JP5484043B2

JP5484043B2 - ポリマーフィルム向け非粘着性コーティングを製造するための架橋性シリコーン組成物

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Publication number: JP5484043B2
Application number: JP2009512606A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ホワイト; ショーン・ダフィー; ミシェル・フェデール; アラン・プシュロン
Original assignee: ブルースター・シリコンズ・フランス・エス・アー・エス
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: ATE456626T1; KR20090035493A; DE602007004600D1; EP2024438B1; EP2024438A1; CN101484533A; JP2009538950A; FR2901800A1; WO2007138099A1; US20100266856A1; ES2339993T3; KR101380797B1; CN101484533B; FR2901800B1

Description

本発明の分野は、特に、好ましくは天然または合成ポリマーフィルムの形の可撓性支持体向けのコーティングまたは撥水性および非粘着性のフィルムを形成するために使用することができる架橋性または架橋したシリコーン組成物の分野である。

これらの支持体に可逆的に積層される接着性材料の除去を容易にするために、このような支持体にこれらの硬化性非粘着性シリコーン組成物を塗布する。

より正確には、本発明は、
・Si-H[(M)_a'≧0(M^H)_b'≧0(D^H)_c'≧0(D)_d'≧0]およびSi-アルケニル、好ましくはSi-ビニル(Vi)[(M)_a''≧0(M^Vi)_b''≧0(D^vi)_c''=≧0(D)_d''≧0]単位を同じ分子上または同じ分子ではない分子上に有する官能化ポリオルガノシロキサン(POS)であって、Si-H単位が付加反応によってSi-アルケニル単位と反応することができる官能化ポリオルガノシロキサンと、
・適切な金属触媒、好ましくは白金と、
・任意の、たとえばシロキシル単位Q:(SiO_4/2)および/またはT:(RSiO_3/2)を含むシリコーン樹脂に基づく、少なくとも1種の接着調整系と、
・任意の、他の添加剤(充填剤、促進剤、抑制剤、顔料、界面活性剤等)とを含む組成物のタイプのシリコーン組成物に関する。

本発明はまた、このタイプのシリコーン組成物の調製にも関する。

本発明は、上記組成物からシリコーンコーティング、たとえば、可撓性支持体(たとえば、ポリマーフィルム)向けの撥水性および/または非粘着性のコーティングを製造するための方法にも関する。

超高速(たとえば600m/分)で動作するシリンダを備える産業用コーティング装置内で、これらの液体シリコーン組成物を支持体フィルムに塗布する。これら超高速コーティング手順においては、液体シリコーンコーティング組成物の粘度を、細心の注意を払ってコーティング動作条件に適応させなければならないことは明らかである。

実際には、非粘着性シリコーンの蒸着速度は、0.1g/m²と2g/m²との間、好ましくは0.3g/m²と1g/m²との間に含まれ、この蒸着速度は、マイクロメートル程度の厚さに対応する。可撓性支持体に塗布されると、シリコーン組成物は架橋して固体の非粘着性および/または撥水性のシリコーンコーティング(たとえば、エラストマー)を形成する。

超高速産業用コーティング速度を前提とすると、正確な架橋を生成するために架橋速度が極めて速くなければならない、すなわち、非粘着性シリコーンフィルムが、それらフィルムの非粘着性機能を果たし、所望の機械的品質を有することが最も可能となるように十分に架橋されなければならない。この非粘着性シリコーンフィルムの架橋の品質の評価は、特に非架橋抽出可能化合物の検定によって行うことができ、その非架橋抽出可能化合物の品質を可能な限り落とさなければならない。たとえば、抽出可能物のレベルは、通常の産業用架橋条件下で好ましくは5%未満である。

シリコーンコーティングのない外側表面の非粘着性の品質は剥離力によって表され、非粘着性シリコーンフィルムによってコーティングされる支持体上に配置する目的の素子では、この剥離力は弱くなければならず、また制御されていなければならない。標準的には、この素子はラベルの接着性表面または同じ名称のテープでよい。

したがって、この制御された低い非粘着性の品質に加えて、シリコーンコーティングのその支持体に対する接着力は非常に高くなければならない。この接着特性は、たとえば、コーティングの表面を指でこすり、コーティングの劣化を招く連続パスの回数を測定することを含む「摩擦落ち(rub off)」試験を用いて判断される。

ヒドロシリル化、たとえばSi-H/Si-Viにより架橋性であるこれらのシリコーンコーティング組成物が、産業用コーティング機においてコーティング浴の形である場合に、周囲温度で可能な限り長い耐用年数を有することも重要である。非粘着性シリコーンフィルムでコーティングされた可撓性支持体は、たとえば、
-内側表面が感圧性接着剤層でコーティングされ、外側表面が非粘着性シリコーンコーティングを備える接着テープ、
-あるいは、粘着性または感圧性接着素子の接着性表面を保護するための紙またはポリマーフィルム、
-あるいは、ポリオレフィン型(ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリプロピレンもしくはポリエチレン)の、またはポリエステル型(ポリエチレンテレフタレート-PET-)のポリマーフィルムでよい。

本発明の枠内では、可撓性ポリマー支持体(たとえばPET製のポリエステル)をコーティングするための液体シリコーン組成物が特に興味深い。実際には、PETフィルムの利点の1つは、それらPETフィルムの非常に薄い厚さ(20μm)によるもので、この厚さによりフィルムロールの大半を大幅に制限することが可能となる。

さらに、安全性および毒性に対処するという明白な理由で、本発明は、無溶媒シリコーン組成物に関する。

ここで、十分に硬化/架橋するためには、重付加(Si-H/Si-アルケニル-、たとえばビニル-)によって架橋するこれらの無溶媒液体シリコーン組成物を、好ましくは熱活性化の下では架橋しなければならない。これらの反応条件は、たとえばPEフィルムやPEと共に層状化した紙などポリエチレン(PE)を含む支持体、または感熱印刷紙型の支持体など、一部の感熱性支持体には適していない。これらの感熱性支持体は、90℃を上回る温度までの加熱には耐えられない。したがって、これらの感熱性支持体では、低温、たとえば110℃以下(85〜90℃)で正確な架橋を得ることが全く困難である。

一方、たとえばPET製の可撓性ポリエステル支持体では、より高い温度を熱架橋(または活性化)に利用することが可能であるが、超高速産業用コーティング速度を前提とすると、炉内での滞留時間が非常に短く、たとえば、2秒程度である。したがって、架橋シリコーンコーティングを正確に得ることも、特にPET製のポリエステル支持体にとっては依然として懸念事項である。

さらに、現在可撓性PET支持体に使用されているシリコーンコーティング組成物の大部分が有機溶媒を含有することが明らかになる。したがって、特に、たとえばPET製の、ポリエステル支持体向けに、産業用コーティング条件下で正確に架橋する/硬化する無溶媒シリコーンコーティング組成物を提案することが極めて望ましいはずである。

