CN101484533B - 制备聚合物薄膜用的非粘性涂层的可交联硅氧烷组合物 - Google Patents

制备聚合物薄膜用的非粘性涂层的可交联硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可交联的硅组合物，其尤其可用于形成涂层或防水非粘性薄膜，优选涂布于柔性支撑物上，如合成的或天然的聚合物薄膜，例如PET。这类组合物包括带有Si-H单元的交联聚有机硅氧烷以及不饱和聚有机硅氧烷，优选的，不饱和聚有机硅氧烷包含乙烯基，在有铂的条件下这类组合物能够与交联剂发生加成反应，从而在柔性支撑物上形成缓慢交联的非粘性涂层。本发明的目的是提供一种不含溶剂、可交联的新型液体涂层硅组合物，其用于形成柔性支撑物的非粘性和/或防水涂层，瞬间形成高质量可交联的硅涂层，特别是关于在“高擦除性”支撑物上的刮/粘附性和抗粘特性(足够的高速分离力)。为达到这一目的，本发明提供一种含有硅化合物组分A的硅组合物，所述组分A为烯基化的聚有机硅氧烷(POS)，它含有彼此不相同的部分F1和F2；F2为粘合促进剂，在其一端含有一个线性单烯基化的硅油(A2.1)和/或一个长链线性α，ω-烯基化的硅油(A2.2)和/或一个“弱”烯基化的线性硅油。应用：通过交联/加聚得到用于PET的非粘性硅涂层。

Description

制备聚合物薄膜用的非粘性涂层的可交联硅氧烷组合物
技术领域
本发明的技术领域为可交联的或交联的硅氧烷组合物，特别是能用于形成柔性支撑物的涂层或防水非粘性薄膜，优选地，该柔性支撑物是天然或合成聚合物薄膜的形式。
这类可固化的非粘性硅氧烷组合物涂于这样的支撑物上，以容易去除支撑物上以可逆方式层压的胶粘剂材料。
更具体地，本发明涉及的硅氧烷组合物含有：
-官能化的聚有机硅氧烷(POS)，在同一分子或不同分子上带有Si-H[(M)a’≥0(MH)b’≥0(DH)c’≥0(D)d’≥0]以及Si-烯基单元，优选为Si-乙烯基(Vi)[(M)a”≥0(MVi)b”≥0(DVi)c”≥0(D)d”≥0]单元；该Si-H单元能够与Si-烯基单元发生加成反应；
-合适的金属催化剂，优选铂；
-选择性的，至少一种粘合性调节体系，如基于含有硅氧基单元Q：(SiO4/2)和/或T：(RSiO3/2)的有机硅树脂粘合调节体系；
-选择性的，其它添加剂(填充剂、加速剂、抑制剂、颜料、表面活性剂等)。
本发明还涉及此类硅氧烷组合物的制备。
本发明还涉及由上述组合物制备硅氧烷涂层，如柔性支撑物(如：聚合物薄膜)的防水和/或非粘性涂层的方法。
背景技术
这些液体硅氧烷组合物在配备有以极高速(如：600m/min)运作的圆筒的工业涂布装置中被涂于支撑物薄膜上。显然，在如此高速涂层过程中，液体硅氧烷涂层组合物的粘度应严格适应涂层操作条件。
实际中，非粘性硅氧烷的沉积速率在0.1-2g/m2之间，优选在0.3-1g/m2之间，对应于微米级的厚度。
一旦涂于柔性支撑物上，所述硅氧烷组合物交联形成一层固体的非粘性和/或防水的硅氧烷涂层(如：弹性体)。
在高速的工业涂布速率下，交联的化学反应动力学必须非常迅速以形成最适的交联，即：非粘性硅氧烷薄膜必须充分交联从而最好地实现非粘性功能，并且具有期望的机械性质。特别地，所述非粘性硅氧烷薄膜的交联质量可以通过测试未交联的可萃取化合物来评价，其数量越少越好。例如，在正常的工业交联条件下，优选可萃取物量为低于5％。
没有硅氧烷涂层的外表面的非粘性性质用设置在涂有非粘性硅氧烷薄膜的支撑物上的元件的剥离力表示，所述剥离力应是微弱的和受控的。在一种标准的方法中，这种元件可以是一种标签或胶带的粘性表面。
因此，除了这种较低的和受控的非粘性性质，所述硅氧烷涂层对支撑物的粘合力必须很高。例如，该粘合性质例如由“擦除”试验进行评价，即用手指摩擦涂层表面，并测定引起涂层降解的连续摩擦数量。
还有一个重要的是，这些通过氢化硅烷化例如Si-H/Si-V可交联的硅氧烷涂层组合物，在环境温度下，在工业涂布装置中作为涂料浴时，具备尽可能长的使用寿命。
涂有非粘性硅氧烷薄膜的柔性支撑物可以是，例如：
-一种粘性胶带，其内表面涂有粘合剂压敏层，其外表面含有非粘性硅氧烷涂层；
-或者一种纸或聚合物薄膜，用于保护自粘性或压敏性粘合性元件的粘性表面；
-或者一种聚烯烃类聚合物薄膜(聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯或聚乙烯)或聚酯类聚合物薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)。
更特别地，本发明涉及涂敷于柔性聚合物支撑物(如由PET制备的聚酯)的液体硅氧烷组合物。实际上，PET薄膜的优点之一在于他们的厚度很小(20μm)，从而可以显著地控制薄膜卷的体积。
此外，显然是操作安全性和毒性的原因，本发明涉及不含溶剂的硅氧烷组合物。
为了充分固化/交联，这些通过加聚反应交联(Si-H/Si-烯烃基，例如乙烯基)的不含溶剂的液体硅氧烷组合物优选必须在加热活化下交联。这些反应条件对某些热敏性支撑物不适用，如含有聚乙烯(PE)，例如聚乙烯薄膜或涂有聚乙烯的纸张的支撑物，或热印刷纸张类支撑物。这些热敏性支撑物不能经受高于90℃的温度加热。所以，主要问题在于为这些热敏性支撑物找到低温交联的方法，例如等于或低于110℃(85-90℃)。
另一方面，对于柔性聚酯支撑物，例如PET制得的支撑物，可以利用高温加热交联(或活化)，但是在极高速工业涂覆速率下，在炉内的停留时间很短，如约2秒。因此对于聚酯支撑物特别是PET制得的支撑物而言，得到正确交联的硅氧烷涂层也值得关注。
另外，目前使用于柔性PET支撑物的大多数硅氧烷涂层组合物含有有机溶剂。因此，特别是为聚酯支撑物如PET制得的支撑物，尤其需要提供不含溶剂的硅氧烷涂层组合物，其能在工业涂层条件下正确交联/固化。
除此之外，从经济角度考虑主要是这些不含溶剂的硅氧烷涂层组合物，特别是用于由聚合物制得(尤其是由聚酯例如PET制得)的支撑物的组合物，可以用在适用于纸制柔性支撑物的标准工业涂覆装置。也就是说，所述的组合物具有较低的粘度(如等于或低于1000mPa.s)，从而方便操作，得到很好的涂层质量，并减少极高工业涂覆速度时出现的水雾。
另一个关于液体硅氧烷涂层组合物配方的考虑是，交联的硅氧烷弹性体涂层的摩擦系数应可控，以方便卷起/打开操作以及将用作标签“衬垫”的柔性聚合物支撑物(特别是由聚酯如PET制得)裁剪成片(“剪裁”)。
本申请很重要的一方面是所述硅氧烷涂层弹性体无论是对支撑物的平滑性、透明性或机械性质都无消极影响。平滑性对于极高速精确裁剪是必要的。透明性对于极高速下用光学检测器检验薄膜的均匀性是必要的。
除上述提到的聚合物支撑物(特别是聚酯，如PET)的性质以外，所述硅氧烷涂层对支撑物的粘合性或粘附性(通过“擦除”实验抗摩擦性证明)随着时间的过去应是最优的和稳定的。
由于这是一种非粘性涂层，控制剥离力也很重要。有利的，这种控制在低速或高速下都应有效。低速剥离力和高速剥离力之间的平衡通常叫做非粘性分布(non-stick profile)。这种非粘性分布取决于几个因素，如标签材料、柔性聚合物支撑物、粘合剂和硅氧烷涂层的配方。特别的，对于聚酯支撑物，常见的问题是当采用热交联的不含溶剂的硅氧烷组合物时的高速剥离力太低。因此在这方面需要改进。
