 중:
- a = 1 또는 2 이고, b = 0, 1 또는 2 이고, a+b = 1, 2 또는 3 이고;
- c = 1, 2 또는 3 이고,
- d = 1 또는 2 이고, e = 0, 1 또는 2 이고, d+e = 1, 2 또는 3 이고,
- Y 는 독립적으로 산소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 에폭시작용기 탄화수소 기, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 것, 더욱 바람직하게는 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 및/또는 환형 에폭시알킬, 선형, 분지형 및/또는 환형 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 나타내고;
- Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 것, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 나타냄,
- 상기 폴리오르가노실록산 C 는 분자 당, 에폭시작용기 탄화수소기를 가지고 있는 하나 이상의 실록실 단위 (I.1) 및 히드로게노실록실기를 가지고 있는 3 개 이상의 실록실 단위 (I.3) 을 포함하고,
- 실록실 단위 (I.1) 의 함량은 폴리오르가노실록산 C 100 g 당 100 mmol 이하, 바람직하게는 폴리오르가노실록산 C 100 g 당 10 내지 80 mmol, 더욱 바람직하게는 폴리오르가노실록산 C 100 g 당 20 내지 60 mmol 임.
본 출원인의 신념은 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산 C 를 포함하는 신규한 특히 효과적인 가교 및 부착-촉진 첨가제 X 를 개발하고자 하는 것이다:
- 에폭시-작용기화 실록실 단위, 및
- 3 개 이상의 히드로게노실록실 단위.
따라서, 꽤 우연하고 예상치 않게, 폴리오르가노실록산 C 의 에폭시-작용기화 실록실 단위 (I.1) 의 함량을 폴리오르가노실록산 100 g 당 100 mmol 이하로 유지함으로써, 본 발명에 따른 첨가제가 본 발명의 기술 분야에 통상 사용되는 표준 가교 실리콘 오일로 제형화할 때 혼탁의 형성 및 분리 문제를 더이상 나타내지 않는다는 것을 발견하였다.
이것은 또한 비-점착 코팅을 형성하기 위해, 기판 상에 증착되는 조성물에서 사용하기에 적합한 비 겔화 액체 상태로, 연장된 기간 동안 보존된다는 장점을 갖는다.
기판 상의 부착 특성은 이들이 심각한 습도 및/또는 온도 조건 하에서, 적어도 수 일에서 수 주까지의 충분히 긴 기간 동안 유지된다면 모두 더욱 긍정적이라는 것으로 유념해야만 한다. 상기 내구성은 비-점착 코팅이 접착제와 접촉할 때, 특히 접착제가 아크릴일 때 관찰된다면 모두 더욱 현저하다.
본 발명에 의해, 수득되는 코팅은 우수한 부착 (문질러 제거되는) 을 가질 뿐 아니라, 고속에서의 충분히 높은 박리력 및 양호한 기계적 및 물리적 특성 (매끄러운 외양, 투명도 및 양호한 마찰 계수) 을 부여받는다.
중부가에 의한 가교 품질: 반응성/가교 수준/키네틱에 있어서 본 발명에 의해 달성된 성능은, 반응성 및 가교 수준과 관련하여, 수득된 소량의 추출가능한 물질에 의해 증명되는 바와 같이 가장 유리하다.
수득되는 코팅은 기판 상에 특히 접착성이고, 감압성 접착제 유형의 접착제와 관련하여 접착 방지 (이형) 특성을 제공하는 것을 가능하게 하고, 아크릴을 포함하는 상기 접착제와 장기 접촉시 우수한 기계적 강도를 나타낸다.
상기 유리한 특성은 예를 들어, 매우 고속에서 제조되는 필름 롤 또는 릴 (rill) 의 형태로 제공되는 예를 들어 자가-접착제 라벨 (감압성 접착제) 에 대한 라이너로서 유용한 유연 기판, 예를 들어 종이 또는 중합체의 접착 방지를 수득하기 위해 특히 사용될 수 있다.
이것은 모두, 임의의 기판 상에, 특히 임의의 유연 기판 상에 완벽하게 코팅될 수 있고 산업적 코팅 조건 하에 김서림이 거의 없거나 이에 적용되지 않는 식으로, 실리콘 조성물의 유동학적 거동은 영향을 받지 않고 (너무 점성이 아님) 상기 결과가 실리콘 조성물로 수득되므로 더욱 유리하다.
부가적으로, 본 발명에 따른 실리콘 코팅 조성물에는 유리하게는 "용매가 없을" 수 있다. 이것은 임의의 용매를 함유하지 않는, 특히, 유기 용매가 없다는 것을 의미한다. 이것이 제공하는 장점은 건강 및 안정성이 관여되므로 쉽게 인정될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 실록실 단위 (I.3) 의 함량은 폴리오르가노실록산 C 100 g 당 1.6 mol 이하, 바람직하게는 폴리오르가노실록산 C 100 g 당 0.1 내지 1.5 mol 이다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시작용기 탄화수소기를 가지고 있는 실록실 단위 (I.1) 의 숫자 N1 및 실록실 단위 (I.3) 의 숫자 N3 은 하기 조건을 만족한다:
- 1 ≤ N1 ≤ 10, 바람직하게는 1 ≤ N1 ≤ 5, 및
- 3 ≤ N3 ≤ 20, 바람직하게는 5 ≤ N3 ≤ 20.