この態様を超越して、経済的な観点から言えば、特に、ポリマー製、特にポリエステル製、たとえばPET製の支持体向けのこれらの無溶媒シリコーンコーティング組成物は、紙製の可撓性支持体に適した標準的な産業用コーティング設備で使用することができることが不可欠である。これにより、前記組成物は、優れたコーティング品質を有し、超高速産業用コーティング速度で現れるミスト化(misting)の問題を軽減するように、それら組成物の取扱いを容易にするために比較的粘度が低い(たとえば1000mPa.s以下)と仮定される。

液体シリコーンコーティング組成物の形成のために考慮すべき別の制約は、ラベル向けの「ライナー」として有用である可撓性ポリマー支持体(特にPETなどのポリエステル製)のロール/アンロール作業およびシートへの切り抜き(「トリミング」)を容易にするために、架橋シリコーンエラストマーコーティングの摩擦係数が制御可能であるべきであることである。

この用途では、シリコーンコーティングエラストマーが、支持体の平滑性にとっても、透明性にとっても、機械的特性にとっても不利益とならないことが重要である。

平滑性は、超高速での精密なトリミングに必要である。透明性は、光学検出器を用いた常に超高速でのフィルムの均一性の検査に必須である。

ポリマー支持体(特にポリエステル、たとえばPET)についての上述の特性を超越して、支持体へのシリコーンコーティングの接着力または付着力(「摩擦落ち」耐摩耗性により明らかとなる)は、時間経過後に最適かつ安定であるべきである。

また、このシリコーンコーティングは非粘着性コーティングであるため、剥離力の制御も重要である。有利には、この制御が低速および高速で有効でなければならない。低速剥離力と高速剥離力とのバランスは、通常非粘着性プロファイル(non-stick profile)と呼ばれる。この非粘着性プロファイルは、ラベルの材料、可撓性ポリマー支持体、シリコーンコーティングの接着力および配合などいくつかの要因に依存する。特にポリエステル支持体に関しては、熱架橋による無溶媒シリコーン組成物を使用した場合に高速剥離力が低すぎることが周知の問題である。したがって、この点について改善が望まれる。

ここで、現在知られている技術的提案は、特にポリエステル(たとえばPET)製の可撓性ポリマー支持体、に関して上記仕様を満たしていない。

たとえば、米国特許第4774111号は、粘度が100〜100,000mPa.s、好ましくは100〜5,000mPa.sである線状POS M^ViD_nM^Viと、Si-H単位を有する線状POSと、白金触媒と、とりわけ架橋抑制剤とを有する線状POSを含む、紙支持体向けの非粘着性シリコーン組成物を特に開示している。

米国特許出願公開第2004/0161618号には、紙またはポリマー支持体への接着力が改善された非粘着性シリコーン組成物が記載されている。これらの組成物には、シリコーンコーティングの付着力を高めるためのエポキシ、オキシランまたはカルボキシ型の活性官能性グラフトを有するMDM型POS、ならびにアルケニル化線状POS M^Vi _2-5D_50-1000T_a'''=0 M_0-0.5と、Si-H単位を有する線状POSと、白金触媒と、とりわけ架橋抑制剤とを有する線状POSが含まれる。

国際公開公報第2004/046267号は、架橋(硬化)に弊害をもたらすことなくPET「ライナー」型支持体についての固定特性が改善された非粘着性シリコーンコーティングを開示している。このコーティングの原点にある架橋性シリコーン組成物は、アルケニル化POS樹脂M^ViD_15-995Q_a'''=0と、Si-H単位を有する線状POSと、粘度が10〜200,000mPa.s、たとえば100、13,500、60,000mPa.sであるアルケニル化されていないポリジメチルシロキサン型POS樹脂と、白金触媒と、とりわけ架橋抑制剤を含有する。

米国特許第4774111号米国特許出願公開第2004/0161618号国際公開公報第2004/046267号米国特許第4623700号欧州特許第0219720号欧州特許第0454130号米国特許第3220972号米国特許第3697473号米国特許第4340709号米国特許第3159601号米国特許第3159602号欧州特許第0057459号欧州特許第0188978号欧州特許第0190530号米国特許第3419593号米国特許第3715334号米国特許第3377432号米国特許第3814730号米国特許第4256870号米国特許第4476166号米国特許第4347346号米国特許第3989866号米国特許第4336364号米国特許第3445420号仏国特許第1528464号仏国特許第2372874号仏国特許第2450642号米国特許第3772247号欧州特許出願公開第0601938号

このような状況において、本発明の本質的な目的は、特に「摩擦落ちが大きい」支持体への付着力/接着力の点で非常に優れた品質を有し、非粘着性プロファイル(十分な高速での剥離力)を有する架橋シリコーンコーティングを瞬時にもたらす、可撓性支持体向けの非粘着性および/または撥水性コーティング中で架橋性である新規な無溶媒液体シリコーンコーティング組成物を提案することである。

本発明の別の本質的な目的は、可撓性支持体用、特に、たとえばPET型のポリエステル製のポリマーフィルム向けの非粘着性および/または撥水性コーティング中で急速に架橋することができる新規な無溶媒液体シリコーンコーティング組成物を提案することである。得られた架橋コーティングは、
・一方で、コーティングが適切な機械的および接着特性を有するよう十分な架橋を有し、
・他方で、ラベル用に「ライナー」型の前記支持体フィルムをシート状に切り抜く(トリミング)には特に好都合である非粘着性特性の優れた永続性のために低レベルの抽出可能物を有する。

本発明の別の本質的な目的は、可撓性支持体用、特に、たとえばPET型のポリエステル製のポリマーフィルム向けの非粘着性および/または撥水性コーティング中で架橋性である新規な無溶媒液体シリコーンコーティング組成物を提案することである。この架橋は低温で急速に瞬時に起こり、これらの組成物にはさらに、周囲温度では浴中で長い耐用年数が与えられる。

本発明の別の本質的な目的は、可撓性支持体用、特に、たとえばPET型のポリエステル製のポリマーフィルム向けの非粘着性および/または撥水性コーティング中で架橋性である新規な無溶媒液体シリコーンコーティング組成物を提案することである。これらの組成物は、紙支持体用に提供される標準的な設備に関してを含め、厄介な「ミスト化」の問題を生じることなく非粘着性コーティングを高速で製造するための方法に適した低い粘度を有する。

本発明の別の本質的な目的は、可撓性支持体向けの非粘着性および/または撥水性コーティング中で架橋性である、調製が容易で経済的な新規な液体シリコーンコーティング組成物を提案することである。

本発明の別の本質的な目的は、支持体、好ましくはポリマーフィルム、より好ましくはポリエステル(たとえばPET)製ポリマーフィルム上に、求められる付着特性((「摩擦落ち」)、剥離力プロファイルの制御、低レベルの抽出可能物)および適切な摩擦係数を有する撥水性および非粘着性のコーティングを製造するための新規な方法を提案することである。すべてが無溶媒出発組成を有し、「ミスト化」なく高速コーティングと適合する粘度を有する。

本発明の別の本質的な目的は、支持体、好ましくはポリマーフィルム、より好ましくはポリエステル製ポリマーフィルムに塗布され、剥離力プロファイルの制御、抽出可能物の低レベル、および適切な摩擦係数を保持または改善しながら重付加によって架橋/硬化することができるシリコーン組成物から得られる撥水性および非粘着性の架橋/硬化シリコーンコーティングの付着力(すなわち、耐摩耗性)を増大させるための新規な方法を提案することである。すべてが無溶媒出発組成を有し、「ミスト化」なく高速コーティングと適合する粘度を有する。

