CN103154164B - 生产用于柔性载体的防粘涂层的可交联有机硅组合物以及在这种组合物中包含的附着促进添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明的领域涉及可交联的或者交联的有机硅组合物，所述有机硅组合物尤其可用于形成用于柔性载体的防粘且防水的涂层或膜，所述柔软载体例如由纸或者类似物制成，以及为天然或合成聚合物膜的形式。这些组合物是如下类型的组合物：该组合物包含带有SiH单元的交联性聚有机硅氧烷以及不饱和聚有机硅氧烷，优选乙烯基化的，其能够在铂存在下通过加成反应与交联剂反应以在柔性载体上形成防粘的交联的涂层，以及至少一种附着促进且交联性添加剂X。本发明的目的在于提供新的液体有机硅涂布组合物，所述组合物有利地无溶剂并且可即时地交联成用于柔性载体的防水和/或防粘涂层，并且产生具有非常高品质的交联的有机硅涂层，尤其是在载体上的附着性/粘合性(无“擦除”现象)和防粘特性分布(在高速下足够高的剥离力)的方面，这后一些性能尤其由附着促进添加剂产生。

Description

生产用于柔性载体的防粘涂层的可交联有机硅组合物以及在这种组合物中包含的附着促进添加剂

技术领域

本发明的领域涉及可交联的或者交联的有机硅组合物，所述有机硅组合物尤其可用于形成用于柔性载体的防粘且防水的涂层或膜，所述柔软载体例如由纸或者类似物制成，以及为天然或合成聚合物膜的形式。

背景技术

这些可硬化的防粘有机硅组合物可被施加到这些载体上，以利于取掉可逆地胶合到这些载体上的粘合材料。

这些液体有机硅组合物在包括以非常高速(例如600m/min)运行的辊的工业涂布装置中被施加到载体膜上。显然，在这些非常高速的涂布操作程序中，液体有机硅涂布组合物的粘度应当被仔细地调节以适应涂布操作条件。

在实践中，防粘有机硅的沉积率是0.1-2，优选0.3-1g/m²，这对应于微米级的厚度。一旦被施加到柔性载体上，有机硅组合物交联而形成防水和/或防粘的有机硅固体涂层(例如弹性体)。

考虑到在非常高速下的工业涂布速率，交联的动力应当极其快以导致合适的交联，也就是说，防粘有机硅膜应当充分交联以便能够尽可能满足它们的防粘作用并且具有所希望的机械品质。防粘有机硅涂层的交联品质的评价可尤其通过测定未交联的可提取化合物的量(其量应当尽可能低)来进行。例如，在常规工业交联条件下，可提取物质的比率优选小于5％。

对于旨在置于由防粘有机硅膜涂覆的载体上的部件来说，有机硅涂层的自由外部面的防粘性通过剥离力表示，所述剥离力应当是弱的并且是受控的。传统上，此部件可以是标签或者同名带的粘合面。

因而，除了这种弱且受控的防粘性之外，有机硅涂层在其载体上的粘合性应当是非常高的。这种粘合性能例如使用“擦除(rub-off)”人工试验来评价，所述试验在于用手指摩擦涂层的表面并且测量在涂层损坏之前连续经过的次数。

同样重要的是，这些通过氢化硅烷化如Si-H/Si-Vi可交联的有机硅涂布组合物在它们处于工业涂布机中的涂布浴的形式时在环境温度下具有尽可以长的使用期限。

涂覆有防粘有机硅膜的柔性载体例如可以是：

-纸或聚烯烃型(聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯或聚乙烯)或者聚酯型(聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET)的聚合物膜，

-胶带，其内部面涂布有压敏粘合层并且其外部面包含防粘有机硅涂层；

-或者用于保护压敏粘合性或者自胶粘部件的粘合面的聚合物膜。

出于操作安全性以及毒性的显见原因，在本发明中寻求有利地无溶剂的有机硅组合物。

除了这个方面，从经济的角度来看，优选的是这些有利地无溶剂的有机硅涂布组合物可被用在适合由纸制成的柔性载体的标准工业涂布设备上。这意味着所述组合物具有相对低的粘度(例如小于或等于1000mPa.s)，以利于它们的操作，以具有良好的涂布品质并且减少在非常高工业涂布速率下出现的雾形成的问题(起雾)。

对于液体有机硅涂布组合物的配制剂来说另一个要考虑的限制是，交联的有机硅弹性体涂层的摩擦系数应当是可控的，以利于可用作标签用衬里的聚合物(尤其是聚酯如PET)制成的柔性载体的卷起/打开操作。

对于本申请来说重要的是，弹性体有机硅涂层不能损害载体的光滑外观、透明性、机械性能。光滑外观和机械性能对于非常高速下的精确脱除(échenillage)是必需的。对于使用光学检测器进行高速下的膜规则性检查来说，透明性是希望的。

在防粘涂层中，剥离力的控制是重要的。有利地，这种控制应当在低速和高速下有效。在低速下的剥离力与在高速下的剥离力之间的平衡常被称作防粘特性分布(profil)。

除了以上提及的性能之外，对于所有的载体来说，首先最可取的是，有机硅涂层在载体上的粘合性或附着性(accrochage)(由“擦除”耐磨性表示)是最佳的并且随时间稳定，这甚至在用于标签的粘合剂的存在下也是如此。