目前的技术方案不能解决上述问题，特别是关于柔性聚合物支撑物(尤其是由聚酯如PET制得)的问题。
例如，美国专利US-B-4,774,111特别公开了一种用于纸质支撑物的非粘性硅氧烷组合物，此支撑物含有粘度为100-100,000mPa.s的线性POSMViDnMVi，优选粘度为100-5,000mPa.s的含有Si-H单元的线性POS、铂催化剂以及交联抑制剂。
美国申请US-A-2004/0161618公开了一种非粘性硅氧烷组合物，其具有改进的对纸张或聚合物支撑物的粘合性。这些组合物包含一种MDM型POS，其带有促进硅氧烷涂层的粘附性的环氧、环氧乙烷或羧基类活性官能链，以及烯基化的线性POS MVi 2-5D50-1000Ta”’≥0M0-0.5，具有Si-H单元的线性POS，铂催化剂以及交联抑制剂。
申请WO-A-2004/046267公开了一种非粘性硅氧烷涂层，其具有改进的在PET“衬垫”型支撑物上的固化性质，而对交联(固化)无消极影响。这种涂层的可交联的硅氧烷组合物含有一种烯基化的POS树脂MViD15-995Qa”’≥0，含有Si-H单元的线性POS，粘度为10-200,000mPa.s(如100、13,500、60,000mPa.s)的聚二甲基硅氧烷型非烯基化的POS树脂，铂催化剂和交联抑制剂。
发明内容
本文中，本发明的主要目的在于提供一种新型的不含溶剂的液体硅氧烷涂层组合物，其在柔性支撑物的非粘性和/或防水涂层中可立即交联，并形成质量很好的交联的硅氧烷涂层，特别是在对“高擦除”支撑物的粘附性/粘合性方面，并具有非粘性分布(足够高的速度下的剥离力)。
本发明另一个主要目的在于提供一种新型的不含溶剂的液体硅氧烷涂层组合物，其可以在柔性支撑物，特别是在由例如PET型的聚酯制得的聚合物薄膜的非粘性和/或防水涂层中迅速交联，交联所得的涂层具有：
-一方面，足以交联得到涂层合适的机械和粘合性能，
-另一方面，较少的可萃取物和非粘性的良好持久性，其对于将标签的所述“衬垫”型支撑物薄膜裁剪成片(“剪裁”)是特别有利的。
本发明另一个主要目的是提供一种不含溶剂的新型液体硅氧烷涂层组合物，其在柔性支撑物，特别是在由例如PET型的聚酯制得的聚合物薄膜的非粘性和/或防水涂层中可交联，此交联在低温下迅速发生，而且此类组合物被赋予在环境温度下在涂层浴中的较长使用寿命。
本发明的另一个主要目的是提供一种新型的不含溶剂的液体硅氧烷涂层组合物，其在柔性支撑物，特别是在由例如PET型的聚酯制得的聚合物薄膜的非粘性和/或防水涂层中可交联，这些组合物具有适于在高速度下制备非粘性涂层的方法的低粘度，包括在用于纸质支撑物的标准设备上，没有产生顽固的“水雾”问题。
本发明另一个主要目的是提供一种新型的不含溶剂的液体硅氧烷涂层组合物，其在柔性支撑物的非粘性和/或防水涂层中可交联，其易于制备并是经济的。
本发明另一个主要目的是提供一种新型的制备涂层的方法，此涂层在支撑物上是防水和非粘性的，优选支撑物为聚合物薄膜，更优选为聚酯(如PET)制得的聚合物薄膜，这种膜具有所寻求的粘附性质((“擦除”)、具有剥离力分布的控制性、具有较少的可萃取物)以及合适的摩擦系数，所有不含溶剂的起始组合物具有与没有“水雾”的高速涂层相匹配的粘度。
本发明另一个主要目的是提供一种新型的增加交联/固化硅氧烷涂层的粘附性(即抗磨性)的方法，此涂层涂于支撑物上为防水和非粘性的，此支撑物优选为聚合物薄膜，更优选为聚酯制得的聚合物薄膜，以及该涂层由通过作用能够交联/固化的硅氧烷组合物获得，同时保持或甚至改进剥离力分布的控制、可萃取物的低水平以及合适的摩擦系数，所有不含溶剂的起始组合物具有与没有“水雾”的高速涂层相匹配的粘度。
本发明另一个主要目的是提供一种新型的支撑物，优选为聚合物薄膜，更优选为由聚酯(PET)制得的聚合物薄膜，其具有至少一层基于一种通过加聚作用交联/固化的硅氧烷组合物的非粘性防水涂层，以及具备优异的粘附性质(“擦除”)、剥离力分布的控制、硬度(可萃取物的％)以及合适的摩擦系数，所有不含溶剂的起始组合物具有与没有“水雾”的高速涂层相匹配的粘度。
本发明的上述目的是这样实现的，首先本发明涉及一种新型的通过加聚作用能够交联/固化的硅氧烷组合物，在支撑物上形成防水非粘性的涂层，此支撑物优选为聚合物薄膜，其特征在于，该组合物含有：
Figure GSB00000587265100061
(A)一种烯基化的硅氧烷组分，其含有至少一种官能有机硅油，此有机硅油包含至少一种聚有机硅氧烷(POS)，它含有下式单元：
WaZbSiO(4-(a+b))/2    (I.1)
其中：
-W独立地表示一个烯基官能团，优选为C2-C6，更优选为乙烯基或烯丙基，
-Z独立地表示一个单价的烃基，对催化剂活性没有不利影响，而且该烃基优选自具有1-8个碳原子的烷基类基团，有利地该烷基包括甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基类，以及芳香基类基团，有利地包括二甲苯基、苯甲基和苯基类，
-a为1或2，b为0、1或2，a+b为1至3；
此烯基化的硅氧烷组分A含有彼此不同的部分F1和部分F2，
·部分F1含有至少一种烯基化的有机硅油，此有机硅油选自至少含有一种线性POS的组，每一分子POS含有至少两个连接在硅上的烯基(优选C2-C6)，
-该部分具有平均线性通式：Mw r(D)q(Dw)q’Mr’，其中M和D为式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2，Dw：a＝1，b＝1；q和q’为自然整数，r、r’＝0、1或2并且r+r’＝2；
-具有粘度v4(在25℃下，单位mPa.s)为：
75≤v4≤4,000，优选100≤v4≤2,000，更优选100≤v4≤1,000
-具有Si-烯基单元相对于A的部分F 1的POS总重的重量比Rw(重量百分比)为：
0.1≤Rw≤3.5，优选0.2≤Rw≤3，更优选0.5≤Rw≤3，
·部分F2具备活性，其促进由组合物固化/交联形成的非粘性涂层对支撑物(具备耐磨性)的粘合性。
·以及F2由至少一种烯基化的有机硅油形成，此有机硅油选自下组：
-(A2.1)单烯基化的有机硅油，每种含有至少一种线性POS，此POS每分子的一端具有与硅相连的一个单烯基(优选C2-C6)，以及具备平均线性通式MwDmM，其中M、Mw和D为式(I.1)的甲硅烷氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；m为大于或等于150的自然整数；
-(A2.2)长链硅油，每种含有至少一种线性POS，每分子POS的各端具有一个与硅相连的烯基(优选C2-C6)，其具备平均线性通式MwDnMw，其中，Mw和D为式(I.1)的硅氧基单元，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；n为大于或等于250的自然整数；
所述油A2.2的粘度v2在3000至200,000mPa.s之间；