本発明の別の本質的な目的は、重付加によって架橋/硬化したシリコーン組成物に基づく非粘着性撥水性コーティングを少なくとも1種有し、優れた付着特性((「摩擦落ち」)、剥離力プロファイルの制御、硬度(抽出可能物の%)および適切な摩擦係数を有する新規な支持体、好ましくはポリマーフィルム、より好ましくはポリエステル(PET)製のポリマーフィルムを提案することである。すべてが無溶媒出発組成を有し、「ミスト化」なく高速コーティングと適合する粘度を有する。

数ある中で、これらの目的は本発明によって実現される。本発明はまず、重付加によって架橋/硬化して、好ましくはポリマーフィルムの形の支持体向けの撥水性および非粘着性のコーティングを形成することのできる新規なシリコーン組成物に関する。このシリコーン組成物は、
*(A)下記式：

[式中、
-Wは独立に、官能性アルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)、さらにより好ましくはビニルまたはアリルを示し、
-Zは独立に、炭素原子1〜8個のアルキル基、有利には、メチル、エチル、プロピルおよび3,3,3-トリフルオロプロピル基から、同様にアリール基、有利にはキシリルおよびトチルおよびフェニルラジカルから好ましくは選択される、触媒の活性に好ましからぬ影響を及ぼさない一価の炭化水素基、を示し、
-aは1または2であり、bは0、1または2であり、a+bは1と3との間に含まれる]
の単位を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS)を含む少なくとも1種の官能性シリコーン油を含有するアルケニル化シリコーン成分であって、
このアルケニル化シリコーン成分Aは、互いに異なる分画F1および分画F2を含み、
・分画F1が、ケイ素に結合した少なくとも2つのアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油を含み、
-少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が、平均線形式M^W _r(D)_q(D^W)_q'M_r'を有し、式中、MおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2、D^Wについてa=1、b=1であり、qおよびq'は自然数であり、r、r'=0、1または2でr+r'=2であり、
-少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が以下のように定義される粘度v4(25℃におけるmPa.sで)を有し、
75≦v4≦4,000、好ましくは100≦v4≦2,000、
より好ましくは100≦v4≦1,000、
-Aの分画F1のPOSの全質量に対するSi-アルケニル単位の質量比R^W(重量%)が以下のように定義され、
0.1≦R^W≦3.5、好ましくは0.2≦R^W≦3、
より好ましくは0.5≦R^W≦3、
・F2が、組成物の硬化/架橋によって得られる非粘着性コーティングの支持体上での接着力(ひいては耐摩耗性)を高める活性を有し、
・F2が、
→(A_2.1)ケイ素に結合した単一のアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を有する単一の末端を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むモノアルケニル化シリコーン油であって、式中M、M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、mは150以上の自然数である平均線形式M^WD_mMを有するモノアルケニル化シリコーン油と、
→(A_2.2)ケイ素に結合したアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を1分子当たりその末端の各々に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むシリコーン長鎖油（long silicone oil）であって、式中M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、nは250以上の自然数である平均線形式M^WD_nM^Wを有し、油A_2.2の粘度v2が3000mPa.sと200,000mPa.sとの間に含まれるシリコーン長鎖油と、
→(A_2.3)ケイ素に結合した少なくとも1つのアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含む「弱」アルケニル化シリコーン油であって、式中M、M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、M、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2、D^Wについてa=1、b=1であり、p、p'は自然数であり、x、y=0、1または2、x+y=2である平均線形式(M^W)_x(M)_y(D)_p(D^W)_p'を有し、POS A_2.3の全質量に対するアルケニル単位の質量比R^W(重量%)が0.5以下、好ましくは0.3、より好ましくは0.2である「弱」アルケニル化シリコーン油と、
→これらの混合物とを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油によって形成されるアルケニル化シリコーン成分、
*(B)ケイ素に結合した少なくとも3つの水素原子を1分子毎に有する少なくとも1種の水素化POSを含む少なくとも1種の架橋シリコーン油、
*(C)白金族に属する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の触媒、
*(D)任意の少なくとも1種の付着促進添加剤、
*(E)任意の少なくとも1種の架橋抑制剤、
*(F)任意の接着調整系、
*(G)任意の少なくとも1種の希釈剤、
*(H)任意の少なくとも1種の他の機能性、特に、ミスト化防止添加剤を含むことを特徴とする。

特にポリエステル、たとえばPETのポリマー支持体上に高性能非粘着性コーティングを製造するために、この新規なシリコーン組成物のアルケニル化シリコーン組成物Aの、特に分画F2の成分を賢明に選択したことは、本発明者らの手柄である。本発明のおかげで、得られたコーティングは、優れた付着力(「摩擦落ち」)、高速で十分に高い剥離力、優れた機械的および物理的特性(平滑性、透明性および優れた摩擦係数)を有する。

重付加による架橋の品質、架橋/速度の反応性/レベルの点で本発明により実現した性能は、架橋の反応性およびレベルに関しては、得られる抽出可能物が低レベルであることからもわかるように完全に有用である。

支持体に対する付着力の特性は、特に湿度および/または温度が厳しい条件下であっても長期間、たとえば少なくとも2週間持続するため、ますます肯定的となることに留意されたい。

これらの有利な特性は、たとえば超高速で作製されたフィルムのロールまたはスプールの形で提供されている、粘着性ラベル(感圧性接着剤)の「ライナー」として有用であるポリマー支持体、特にポリエステル、たとえばPETの非粘着性特性を出現させるために特に利用することができる。

このことは、これらの結果がシリコーン組成物により得られるためますます有用となる。この場合、シリコーン組成物のレオロジー挙動は、このシリコーン組成物を任意の支持体上に、特に任意の可撓性支持体上に完全にコーティングすることができるように、また産業用コーティング条件下で極めてわずかしか、または全く「ミスト化」されないように、影響は受けない(それほど粘性が高くならない)。

さらに、本発明によるシリコーンコーティング組成物は、有利に「無溶媒」であってもよい。これは、シリコーンコーティング組成物が溶媒を含まない、特に有機溶媒を含まないことを意味する。これにより提供される健康および安全性に関する利点は容易に予想される。

好ましくは、本発明による組成物は、アルケニル化シリコーン成分Aの分画F1が、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも50重量%のAを示すことを特徴とする。

F1は、本発明による組成物の重量による主成分の1つである。

本発明の性能を最適化するために、油A_2.1、A_2.2およびA_2.3が、それらの簡略化した式において、m/2、nおよびp/p'がそれぞれ70以上、好ましくは100以上となるように選択されることが好ましいことがある。

本発明の重要なパラメータであるF2の油(2.2)の粘度v2はさておき、油A_2.1およびA_2.3のそれぞれの粘度v1、v3(25℃におけるmPa.sで)を以下のように定義することも有利となる。
→400≦v1≦60,000、好ましくは500≦v1≦50,000、
さらに好ましくは800≦v1≦30,000
→3000≦v2≦180,000、好ましくは5000≦v2≦100,000、
さらに好ましくは5000≦v2≦3000
→800≦v3≦15000、好ましくは1000≦v3≦10,000、
さらに好ましくは1000≦v3≦5000。