폴리오르가노실록산 C 의 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 의 총 수 N 이 3 내지 25, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 인 것이 특히 유리하다.
바람직하게는, 폴리오르가노실록산 C 는 5 내지 100 mPa.s, 바람직하게는 5 내지 50 mPa.s 의 점도 (25℃ 에서의) 를 갖는다.
본 명세서에 언급된 모든 점도는 25℃ 에서의 소위 "뉴턴 (Newtonian)" 동적 점도 규모, 즉 속도 구배와 독립적으로 측정된 점도에 대해 충분히 낮은 전단 속도 구배에서, 단독으로 공지된 방식으로 측정된 동적 점도에 상응한다.
바람직하게는, 실록실 단위 (I.1) 에 대해, Y 는 하기 화학식을 갖는 그룹 (R-1) 내지 (R-4) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112012085357465-pct00002
특히 바람직한 구현예에 따르면, 실록실 단위 (I.1) 에서 Y 는 하기 화학식을 갖는 그룹 (R-4) 이다:
Figure 112012085357465-pct00003
본 문헌 전체에서, 폴리오르가노실록산의 실록실 단위 M, D, T 및 Q 를 지정하기 위해 통상의 명명법 요소를 참조한다. 참조 매뉴얼로서, NOLL "Chemistry and Technology of Silicones", 제 1.1 장, 페이지 1-9, Academic Press, 1968 - 제 2 판을 언급할 수 있다.
폴리오르가노실록산 C 의 부착 성능을 추가로 향상시키기 위해, 실록실 단위 (I.1) 이 하기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우:
Figure 112012085357465-pct00004
가교 및 부착-촉진 첨가제 X 는 바람직하게는 오늄 보레이트로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 요오도늄 보레이트 및/또는 보란으로부터 선택되는 하나 이상의 광개시제 (예를 들어 양이온성) 를 포함할 수 있다.
광개시제의 예로서, 하기 화학식에 상응하는 광개시제를 언급할 수 있다:
Figure 112012085357465-pct00005
적합한 오늄 보레이트에 대해 더욱 상세히는, 예를 들어, 하기 특허 출원 또는 특허: US-B-6,864,311; US-B-6,291,540; US-B-5,468,902 를 참조할 수 있다.
광개시제는 유리하게는 프로톤 용매, 예를 들어 이소프로필 알코올에 희석된다. 희석 비율은 예를 들어 10 내지 30%, 특히 20% +/- 2 이다.
조성물이 광개시제를 포함하는 경우, 반응을 가속화시키기 위해 코팅은 열 및/또는 화학선 노출, 예를 들어 UV 에 적용될 수 있다.
적합한 보란에 대해 더욱 상세히는, 예를 들어, 하기 특허 출원 또는 특허: US-B-6,743,883; US-A-2004-0048975 를 언급할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 부착-촉진 첨가제 X 는 첨가제 X 의 총 중량에 대해, 하기를 포함하는 맑고 균질한 혼합물이다:
- 1 내지 100 중량부의 하나 이상의 폴리오르가노실록산 C, 및
- 분자 당 규소에 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 포함하는, 99 내지 0 중량부의 하나 이상의 가교 실리콘 오일 D.
바람직하게는, 실리콘 기재 B 는 하기를 포함한다:
(A) 하기 화학식을 갖는 2 개 이상의 실록실 단위 (I.4) 를 포함하는 하나 이상의 알케닐화 폴리오르가노실록산 E:
Figure 112012085357465-pct00006
- 식 중:
- a = 1 또는 2 이고, b = 0, 1 또는 2 이고, a+b = 1, 2 또는 3 이고;
- W 는 독립적으로 알케닐 기, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 것, 더욱 바람직하게는 비닐 또는 알릴 기를 나타내고,
- Z 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 나타냄,
(B) 임의로, 분자 당 규소에 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 가교 실리콘 오일 D',
(C) 하나 이상의 중부가 촉매 F, 바람직하게는 백금 그룹에 속하는 하나 이상의 금속의 화합물;
(D) 임의로 하나 이상의 가교 억제제 G;
(E) 임의로 부착 조절 시스템 H;
(F) 임의로 하나 이상의 희석제 I;
(G) 임의로 하나 이상의 김서림방지 첨가제 J,
(H) 임의로 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 K, 및
(I) 임의로, 하기 화학식의 실록실 단위 (I.5) 로 이루어지는 하나 이상의 비작용기화 폴리오르가노실록산 L:
Figure 112012085357465-pct00007
식 중:
- a = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- Z1 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 나타냄.
가교 실리콘 오일 D 및 D' 는 바람직하게는 하기 화학식 (I.6) 및 임의로 (I.7) 을 갖는 실록실 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산이다:
Figure 112012085357465-pct00008
식 중:
- a = 1 또는 2 이고, b = 0, 1 또는 2 이고, a+b = 1, 2 또는 3 이고;
- H 는 수소 원자를 나타내고,
- L1 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 나타내고,
- c = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- Z1 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 나타냄.
상기 가교 실리콘 오일 D 및 D' 의 동적 점도 ηd (25℃ 에서의) 는 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 mPa.s 이다.
가교 실리콘 오일 D 및 D' 는 선형, 분지형 또는 환형을 가질 수 있다. 중합도는 2 이상이다. 더욱 일반적으로, 이것은 5000 미만이다.