-(A2.3)“弱”烯基化的硅油，每种含有至少一种线性POS，每分子POS含有至少一个与硅相连的烯基(优选C2-C6)，其具备平均线性通式(Mw)x(M)y(D)p(Dw)p，其中M、Mw和D为式(I.1)的硅氧基单元，对于M、Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；对于Dw：a＝1，b＝1；p、p’为自然整数；x、y＝0、1或2，x+y＝2，烯基单元相对于POS A2.3总重的重量比Rw(重量百分比)小于或等于0.5，优选为0.3，更优选为0.2；
-以及上述的混合物；
Figure GSB00000587265100071
(B)至少一种交联有机硅油，含有至少一种氢化POS，氢化POS每分子含有至少三个与硅相连的氢原子；
Figure GSB00000587265100072
(C)至少一种催化剂，含有至少一种铂族金属；
Figure GSB00000587265100073
(D)选择性的，至少一种促粘合的添加剂；
Figure GSB00000587265100074
(E)选择性的，至少一种交联抑制剂；
Figure GSB00000587265100075
(F)选择性的，一种粘合性调节体系；
Figure GSB00000587265100076
(G)选择性的，至少一种稀释剂；
Figure GSB00000587265100077
(H)选择性的，至少一种其它功能性添加剂，尤其是防雾剂。
发明人的贡献在于巧妙选择了烯基化的硅氧烷成分A的组成，特别的，选择了此新型硅氧烷组合物的部分F2，从而制备了聚合物支撑物特别是如PET聚酯上的高性能非粘性涂层。本发明得到的涂层具备优异的粘合性能(“擦除”)、高速条件下充分的剥离力、以及良好的机械和物理性能(平滑度、透明度和良好的摩擦系数)。
本发明得到的有关反应性和交联度的加聚交联质量方面的性质如由所得到的低水平可萃取物所证明的：交联度/化学动力学的反应性/水平完全有用。
值得注意的是，当持续时间长，如至少两周时，对支撑物的粘合性均是比较肯定的，甚至在苛刻条件下，特别是湿度和/或温度的苛刻条件下亦是如此。
特别的，这些有利的性质可以用于产生聚合物支撑物特别是如PET聚酯的非粘性，其可用作自粘性标签(压敏性粘合剂)的“衬垫”，这种标签以例如极高速条件下生产的膜的卷或缠绕形式存在。
由于这些结果均由硅氧烷组合物得到，所有都是有用的，其中硅氧烷组合物的流变学性质不会被影响(不会变得太粘稠)，因此完全能够涂敷在任何支撑物上，特别是任何柔性支撑物上，且在工业涂覆条件下不会发生或极少出雾。
此外，有利的是本发明的硅氧烷涂层组合物可以为“不含溶剂的”。也就是说，它不含溶剂，特别是不含有机溶剂。因此容易设想到在健康和安全方面提供的优势。
优选的，本发明的组合物的特征在于，烯基化的硅氧烷组分A的部分F1占A重量百分含量的至少30％，优选为50％。
F1在质量上为本发明组合物的主要成分。
为了使本发明的效果最优化，可以优选这样选择硅油A2.1、A2.2、A2.3，使得在它们的简化通式中，m/2、n和p/p’分别大于或等于70，有利的大于或等于100。
F2的硅油的粘度v2(2.2)，是本发明的一个重要的参数，除此之外，优选的，硅油A2.1、A2.3的粘度v1、v3分别为如下(25℃下，mPa.s)：
·400≤v1≤60,000，优选的，500≤v1≤50,000，更优选的，800≤v1≤30,000；
·3000≤v2≤180,000，优选的，5000≤v2≤100,000，更优选的，5000≤v2≤3000；
·800≤v3≤15000，优选的，1000≤v3≤10,000，更优选的，1000≤v3≤5000。
本发明所述的所有粘度均指25℃下“牛顿”可测量的动力学粘度，即，以已知的方式在一种剪切速率梯度下测量的动力学粘度，对于所测量的粘度该剪切速率梯度足够低以使被测量的动力学粘度与该速率梯度无关。
特别有利的，本发明组合物含有的Si-H/Si-烯基摩尔比为：
1.0≤Si-H/Si-烯基≤7，优选的，1.5≤Si-H/Si-烯基≤5。
根据本发明的一个实施例，Si-烯基单元相对于具有粘合促进活性的F2的总重量的重量比Rw(重量百分比)限定为：
·对于A2.1，0.05＜Rw＜0.2，优选的，0.07＜Rw＜0.15；
·对于A2.2，0.05＜Rw＜0.25，优选的，0.1＜Rw＜0.2。
有利的：
·如A2.1，可以选自包含聚二甲基硅氧烷的一组物质，该聚二甲基硅氧烷同时具有(二甲基)(乙烯基)甲硅烷端基和(三甲基)(乙烯基)甲硅烷端基；
·如A2.2，可以选自包含聚二甲基硅氧烷的一组物质，该聚二甲基硅氧烷具有两个(二甲基)(乙烯基)甲硅烷端基；
·如A2.3，可以选自包含聚(二甲基硅氧烷基)(甲基-乙烯基硅氧烷基)硅氧烷的一组物质，该聚(二甲基硅氧烷基)(甲基-乙烯基硅氧烷基)硅氧烷具有(二甲基)(乙烯基)甲硅烷端基。
烯基化硅氧烷组分的部分F1的聚有机硅氧烷(I.1)可以具有线性、支链或环状结构。例如，它的聚合度可以在2至5000之间。
如式(I.1)所示的硅氧烷基单元的例子可以是乙烯基二甲基硅氧烷单元、乙烯基苯基甲基硅氧烷单元或乙烯基硅氧烷单元。
如式(I.1)所示的聚有机硅氧烷的例子可以是具有二甲基乙烯基甲硅烷端基的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基甲硅烷端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物，以及环状甲基乙烯基聚硅氧烷。
乙烯基化硅油是传统的用于制备非粘性可固化组合物的商业产品(如美国专利US-A-4,623,700)。特别地，在专利EP-B-0219720和EP-A-0454130中描述了具有较大烯基或烯氧基烯基的硅油。
关于交联硅油B，例如其可以含有至少一种聚有机硅氧烷(II.2)，它含有如下式所示的甲硅烷氧基单元：
HdLeSiO(4-(d+e))/2    (I.2)
其中：
-L为单价烃基，对催化剂活性无不利影响，优选的，为含有1-8个碳原子的烷基类，特别是甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基类，以及芳香基类，特别是二甲苯基、甲苯基和苯基类，
-d为1或2，e为0、1或2，d+e的值在1至3之间。
此聚有机硅氧烷(I.2)的动力学粘度
Figure GSB00000587265100101
(25℃下)≥5，优选为≥10，更优选为在20至1000mPa.s之间。该聚有机硅氧烷(I.2)可具有线性、支链或环状结构。聚合度高于或等于2。更普遍的，小于或等于5,000。
式(I.2)单元的实例为：M’：H(CH3)2SiO1/2，D’：HCH3SiO2/2，D’：H(C6H5)SiO2/2。
聚有机硅氧烷(I.2)，即交联硅油(B)的实例为：
·M’DD’：具有氢化二甲基甲硅烷端基的二甲基聚硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷基)(甲基氢化硅氧烷基)α，ω-二甲基氢化硅氧烷，
·MDD’：具有三甲基甲硅烷端基的二甲基-氢化甲基聚硅氧烷单元的共聚物，
·M’DD’：具有氢化二甲基甲硅烷端基的二甲基-氢化甲基聚硅氧烷单元的共聚物，