本明細書中で言及される粘度はすべて、25℃における動的粘度、すなわち、速度勾配とは独立に測定される粘度について十分に低いせん断速度勾配で、それ自体公知のやり方で測定される動的粘度であるいわゆる「ニュートン」測定値に対応する。

1.0≦Si-H/Si-アルケニル≦7、
好ましくは1.5≦Si-H/Si-アルケニル≦5
となるようなSi-H/Si-アルケニルモル比を組成物が有することが、本発明によれば特に賢明であると思われている。

本発明の有用な一実施形態によれば、付着促進活性を有するF2の全質量に対するSi-アルケニル単位の質量比R^w(重量%)が以下のように定義される。
→A_2.1について
0.05<R^W<0.2、好ましくは0.07<R^W<0.15
→A_2.2について
0.05<R^W<0.25、好ましくは0.1<R^W<0.2。

有利には、
・A_2.1は、たとえば、(ジメチル)(ビニル)シリル末端も(トリメチル)(ビニル)シリル末端も有するポリジメチルシロキサン類を含む群から選択され、
・A_2.2は、たとえば、(ジメチル)(ビニル)シリル末端を2つ有するポリジメチルシロキサン類を含む群から選択され、
・A_2.3は、たとえば、(ジメチル)-(ビニル)シリル末端を有するポリ(ジメチルシロキシ)(メチル-ビニルシロキシ)シロキサン類を含む群から選択される。

アルケニル化シリコーン成分の分画F1のポリオルガノシロキサン(I.1)は、線状、枝分かれまたは環状構造を有することができる。その重合度は、たとえば、2と5000との間に含まれる。

式(I.1)のシロキシル単位の例は、ビニルジメチルシロキサン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位およびビニルシロキサン単位である。

ポリオルガノシロキサン類(I.1)の例は、ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン類、トリメチルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、および環状メチルビニルポリシロキサン類である。

ビニル化油は、非粘着性の硬化性組成物を調製するために従来から利用されている市販の製品である(たとえば、米国特許第4623700号)。より重いアルケニルまたはアルケニルオキシアルキレン基を有するこれらの油は、特に欧州特許第0219720号および第0454130号に記載されている。

架橋シリコーン油Bに関しては、例えば下記式：

[式中、
-Lは、炭素原子1〜8個のアルキル基、有利には、メチル、エチル、プロピルおよび3,3,3-トリフルオロプロピル基から、同様にアリール基、有利にはキシリルおよびトチルおよびフェニルラジカルから好ましくは選択される、触媒の活性に好ましからぬ影響を及ぼさない一価の炭化水素基であり、
-dは1または2、eは0、1または2、d+eは1と3との間に含まれる値を有する]
のシロキシル単位を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(II.2)を含むことができる。

このポリオルガノシロキサン(I.2)の動的粘度ηd(25℃で)≧5、好ましくは10、さらにより好ましくは20mPa.sと1000mPa.sとの間に含まれる。ポリオルガノシロキサン(I.2)は、線状、枝分かれまたは環状構造を有することができる。重合度は2以上である。より一般的には、重合度は5,000以下である。

式(I.2)の単位の例は、
M':H(CH₃)₂SiO_1/2、D':HCH₃SiO_2/2、D':H(C₆H₅)SiO_2/2
である。

ポリオルガノシロキサン(I.2)の、すなわち架橋油(B)の例は、
-M'DD':水素ジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン類、ポリ(ジメチルシロキシ)(メチル水素シロキシ)a、ω-ジメチル水素-シロキサン、
-MDD':トリメチルシリル末端を有するジメチル-水素メチルポリシロキサン単位を有する共重合体、
-M'DD':水素ジメチルシリル末端を有するジメチル-水素メチルポリシロキサン単位を有する共重合体、
-MD':トリメチルシリル末端を有する水素メチルポリシロキサン類、
-D'₄:環状水素メチルポリシロキサン類である。

これらの架橋シリコーン油(B)の例は、米国特許第4623700号および欧州特許第0219720号に挙げられている。

好ましくは、架橋シリコーン油Bが、
-下記平均線形式の少なくとも1種のPOS(B1)を含み、
M_aM'_βD_γD'_d
式中、
・M=(R¹)₃SiO_1/2
・M'=H_a(R¹)_bSiO_1/2、a+b=3、a=1、2または3、b=0〜3
・D=(R²)₂SiO_2/2
・D'=HR³SiO_2/2
・R¹、R²、R³は独立に、式(I.1)の基Zと同じ定義に対応し、
・以下のように定義される粘度v5(25℃におけるmPa.sで)を有し、
5≦v5≦500、好ましくは10≦v5≦200、より好ましくは10≦v5≦100
・以下のように定義されるSi-H力価(このPOS B1に対する重量%)を有し、
5≦Si-H≦46、好ましくは20≦Si-H≦46、より好ましくは30≦Si-H≦46
-および/または下記平均式M'_hQ_kの少なくとも1種の枝分かれPOS(B2)であって、
式中、
・M'=H_a(R¹)_bSiO_1/2、a+b=3、a=1、2または3、b=0〜3
・Q=SiO_4/2
・4≦h≦20、1≦k≦4または5
・以下のように定義される粘度v5(25℃におけるmPa.sで)を有し、
5≦v5'≦100、好ましくは10≦v5'≦30
・以下のように定義されるSi-H力価(このPOS B2に対する重量%)を有する。
15≦Si-H≦40、好ましくは25≦Si-H≦35、より好ましくは25≦Si-H≦30。

好ましい形(B1)の第1の変形によれば、a=2、β=0、d+γは10と200との間、好ましくは20と100との間、より好ましくは30と70との間に含まれ、さらに好ましくはγ=0である。

好ましい形(B1)の第2の変形によれば、
0≦a≦2
0≦β≦2
0≦γ
0≦d
0≦γ/d、好ましくは0≦γ/d≦2、さらにより好ましくは0≦γ/d≦1.5
15≦(β/d)×1000≦150、好ましくは15≦(β/d)×1000≦80、さらにより好ましくは15≦(β/d)×1000≦60である。

上記架橋剤(B1)の平均線形式は、下記に及ぶ大域的な式である。
・架橋剤(B1)が、同じ(好ましくは線状の)POS分子上に単位MM'DD'を含み、1種または複数種の異なるMM'DD'分子を含むことができる場合-a-。
・架橋剤(B1)が、MM'DD'単位の一部を各々が有する(好ましくは線状の)POS分子の混合物によって形成されている場合-b-。
・架橋剤(B1)が、上述のようなタイプ-a-および-b-の(好ましくは線状の)架橋剤(B1)の混合物によって形成されている場合-c-。

架橋剤(B1)のタイプ-b-の例として、MおよびD'単位を含む(B1)と、M、DおよびD'単位を含むPOSとの混合物、あるいはMおよびD単位を含む(B1)と、M'、DおよびD'単位を含むPOSとの混合物、あるいはMおよびD'単位を含む(B1)と、MおよびD単位を含むPOSとの混合物、あるいはM'およびD'単位を含む(B1)と、またMおよびD単位を含むPOSとの混合物を挙げることができる。