화학식 (I.6) 의 히드로게노실록실 단위의 예는 하기이다:
M': H(CH3)2SiO1 /2,
D': HCH3SiO2 /2, 및
페닐화된 기를 갖는 D': H(C6H5)SiO2/2.
가교 실리콘 오일 D 및 D' 의 예는 다음과 같다:
- M2'DxDy': 히드로게노디메틸실릴 말단을 갖는 디메틸폴리실록산, 폴리(디메틸실록산) (메틸히드로게노실록시) α,ω-디메틸히드로게노-실록산,
- M2DxDy': 트리메틸실릴 말단을 갖는 디메틸-히드로게노메틸폴리실록산 (디메틸) 단위와의 공중합체,
- M2'DxDy': 히드로게노디메틸실릴 말단을 갖는 디메틸-히드로게노메틸폴리실록산 단위와의 공중합체,
- M2Dx': 트리메틸실릴 말단을 갖는 히드로게노메틸폴리실록산,
- D'4: 환형 히드로게노메틸폴리실록산,
x 및 y 는 기술 분야에서의 통상의 기술에 따라 측정된, 사용되는 구조에 따라 다른 전수 또는 소수 (평균 값) 임.
알케닐화된 폴리오르가노실록산 E 가 10 mPa.s 이상, 바람직하게는 50 내지 1000 mPa.s 의 점도 (25℃ 에서의) 를 갖는 것이 유리하다.
알케닐화된 폴리오르가노실록산 E 는 선형, 분지형 또는 환형을 가질 수 있다. 이의 중합도는 바람직하게는 2 내지 5000 이다. 화학식 (I.4) 의 실록실 단위의 예는 비닐디메틸실록산 단위, 비닐페닐메틸실록산 단위 및 비닐실록산 단위이다.
폴리오르가노실록산 (I.4) 의 예는 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단을 갖는 메틸비닐디메틸폴리실록산 공중합체, 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 메틸비닐디메틸폴리실록산 공중합체, 환형 메틸비닐폴리실록산이다.
중부가 촉매 F 는 또한 잘 알려져 있다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게는 사용된다. 특히 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 백금과 유기 생성물의 착물, 특허 US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 및 US-A-3 814 730 에 기재된 백금과 비닐화된 오르가노실록산의 착물을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로 바람직한 촉매 F 는 백금이다. 이 경우, 백금 금속의 중량에 의해 계산되는 촉매 F 의 중량에 의한 양은, 폴리오르가노실록산 C, D, D' 및 E 의 총 중량에 대해 일반적으로 2 내지 400 ppm, 바람직하게는 5 내지 200 ppm 이다.
본 발명에 따른 조성물의 장점 중 하나는 매우 적은 양의 백금 유형의 촉매, 즉 폴리오르가노실록산 C, D, D' 및 E 의 총 중량에 대해 30 ppm 의 정도의 양을 사용하는 것이 가능하다는 것이다.
특정 구현예에 따르면, 구성성분의 양은 [≡SiH]/[≡Si알케닐] 몰비가 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5 가 되는 것이다:
- [SiH] = 규소에 결합된 수소 원자를 포함하는 실록실 단위의 총 몰 수, 및
- [Si알케닐] = 규소에 결합된 알케닐 라디칼을 포함하는 실록실 단위의 총 몰 수.
가교 억제제 G (또는 부가 반응의 지연제) 는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
- 폴리오르가노실록산, 유리하게는 환형, 및 하나 이상의 알케닐로 치환된것, 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함,
- 피리딘,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,
- 불포화 아미드,
- 알킬화 말레에이트,
- 및 아세틸렌성 알코올.
히드로실릴화 반응에 대한 바람직한 열 차단제의 일부인 상기 아세틸렌성 알코올 (참조, FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874) 은 하기 화학식을 갖는다:
(R1)(R2)C(OH)-C ≡ CH
식 중:
- R1 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
- R2 는 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
- 임의로, 라디칼 R1, R2 및 삼중 결합과 관련된 위치에 위치한 탄소 원자가 고리를 형성하는 것이 가능함; 및
- R1 및 R2 에 함유된 탄소 원자의 총 수는 5 이상, 바람직하게는 9 내지 20 임.
상기 알코올은 바람직하게는, 250℃ 초과의 비등점을 갖는 것으로부터 선택된다. 하기 예를 언급할 수 있다:
- 1-에티닐-1-시클로헥사놀;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올.
상기 α-아세틸렌성 알코올은 시판 제품이다.
이러한 가교 억제제는 오르가노폴리실록산 폴리오르가노실록산 C, D, D' 및 E 의 총 중량에 대해 최대 3000 ppm 의 양으로, 바람직하게는 100 내지 2000 ppm 의 양으로 존재한다.
접착-조절 시스템 H 는 공지된 시스템으로부터 선택된다. 여기에는 프랑스 특허 FR-B-2 450 642, 특허 US-B-3 772 247 또는 유럽 특허 출원 EP-A-0 601 938 에 기재된 것이 포함될 수 있다. 예를 들어, 하기에 기재한 조절제를 언급할 수 있다:
o 96 내지 85 중량부의, 유형: MDViQ, MMViQ, MDViT,M[M헥세닐]Q, 또는 M[M알릴옥시프로필]Q 의 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (A),
o 4 내지 15 중량부의, 유형: MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ, 또는 MDQ 의 하나 이상의 수지 (B).