而在本发明的范围内，更特别地关注于有机硅涂层在载体上的粘合性或附着性的优化，而不损害其它规范。

由申请EP159693-A2可知如下的防粘有机硅组合物，所述组合物具有在纸或聚合物载体上的改善的粘合性并且包含烯基化的线性聚有机硅氧烷M^Vi _2-5D_50-1000T_a″′≥0M_0-0.5，具有氢化甲硅烷氧基单元(≡Si-H)的线性聚有机硅氧烷，铂催化剂，交联抑制剂，以及作为附着促进添加剂的带有环氧、环氧乙烷或羧基类型的官能接枝物的MD_xM型聚有机硅氧烷之一。更具体地，这种添加剂可以是M[D^AGE]_xD’M[AGE＝烯丙基缩水甘油醚]或M[D^{烷氧基甲硅烷基}]_x[D^羧基]_xD’M类型的，其中D’＝氢化甲硅烷氧基单元(≡Si-H)。这种添加剂具有不能与具有氢化甲硅烷氧基单元的传统交联性油配制的主要缺陷。这是因为，当这种类型的添加剂与具有氢化甲硅烷氧基单元的交联性有机硅油配制时，在配制剂中会出现浑浊和分层的现象。

发明内容

在此情况下，本发明的主要目的在于提供新的液体有机硅涂布组合物，所述组合物有利地无溶剂并且可即时地交联成用于柔性载体的防水和/或防粘涂层，并且产生具有非常高品质的交联的有机硅涂层，尤其是在载体上的附着性/粘合性(无“擦除”现象)和防粘特性分布(在高速下足够高的剥离力)的方面，这后一些性能尤其由附着促进添加剂产生。

本发明的另一主要目的在于提供新的液体有机硅涂布组合物，所述组合物有利地无溶剂并且可快速地交联成用于柔性载体的防水和/或防粘涂层，并且所述组合物包含附着促进添加剂，所述附着促进添加剂同时地是性能良好的且不会对所述组合物的保存具有有害影响。

本发明的另一主要目的在于提供添加有改善的附着促进剂的新的液体有机硅涂布组合物，所述组合物有利地无溶剂并且可快速地交联成用于柔性载体的防水和/或防粘涂层，所述柔性载体例如是纸或聚烯烃型(聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯或聚乙烯)或者聚酯型(聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET)的聚合物膜，

本发明的另一主要目的在于提供添加有改善的附着促进剂的新的液体有机硅涂布组合物，所述组合物使得能够在柔性载体上制备交联的涂层，其具有：

■一方面，足够的交联以具有合适的涂层的机械和粘合性能，

■并且另一方面，对于防粘性能的良好持久性来说低的可提取物比率，这种良好持久性尤其有利于由这些复合物获得的粘合性标签的制备和使用。

本发明的另一主要目的在于提供添加有改善的附着促进剂的新的液体有机硅涂布组合物，所述组合物有利地无溶剂并且可交联成用于柔性载体的防水和/或防粘涂层，这种交联在温和的温度下快速进行，这些组合物还被赋予了在环境温度下长的浴使用期限。

本发明的另一主要目的在于提供添加有改善的附着促进剂的新的液体有机硅涂布组合物，所述组合物可交联成用于柔性载体的防水和/或防粘涂层，易于制备并且是经济的。

本发明的另一主要目的在于提供新的改善的附着促进剂(promoteurd’accrochage)，所述改善的附着促进剂至少与已知促进剂一样有效并且对于组合物的保存没有有害的影响。

本发明的另一主要目的在于提供用于在柔性载体(例如纸或聚合物)上获得防粘且防水涂层的新方法，所述涂层更特别地具有尤其借助于附着促进添加剂实现的改善的附着性能(“擦除”)，同时还满足控制剥离力的特性分布、低可提取物比率以及合适的摩擦系数的要求，所有这些使用一种起始组合物实现，所述组合物有利地无溶剂并且具有与在高速下的涂布相容而不“起雾”的粘度。

本发明的另一主要目的在于提供用于提高防粘和防水的交联的/硬化的有机硅涂层的附着性(即耐磨性)的新方法，所述涂层被施加到任何载体(例如纸或聚合物)上并且由能够通过聚加成交联/硬化并且包含改善的且有效的粘合促进添加剂的有机硅组合物获得。

本发明的另一主要目的在于提供新的柔性载体(例如纸或聚合物)，所述载体具有至少一个基于通过聚加成交联的/硬化的有机硅组合物的防粘防水涂层并且具有优异的附着(“擦除”)、控制剥离力的特性分布、硬度(％可提取物)和合适的摩擦系数的性能，所有这些均开始于一种起始组合物，所述组合物有利地无溶剂并且具有与在高速下的涂布相容而不“起雾”的粘度。

这些目的以及其它目的通过本发明实现，本发明首先涉及新有机硅组合物A，所述有机硅组合物A包含能够通过聚加成交联或硬化的有机硅基础物质B，其特征在于所述有机硅组合物A包含至少一种附着促进且交联性的添加剂X，所述添加剂X包含至少一种含有下式的甲硅烷氧基单元(I.1)至(I.3)的聚有机硅氧烷C：