本発明による重付加シリコーン組成物のベース(A)(B)は、たとえば米国特許第3220972号、米国特許第3697473号および米国特許第4340709号に記載されているような線状ポリオルガノシロキサン(I.1)および(I.2)のみを含むことができる。

触媒(C)もまた周知である。白金およびロジウムの化合物を好ましくは使用する。特に、米国特許第3159601号、米国特許第3159602号、米国特許第3220972号、ならびに欧州特許第0057459号、欧州特許第0188978号および欧州特許第0190530号に記載されている白金と有機生成物との錯体、米国特許第3419593号、米国特許第3715334号、米国特許第3377432号および米国特許第3814730号に記載されている白金とビニル化オルガノシロキサンとの錯体を使用することが可能である。一般に好まれる触媒は白金である。この場合、金属白金の重量で計算される触媒(II)の重量での量は、アルケニル化シリコーン成分(A)と架橋油(B)との総重量に基づき、一般に2ppmと500ppmとの間、好ましくは5ppmと200ppmとの間に含まれる。

本発明による組成物中に任意に存在する付着促進添加剤(D)は、エポキシ官能性シラン類から、好ましくは、
・(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシ-シラン[Coatosil(登録商標)1770]と、
・トリス(3-(トリメトキシシリル)プロピル)イソシアヌレート[A-Link 597]と、
・GLYMOと、
・MEMOと、
・SiHおよびSiVi基と、エポキシ官能基とを共に含むシリコーン化合物と、
・これらの混合物とを含む群から選択されることが好ましい。

添加剤(D)の適切な濃度は、たとえば、0.5%と5%との間、好ましくは1%と3%との間に含まれる。

本発明の好ましい構成によれば、この組成物は、下記化合物から選択される少なくとも1種の架橋抑制剤(E)を含む。
-有利には環状で少なくとも1つのアルケニルによって置換されたポリオルガノシロキサン類、特に好ましいテトラメチルビニルテトラシロキサン
-ピリジン
-ホスフィン類および有機亜リン酸塩
-不飽和アミド類
-ジアルキルジカルボン酸塩(米国特許第4256870号、米国特許第4476166号)
-ジアルキルアセチレンジカルボン酸塩(米国特許第4347346号)
-アルキル化マレイン酸塩
-ジアリルマレイン酸塩
-アセチレンアルコール類(米国特許第3989866号、米国特許第4336364号、米国特許第3445420号)
-およびこれらの混合物。

好ましい熱ヒドロシリル化反応阻害剤に含まれるこれらのアセチレンアルコール類(仏国特許第1528464号および仏国特許第2372874号参照)は、下記式を有する。
R⁴-(R⁵)C(OH)-C≡CH
式中、
・R⁴は線状または枝分かれアルキルラジカル、あるいはフェニルラジカルであり、
・R⁵はHあるいは線状または枝分かれアルキルラジカル、あるいはフェニルラジカルであり、
R⁴、R⁵ラジカルと、三重結合の位置aに位置する炭素原子とは、任意に環を形成することができ、
R⁴およびR⁵に含まれる炭素原子の総数は少なくとも5、好ましくは9〜20である。

前記アルコール類は、好ましくは、沸点が250℃よりも高いアルコール類から選択される。例として、以下を挙げることができる。
・エチニル-1-シクロヘキサノール1
・メチル-3ドデシン-1オール-3
・トリメチル-3,7,11ドデシン-1オール-3
・ジフェニル-1,1プロピン-2オール-1
・エチル-3エチル-6ノニン-1オール-3
・メチル-3ペンタデシン-1オール-3。

これらのa-アセチレンアルコール類は市販の製品である。

このような遅延剤は、触媒の作用を周囲温度で抑制するような量で存在する。この抑制作用は高温架橋処理中には停止し、この量は、特にヒドロシリル化抑制剤がエチニルシクロヘキサノールである場合には、アルケニル化シリコーン成分(A)とシリコーン油(B)との総重量に対して一般に最大3000ppm程度、好ましくは100〜2500ppmの割合である。

一変形によれば、非粘着性の架橋性シリコーン組成物は、少なくとも1種の接着調整系(F)を含む。

この接着調整系(F)は、公知の系から選択される。これらの系は、仏国特許第2450642号、米国特許第3772247号または欧州特許出願公開第0601938号に記載されている系でよい。例として、下記に基づく調整剤を挙げることができる。
・タイプMD^ViQ、MM^ViQ、MD^ViT、MM^HexenylQまたはMM^{Allyloxypropyl}Qの少なくとも1種の反応性ポリオルガノシロキサン樹脂(A)96〜85重量部
・タイプMD'Q、MDD'Q、MDT'、MQまたはMDQの少なくとも1種の非反応性樹脂(B)4〜15重量部。

本発明の好ましい特性によれば、[POS(B)]の濃度は、組成物の全質量に対する乾燥重量%で以下のように定義される。
◇(F)]<20
◇好ましくは(F)]<15
◇さらにより好ましくは(F)]<10。

実際には、組成物の全質量に対してFが20乾燥重量%を超えないような量で、非粘着性シリコーン組成物に調整系が導入されるよう注意が払われる程度まで調整系の性能が最適化されることが本発明の枠内で観測されている。

組成物中に任意に存在する希釈剤(G)は、有利にはアルファオレフィン、特に1分子あたり4〜15個の炭素原子を含むアルファオレフィンから選択される。

他の機能性添加剤(H)を組成物に導入することができる。これらの添加剤は、たとえばガラスマイクロビーズ、「ミスト化」防止剤などの充填剤から選択することができる。

有利には、完全な硬化性組成物ABC(D)(E)(G)(H)-成分(-)は任意選択-は常温で流体であり、それら組成物の粘度は、たとえば以下のように定義される粘度v6(25℃におけるmPa.sで)でよい。
100≦v6≦3,000、好ましくは200≦v6≦2,000、さらに好ましくは500≦v6≦1,000。

非粘着性および撥水性のコーティングを製造するためのコーティングベースとして特に使用することができる、上で定義したタイプの本発明によるシリコーン組成物の調製は、単に、当業者に公知の混合手段および方法を用いて成分ABC(D)(E)(F)(G)(H)を混合することを含む。

本発明による組成物は、ポリオレフィン類(たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)からおよび/またはポリエステル類(たとえば、PET類)から選択されるポリマープラスチック材料のフィルムによって好ましくは形成される可撓性支持体に塗布することができる。後者のポリエステル類についてはより詳細に言及されている。しかしながら、これにより、様々なタイプ(スーパーカレンダー、層状等)の紙類、カード類、セルロースシート類、金属シート類などの他の可撓性支持体が除外されるわけではない。

非粘着性シリコーン層でコーティングした、たとえばPET型のポリエステル製可撓性支持体は、接着性ラベル用の「ライナー」として使用される。

その別の態様によれば、本発明は、支持体、好ましくはポリマーフィルム、より好ましくはポリエステル製ポリマーフィルム上に撥水性および非粘着性のコーティングを製造するための方法に関する。この方法は、この支持体に、上で定義したようなシリコーン組成物を少なくとも1層塗布するステップ、およびこの層を好ましくは加熱により活性化することによってこの層が確実に架橋するステップからなることを特徴とする。