식 중,
- T': HsiO3 /2,
- D': H(CH3)SiO2/2,
- M: (CH3)3SiO1 /2
- Q: SiO4 /2
- D: (CH3)2SiO2 /2
- DVi: (CH3)(비닐)SiO2 /2
- M: (CH3)3SiO1 /2
- MVi: (CH3)2(비닐)SiO1 /2
- M헥세닐: (CH3)2(헥세닐)SiO1 /2
조성물은 또한 또다른 부착-촉진 첨가제를 포함할 수 있다. 또다른 부착-촉진 첨가제는 바람직하게는 에폭시-작용기 실란, 바람직하게는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:
- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시-실란 [Coatosil® 1770],
- 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)이소시아누레이트 [A-Link 597],
- (감마-글리시독시프로필)트리메톡시실란 [Dynasilan® GLYMO],
- (감마-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 [Dynasilan® MEMO],
- SiVi 기 및 에폭시-작용기를 모두 함유하는 실리콘 화합물, 및
- 이의 혼합물.
상기 기타 부착-촉진 첨가제에 적합한 농도는 조성물의 총 중량에 대해 예를 들어, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 이다.
조성물에 임의로 존재하는 희석제 I 는 유리하게는 α-올레핀, 특히 분자 당 4 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로부터 선택된다.
다른 기능적인 첨가제가 조성물에 도입될 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 유리 마이크로비이드와 같은 충전제, 기술 분야에 잘 알려진 김서림방지제 J 로부터 선택될 수 있다.
특히 발수 및 비-점착 코팅 제조를 위한 코팅 기재로서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조는 (상기 조성물은 상기 정의된 유형의 것임) 간단히 당업자에게 공지된 수단 및 혼합 방법을 사용하여 본 발명에 따른 구성성분을 혼합하는 것으로 이루어진다.
상기 조성물은 또한 임의로, 공격적인 접착제 (예를 들어 일부 아크릴 감압성 접착제 "PSA") 와 관련한 실리콘 코팅의 개선된 저항성을 가지고, 접착 방지 특성을 제공하기 위해 종이 기판의 처리에 사용될 수 있다.
정량적 관점으로부터, 본 발명에 따라, 가교 및 부착-촉진 첨가제 X 의 농도 [조성물의 총 질량에 대해 중량% 로 표현됨] 는 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 인 것이 유리하다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 그리고 상기 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 A 의 가교 및/또는 경화에 의해 수득될 수 있는 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다.
이의 또다른 양상에 따라, 본 발명은 기판의 하나 이상의 면 상에 본 발명에 따른 그리고 상기 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 A 의 하나 이상의 층을 적용하는 단계 및 상기 층이, 바람직하게는 이것을 가열하여 활성화시킴으로써 가교되는 것을 확실히 하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 비-점착 및 발수 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 A 는 유연 종이 또는 중합체 기판 상에 증착될 수 있다. 예를 들어, 유연 기판으로서, 중합체 필름, 예컨대 폴리올레핀 (예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르 (예를 들어 PET 등), 다양한 유형의 종이 (슈퍼캘린더된, 코팅된 등), 카드보드, 셀룰로오스 시트 또는 금속 시트가 언급될 수 있다. 유연 폴리에스테르 기판, 예를 들어 비-점착 실리콘 층으로 코팅된 PET 유형의 것이 접착제 라벨에 대한 라이너로서 사용된다.
혼합 수단 및 방법은 용매가 없는 조성물에 대해 또는 에멀젼에 대해, 당업자에게 알려져 있다.
상기 조성물은 코팅 페이퍼에 대한 산업적 기계 상에 사용되는 장치, 예컨대 5-롤 코팅 헤드, 에어 나이프 또는 이퀄라이저 바 시스템에 의해, 유연 기판 또는 물질 상에 적용된 후, 70-200℃ 로 가열된 터널 오븐을 통해 순환시킴으로써 가열될 수 있다; 상기 오븐 내의 통과 시간은 온도에 따라 다르다; 이것은 일반적으로 100℃ 의 온도에서 5 내지 15 초, 180℃ 의 온도에서 1.5 내지 3 초이다.
상기 조성물은 임의의 유연 물질 또는 기판, 예컨대 다양한 유형의 종이 (슈퍼캘린더된, 코팅된 등), 카톤, 셀룰로오스 시트, 금속 시트, 플라스틱 필름 (폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 상에 증착될 수 있다.
증착된 조성물의 양은 0.5 내지 2 ㎛ 의 층의 증착에 상응하는, 처리되는 표면 ㎡ 당 0.5 내지 2 g 이다.
그렇게 코팅된 물질 또는 기판은 이어서 임의의 감압성 접착제 물질, 예컨대 고무, 아크릴 등과 접촉될 수 있다. 이후 접착제 물질은 기판 또는 물질로부터 쉽게 탈착가능하다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 기판 상에 상기 정의된 바와 같은 실리콘 조성물의 하나 이상의 층을 적용하는 단계 및 상기 층을, 바람직하게는 이것을 가열하여 활성화시킴으로써 가교시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 지지체, 바람직하게는 중합체 필름, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 중합체 필름 상에 비-점착 및 발수 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 조성물은 코팅 종이에 대한 산업적 기계 상에 사용되는 장치, 예를 들어 5-롤 코팅 헤드, 에어 나이프 또는 이퀄라이저 바 시스템에 의해, 유연 기판 또는 물질 상에 적용된 후, 70-200℃ 로 가열된 터널 오븐을 통해 순환시킴으로써 가열될 수 있다; 상기 오븐 내의 통과 시간은 온도에 따라 다르다; 이것은 일반적으로 100℃ 의 온도에서 5 내지 15 초, 180℃ 의 온도에서 1.5 내지 3 초이다.