其中：

-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；

-c＝1、2或3

-d＝1或2，e＝0、1或2并且d+e＝1、2或3

-Y独立地表示环氧官能的烃基，任选地包含一个或多个杂原子如氧原子，优选具有包含端值在内的2-20个碳原子，并且更优选地，选自烷基缩水甘油基醚，线性、支化和/或环状的环氧基烷基，线性、支化和/或环状的环氧基烯基以及羧酸的缩水甘油基酯；

-Z¹、Z²和Z³彼此独立地表示任选地包含一个或多个杂原子的具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，以及芳基，并且更优选地，选自甲基，乙基，丙基，3，3，3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基，

-所述聚有机硅氧烷C每分子包含至少一个带有环氧官能的烃基的甲硅烷氧基单元(I.1)和至少三个带有氢化甲硅烷氧基的甲硅烷氧基单元(I.3)，并且

-甲硅烷氧基单元(I.1)的含量小于或等于100mmol/100g聚有机硅氧烷C，优选10-80mmol/100g聚有机硅氧烷C，更优选20-60mmol/100g聚有机硅氧烷C。

本发明人的贡献在于开发了一种新的特别有效的附着促进且交联性的添加剂X，所述添加剂X包含聚有机硅氧烷C，所述聚有机硅氧烷C包含：

-环氧官能化的甲硅烷氧基单元，以及

-至少三个氢化甲硅烷氧基单元。

因此，非常意外且出人意料地发现，通过保持聚有机硅氧烷C的环氧官能化的甲硅烷氧基单元(I.1)的含量小于或等于100mmol/100g聚有机硅氧烷C，则根据本发明的添加剂在其与通常用在本发明技术领域中的标准交联性有机硅油配制时不再具有形成浑浊和分层的问题。

它还具有的优点是以非凝胶的液体状态保存延长的周期，适合用在要沉积到载体上以形成防粘涂层的组合物中。

应当指出，在载体上的附着性能会由于其在严苛的湿度和/或温度条件下持续足够长的周期(至少数天到数周)而更为正面。这种持久性会由于其在防粘涂层与粘合剂(尤其当该粘合剂为丙烯酸类时)接触时也得以保持而更为显著。

借助于本发明，所获得的涂层不仅具有优异的附着性(“擦除”)，而且还被赋予了在高速下足够高的剥离力以及良好的机械和物理性能(光滑外观，透明性和良好的摩擦系数)。

通过本发明实现的在通过聚加成交联的品质方面的性能：反应性/交联/动力水平是完全有益的，正如通过所获得的低含量的可提取物所揭示的，这涉及反应性和交联水平。

所获得的涂层在载体上是特别粘合性的，使得能够提供对于压敏粘合剂类型的粘合剂来说的防粘性能(“脱除(release)”)，并且在与这些粘合剂(其中包括丙烯酸类)延长接触时具有优异的机械强度。

这些有利的特性特别可用于获得柔性载体如纸或聚合物的防粘性，例如可被用作例如在高速下生产的以膜辊或卷的形式提供的自胶粘(压敏粘合剂)标签的“衬里”。

这会由于这些结果利用流变性能未受影响(不太粘性)的有机硅组合物获得而更为有利，使得其完全能够被涂布到任何载体上，尤其是任何柔性载体上，并且它在工业涂布条件下不“起雾”或者几乎不“起雾”。

另外，根据本发明的有机硅涂布组合物可有利地是“无溶剂”的。这意味着它们不包含溶剂并且尤其是不含有机溶剂。可容易地想到由此带来的优点，这涉及到卫生和安全性问题。

根据优选的实施方式，甲硅烷氧基单元(I.3)的含量小于或等于1.6mol/100g聚有机硅氧烷C，并且优选地，0.1-1.5mol/100g聚有机硅氧烷C。

根据另一种优选的实施方式，带有环氧官能的烃基的甲硅烷氧基单元(I.1)的数目N1与甲硅烷氧基单元(I.3)的数目N3满足以下的条件：

-1≤N1≤10，并且优选地，1≤N1≤5，并且

-3≤N3≤20，并且优选地，5≤N3≤20。

特别有利地，聚有机硅氧烷C的甲硅烷氧基单元(I.1)-(I.3)的总数N为3-25，包含端值在内，并且更优选地，10-25。

优选地，聚有机硅氧烷C具有5-100mPa.s并且优选5-50mPa.s的粘度(在25℃下)。

在本公开中所指的所有粘度对应于在25℃下的所谓“牛顿”动态粘度的量，也就是说，以本身已知的方式在一定的剪切速率梯度下测量的动态粘度，所述剪切速率梯度足够低以使得测量的粘度与该速率梯度无关。

优选地，对于甲硅烷氧基单元(I.1)，Y选自下式的基团(R-1)-(R-4)：

根据特别优选的实施方式，甲硅烷氧基单元(I.1)中的Y是下式的基团(R-4)：

在整个本文件中，对于聚有机硅氧烷的甲硅烷氧基单元M、D、T和Q的表示，可参考传统命名法的基础知识。作为参考著作，可提及：NOLL的“ChemistryandTechnologyofSilicones(有机硅化学与技术)”，第1.1章，第1-9页，AcademicPress，1968年-第2版。