これらの組成物は、5ロールコーティングヘッド、エアナイフ型(air-knife)または等化型(equalizing)バーシステム(bar system)などの産業用ペーパーコーティング機で使用される装置を用いて可撓性支持体または材料上に塗布することができ、次いで70〜200℃まで加熱したトンネル炉内の循環によって硬化することができる。これらの炉を通過する時間は温度の関数であり、一般に100℃程度の温度で5〜15秒程度、180℃程度の温度で1.5〜3秒程度である。

塗布する組成物の量は、たとえば、処理しようとする表面1m²当たり0.5〜2g程度であり、この量は0.5〜2μm程度の層の塗布に対応する。

このようにコーティングした材料または支持体を、続いて任意の感圧接着性のゴム、アクリルまたは他の材料と接触させることができる。これらの接着性材料は、その後前記支持体または材料から容易にはがすことができる。

本発明によれば、コーティングの架橋のために、重付加シリコーン組成物でコーティングされた支持体を、好ましくは180℃以下の温度で10秒未満の間置く。

本発明の別の主題は、支持体、好ましくはポリマーフィルム、より好ましくはポリエステル製ポリマーフィルムに塗布され、重付加によって架橋/硬化することができるシリコーン組成物から得られる撥水性および非粘着性の架橋/硬化コーティングの付着力(すなわち、耐摩耗性)を増大させるための方法にも関する。このシリコーン組成物は、
*(A)下記式：

[式中、
-Wは独立に、官能性アルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)、さらにより好ましくはビニルまたはアリルを示し、
-Zは独立に、炭素原子1〜8個のアルキル基、有利には、メチル、エチル、プロピルおよび3,3,3-トリフルオロプロピル基から、同様にアリール基、有利にはキシリルおよびトチルおよびフェニルラジカルから好ましくは選択される、触媒の活性に好ましからぬ影響を及ぼさない一価の炭化水素基を示し、
-aは1または2であり、bは0、1または2であり、a+bは1と3との間に含まれる]
の単位を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS)を含む少なくとも1種の官能性シリコーン油を含有するアルケニル化シリコーン成分と、
*(B)ケイ素に結合した少なくとも3つの水素原子を1分子毎に有する少なくとも1種の水素化POSを含む少なくとも1種の架橋シリコーン油と、
*(C)白金族に属する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の触媒と、
*(D)任意の少なくとも1種の付着促進添加剤と、
*(E)任意の少なくとも1種の架橋抑制剤と、
*(F)任意の接着調整系と、
*(G)任意の少なくとも1種の希釈剤と、
*(H)任意の少なくとも1種の他の機能性添加剤、特に、ミスト化防止添加剤と、
*これらの混合物とを含み、この方法は、
そのアルケニル化シリコーン成分Aが互いに異なる分画F1と分画F2とを含むシリコーン組成物を使用するステップを含み、
・分画F1が、ケイ素に結合した少なくとも2つのアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油を含み、
-少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が、平均線形式M^W _r(D)_q(D^W)_q'M_r'を有し、式中、MおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2、D^Wについてa=1、b=1であり、qおよびq'は自然数であり、r、r'=0、1または2でr+r'=2であり、
-少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が以下のように定義される粘度v4(25℃におけるmPa.sで)を有し、
75≦v4≦4,000、好ましくは100≦v4≦2,000、さらに好ましくは100≦v4≦1,000、
-Aの分画F1のPOSの全質量に対するSi-アルケニル単位の質量比R^W(重量%)が以下のように定義され、
0.1≦R^W≦3.5、好ましくは0.2≦R^W≦3、さらに好ましくは0.5≦R^W≦3、
・F2が、組成物の硬化/架橋によって得られる非粘着性コーティングの支持体への接着力(ひいては耐摩耗性)を高める活性を有し、
・F2が、
→(A_2.1)ケイ素に結合した単一のアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を有する単一の末端を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むモノアルケニル化シリコーン油であって、式中M、M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、mは150以上の自然数である平均線形式M^WD_mMを有するモノアルケニル化シリコーン油と、
→(A_2.2)ケイ素に結合したアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を1分子当たりその末端の各々に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むシリコーン長鎖油であって、式中M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、nは250以上の自然数である平均線形式M^WD_nM^Wを有し、油A_2.2の粘度v2が3000mPa.sと200,000mPa.sとの間に含まれるシリコーン長鎖油と、
→(A_2.3)ケイ素に結合した少なくとも1つのアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含む「弱」アルケニル化シリコーン油であって、式中M、M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、M、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2、D^Wについてa=1、b=1であり、p、p'は自然数であり、x、y=0、1または2、x+y=2である平均線形式(M^W)_x(M)_y(D)_p(D^W)_p'を有し、POS A_2.3の全質量に対するアルケニル単位の質量比R^W(重量%)が0.5以下、好ましくは0.3、より好ましくは0.2である「弱」アルケニル化シリコーン油と、
→これらの混合物とを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油によって形成されることを特徴とする。

最後に、本発明は、支持体、好ましくはポリマーフィルム、より好ましくはポリエステル製ポリマーフィルムであって、重付加によって架橋/硬化されたシリコーン組成物に基づく少なくとも1種の撥水性および非粘着性のコーティングを含むことを特徴とする支持体に関する。シリコーン組成物は、
*(A)下記式：