증착된 조성물의 양은 0.5 내지 2 ㎛ 의 층의 증착에 상응하는, 처리되는 표면 ㎡ 당 0.5 내지 2 g 이다.
그렇게 코팅된 물질 또는 기판은 이어서 임의의 감압성 접착제 물질, 예컨대 고무, 아크릴 등과 접촉될 수 있다. 이후 접착제 물질은 상기 기판 또는 물질로부터 쉽게 탈착가능하다.
본 발명에 따르면, 코팅의 가교를 위해, 중부가 실리콘 조성물로 코팅된 기판을 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서 10 초 미만 동안 둔다.
또다른 주제에 따르면, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 그리고 상기 기재된 바와 같은 방법에 따라 또는 본 발명에 따른 그리고 상기 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 A 로부터 수득된 하나 이상의 비-점착 및 발수 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판에 관한 것이다.
바람직하게는, 기판은 종이, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르 유형의 중합체 필름, 및 자가 접착제 또는 감압성 접착제 요소의 접착면을 보호하기 위한 중합체 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유연 기판이다.
본 발명에 따른 비-점착 실리콘 코팅은, 심지어 습도 및 온도의 극단적인 조건 하에서, 그리고 아크릴 접착제와 장기간 접촉시에도 유연 기판에 적합하고 영구적으로 부착된다. 이들은 가교/경화된다 (추출가능한 물질이 거의 없음). 이들은 박리력이 심지어 고속에서도 높게 남아있는 (양호한 접착 방지) 식의 박리력 프로파일을 갖는다. 이들은 매끄럽고 투명하며, 이것은 궁극적으로 이들을 라벨에 대해 효과적인 기판으로 만든다.
하기 실시예는 지침으로서 제시되고 본 발명의 분야 및 취지를 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.
실시예 :
I- 부착을 위해 첨가제에 사용되는 폴리오르가노실록산의 제조:
실시예 1: 폴리오르가노실록산 C1 ( Si -에폭시 및 SiH 작용기화된 ) 의 제조 - 발명예
200 g 의 톨루엔 및 1.80 g 의 Pt/C (1.5% 의 백금) 를 1L 반응기 내에 도입한다. 상기 혼합물을 교반에 적용하고 80℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (53 g, 0.465 mol) 및 폴리디메틸메틸히드로게노실록산 (500 g, SiH = 1.75 mol) 의 혼합물을 반 시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완료되었을 때, 가열을 1 시간 동안 유지한다. 이후 가열을 중지하고, 실온으로 되돌린 후, Pt/C 를 제거하기 위해 반응 매질을 여과한다. 최종적으로, 반응 매질을 80℃ 에서 10 mbar 하에 3 시간 동안 액화시켜, 하기 특성을 갖는 작용기화 실리콘 오일 (516 g - 수율: 93%) 을 산출한다:
[SiH] = 0.25 mol/100 g; [ Epox ] = 75 mmol /100 g; 점도 = 13 cP.
실시예 2: 폴리오르가노실록산 C2 ( Si -에폭시 및 SiH 작용기화된 ) 의 제조 - 발명예
100 g 의 톨루엔 및 0.51 g 의 Pt/C (1.5% 의 백금) 를 500 mL 반응기 내에 도입한다. 상기 혼합물을 교반에 적용하고 80℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (17.5 g, 0.153 mol) 및 폴리디메틸메틸히드로게노실록산 (150 g, SiH = 1.02 mol) 의 혼합물을 반 시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완료되었을 때, 가열을 1 시간 동안 유지한다. 이후 가열을 중지하고, 실온으로 되돌린 후, Pt/C 를 제거하기 위해 반응 매질을 여과한다. 최종적으로, 반응 매질을 80℃ 에서 10 mbar 하에 2 시간 동안 액화시켜, 하기 특성을 갖는 작용기화 실리콘 오일 (150 g - 수율: 90%) 을 산출한다:
[SiH] = 0.53 mol/100 g; [ Epox ] = 71 mmol /100 g; 점도 = 21 cP.
실시예 3: 부착 비교 1 을 위한 첨가제 ( Si -에폭시 및 SiH 작용기화된 ) 의 제조 - 비교예
100 g 의 톨루엔 및 0.64 g 의 Pt/C (1.5% 의 백금) 를 500 mL 반응기 내에 도입한다. 상기 혼합물을 교반에 적용하고 80℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (47.8 g, 0.419 mol) 및 폴리디메틸메틸히드로게노실록산 (150 g, SiH = 1.02 mol) 의 혼합물을 반 시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완료되었을 때, 가열을 1 시간 동안 유지한다. 이후 가열을 중지하고, 실온으로 되돌린 후, Pt/C 를 제거하기 위해 반응 매질을 여과한다. 최종적으로, 반응 매질을 80℃ 에서 10 mbar 하에 2 시간 동안 액화시켜, 하기 특성을 갖는 작용기화 실리콘 오일 (169.2 g - 수율: 85%) 을 산출한다:
[SiH] = 0.33 mol/100 g; [ Epox ] = 181 mmol /100 g; 점도 = 47 cP.