·MD’：具有三甲基甲硅烷端基的氢化甲基聚硅氧烷，
·D’4：环状氢化甲基聚硅氧烷。
专利US-A-4,623,700和欧洲专利EP-B-0219720中公开了交联硅油(B)的实例。
优选的，交联有机硅油B含有：
-至少一种POS(B1)，含有下述平均线性通式：
MαM’βDγD’δ
其中：
·M＝(R1)3SiO1/2
·M’＝Ha(R1)bSiO1/2，a+b＝3，a＝1、2或3，b＝0至3
·D＝(R2)2SiO2/2
·D’＝HR3SiO2/2
·R1、R2、R3分别独立对应于式(I.1)的基团Z的相同定义；
■粘度v5(25℃下，mPa.s)为：
5≤v5≤500，优选的，10≤v5≤200，更优选的，10≤v5≤100
■具有滴定方法测定的Si-H浓度(相对于POS B1的重量百分含量)为：
5≤Si-H≤46，优选的，20≤Si-H≤46，更优选的，30≤Si-H≤46；
-和/或至少一种支链POS(B2)，具备下述平均通式：M’hQk，其中：
·M’＝Ha(R1)bSiO1/2，a+b＝3，a＝1、2或3，b＝0至3
·Q＝SiO4/2
·4≤h≤20；1≤k≤4或5
■粘度v5(25℃下，mPa.s)为：
5≤v5’≤100，优选的，10≤v5’≤30；
■具有滴定方法测定的Si-H浓度(相对于POS B2的重量百分含量)为：
15≤Si-H≤40，优选的，25≤Si-H≤35，更优选的，25≤Si-H≤30；
根据优选形式(B1)的第一个变体，α＝2，β＝0，δ+γ在10至200之间，优选的在20至100之间，更优选的在30至70之间，进一步优选的γ＝0。
根据优选形式(B1)的第二个变体：
0≤α≤2，0≤β≤2，0≤γ，0≤δ，0≤γ/δ，优选的，0≤γ/δ≤2，更优选0≤γ/δ≤1.5；15≤(β/δ)×1000≤150，优选的，15≤(β/δ)×1000≤80；更优选的，15≤(β/δ)×1000≤60。
上述交联剂(B 1)的平均线性通式为通用通式，包括了：
·-a-交联剂(B 1)含有在同一(优选线性)POS分子上的MM’DD’单元，此交联剂可含有一个或多个不同的MM’DD’分子，
·-b-交联剂(B 1)由(优选线性)POS分子混合物形成，每个POS分子带有部分MM’DD’单元，
·-c-交联剂(B1)由上述-a-、-b-型交联剂(B1)(优选线性)的混合物形成。
-b-型交联剂(B1)的实例有：含有M和D’单元的(B1)和含有M、D和D’单元的POS的混合物，或含有M和D单元的(B1)和含有M’、D和D’单元的POS的混合物，或含有M和D’单元的(B1)和含有M和D单元的POS的混合物，或含有M’和D’单元的(B1)和含有M和D单元的POS的混合物。
本发明的加聚硅氧烷组合物的基本成分(A)(B)可以只含有线性聚有机硅氧烷(I.1)和(I.2)，如专利US-A-3,220,972、US-A-3,697,473和US-A-4,340,709中所记载的。
催化剂(C)也广为人知。优选为铂和铑的化合物。特别的，可以使用专利US-A-3,159,601、US-A-3,159,602、US-A-3,220,972以及欧洲专利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530记载的铂和一种有机产物的络合物，或可以使用US-A-3,419,593、US-A-3,715,334、US-A-3,377,432和、US-A-3,814,730中记载的铂和乙烯基化有机硅氧烷的络合物。通常优选的催化剂为铂。在这种情况下，催化剂(II)中按重量计算的金属铂的含量相对于烯基化的硅氧烷组分(A)和交联硅油(B)的总重，通常在2至500ppm之间，优选在5至200ppm之间。
任选存在于本发明组合物中的粘合促进添加剂(D)优选自环氧基官能硅烷，优选自包含以下物质的组：
·(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基-硅烷[
Figure GSB00000587265100121
1770]，
·三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯[A-Link 597]，
·GLYMO，
·MEMO，
·含有SiH和SiVi基团以及环氧官能基团的硅氧烷化合物，
·以及上述的混合物。
添加剂(D)适宜的浓度可以在0.5至5％之间，优选在1至3％之间。
本发明的一个优选的实施例中，组合物含有至少一种交联抑制剂(E)，其选自如下化合物：
·聚有机硅氧烷，有利的为环状并被至少一个烯基取代，特别有利的是四甲基乙烯基四硅氧烷，
·吡啶，
·膦和有机亚磷酸酯，
·不饱和酰胺，
·二烷基二羧酸酯(专利US-A-4,256,870；4,476,166)
·二烷基乙炔基二羧酸酯(专利US-A-4,347,346)
·烷基化马来酸酯，
·二烯丙基马来酸酯，
·乙炔醇(专利US-A-4,989,866；4,336,364；3,445,420)
·以及上述的混合物
这些乙炔醇(如FR-B-1528464和FR-A-2372874)是优选的热力学氢化硅烷化反应的封端剂，具备下式：
R4-(R5)C(OH)-C≡CH
其中：
·R4为线性或支链的烷基，或苯基；
·R5为H或线性或支链的烷基，或苯基；
所述R4、R5基和位于三键位置的碳原子可以选择性地形成环；
R4和R5中包含的碳原子总数至少为5，优选为9至20。
所述醇优选为选自那些沸点高于250℃的醇。例如：
·乙炔基-1-环己醇1；
·甲基-3-十二炔-1-醇-3；
·三甲基-3，7，11-十二炔-1-醇-3；
·二苯基-1，1-丙炔-2-醇-1；
·乙基-3-乙基-6-壬炔-1-醇-3；
·甲基-3-五癸炔-1-醇-3。
这些α-乙炔醇为商业产品。
这种抑制剂以这样的量存在，其在环境温度下抑制催化剂的活性，在高温下交联反应期间该抑制停止；所述量通常最大为约3000ppm，优选根据烯基化硅氧烷组分(A)和硅油(B)的总量保持100至2500ppm的比例，特别是，当氢化硅烷化的抑制剂为乙炔基环己醇时。
根据一个实施例，此非粘性可交联的硅氧烷组合物包含至少一个粘合性调节体系(F)。
此粘合性调节体系(F)选自己知体系。它们可以是记载于法国专利FR-B-2450642、专利US-B-3,772,247或欧洲专利申请EP-A-0601938中的那些体系。一些实例如：
·96至85质量份的至少一种MDviQ、MMViQ、MDViT、MMHexenylQ或MMAllyloxypropylQ型的反应性聚有机硅氧烷树脂(A)，
·4至15质量份的至少一种MD’Q、MDD’Q、MDT’、MQ或MDQ型的非反应性树脂(B)。
根据本发明的一个优选的特征，[POS(B)]相对于组合物总重量的以干重计的浓度如下所示：
·(F)＜20
·优选(F)＜15
·更优选(F)＜10。
还发现在本发明中，此调节体系引入非粘性硅氧烷组合物的量保持在这样的量以使F的以干重计的重量百分比含量不大于组合物总质量的20％时，此体系的效果最优化。
组合物中选择性地存在的稀释剂(G)优选自α-烯烃，特别是每分子含有4至15个碳原子的α-烯烃。