[式中、
-Wは独立に、官能性アルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)、さらにより好ましくはビニルまたはアリルを示し、
-Zは独立に、炭素原子1〜8個のアルキル基、有利には、メチル、エチル、プロピルおよび3,3,3-トリフルオロプロピル基から、同様にアリール基、有利にはキシリルおよびトチルおよびフェニルラジカルから好ましくは選択される、触媒の活性に好ましからぬ影響を及ぼさない一価の炭化水素基を示し、
-aは1または2であり、bは0、1または2であり、a+bは1と3との間に含まれる]
の単位を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS)を含む少なくとも1種の官能性シリコーン油を含有するアルケニル化シリコーン成分であって、
このアルケニル化シリコーン成分Aは、互いに異なる分画F1および分画F2を含み、
・分画F1が、ケイ素に結合した少なくとも2つのアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油を含み、
-少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が、平均線形式M^W _r(D)_q(D^W)_q'M_r'を有し、式中、MおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2、D^Wについてa=1、b=1であり、qおよびq'は自然数であり、r、r'=0、1または2でr+r'=2であり、
-少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が以下のように定義される粘度v4(25℃におけるmPa.sで)を有し、
75≦v4≦4,000、好ましくは100≦v4≦2,000、さらに好ましくは100≦v4≦1,000、
-Aの分画F1のPOSの全質量に対するSi-アルケニル単位の質量比R^W(重量%)が以下のように定義され、
0.1≦R^W≦3.5、好ましくは0.2≦R^W≦3、さらに好ましくは0.5≦R^W≦3、
・F2が、組成物の硬化/架橋によって得られる非粘着性コーティングの支持体への接着力(ひいては耐摩耗性)を高める活性を有し、
・F2が、
→(A_2.1)ケイ素に結合した単一のアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を有する単一の末端を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むモノアルケニル化シリコーン油であって、式中M、M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、mは150以上の自然数である平均線形式M^WD_mMを有するモノアルケニル化シリコーン油と、
→(A_2.2)ケイ素に結合したアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を1分子当たりその末端の各々に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むシリコーン長鎖油であって、式中M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、nは250以上の自然数である平均線形式M^WD_nM^Wを有し、油A_2.2の粘度v2が3000mPa.sと200,000mPa.sとの間に含まれるシリコーン長鎖油と、
→(A_2.3)ケイ素に結合した少なくとも1つのアルケニル基(好ましくはC₂〜C₆)を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含む「弱」アルケニル化シリコーン油であって、式中M、M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、M、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2、D^Wについてa=1、b=1であり、p、p'は自然数であり、x、y=0、1または2、x+y=2である平均線形式(M^W)_x(M)_y(D)_p(D^W)_p'を有し、POS A_2.3の全質量に対するアルケニル単位の質量比R^W(重量%)が0.5以下、好ましくは0.3、より好ましくは0.2である「弱」アルケニル化シリコーン油と、
→これらの混合物とを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油によって形成されるアルケニル化シリコーン成分、
*(B)ケイ素に結合した少なくとも3つの水素原子を1分子毎に有する少なくとも1種の水素化POSを含む少なくとも1種の架橋シリコーン油、
*(C)白金族に属する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の触媒、
*(D)任意の少なくとも1種の付着促進添加剤、
*(E)任意の少なくとも1種の架橋抑制剤、
*(F)任意の接着調整系、
*(G)任意の少なくとも1種の希釈剤、
*(H)任意の少なくとも1種の他の機能性、特に、ミスト化防止添加剤を含む。

成分ABC(D)(E)(F)(G)(H)は上で定義したとおりである。

本発明による焦げ付き防止シリコーンコーティングは、過酷な湿度および温度の条件下であっても、特にPETの可撓性支持体にうまく耐久的に付着する。それらシリコーンコーティングは架橋する/硬化する(抽出可能物はわずか)。それらシリコーンコーティングは、剥離力が高速でさえも高いまま(優れた非粘着性の品質)であるような剥離力プロファイルを有する。それらシリコーンコーティングは平滑性および透明性を有し、これによりシリコーンコーティングは高性能のラベル支持体となる。

以下の実施例を目安として挙げるが、本発明の分野および発明性(inventiveness)を限定するものと見なすことはできない。

(実施例)
100m/分のRotomecの試験的コーティング機(180℃の炉内で滞留時間3.6秒)で、Torayから発売されている厚さ36ミクロンのポリエステル支持体フィルム(Luminor 6001)上にシリコーンコーティングを製造する。

シリコーン層の温度は、赤外線カメラを用いて約140度で、インラインでモニタする。

コーティングし架橋した後に以下の試験によってコーティングを特徴付ける。
-シリコーンコーティングの重量:放射性線源または蛍光X線管を用いて、コーティングのケイ素原子を励起し、コーティングが再び放出したX線の強度を測定する。その後較正に基づき、シリコーンコーティングの重量を決定する。使用する装置は、Oxfordから発売されている参照Lab X1000を有する。
-抽出可能物のレベル(コーティング機放置:「インライン」/架橋後4日:「オフライン」):この試験は、メチルイソブチルケトン中にコーティングを浸漬すること、次いで(「インライン」)コーティング機を放置するコーティングについてのPerkin Elmer 3100原子吸光分光分析法(atomic absorption spectrophotometry)による分析を含む。
較正に基づき、コーティングからのシリコーン抽出可能物のレベルがわかる。
-支持体に対する付着力:「摩擦落ち」試験。実際には、コーティングの表面を指でこすり、コーティングが劣化する/剥離するまでのパスの回数に注意する。スコア10(10パス)が、使用するために許容可能と見なされる。
-剥離力(剥離):使用する試験は、1999年の第5版のFinat規格No.3および10に対応する。この試験は、23℃でTesa(登録商標)7475(アクリルベース)、70℃でTesa(登録商標)7476(ゴムベース)の商品名で販売されている接着性ストリップによる(「オフライン」)架橋の4日後に行う。

使用する製品:
略称:
M=(CH₃)₃SiO_1/2
M*=(CH₃)₂(Vi)SiO_1/2
D=(CH₃)₃SiO_2/2
D*=(CH₃)(Vi)SiO_2/2
Vi=vinyl
・分画F1:Pol1=0.9重量%のViを滴定する粘度500mPa.sの構造M₂D_nD*_mのシロキサンポリマー
・分画F2A2.1:Pol2=粘度10Pa.sの構造M*₂Dnのシロキサンポリマー
・分画F2A2.2:Pol3=0.08重量%のViを滴定する粘度900mPa.sの構造MM*D_nのシロキサンポリマー
・分画F2A2.2:Pol4=0.025重量%のViを滴定する粘度30Pa.sの構造MM*D_nのシロキサンポリマー
・分画F2A2.3:Pol5=0.25重量%のViを滴定する粘度2900mPa.sの構造M₂D_nD*_mのシロキサンポリマー
・非アルケニル化シリコーン油:Pol 6=粘度350mPa.sの構造M₂D_nのシロキサンポリマー
・架橋シリコーン油XL=46重量%のSiHを滴定する構造M₂D'_nのシロキサンポリマー
・Add D=エポキシシクロヘキシル-エチルトリエトキシシラン
・架橋抑制剤E=エチニルシクロヘキサノール
・Cat C=10重量%の白金を滴定するカールシュテット(Karstedt)触媒

(実施例1〜14)
-A-組成物

-B-試験およびそれらの結果:

コメント:
組成物1および組成物2:F1だけで構成されるアルケニル化シリコーン成分Aを有する実施例。実施例組成物2における過剰な架橋剤Bによってもたらされる「摩擦落ち」(RO)付着力について、わずかな利益が観測される。

実施例3-4-5:分画F1および長油A2.1
ROの特に架橋剤Bのレベルが高い場合の向上。

実施例組成物6-7-8:
実施例組成物6:モノアルケニル化油A2.2
実施例7:分画F1および鎖A2.2の末端にあるモノアルケニル化油
実施例8:分画F1および鎖A2.2の末端にあるより少量のモノアルケニル化油
A2.2の濃度が高くなればなるほど、ROがより良くなる。

実施例9:分画F1ならびに実施例6、7および8においてよりも粘性が高いモノアルケニル化油A2.2
低含有量であっても優れたRO性能。

実施例組成物10および11:
実施例組成物10:「弱」アルケニル化油A2.3
実施例11:分画F1および「弱」アルケニル化油A2.3
A2.3の濃度が高くなればなるほど、ROがより良くなる。

組成物12:
非アルケニル化油を有する逆の例:効果なし

実施例13および14:
実施例13:分画F1、長油A2.1および接着促進添加剤(D)
実施例14:分画F1、長油A2.1および接着促進添加剤(D)
低レベルの長油A2.1であっても優れた性能RO。