为了进一步改善聚有机硅氧烷C的附着性能，当甲硅烷氧基单元(I.1)选自以下的基团时：

附着促进且交联性的添加剂X可包含至少一种光引发剂(例如阳离子型的)，优选选自硼酸，更优选硼酸碘和/或硼烷。

作为光引发剂的实例，可以提及对应于下式的那些：

关于合适的硼酸的更多细节，可以参考例如以下的专利申请或者专利：US-B-6,864,311；US-B-6,291,540；US-B-5,468,902。

该光引发剂有利地在质子溶剂如异丙醇中被稀释。稀释比率例如为10-30％，尤其等于20％+/-2。

在其中该组合物包含光引发剂的情况下，涂层可经受热/或光化如UV暴露，以加速反应。

对于合适的硼烷的进一步细节，可以参考例如以下的专利申请或者专利：US-B-6,743,883；US-A-2004-0048975。

根据一种优选的实施方式，附着促进添加剂X是澄清且均匀的混合物，它相对于添加剂X的总重量包含：

-1-100重量份的至少一种聚有机硅氧烷C，以及

-99-0重量份的至少一种每分子包含至少三个键接到硅的氢原子的交联性有机硅油D。

优选地，有机硅基础物质B包含：

(A)至少一种烯基化的聚有机硅氧烷E，其包含至少两个下式的甲硅烷氧基单元(I.4)：

-其中：

-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；

-W独立地表示烯基，优选具有2-6个碳原子，更优选乙烯基或烯丙基，并且

-Z独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，以及芳基，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3，3，3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基，

(B)任选地，至少一种每分子包含至少三个键接到硅的氢原子的交联性有机硅油D’，

(C)至少一种聚加成催化剂F，优选地，至少一种属于铂族的金属的化合物；

(D)任选地，至少一种交联抑制剂G；

(E)任选地，粘合调节体系H；

(F)任选地，至少一种稀释剂I；

(G)任选地，至少一种防雾添加剂J，

(H)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂K，以及

(I)任选地，至少一种非官能化的聚有机硅氧烷L，其由下式的甲硅烷氧基单元(I.5)组成：

其中：

-a＝0、1、2或3，

-Z¹独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，以及芳基，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3，3，3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基。

交联性有机硅油D和D’有利地是包含下式(I.6)和任选的(I.7)的甲硅烷氧基单元的聚有机硅氧烷：

其中：

-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；

-H表示氢原子，

-L¹独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，以及芳基，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3，3，3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基，并且

-c＝0、1、2或3，

-Z¹独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，以及芳基，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3，3，3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基。这些交联性有机硅油D和D’的动态粘度ηd(25℃下)大于或等于5，优选大于或等于10，并且更优选20-1000mPa.s。

交联性有机硅油D和D’可具有线性、支化或环状的结构。聚合度大于或等于2。更一般地，它小于5000。

式(I.6)的氢化甲硅烷氧基单元的实例是：

M’：H(CH₃)₂SiO_1/2，

D’：HCH₃SiO_2/2，以及

D’，具有苯基化的基团：H(C₆H₅)SiO_2/2。

交联性有机硅油D和D’的实例是：

-M₂’D_xD_y’：具有氢化二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢化甲硅烷氧基)α，ω-二甲基氢化硅氧烷，

-M₂D_xD_y’：具有带有三甲基甲硅烷基末端的二甲基氢化甲基聚硅氧烷(二甲基)单元的共聚物，

-M₂’D_xD_y’：具有带有氢化二甲基甲硅烷基末端的二甲基氢化甲基聚硅氧烷单元的共聚物，

-M₂Dx’：具有三甲基甲硅烷基末端的氢化甲基聚硅氧烷，

-D’₄：环状的氢化甲基聚硅氧烷，

其中x和y是根据所使用的结构而变化的整数或小数(平均值)，其根据本技术领域中的常规技术来确定。

有利地，烯基化的聚有机硅氧烷E具有至少等于10mPa.s，优选50-1000mPa.s的粘度(在25℃下)。

烯基化的聚有机硅氧烷E可具有线性、支化或环状的结构。它的聚合度优选为2-5000。式(I.4)的甲硅烷氧基单元的实例是乙烯基二甲基硅氧烷单元、乙烯基苯基甲基硅氧烷单元和乙烯基硅氧烷单元。

聚有机硅氧烷(I.4)的实例是具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，具有三甲基甲硅烷基末端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物，具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物，环状的甲基乙烯基聚硅氧烷。

聚加成催化剂F也是众所周知的。优选使用铂和铑的化合物。尤其可使用在如下文献中所述的有机产品与铂的络合物：专利US-A-3159601，US-A-3159602，US-A-3220972以及欧洲专利EP-A-0057459，EP-A-0188978和EP-A-0190530，在以下文献中所述的乙烯基化的有机硅氧烷与铂的络合物：US-A-3419593，US-A-3715334，US-A-3377432和US-A-3814730。通常优选的催化剂F是铂。在这种情况下，由铂金属的重量计算的催化剂F的重量含量通常是2-400ppm，优选5-200ppm，基于聚有机硅氧烷C、D、D’和E的总重量。

根据本发明的组合物的优点之一在于可使用非常低比率的铂类型的催化剂，也就是在大约30ppm的比率，基于聚有机硅氧烷C、D、D’和E的总重量。

根据一种特别的实施方式，各成分的量使得[≡SiH]/[≡Si烯基]摩尔比为1-7，优选1-5，其中：

-[SiH]＝包含键接到硅的氢原子的甲硅烷氧基单元的摩尔总数，并且

-[Si烯基]＝包含键接到硅的烯基的甲硅烷氧基单元的摩尔总数。

交联抑制剂G(或者加成反应延缓剂)对于其本身来说可选自以下的化合物：

-聚有机硅氧烷，有利地是环状的，并且被至少一个烯基取代，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，