실시예 4: 폴리오르가노실록산 C3 ( Si -에폭시 및 SiH 작용기화된 ) 의 제조 - 발명예
100 g 의 톨루엔 및 0.52 g 의 Pt/C (1.5% 의 백금) 를 500 mL 반응기 내에 도입한다. 상기 혼합물을 교반에 적용하고 80℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (12.8 g, 0.112 mol) 및 폴리디메틸메틸히드로게노실록산 (150 g, SiH = 1.59 mol) 의 혼합물을 반 시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완료되었을 때, 가열을 1 시간 동안 유지한다. 이후 가열을 중지하고, 실온으로 되돌린 후, Pt/C 를 제거하기 위해 반응 매질을 여과한다. 최종적으로, 반응 매질을 80℃ 에서 10 mbar 하에 2 시간 동안 액화시켜, 하기 특성을 갖는 작용기화 실리콘 오일 (148 g - 수율: 91%) 을 산출한다:
[SiH] = 0.96 mol/100 g; [ Epox ] = 43 mmol /100 g; 점도 = 17 cP.
실시예 5: 부착 비교 2 를 위한 첨가제 ( Si -에폭시 및 SiH 작용기화된 ) 의 제조 - 비교예
100 g 의 톨루엔 및 0.60 g 의 Pt/C (1.5% 의 백금) 를 500 mL 반응기 내에 도입한다. 상기 혼합물을 교반에 적용하고 80℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (36.4 g, 0.319 mol) 및 폴리디메틸메틸히드로게노실록산 (150 g, SiH = 1.59 mol) 의 혼합물을 반 시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완료되었을 때, 가열을 1 시간 동안 유지한다. 이후 가열을 중지하고, 실온으로 되돌린 후, Pt/C 를 제거하기 위해 반응 매질을 여과한다. 최종적으로, 반응 매질을 80℃ 에서 10 mbar 하에 2 시간 동안 액화시켜, 하기 특성을 갖는 작용기화 실리콘 오일 (171.5 g - 수율: 92%) 을 산출한다:
[SiH] = 0.74 mol/100 g; [ Epox ] = 128 mmol /100 g; 점도 = 30 cP.
실시예 6: 폴리오르가노실록산 C4 ( Si -에폭시 및 SiH 작용기화된 ) 의 제조 - 발명예
200 g 의 톨루엔 및 0.85 g 의 Pt/C (1.5% 의 백금) 를 1L 반응기 내에 도입한다. 상기 혼합물을 교반에 적용하고 80℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (36 g, 0.317 mol) 및 폴리디메틸메틸히드로게노실록산 (423 g, SiH = 6.3 mol) 의 혼합물을 반 시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완료되었을 때, 가열을 1 시간 동안 유지한다. 이후 가열을 중지하고, 실온으로 되돌린 후, Pt/C 를 제거하기 위해 반응 매질을 여과한다. 최종적으로, 반응 매질을 80℃ 에서 10 mbar 하에 3 시간 동안 액화시켜, 하기 특성을 갖는 작용기화 실리콘 오일 (400 g - 수율: 87%) 을 산출한다:
[SiH] = 1.33 mol/100 g; [ Epox ] = 40 mmol /100 g; 점도 = 15 cP.
실시예 7: 부착 비교 3 을 위한 첨가제 ( Si -에폭시 및 SiH 작용기화된 ) 의 제조 - 비교예
50 g 의 톨루엔 및 0.40 g 의 Pt/C (1.5% 의 백금) 를 500 mL 반응기 내에 도입한다. 상기 혼합물을 교반에 적용하고 80℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (23.1 g, 0.203 mol) 및 폴리디메틸메틸히드로게노실록산 (100 g, SiH = 1.35 mol) 의 혼합물을 반 시간에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완료되었을 때, 가열을 1 시간 동안 유지한다. 이후 가열을 중지하고, 실온으로 되돌린 후, Pt/C 를 제거하기 위해 반응 매질을 여과한다. 최종적으로, 반응 매질을 80℃ 에서 10 mbar 하에 2 시간 동안 액화시켜, 하기 특성을 갖는 작용기화 실리콘 오일 (108.5 g - 수율: 88%) 을 산출한다:
[SiH] = 0.96 mol/100 g; [ Epox ] = 116 mmol /100 g; 점도 = 12 cP.