组合物中还可加入其它功能添加剂(H)。这些添加剂可以选自填充剂，如玻璃微珠、防“雾”剂等。
优选的，完整的可固化的组合物为ABC(D)(E)(G)(H)，括号中的组分为选择性的。组合物在常温下为液体，例如，其粘度可以是粘度v6(25℃，mPa.s)，定义如下：
100≤v6≤3000，优选的，200≤v6≤2000，更优选的，500≤v6≤1000。
本发明的硅氧烷组合物的制备，该组合物特别是用于制备非粘性和防水涂层的底涂层，该组合物是上述的类型，该方法包括采用混合设备以及本领域技术人员已知的方法混合组分ABC(D)(E)(G)(H)。
本发明的组合物可以涂敷于柔性支撑物上，所述柔性支撑物优选由聚合物塑性材料的薄膜形成，这些聚合物塑性材料选自聚烯烃(如聚乙烯，聚丙烯等)和/或聚酯(如PET等)，特别是后者更为有利。但这并不排除其它柔性支撑物如各种纸张(超级砑光纸、多层纸等)、卡片、纤维素薄片、金属薄片等。
涂有非粘性硅氧烷涂层的聚酯制柔性支撑物如PET型支撑物用作粘性标签的“衬垫”。
本发明的另一个方面涉及在支撑物上制备防水和非粘性涂层的方法，支撑物优选为聚合物薄膜，更优选为聚酯制聚合物薄膜，其特征在于包括在支撑物上涂敷至少一层上述硅氧烷组合物，确保该层交联，优选通过加热活化。
这些组合物可以通过用于工业纸张涂层机上的装置涂在柔性支撑物或材料上，所述装置如5-辊涂布头、气刀或均衡杆系统，然后通过在加热到70-200℃的隧道炉中循环而固化；通过这些隧道炉的时间为温度的函数；在温度为100℃左右时通常为5至15秒左右，在温度为180℃左右时通常为1.5至3秒左右。
涂的组合物量，例如是每个平方米待处理表面上0.5至2g左右，这相当于涂敷层厚度在0.5至2μm左右。
这样涂敷的材料或支撑物接着可以与任何压敏性粘合橡胶、丙烯酸或其它材料接触。这些粘合性材料可以容易地从所述支撑物或材料上剥离。
根据本发明，为了涂层交联，涂有加聚硅氧烷组合物的支撑物优选地在小于或等于180℃的温度下放置小于10秒钟。
本发明的另一个主题是提高交联/固化的、防水和非粘性的硅氧烷涂层的粘合性(如摩擦阻力)的方法，这一涂层涂敷于支撑物上，优选为聚合物薄膜支撑物，更优选为聚酯制的聚合物薄膜，这一涂层由可通过加聚反应交联/固化的硅氧烷组合物得到，且含有：
Figure GSB00000587265100151
(A)一种烯基化的硅氧烷组分，含有至少一种官能有机硅油，此有机硅油含有至少一种聚有机硅氧烷(POS)，它含有下式的单元：
WaZbSiO(4-(a+b))/2    (I.1)
其中：
-W独立地表示一个烯基官能团，优选为C2-C6，更优选为乙烯基或烯丙基，
-Z独立地表示一个单价的烃基，对催化剂活性没有不利影响，且该烃基优选具有1-8个碳原子的烷基类，有利的包括甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基类，以及芳香基类，有利的包括二甲苯基、苯甲基和苯基类，
-a为1或2，b为0、1或2，a+b为1至3；
(B)至少一种交联有机硅油，含有至少一种氢化POS，每分子含有至少三个与硅相连的氢原子；
Figure GSB00000587265100162
(C)至少一种催化剂，含有至少一种铂族金属；
Figure GSB00000587265100163
(D)选择性的，至少一种促粘合添加剂；
Figure GSB00000587265100164
(E)选择性的，至少一种交联抑制剂；
Figure GSB00000587265100165
(F)选择性的，一种粘合性调节体系；
Figure GSB00000587265100166
(G)选择性的，至少一种稀释剂；
Figure GSB00000587265100167
(H)选择性的，至少一种其它功能性添加剂，尤其是防雾剂；
Figure GSB00000587265100168
以及上述的混合物；
其特征在于，涉及采用一种硅氧烷组合物，其烯基化的硅氧烷组分A含有彼此不相同的部分F1和部分F2，
·部分F1含有至少一种烯基化的有机硅油，此有机硅油选自至少含有一种线性POS的组，每一分子POS至少含有两个连接在硅上的烯基(优选C2-C6)，
-具有平均线性通式：Mw r(D)q(Dw)q’Mr’，其中M和D为式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2，Dw：a＝1，b＝1；q和q’为自然整数，r、r’＝0、1或2并且r+r’＝2；
-具有粘度v4(在25℃下，单位mPa.s)为：
75≤v4≤4,000，优选的100≤v4≤2,000，更优选的100≤v4≤1,000
-具有Si-烯基单元相对于A的部分F1的POS总重的重量比Rw(重量百分比)为：
0.1≤Rw≤3.5，优选0.2≤Rw≤3，更优选的0.5≤Rw≤3，
·部分F2具备活性，促进由组合物固化/交联形成的非粘性涂层对支撑物(具备耐磨性)的粘合性。
·F2由至少一种烯基化的有机硅油形成，此有机硅油选自含有以下物质的组：
-(A2.1)单烯基化的有机硅油，每种含有至少一种线性POS，此POS每分子的一端具有与硅相连的一个单烯基(优选C2-C6)，具备平均线性通式MwDmM，其中M、Mw和D为式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；m为大于或等于150的自然整数；
-(A2.2)长链有机硅油，每种含有至少一种线性POS，每分子POS的各端含有一个与硅相连的烯基(优选C2-C6)，具备平均线性通式MwDnMw，其中，Mw和D为式(I.1)的硅氧基单元，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；n为大于或等于250的自然整数；
所述油A2.2的粘度v2在3000至200,000mPa.s之间；
-(A2.3)“弱”烯基化有机硅油，每种含有至少一种线性POS，每分子POS含有至少一个与硅相连的烯基(优选C2-C6)，具备平均线性通式(Mw)x(M)y(D)p(Dw)p，其中M、Mw和D为式(I.1)的硅氧基单元，对于M、Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；对于Dw：a＝1，b＝1；p、p’为自然整数；x、y＝0、1或2，x+y＝2，烯基单元相对于POS A2.3的总重的重量比Rw(重量百分比)小于或等于0.5，优选为0.3，更优选为0.2；
-以及上述的混合物；
最后，本发明涉及一种支撑物，优选为聚合物薄膜，更优选为聚酯制的聚合物薄膜，其特征在于，其含有至少一个基于硅氧烷组合物的通过加聚反应交联/固化的防水非粘性涂层，该涂层含有：
Figure GSB00000587265100171
(A)一种烯基化的硅氧烷组分，其含有至少一种官能有机硅油，
此有机硅油含有至少一种聚有机硅氧烷(POS)，它含有下式单元：
WaZbSiO(4-(a+b))/2    (I.1)
其中：
-W独立地表示一个烯基官能团，优选为C2-C6，更优选为乙烯基或烯丙基，