-吡啶，

-有机亚磷酸酯和膦，

-不饱和酰胺，

-烷基化的马来酸酯，

-以及炔属醇。

这些炔属醇(参见FR-B-1528464和FR-A-2372874)，它们是用于氢化硅烷化反应的优选热封阻剂的一部分，具有下式：

(R¹)(R²)C(OH)-C≡CH

在该式中：

-R¹是线性或支化烷基，或者苯基；

-R²是氢原子，线性或支化烷基，或者苯基；

-R¹、R²和相对于三键处于α位的碳原子可任选地形成环；并且

-在R¹和R²中包含的碳原子的总数为至少5，优选9-20。

所述醇优选选自沸点大于250℃的那些。作为实例可以提及：

-1-乙炔基-1-环己醇；

-3-甲基-1-十二炔-3-醇；

-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

-1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

-3-甲基-1-十五炔-3-醇。

这些α-炔属醇是商业产品。

这种交联抑制剂以至多3000ppm的量，优选以100-2000ppm的量存在，相对于有机聚硅氧烷聚有机硅氧烷C、D、D’和E的总重量计。

粘合调节体系H选自已知体系。这可涉及在以下文献中描述的那些：法国专利FR-B-2450642，专利US-B-3772247或者欧洲专利申请EP-A-0601938。作为实例，可以提及基于以下的调节剂：

○96-85重量份的至少一种以下类型的聚有机硅氧烷树脂(A)：

MD^ViQ，MM^ViQ，MD^ViT，M[M^己烯基]Q，或者M[M^{烯丙氧基丙基}]Q，

○4-15重量份的至少一种以下类型的树脂(B)：MD’Q，MDD’Q，MDT’，MQ，或者MDQ。

其中

-T’：HsiO_3/2，

-D’：H(CH₃)SiO_2/2，

-M：(CH₃)₃SiO_1/2

-Q：SiO_4/2

-D：(CH₃)₂SiO_2/2

-D^Vi：(CH₃)(乙烯基)SiO_2/2

-M：(CH₃)₃SiO_1/2

-M^Vi：(CH₃)₂(乙烯基)SiO_1/2

-M^己烯基：(CH₃)₂(己烯基)SiO_1/2。

该组合物还可包含另外的附着促进添加剂。其优选选自环氧官能的硅烷，优选选自：

-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷[Coatosil1770]，

-三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰尿酸酯[A-Link597]，

-(γ-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷[DynasilanGLYMO]，

-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷[DynasilanMEMO]，

-同时包含SiVi基团和环氧官能基团的有机硅化合物，以及

-它们的混合物。

适用于这种其它附着促进添加剂的浓度例如是0.5-5％，优选1-3％重量，相对于组合物的总重量。

在组合物中任选存在的稀释剂I有利地选自α-烯烃，尤其是每分子包含4-15个碳原子的那些。

其它功能添加剂可被引入到组合物中。这些添加剂可选自填料如玻璃微珠，在本技术领域中公知的防雾剂J。

可尤其用作用于获得防水和防粘涂层的涂布基础物质的本发明有机硅组合物(这种组合物是如上限定类型的组合物)的制备简单地在于使用本领域技术人员已知的混合装置和方法混合根据本发明的各成分。

这些组合物还可任选地被用于处理纸载体，以提供防粘性能以及有机硅涂层相对于侵蚀性粘合剂(例如某些丙烯酸类压敏粘合剂“PSA：PressureSensitiveAdhesive”)的改善的抗性。

在用量方面，有利地，根据本发明，附着促进且交联性的添加剂X的浓度[以相对于组合物总质量的重量％表示]为0.1-40，优选0.5-20，更优选1-18。

本发明的另一目标涉及可通过交联和/或硬化如上所述的根据本发明的有机硅组合物A获得的有机硅弹性体。

根据其另一方面，本发明涉及用于在载体上获得防粘且防水涂层的方法，其特征在于该方法在于在此载体的至少一个面上施加如上所述的根据本发明的有机硅组合物A的至少一个层，并且使此层交联，优选地通过加热将其活化来进行。

根据本发明的有机硅组合物A可被沉积在纸或聚合物柔性载体上。例如，作为柔性载体，可以提及：聚合物如聚烯烃(例如聚乙烯，聚丙烯等)，聚酯(例如PET等)的膜，各种类型的纸(超级压光纸、盖料纸等)，纸板，纤维素片材或者金属片材。涂覆有防粘有机硅层的聚酯如PET型聚酯的柔性载体被用作用于粘合性标签的“衬里(liners)”。

对于无溶剂组合物或者乳液，混合的装置和方法对于本领域技术人员来说是已知的。

这些组合物可借助于在纸涂布工业机器上使用的装置施加到柔性载体或材料上，所述装置例如是五辊涂布头，气刀或者均衡杆体系，然后通过在加热到70-200℃的隧道炉中循环而硬化；在这些炉中的经过时间取决于温度；它通常为在大约100℃的温度下的大约5-15秒并且在大约180℃的温度下的大约1.5-3秒。

所述组合物可被沉积到任何柔性材料或载体上，所述材料或载体例如是各种类型的纸(超级压光纸、盖料纸等)、纸板、纤维素片材，金属片材，塑料材料(聚酯，聚乙烯，聚丙烯等)的膜。