부착용 첨가제의 요약
부착용 첨가제 [SiH] 첨가제의 폴리오르가노실록산의 mol/100 g [에폭시] 첨가제의 폴리오르가노실록산의 mmol/100 g 점도 (m.Pa.s)
실시예 1
발명예		 C1 0.25 75 13
실시예 2
발명예		 C2 0.53 71 21
실시예 3
비교예		 비교1 0.33 181 47
실시예4
발명예		 C3 0.96 43 17
실시예 5
비교예		 비교2 0.74 128 30
실시예 6
발명예		 C4 1.33 40 15
실시예 7
비교예		 비교3 0.96 116 12
II - 부착용 첨가제의 제조 - 가교 실리콘 오일 D + 폴리오르가노실록산 C 의 혼합물:
실시예 8:
본 실시예에서, 첨가제 X 는 5 g 의 가교 실리콘 오일 D (폴리메틸히드로게노실록산, 농도 = 0.96 mol SiH/100 g 의 오일) 및 100 mg 의 폴리오르가노실록산 C (Si-에폭시 및 SiH 작용기화됨) 로부터 제조된다. 수득된 혼합물의 외양은 하기 표 2 에 열거된다:
부착용 첨가제 [에폭시] 첨가제의 폴리오르가노실록산의 mmol/100 g 가교 실리콘 오일 D + 폴리오르가노실록산 C (Si-에폭시 및 SiH 작용기화됨) 의 혼합물의 외양
C1
발명예		 75 분리될 문제가 없이 맑고 균질함
C2
발명예		 71 분리될 문제가 없이 맑고 균질함
비교1
비교		 181 저장 동안 불투명하고 분리됨
C3
발명예		 43 분리될 문제가 없이 맑고 균질함
비교2
비교예		 128 저장 동안 불투명하고 분리됨
C4
발명예		 40 분리될 문제가 없이 맑고 균질함
비교3
비교예		 116 저장 동안 불투명하고 분리됨
III - 실시예 9: 적용 시도 1 - 부착용 첨가제로의 코팅 및 가교 조건:
모든 코팅을 0.3 내지 1 g/㎡ 범위의 증착으로 종이 기판 상에 증착된 실리콘 (Glassine - Ahlstrom 2010 Classic Yellow/오븐: 120℃/속도: 100 m/분) 의 가교가 있는 ROTOMEC 5-롤 코팅 기계로 실시하였다.
일단 실리콘화 종이가 코팅 기계를 떠나면, 접착 및 하기 기재되는 문질러 제거되는 시험에 따른 코팅의 마모에 대한 저항성, 및 시스템의 반응성을 특징화할 수 있게 하는 추출가능한 물질의 함량 (비-가교된 실리콘 분획) 의 통제에 적용한다.
그 다음, 마모에 대한 저항성의 변화를 시간에 따라 모니터링하기 위해 50℃/70% 습도 (가속화된 숙성) 에서의 조절된-환경 오븐에 실리콘화 종이를 놓는 것으로 이루어지는 숙성 시험을 실시한다.
MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 로 추출가능한 실리콘의 분획, 즉 비-가교된 실리콘의 양은, 추출용 용매 중에서 규소를 어세이함으로써 원자 흡수에 의해 측정된다.
기판 상의 접착 및 규소 층의 마모에 대한 저항성을 입증하기 위한 문질러 제거되는 측정은 층 상에 기계적 응력을 부과하기 위해 실리콘화된 기판에 대해 집게손가락을 문지르는 것으로 이루어진다. 실리콘 코팅의 조각으로의 찢어짐에 상응하는 문질러 제거되는 현상 (또는 러빙-아웃) 이 나타날 때까지 손가락으로 왔다갔다 하는 동작의 횟수를 기록한다. 점수 1 은 실리콘 층의 마모에 대한 열악한 저항성을 나타내고; 점수 10 은 실리콘 층의 마모에 대한 우수한 저항성을 나타낸다.
결과를 표 3 에 제시한다.
코팅된 실리콘 조성물의 구성성분 비교예 비교예 발명예 발명예
비닐화된 오일 (점도 350 mPa.s) (중량부) 100 100 100 100
가교 실리콘 오일 D (중량부) 4.15 4.15 4.15 4.15
폴리오르가노실록산 C1 (Si-에폭시 및 SiH 작용기화됨) (중량부) 1
폴리오르가노실록산 C2 (Si-에폭시 및 SiH 작용기화됨) (중량부) 1
몰비 [SiH]/[Si비닐] 단위 2 2 2 2
Pt 촉매 (ppm) 90 50 50 50
결과
추출가능한 물질 (%) 7.9 9.1 6.2 8.3
문질러 제거되는 기계 출구 10 10 10 10
50℃ 및 70% 습도에서 7 일 저장 후 문질러 제거 10 2 10 10
50℃ 및 70% 습도에서 14 일 저장 후 문질러 제거 3 1 10 10
IV - 실시예 10: 적용 시도 2 - 부착용 첨가제로의 코팅 및 가교 조건:
실시예 9 의 시도를 기판 및 가교 조건의 변화를 주어 반복하였다.
필름 기판: PET 필름/오븐: 180℃/잔류 시간: 3.6 s/ 증착: 0.3 내지 1 g/㎡
코팅된 실리콘 조성물의 구성성분 비교 비교 발명
비닐화된 오일 (점도 400 mPa.s) (중량부) 100 100 100
가교 실리콘 오일 D (중량부) 7.1 7.1 5.6
폴리오르가노실록산 C4 (Si-에폭시 및 SiH 작용기화됨) (중량부) 2
실란 C2 (Si-에폭시 작용기화됨, Coatosil® 1770, Momentive 사제) (중량부) 2
몰비 [SiH]/[Si비닐] 단위 3 3 3
Pt 촉매 (ppm) 120 120 120
추출가능한 물질 (%) 4.4 4.5 4.8
문질러 제거되는 기계 출구 10 10 10
50℃ 및 70% 습도에서 7 일 저장 후 문질러 제거 1 4 10
50℃ 및 70% 습도에서 14 일 저장 후 문질러 제거 1 4 10

Claims (18)

  1. 하기 화학식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 을 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 C 를 포함하는 하나 이상의 가교 및 부착-촉진 첨가제 X 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 가교 또는 경화될 수 있는 실리콘 기재 B 를 포함하는 실리콘 조성물 A:
    Figure 112012087651183-pct00009

    식 중:
    - a = 1 또는 2 이고, b = 0, 1 또는 2 이고, a+b = 1, 2 또는 3 이고;
    - c = 1, 2 또는 3 이고,
    - d = 1 또는 2 이고, e = 0, 1 또는 2 이고, d+e = 1, 2 또는 3 이고,
    - Y 는 독립적으로 산소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 에폭시작용기 탄화수소 기를 나타내고;
    - Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 헤테로원자로 임의로 치환된 1가 탄화수소기를 나타냄,
    - 상기 폴리오르가노실록산 C 는 분자 당, 에폭시작용기 탄화수소기를 가지고 있는 하나 이상의 실록실 단위 (I.1) 및 히드로게노실록실기를 가지고 있는 3 개 이상의 실록실 단위 (I.3) 을 포함하고,
    - 실록실 단위 (I.1) 의 함량은 폴리오르가노실록산 C 100 g 당 100 mmol 이하임.