-Z独立地表示一个单价的烃基，对催化剂活性没有不利影响，且该烃基优选自具有1-8个碳原子的烷基类，有利的包括甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基类，以及芳香基类，有利的包括二甲苯基、苯甲基和苯基类，
-a为1或2，b为0、1或2，a+b为1至3；
此烯基化硅氧烷组分A含有彼此不相同的部分F1和部分F2，
·部分F1含有至少一个烯基化的有机硅油，此有机硅油选自至少含有一种线性POS的基团，每一分子POS含有至少两个连接在硅上的烯基(优选C2-C6)，
-具有平均线性通式：Mw r(D)q(Dw)q’Mr’，其中M和D为式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2，Dw：a＝1，b＝1；q和q’为自然整数，r、r’＝0、1或2并且r+r’＝2；
-具有粘度v4(在25℃下，单位mpa.s)为：
75≤v4≤4,000，优选的100≤v4≤2,000，更优选的100≤v4≤1,000-具有Si-烯基单元相对于A的部分F 1的POS总重的重量比Rw(重量百分比)，限定如下：
0.1≤Rw≤3.5，优选0.2≤Rw≤3，更优选的0.5≤Rw≤3，
·部分F2具备活性，其促进组合物固化/交联形成的非粘性涂层对支撑物(具备耐磨性)的粘合性。
·F2由至少一种烯基化的有机硅油形成，此有机硅油选自含有以下物质的组：
-(A2.1)单烯基化的有机硅油，每种含有至少一种线性POS，此POS每分子的一端具有与硅相连的一个单烯基(优选C2-C6)，具备平均线性通式MwDmM，其中M、Mw和D为符合式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；m为大于或等于150的自然整数；
-(A2.2)长链有机硅油，每种含有至少一种线性POS，每分子POS的各端含有一个与硅相连的烯基(优选C2-C6)，具备平均线性分子式MwDnMw，其中，Mw和D为符合式(I.1)的硅氧基单元，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；n为大于或等于250的自然整数；所述油A2.2的粘度v2在3000至200,000mPa.s之间；
-(A2.3)“弱”烯基化有机硅油，每种含有至少一种线性POS，每分子POS含有至少一个与硅相连的烯基(优选C2-C6)，具备平均线性通式(Mw)x(M)y(D)p(Dw)p，其中M、Mw和D为符合式(I.1)的硅氧基单元，对于M、Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；对于Dw：a＝1，b＝1；p、p’为自然整数；x、y＝0、1或2，x+y＝2，烯基单元相对于POS A2.3的总重的重量比Rw(重量百分比)小于或等于0.5，优选为0.3，更优选为0.2；
-以及上述的混合物；
Figure GSB00000587265100191
(B)至少一种交联有机硅油，含有至少一种氢化POS，氢化POS每分子至少含有三个与硅相连的氢原子；
Figure GSB00000587265100192
(C)至少一种催化剂，含有至少一种铂族金属；
Figure GSB00000587265100193
(D)选择性的，至少一种促粘合添加剂；
Figure GSB00000587265100194
(E)选择性的，至少一种交联抑制剂；
Figure GSB00000587265100195
(F)选择性的，一种粘合性调节系统；
(G)选择性的，至少一种稀释剂；
Figure GSB00000587265100197
(H)选择性的，至少一种其它功能性添加剂，尤其是防雾剂；
组分ABC(D)(E)(F)(G)(H)如上所述。
本发明所述的非粘性硅氧烷涂层即使在苛刻的湿度和温度条件下也能有效并持久地粘合于柔性支撑物上，尤其是PET制支撑物上。这一涂层为交联/固化的(可萃取物极少)。具有剥离力分布，使得即使在高速下依旧保持高剥离力(良好的非粘性性能)。该涂层平滑、透明，可以制成高性能标签支撑物。
具体实施方式
以下实施例作为示例给出，但并不对本发明的技术领域和创造性进行限定。
硅氧烷涂层在Rotomec导杆涂布机(Rotomec pilot coating machine)中以100m/min的速度(在180℃的炉中停留3.6秒)形成于Toray销售的厚度为36微米(Luminor 6001)的聚酯支撑薄膜上。
通过红外线摄像机在线上监测硅氧烷层的温度大约在140℃。
此涂层在涂布和交联后测试以下参数：
-硅氧烷涂层重量：采用放射源或X射线荧光管，涂层中的硅原子被激发，并测量由该涂层再发射的X射线强度。通过校准最终测定硅氧烷涂层的重量。使用的仪器是Oxford出品的Lab X1000。
-可萃取物水平(离开涂布机：“在线”/交联后4天：“离线”)：该试验包括将离开涂布机(“在线“)的涂层浸渍在甲基异丁酮中，然后采用Perkin Elmer 3100原子吸收分光光谱仪测定。通过校准从该涂层找到可萃取的硅。
-对支撑物的粘合性：“擦除”试验。实际中，涂层表面用手指摩擦，记录涂层降解/剥离所需的摩擦次数。认为10分(10次摩擦)对于使用是可接受的。
-剥离力(剥离)：根据Finat标准1999年第5版提供的No.3和10的测试方法，在交联产生后4天(“离线”)进行，23℃下采用以商标出售的胶带7475(丙烯酸基质)、70℃下胶带7476(橡胶基质)。
使用的产品：
简写：
M＝(CH3)3SiO1/2
M*＝(CH3)2(Vi)SiO1/2
D＝(CH3)3SiO2/2
D*＝(CH3)(Vi)SiO2/2
Vi＝乙烯基
Figure GSB00000587265100203
部分F1：Pol 1＝硅氧烷聚合物，结构为M2DnD*m，粘度为500mPa.s，滴定法测量的0.9％重量百分比的Vi
Figure GSB00000587265100204
部分F2A2.1：Pol 2＝硅氧烷聚合物，结构为M*2Dn，粘度为10Pa.s
Figure GSB00000587265100205
部分F2A2.2：Pol 3＝硅氧烷聚合物，结构为MM*Dn，粘度为900mPa.s，滴定法测量的0.08％重量百分比的Vi
Figure GSB00000587265100211
部分F2A2.2：Pol 4＝硅氧烷聚合物，结构为MM*Dn，粘度为30Pa.s，滴定法测量的0.025％重量百分比的Vi
Figure GSB00000587265100212
部分F2A2.3：Pol 5＝硅氧烷聚合物，结构为M2DnD*m，粘度为2900mPa.s，滴定法测量的0.25％重量百分比的Vi
非烯基化的有机硅油：Pol 6＝硅氧烷聚合物，结构为M2Dn，粘度为350mPa.s
Figure GSB00000587265100214
交联有机硅油XL＝硅氧烷聚合物，结构为M2D’n，滴定法测量的46％重量百分比的SiH
添加剂D＝环氧环己基-乙基三乙氧基甲硅烷
Figure GSB00000587265100216
交联抑制剂E＝乙炔基环己醇
Figure GSB00000587265100217
催化剂C＝Karstedt催化剂，滴定法测量的10％重量百分比的铂
实施例1至14
A.组合物
表1.