沉积的组合物的量是大约0.5-2g/m²要处理的表面，这对应于大约0.5-2μm的层的沉积。

如此涂布的材料或载体可随后与任何压敏粘合材料如橡胶、丙烯酸类等接触。该粘合材料则可容易地与所述载体或材料分开。

根据其另一方面，本发明涉及用于在载体上，优选地在聚合物膜上，更特别地在聚酯聚合物膜上获得防粘且防水的涂层的方法，其特征在于该方法在于在此载体上施加如上限定的有机硅组合物的至少一个层，并且使此层交联，优选地通过加热使其活化来进行。

这些组合物可借助于在纸涂布工业机器上使用的装置施加到柔性载体或材料上，所述装置例如是五辊涂布头，气刀或者均衡杆体系，然后通过在加热到70-200℃的隧道炉中循环而硬化；在这些炉中的经过时间取决于温度；它通常为在大约100℃的温度下的大约5-15秒并且在大约180℃的温度下的大约1.5-3秒。

沉积的组合物的量例如是大约0.5-2g/m²要处理的表面，这对应于大约0.5-2μm的层的沉积。

如此涂布的材料或载体可随后与任何压敏粘合材料如橡胶、丙烯酸类等接触。该粘合材料则可容易地与所述载体或材料分开。

根据本发明，为了该涂层的交联，涂布有聚加成有机硅组合物的载体在优选小于或等于180℃的温度下放置小于10秒。

根据其另一方面，本发明还涉及一种载体，其特征在于所述载体包含至少一个根据如上描述的本发明方法获得的或者以如上描述的本发明有机硅组合物A为原料获得的防粘且防水的涂层。

优选地，该载体是柔性载体，所述柔性载体选自纸，聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯或聚酯类型的聚合物膜，以及用于保护压敏粘合性或者自胶粘(autocollant)部件的粘合面的聚合物膜。

根据本发明的防粘有机硅涂层被合适地且持久地附着到柔性载体上，甚至是在湿度和温度的剧烈条件下，并且与丙烯酸类粘合剂延长接触。它们是交联的/硬化的(很少可提取物)。它们具有的剥离力特性分布使得即使在高速下也保持高的剥离力(良好的防粘性)。它们是光滑和透明的，这最终使得它们成为标签的有效载体。

具体实施方式

下面的实施例作为指示给出并且不应看作是限制本发明的范围和精神。

实施例：

I-在附着用添加剂中使用的聚有机硅氧烷的制备：

实施例1：聚有机硅氧烷C1(Si-环氧且SiH官能化)的制备-本发明

将200g的甲苯和1.80g的Pt/C(1.5％的铂)引入到1L反应器中。将此混合物在搅拌下放置并且加热到80℃。在半小时内逐滴地添加烯丙基缩水甘油醚(AGE)(53g，0.465mol)和聚二甲基甲基氢化硅氧烷(500g，SiH＝1.75mol)的混合物。当添加完成时，保持加热1小时。然后停止加热并且在返回到环境温度之后，反应介质被过滤以去除Pt/C。最后，反应介质在80℃下在10毫巴下脱挥发分3小时，以得到具有以下特性的官能化的有机硅油(516g-收率：93％)：

[SiH]＝0.25mol/100g；[Epox]＝75mmol/100g；粘度＝13cP。

实施例2：聚有机硅氧烷C2(Si-环氧且SiH官能化)的制备-本发明

将100g的甲苯和0.51g的Pt/C(1.5％铂)引入到500mL的反应器中。将此混合物在搅拌下放置并且加热到80℃。在半小时内逐滴地添加烯丙基缩水甘油醚(AGE)(17.5g，0.153mol)和聚二甲基甲基氢化硅氧烷(150g，SiH＝1.02mol)的混合物。当添加完成时，保持加热1小时。然后停止加热并且在返回到环境温度之后，反应介质被过滤以去除Pt/C。最后，反应介质在80℃下在10毫巴下脱挥发分2小时，以得到具有以下特性的官能化的有机硅油(150g-收率：90％)：

[SiH]＝0.53mol/100g；[Epox]＝71mmol/100g；粘度＝21cP。

实施例3：附着用添加剂Comp.1(Si-环氧且SiH官能化)的制备-对比

将100g的甲苯和0.64g的Pt/C(1.5％铂)引入到500mL的反应器中。将此混合物在搅拌下放置并且加热到80℃。在半小时内逐滴地添加烯丙基缩水甘油醚(AGE)(47.8g，0.419mol)和聚二甲基甲基氢化硅氧烷(150g，SiH＝1.02mol)的混合物。当添加完成时，保持加热1小时。然后停止加热并且在返回到环境温度之后，反应介质被过滤以去除Pt/C。最后，反应介质在80℃下在10毫巴下脱挥发分2小时，以得到具有以下特性的官能化的有机硅油(169.2g-收率：85％)：