  2. 제 1 항에 있어서, 실록실 단위 (I.3) 의 함량이 폴리오르가노실록산 C 100 g 당 1.6 mol 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A.
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시작용기 탄화수소기를 가지고 있는 실록실 단위 (I.1) 의 숫자 N1 및 실록실 단위 (I.3) 의 숫자 N3 이 하기 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A:
    - 1 ≤ N1 ≤ 10, 및
    - 3 ≤ N3 ≤ 20.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 C 의 실록실 단위 (I.1), (I.2) 및 (I.3) 의 총 수 N 이 3 내지 25 인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A.
  5. 제 1 항에 있어서, 부착-촉진 첨가제 X 가 첨가제 X 의 총 중량에 대해, 하기를 포함하는 맑고 균질한 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A:
    - 1 내지 100 중량부의 하나 이상의 폴리오르가노실록산 C, 및
    - 분자 당 규소에 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 포함하는, 99 내지 0 중량부의 하나 이상의 가교 실리콘 오일 D.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 기재 B 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A:
    (A) 하기 화학식을 갖는 2 개 이상의 실록실 단위 (I.4) 를 포함하는 하나 이상의 알케닐화 폴리오르가노실록산 E:
    Figure 112012087651183-pct00010

    - 식 중:
    - a = 1 또는 2 이고, b = 0, 1 또는 2 이고, a+b = 1, 2 또는 3 이고;
    - W 는 독립적으로 알케닐 기를 나타내고,
    - Z 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기를 나타냄,
    (B) 임의로, 분자 당 규소에 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 가교 실리콘 오일 D',
    (C) 하나 이상의 중부가 촉매 F;
    (D) 임의로 하나 이상의 가교 억제제 G;
    (E) 임의로 부착 조절 시스템 H;
    (F) 임의로 하나 이상의 희석제 I;
    (G) 임의로 하나 이상의 김서림방지 첨가제 J,
    (H) 임의로 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 K, 및
    (I) 임의로, 하기 화학식의 실록실 단위 (I.5) 로 이루어지는 하나 이상의 비작용기화 폴리오르가노실록산 L:
    Figure 112012087651183-pct00011

    식 중:
    - a = 0, 1, 2 또는 3 이고,
    - Z1 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기를 나타냄.
  7. 제 1 항에 있어서, 실록실 단위 (I.1) 에 대해, Y 가 하기 화학식을 갖는 그룹 (R-1) 내지 (R-4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A:
    Figure 112012085357465-pct00012
  8. 제 7 항에 있어서, 실록실 단위 (I.1) 에 대해, Y 가 하기 화학식을 갖는 그룹 (R-4) 인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A:
    Figure 112012085357465-pct00013
  9. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분의 양이 [≡SiH]/[≡Si알케닐] 몰비가 1 내지 7 이 되는 실리콘 조성물 A:
    - [SiH] = 규소에 결합된 수소 원자를 포함하는 실록실 단위의 총 몰 수, 및
    - [Si알케닐] = 규소에 결합된 알케닐 라디칼을 포함하는 실록실 단위의 총 몰 수.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 C 가 5 내지 100 mPa.s 의 점도 (25℃ 에서의) 를 갖는 실리콘 조성물 A.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 조성물 A 를 가교, 경화, 또는 가교 및 경화함으로써 수득될 수 있는 실리콘 엘라스토머.
  12. 기판의 하나 이상의 면 상에 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 조성물 A 의 하나 이상의 층을 적용하는 단계 및 상기 층을 가교시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기판 상에 비-점착 및 발수 코팅을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물 A 로부터 수득된 하나 이상의 비-점착 및 발수 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  14. 제 13 항에 있어서, 종이, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르 유형의 중합체 필름, 및 자가 접착제 또는 감압성 접착제 요소의 접착면을 보호하기 위한 중합체 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유연 기판인 것을 특징으로 하는 기판.
  15. 제 1 항에 있어서, Y 가 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 환형 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 환형 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A.
  16. 제 1 항에 있어서, 실록실 단위 (I.1) 의 함량이 폴리오르가노실록산 C 100 g 당 10 내지 80 mmol 인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A.
  17. 제 4 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 C 의 실록실 단위 (I.1), (I.2) 및 (I.3) 의 총 수 N 이 10 내지 25 인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 A.
  18. 제 12 항에 기재된 방법에 따라 수득된 하나 이상의 비-점착 및 발수 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
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