1comp、2comp和12comp是对比例的组合物，不含具有一个或多个促粘合聚合物的部分F2。
B.测试及结果
表2.
说明：
Comp 1和Comp2：
具有仅由部分F1构成的烯基化硅氧烷组分A的实施例。观察到在Comp2中由于过量的交联剂B得到的“擦除”(RO)粘附性方面的可忽略的结果。
实施例3-4-5：部分F1和长链硅油A2.1。
RO的改善，特别是当交联剂B的含量高时。
实施例Comp6-7-8：
Comp6：单烯烃化的有机硅油A2.2
实施例7：部分F1和链A2.2的端基单烯基化的硅油
实施例8：部分F1和链A2.2的端基少量单烯基化的硅油
A2.2的含量越高，RO效果越好。
实施例9：
部分F1和单烯基化的硅油A2.2，其粘度大于实施例6、7和8。
甚至在低含量下RO效果也良好。
实施例Comp 10和11：
Comp10：“弱”烯基化的硅油A2.3
实施例11：部分F 1和“弱”烯基化的硅油A2.3
A2.3的含量越高，RO效果越好。
Comp12：
具有非烯基化的硅油的对比例：无效果。
实施例13和14：
实施例13：部分F1，长链硅油A2.1和促粘合添加剂(D)。
实施例14：部分F1，长链硅油A2.1和促粘合添加剂(D)。
即使在长链硅油A2.1含量低的时候RO效果也良好。

Claims (13)

1.一种硅氧烷组合物，可通过加聚交联/固化，从而形成支撑物的防水非粘性的涂层，其特征在于，该组合物含有：
Figure FSB00000587265000011
(A)一种烯基化的硅氧烷组分，其含有至少一种官能有机硅油，此有机硅油含有至少一种聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷含有下式的单元：
WaZbSiO(4-(a+b))/2    (I.1)
其中：
-W独立地表示一个烯基官能团，
-Z独立地表示一个单价的烃基，其对催化剂活性没有不利影响，
-a为1或2，b为0、1或2，而且a+b为1至3；
该烯基化的硅氧烷组分A含有彼此不相同的部分F1和部分F2，
■部分F1含有至少一种烯基化的有机硅油，此有机硅油选自至少含有一种线性聚有机硅氧烷的组，每一分子聚有机硅氧烷含有至少两个烯基连接在硅上，
-该部分F1具有平均线性通式：Mw r(D)q(Dw)q’Mr’，其中M和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，其中，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2，Dw：a＝1，b＝1；q和q’为自然整数，r、r’＝0、1或2并且r+r’＝2；
-具有在25℃下、单位为mpa.s的粘度v4，限定为：
75≤v4≤4,000，
-具有Si-烯基单元相对于A中部分F1的聚有机硅氧烷总重的重量百分比Rw，限定为：
0.1≤Rw≤3.5，
部分F2具备活性，其促进由组合物固化/交联形成的非粘性涂层对支撑物的粘合性，
■以及F2由至少一种烯基化的有机硅油形成，此有机硅油选自含有如下物质的组：
-(A2.1)单烯基化的有机硅油，每种含有至少一种线性聚有机硅氧烷，此聚有机硅氧烷每分子的一端具有与硅相连的一个单烯基，以及具有平均线性通式MwDmM，其中M、Mw和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；m为大于或等于150的自然整数；
-(A2.2)长链有机硅油，每种含有至少一种线性聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷的各端具有一个与硅相连的烯基，以及具有平均线性通式MwDnMw，其中，Mw和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；n为大于或等于250的自然整数；所述油A2.2在25℃的粘度v2在3000至180,000mPa.s之间；
-(A2.3)“弱”烯基化的有机硅油，每种含有至少一种线性聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷具有至少一个与硅相连的烯基，具有平均线性通式(Mw)x(M)y(D)p(Dw)p，其中M、Mw和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于M、Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；对于Dw：a＝1，b＝1；p、p’为自然整数；x、y＝0、1或2，x+y＝2，烯基单元相对于聚有机硅氧烷A2.3的总重的重量百分比Rw小于或等于0.5；
-以及上述的混合物；
Figure FSB00000587265000021
(B)至少一种交联有机硅油，含有至少一种氢化聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷具有至少三个与硅相连的氢原子；
(C)至少一种催化剂，含有至少一种铂族金属；
Figure FSB00000587265000023
(D)选择性的，至少一种促粘合添加剂；
Figure FSB00000587265000024
(E)选择性的，至少一种交联抑制剂；
Figure FSB00000587265000025
(F)选择性的，一种粘合性调节体系；
Figure FSB00000587265000026
(G)选择性的，至少一种稀释剂；
Figure FSB00000587265000027
(H)选择性的，至少一种其它功能性添加剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，烯基化的硅氧烷组分A的部分F1占A总重的至少30％。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，选择有机硅油A2.1、A2.2、A2.3，使它们的简化通式中的m/2、n和p/p’分别大于或等于70。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，有机硅油A2.1、A2.2、A2.3分别对应的在25℃、单位mPa.s的粘度v1、v2、v3为：
-400≤v1≤60,000；
-3000≤v2≤180,000；
-800≤v3≤15,000。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，Si-H/Si-烯基的摩尔比为：1.0≤Si-H/Si-烯基≤7。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，Si-烯基单元相对于F2总重的重量百分比Rw为：
-对于A2.1，0.05＜Rw＜0.2；
-对于A2.2，0.05＜Rw＜0.25。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，交联有机硅油B含有：-至少一种具有如下平均线性通式的聚有机硅氧烷(B1)：
MαM’βDγD’δ
其中：
·M＝(R1)3SiO1/2
·M’＝Ha(R1)bSiO1/2，a+b＝3，a＝1、2或3，b＝0至3
·D＝(R2)2SiO2/2
·D’＝HR3SiO2/2
·R1、R2、R3独立地对应于式(I.1)基团Z的相同定义；
·α＝2，β＝0，δ+γ在10至200之间；或
·0≤α≤2，0≤β≤2，0≤γ，0＜δ，0≤γ/δ，15≤(β/δ)×1000≤150，
■具有在25℃、单位mPa.s的粘度v5为：
5≤v5≤500；
■具有滴定方法测定的Si-H的相对于聚有机硅氧烷B1的重量百分含量浓度为：
5≤Si-H≤46；
-和/或至少一种具有如下平均通式的有支链的聚有机硅氧烷(B2)：
M’hQk
其中：
·M’＝Ha(R1)bSiO1/2，a+b＝3，a＝1、2或3，b＝0至3
·Q＝SiO4/2
·4≤h≤20；1≤k≤4或5
■具有在25℃、单位mPa.s的粘度v5为：
5≤v5’≤100；
■具有滴定方法测定的Si-H的相对于聚有机硅氧烷B2的重量百分含量浓度为：
15≤Si-H≤40。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在25℃、单位mPa.s的粘度v6为：
100≤v6≤3,000。
9.如上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，含有至少一种促粘合添加剂(D)，其选自环氧基官能硅烷。