[SiH]＝0.33mol/100g；[Epox]＝181mmol/100g；粘度＝47cP。

实施例4：聚有机硅氧烷C3(Si-环氧且SiH官能化)的制备-本发明

将100g的甲苯和0.52g的Pt/C(1.5％的铂)引入到500mL反应器中。将此混合物在搅拌下放置并且加热到80℃。在半小时内逐滴地添加烯丙基缩水甘油醚(AGE)(12.8g，0.112mol)和聚二甲基甲基氢化硅氧烷(150g，SiH＝1.59mol)的混合物。当添加完成时，保持加热1小时。然后停止加热并且在返回到环境温度之后，反应介质被过滤以去除Pt/C。最后，反应介质在80℃下在10毫巴下脱挥发分2小时，以得到具有以下特性的官能化的有机硅油(148g-收率：91％)：

[SiH]＝0.96mol/100g；[Epox]＝43mmol/100g；粘度＝17cP。

实施例5：附着用添加剂Comp.2(Si-环氧且SiH官能化)的制备-对比

将100g的甲苯和0.60g的Pt/C(1.5％铂)引入到500mL的反应器中。将此混合物在搅拌下放置并且加热到80℃。在半小时内逐滴地添加烯丙基缩水甘油醚(AGE)(36.4g，0.319mol)和聚二甲基甲基氢化硅氧烷(150g，SiH＝1.59mol)的混合物。当添加完成时，保持加热1小时。然后停止加热并且在返回到环境温度之后，反应介质被过滤以去除Pt/C。最后，反应介质在80℃下在10毫巴下脱挥发分2小时，以得到具有以下特性的官能化的有机硅油(171.5g-收率：92％)：

[SiH]＝0.74mol/100g；[Epox]＝128mmol/100g；粘度＝30cP。

实施例6：聚有机硅氧烷C4(Si-环氧且SiH官能化)的制备-本发明

将200g的甲苯和0.85g的Pt/C(1.5％铂)引入到1L的反应器中。将此混合物在搅拌下放置并且加热到80℃。在半小时内逐滴地添加烯丙基缩水甘油醚(AGE)(36g，0.317mol)和聚甲基氢化硅氧烷(423g，SiH＝6.3mol)的混合物。当添加完成时，保持加热1小时。然后停止加热并且在返回到环境温度之后，反应介质被过滤以去除Pt/C。最后，反应介质在80℃下在10毫巴下脱挥发分3小时，以得到具有以下特性的官能化的有机硅油(400g-收率：87％)：

[SiH]＝1.33mol/100g；[Epox]＝40mmol/100g；粘度＝15cP。

实施例7：附着用添加剂Comp.3(Si-环氧且SiH官能化)的制备-对比

将50g的甲苯和0.40g的Pt/C(1.5％铂)引入到500mL的反应器中。将此混合物在搅拌下放置并且加热到80℃。在半小时内逐滴地添加烯丙基缩水甘油醚(AGE)(23.1g，0.203mol)和聚甲基氢化硅氧烷(100g，SiH＝1.35mol)的混合物。当添加完成时，保持加热1小时。然后停止加热并且在返回到环境温度之后，反应介质被过滤以去除Pt/C。最后，反应介质在80℃下在10毫巴下脱挥发分2小时，以得到具有以下特性的官能化的有机硅油(108.5g-收率：88％)：

[SiH]＝0.96mol/100g；[Epox]＝116mmol/100g；粘度＝12cP。

表1：附着用添加剂的汇总

II-制备附着用添加剂-交联性有机硅油D+聚有机硅氧烷C的混 合物：

实施例8：

在本实施例中，添加剂X由5g的交联性有机硅油D(聚甲基氢化硅氧烷，浓度＝0.96molSiH/100g油)和100mg的聚有机硅氧烷C(Si-环氧且SiH官能化)制备。所获得的混合物的外观在下表2中示出：

表2

III-实施例9：施加试验1-利用附着用添加剂的涂布和交联的条 件：

所有的涂布在具有5个辊的ROTOMEC涂布机上进行，以0.3-1g/m²的沉积物在纸载体上沉积的有机硅进行交联(玻璃纸-Ahlstrom2010ClassicYellow/炉：120℃/速率：100m/min)。

一旦有机硅化的纸离开涂布机，则其根据以下的擦除试验检测涂层的耐磨性和粘合性，以及可表征系统反应性的可提取物的含量(未交联的有机硅部分)。

然后进行老化试验，该试验在于将有机硅化的纸置于在50℃/70％湿度下的气候调节箱中(加速老化)，以监测耐磨性随时间的变化。

利用MIBK(甲基异丁基酮)可提取的有机硅的部分，即未交联的有机硅的比率，通过原子吸收通过测量在提取溶剂中的硅的量来确定。

用于检验在载体上的粘合性和有机硅层的耐磨性的“擦除(RubOff)”测量在于用食指摩擦有机硅化的载体以在该层上施加机械应力。记录手指往复运动直到出现擦除(或擦掉)现象的次数，这对应于有机硅涂层撕裂成碎片。得分1表示有机硅层的差耐磨性；得分10表示有机硅层的优异耐磨性。

结果示于表3中。

表3

IV-实施例10-施加试验2-利用附着用添加剂的涂布和交联的条 件：

重复实施例9的试验，但改变载体和交联条件。

膜载体：PET膜/炉：180℃/停留时间：3.6s/沉积：0.3-1g/m²

表4

Claims (22)

1.有机硅组合物A，所述有机硅组合物A包含能够通过聚加成交联或硬化的有机硅基础物质B，其特征在于所述有机硅组合物A包含至少一种附着促进且交联性的添加剂X，所述添加剂X包含至少一种聚有机硅氧烷C，所述聚有机硅氧烷C由下式的甲硅烷氧基单元(I.1)至(I.3)组成：

$Y_a{Z}_b^1{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-(a+b)}{2}}---\left(I.1\right)$

$Z_c^2{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-c}{2}}---\left(I.2\right)$

$H_d{Z}_e^3{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-(d+e)}{2}}---\left(I.3\right)$

其中：

-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；

-c＝1、2或3

-d＝1或2，e＝0、1或2并且d+e＝1、2或3

-Y独立地表示环氧官能的烃基，任选地包含一个或多个杂原子；

-Z¹、Z²和Z³彼此独立地表示一价烃基，选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，以及芳基，

-所述聚有机硅氧烷C每分子包含至少一个带有环氧官能的烃基的甲硅烷氧基单元(I.1)和至少三个带有氢化甲硅烷氧基的甲硅烷氧基单元(I.3)，并且

-甲硅烷氧基单元(I.1)的含量小于或等于100mmol/100g聚有机硅氧烷C。

2.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，在Y的定义中，所述杂原子是氧原子。

3.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，在Y的定义中，所述环氧官能的烃基具有包含端值在内的2-20个碳原子。

4.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，在Y的定义中，所述环氧官能的烃基选自烷基缩水甘油基醚，线性、支化和/或环状的环氧基烷基，线性、支化和/或环状的环氧基烯基以及羧酸的缩水甘油基酯。

5.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，Z¹、Z²和Z³彼此独立地选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基。

6.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，甲硅烷氧基单元(I.1)的含量为10-80mmol/100g聚有机硅氧烷C。

7.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，甲硅烷氧基单元(I.3)的含量小于或等于1.6mol/100g聚有机硅氧烷C。

8.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，带有环氧官能的烃基的甲硅烷氧基单元(I.1)的数目N1与甲硅烷氧基单元(I.3)的数目N3满足以下的条件：

-1≤N1≤10，并且

-3≤N3≤20。

9.权利要求8的有机硅组合物A，其特征在于，1≤N1≤5。

10.权利要求8的有机硅组合物A，其特征在于，5≤N3≤20。

11.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，聚有机硅氧烷C的甲硅烷氧基单元(I.1)、(I.2)和(I.3)的总数N为3-25，包含端值在内。

12.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，附着促进添加剂X是澄清且均匀的混合物，它相对于添加剂X的总重量包含：

-1-100重量份的至少一种聚有机硅氧烷C，以及

-99-0重量份的至少一种交联性有机硅油D，所述交联性有机硅油D每分子包含至少三个键接到硅的氢原子。

13.上述权利要求任一项的有机硅组合物A，其特征在于，有机硅基础物质B包含：

(A)至少一种烯基化的聚有机硅氧烷E，其包含至少两个下式的甲硅烷氧基单元(I.4):

$W_a{Z}_b{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-(a+b)}{2}}---\left(I.4\right)$

-其中：

-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；

-W独立地表示烯基，并且

-Z独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基，

(B)任选地，至少一种交联性有机硅油D’，所述交联性有机硅油D’每分子包含至少三个键接到硅的氢原子，

(C)至少一种聚加成催化剂F；

(D)任选地，至少一种交联抑制剂G；

(E)任选地，粘合调节体系H；

(F)任选地，至少一种稀释剂I；

(G)任选地，至少一种防雾添加剂J，

(H)任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂K，以及

(I)任选地，至少一种非官能化的聚有机硅氧烷L，其由下式的甲硅烷氧基单元(I.5)组成：

$Z_a^1{\mathrm{SiO}}_{\frac{4-a}{2}}---\left(I.5\right)$

其中：

-a＝0、1、2或3，

-Z¹独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基。

14.权利要求1的有机硅组合物A，其特征在于，对于甲硅烷氧基单元(I.1)，Y选自下式的基团(R-1)-(R-4)：

15.权利要求14的有机硅组合物A，其特征在于，甲硅烷氧基单元(I.1)中的Y是下式的基团(R-4)：

16.权利要求1-12任一项的有机硅组合物A，其特征在于，各成分的量使得[≡SiH]/[≡Si烯基]摩尔比为1-7，其中：

-[SiH]＝包含键接到硅的氢原子的甲硅烷氧基单元的摩尔总数，并且

-[Si烯基]＝包含键接到硅的烯基的甲硅烷氧基单元的摩尔总数。

17.权利要求1-12任一项的有机硅组合物A，其特征在于，聚有机硅氧烷C具有5-100mPa.s的25℃下的粘度。

18.可通过交联和/或硬化权利要求1-17任一项所述的有机硅组合物A获得的有机硅弹性体。

19.在载体上获得防粘且防水涂层的方法，其特征在于，该方法在于在此载体的至少一个面上施加权利要求1-17任一项所述的有机硅组合物A的至少一个层，并且使此层交联。

20.一种载体，其特征在于，所述载体包含至少一个根据权利要求19所述的方法获得的或者由权利要求1-17中任一项的有机硅组合物A获得的防粘且防水的涂层。

21.权利要求20的载体，其特征在于，该载体是柔性载体，所述柔性载体选自纸，聚烯烃或聚酯类型的聚合物膜，以及用于保护压敏粘合性或者自胶粘部件的粘合面的聚合物膜。

22.权利要求21的载体，其特征在于，该聚烯烃选自聚丙烯或聚乙烯。