10.一种在支撑物上形成防水非粘性涂层的方法，其特征在于，该方法包括在所述支撑物上涂敷至少一层如上述任一权利要求所述的硅氧烷组合物，以及确保该涂层交联。
11.一种提高涂布到支撑物上的交联/固化的、防水非粘性硅氧烷涂层的粘合性或耐磨性的方法，所述涂层由通过加聚反应能交联/固化的硅氧烷组合物形成，并含有：
(A)一种烯基化的硅氧烷组分，含有至少一种官能有机硅油，此有机硅油含有至少一种聚有机硅氧烷，它含有下式的单元：
WaZbSiO(4-(a+b))/2    (I.1)
其中：
-W独立地表示一个烯基官能团，
-Z独立地表示一个单价的烃基，对催化剂活性没有不利影响，
-a为1或2，b为0、1或2，a+b为1至3；
Figure FSB00000587265000042
(B)至少一种交联有机硅油，含有至少一种氢化聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷含有至少三个与硅相连的氢原子；
(C)至少一种催化剂，含有至少一种铂族金属；
Figure FSB00000587265000052
(D)选择性的，至少一种促粘合添加剂；
Figure FSB00000587265000053
(E)选择性的，至少一种交联抑制剂；
Figure FSB00000587265000054
(F)选择性的，一种粘合性调节体系；
Figure FSB00000587265000055
(G)选择性的，至少一种稀释剂；
Figure FSB00000587265000056
(H)选择性的，至少一种其它功能性添加剂；
Figure FSB00000587265000057
以及上述的混合物；
其特征在于，该方法包括采用硅氧烷组合物，该组合物中的链烯基化的硅氧烷组分A含有彼此不相同的部分F1和部分F2，
■部分F1含有至少一种链烯基化的有机硅油，此有机硅油选自至少含有一种线性聚有机硅氧烷的组，每一分子聚有机硅氧烷含有至少两个烯基连接在硅上，
-该部分F1具有平均线性通式：Mw r(D)q(Dw)q’Mr’，其中M和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2，Dw：a＝1，b＝1；q和q’为自然整数，r、r’＝0、1或2并且r+r’＝2；
-具有在25℃，单位mPa.s的粘度v4为：
75≤v4≤4,000，
-具有Si-烯基单元相对于A中部分F1的聚有机硅氧烷总重的重量百分比Rw为：
0.1≤Rw≤3.5，
部分F2具备活性，其促进组合物固化/交联形成的非粘性涂层对支撑物的粘合性，
■F2由至少一种烯基化的有机硅油形成，此有机硅油选自包括如下物质的组：
-(A2.1)单烯基化的有机硅油，每种含有至少一种线性聚有机硅氧烷，此聚有机硅氧烷每分子的一端具有与硅相连的一个单烯基，以及具有平均线性通式MwDmM，其中M、Mw和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；m为大于或等于150的自然整数；
-(A2.2)长链有机硅油，每种含有至少一种线性聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷的各端具有一个与硅相连的烯基，以及具有平均线性通式MwDnMw，其中，Mw和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；n为大于或等于250的自然整数；所述油A2.2在25℃的粘度v2在3000至200,000mPa.s之间；
-(A2.3)“弱”烯基化的有机硅油，每种含有至少一种线性聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷含有至少一个与硅相连的烯基，具有平均线性通式(Mw)x(M)y(D)p(Dw)p，其中M、Mw和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于M、Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；对于Dw：a＝1，b＝1；p、p’为自然整数；x、y＝0、1或2，x+y＝2，烯基单元相对于聚有机硅氧烷A2.3的总重的重量百分比Rw小于或等于0.5；
-以及上述的混合物。
12.一种支撑物，其特征在于，含有至少一层基于由加聚反应交联/固化的硅氧烷组合物的防水非粘性涂层，该组合物含有：
Figure FSB00000587265000061
(A)一种烯基化的硅氧烷组分，含有至少一种官能有机硅油，此有机硅油含有至少一种聚有机硅氧烷，它含有下式的单元：
WaZbSiO(4-(a+b))/2    (I.1)
其中：
-W独立地表示一个烯基官能团，
-Z独立地表示一个单价的烃基，对催化剂活性没有不利影响，
-a为1或2，b为0、1或2，a+b为1至3；
此烯基化的硅氧烷组分A含有彼此不相同的部分F1和部分F2，
■部分F1含有至少一种烯基化的有机硅油，此有机硅油选自至少含有一种线性聚有机硅氧烷的组，每一分子聚有机硅氧烷含有至少两个连接在硅上的烯基，
-该部分具有平均线性通式：Mw r(D)q(Dw)q’Mr’，其中M和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，
对于D：a＝0，b＝2，Dw：a＝1，b＝1；q和q’为自然整数，r、r’＝0、1或2并且r+r’＝2；
-具有在25℃，单位mpa.s的粘度v4为：
75≤v4≤4,000，
-具有Si-烯基单元相对于A中部分F1的聚有机硅氧烷总重的重量百分比Rw为：
0.1≤Rw≤3.5，
部分F2具有活性，其促进组合物固化/交联形成的非粘性涂层对支撑物的粘合性，
■F2由至少一种烯基化的有机硅油形成，此有机硅油选自包括以下物质的组：
-(A2.1)单烯基化的有机硅油，每种含有至少一种线性聚有机硅氧烷，此聚有机硅氧烷每分子的一端具有与硅相连的一个单烯基，以及具有平均线性通式MwDmM，其中M、Mw和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于M：a＝0，b＝3，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；m为大于或等于150的自然整数；
-(A2.2)长链有机硅油，每种含有至少一种线性聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷的各端具有一个与硅相连的烯基，以及具有平均线性通式MwDnMw，其中，Mw和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；n为大于或等于250的自然整数；所述油A2.2在25℃的粘度v2在3000至200,000mPa.s之间；
-(A2.3)“弱”烯基化有机硅油，每种含有至少一种线性聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷具有至少一个与硅相连的烯基，具有平均线性通式(Mw)x(M)y(D)p(Dw)p，其中M、Mw和D为具有式(I.1)的硅氧基单元，对于M、Mw：a＝1，b＝2，对于D：a＝0，b＝2；对于Dw：a＝1，b＝1；p、p’为自然整数；x、y＝0、1或2，x+y＝2，烯基单元相对于聚有机硅氧烷A2.3的总重的重量百分比Rw小于或等于0.5；
-以及上述的混合物；
Figure FSB00000587265000081
(B)至少一种交联有机硅油，含有至少一种氢化聚有机硅氧烷，每分子聚有机硅氧烷含有至少三个与硅相连的氢原子；
Figure FSB00000587265000082
(C)至少一种催化剂，含有至少一种铂族金属；
Figure FSB00000587265000083
(D)选择性的，至少一种促粘合添加剂；
Figure FSB00000587265000084
(E)选择性的，至少一种交联抑制剂；
Figure FSB00000587265000085
(F)选择性的，一种粘合性调节体系；
Figure FSB00000587265000086
(G)选择性的，至少一种稀释剂；
(H)选择性的，至少一种其它功能性添加剂。
13.根据权利要求12的支撑物，所述支撑物为聚合物薄膜。
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