Claims

重付加によって架橋/硬化して、支持体向けの撥水性および非粘着性のコーティングを形成することのできるシリコーン組成物であって、
*(A)下記式：

[式中、
-Wは独立に、アルケニル基を示し、
-Zは独立に、触媒の活性に好ましからぬ影響を及ぼさない一価の炭化水素基を示し、
-aは1または2であり、bは0、1または2であり、a+bは1と3との間に含まれる]
の単位を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS)を含む少なくとも1種の官能性シリコーン油を含有するアルケニル化シリコーン成分であって、
このアルケニル化シリコーン成分Aは、互いに異なる分画F1および分画F2を含み、
・分画F1が、ケイ素に結合した少なくとも2つのアルケニル基を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油を含み、
-前記少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が、平均線形式M^W _r(D)_q(D^W)_q'M_r'を有し、式中、MおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2、D^Wについてa=1、b=1であり、qおよびq'は自然数であり、r、r'=0、1または2でr+r'=2であり、
-前記少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が以下のように定義される粘度v4(25℃におけるmPa.sで)を有し、
75≦v4≦4,000、
-Aの前記分画F1の前記POSの全質量に対する前記Si-アルケニル単位の質量比R^W(重量%)が以下のように定義され、
0.1≦R^W≦3.5、
・F2が、前記組成物の硬化/架橋によって得られる前記非粘着性コーティングの前記支持体上での接着力(ひいては耐摩耗性)を高める活性を有し、
・F2が、
→(A_2.1)前記ケイ素に結合した単一のアルケニル基を有する単一の末端を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むモノアルケニル化シリコーン油であって、式中M、M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、mは150以上の自然数である平均線形式M^WD_mMを有するモノアルケニル化シリコーン油と、
→(A_2.2)前記ケイ素に結合したアルケニル基を1分子当たりその末端の各々に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むシリコーン長鎖油であって、式中M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、nは250以上の自然数である平均線形式M^WD_nM^Wを有し、前記油A_2.2の粘度v2が3000mPa.sと180,000mPa.sとの間に含まれるシリコーン長鎖油と、
これらの混合物と
を含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油によって形成されるアルケニル化シリコーン成分であり、
*(B)ケイ素に結合した少なくとも3つの水素原子を1分子毎に有する少なくとも1種の水素化POSを含む少なくとも1種の架橋シリコーン油、
*(C)白金族に属する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の触媒、
*(D)任意の少なくとも1種の付着促進添加剤、
*(E)任意の少なくとも1種の架橋抑制剤、
*(F)任意の接着調整系、
*(G)任意の少なくとも1種の希釈剤、
*(H)任意の少なくとも1種の他の機能性添加剤
を含むことを特徴とするシリコーン組成物。
前記アルケニル化シリコーン成分Aの前記分画F1が、少なくとも30重量%のAを示すことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
前記油A_2.1、A_2.2およびA_2.3が、それらの簡略化した式において、m/2およびnがそれぞれ70以上となるように選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
前記油A_2.1 およびA_2.2 のそれぞれの粘度v1、v2(25℃におけるmPa.sで)が以下のように定義されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物、
→400≦v1≦60,000;
→3000≦v2≦180,000。
1.0≦Si-H/Si-アルケニル≦7、
となるようなSi-H/Si-アルケニルモル比を特徴とする、請求項1に記載の組成物。
F2の全質量に対する前記Si-アルケニル単位の質量比R^w(重量%)が以下のように定義されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物、
→A_2.1について
0.05<R^W<0.2、
→A_2.2について
0.05<R^W<0.25。
前記架橋シリコーン油Bが、
-下記平均線形式の少なくとも1種のPOS(B1)であって、
M_aM'_βD_γD'_d
式中、
・M=(R¹)₃SiO_1/2、
・M'=H_a(R¹)_bSiO_1/2、a+b=3、a=1、2または3、b=0〜3、
・D=(R²)₂SiO_2/2、
・D'=HR³SiO_2/2
・R¹、R²、R³は独立に、式(I.1)の前記基Zと同じ定義に対応し、
・a=2、β=0、d+γは10と200との間であり、
もしくは、
・0≦a≦2、0≦β≦2、0≦γ、0<d、
0≦γ/dであり、
15≦(β/d)×1000≦150であり、
・以下のように定義される粘度v5(25℃におけるmPa.sで)を有し、
5≦v5≦500、
・以下のように定義されるSi-H力価(このPOS B1に対する重量%)を有するPOS(B1)、
5≦Si-H≦46、
-および/または下記平均式の少なくとも1種の枝分かれPOS(B2)であって、
M'_hQ_k
式中、
・M'=H_a(R¹)_bSiO_1/2、a+b=3、a=1、2または3、b=0〜3、
・Q=SiO_4/2、
・4≦h≦20、1≦k≦4または5、
・以下のように定義される粘度v5(25℃におけるmPa.sで)を有し、
5≦v5'≦100、
・以下のように定義されるSi-H力価(このPOS B2に対する重量%)を有する枝分かれPOS(B2)、
15≦Si-H≦40、
を含むことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
以下のように定義される粘度v6(25℃におけるmPa.sで)を特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物、
100≦v6≦3,000。
エポキシ官能性シラン類から選択される少なくとも1種の付着促進添加剤(D)を含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
支持体上に撥水性および非粘着性のコーティングを製造する方法であって、請求項1から9のいずれか一項に記載のシリコーン組成物の少なくとも1つの層をこの支持体に塗布するステップと、前記層が確実に架橋するステップとを含むことを特徴とする方法。
支持体に塗布され、重付加によって架橋/硬化することができるシリコーン組成物から得られる撥水性および非粘着性の架橋/硬化シリコーンコーティングの付着力(すなわち、耐摩耗性)を増大させるための方法において、前記シリコーン組成物が、
*(A)下記式：

[式中、
-Wは独立に、アルケニル基を示し、
-Zは独立に、触媒の活性に好ましからぬ影響を及ぼさない一価の炭化水素基を示し、
-aは1または2であり、bは0、1または2であり、a+bは1と3との間に含まれる]
の単位を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS)を含む少なくとも1種の官能性シリコーン油を含有するアルケニル化シリコーン成分と、
*(B)ケイ素に結合した少なくとも3つの水素原子を1分子毎に有する少なくとも1種の水素化POSを含む少なくとも1種の架橋シリコーン油と、
*(C)白金族に属する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の触媒と、
*(D)任意の少なくとも1種の付着促進添加剤と、
*(E)任意の少なくとも1種の架橋抑制剤と、
*(F)任意の接着調整系と、
*(G)任意の少なくとも1種の希釈剤と、
*(H)任意の少なくとも1種の他の機能性添加剤と、
*これらの混合物とを含む方法であって、
そのアルケニル化シリコーン成分Aが互いに異なる分画F1と分画F2とを含むシリコーン組成物を使用するステップを含み、
・分画F1が、ケイ素に結合した少なくとも2つのアルケニル基を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油を含み、
-前記少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が、平均線形式M^W _r(D)_q(D^W)_q'M_r'を有し、式中、MおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2、D^Wについてa=1、b=1であり、qおよびq'は自然数であり、r、r'=0、1または2でr+r'=2であり、
-前記少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が以下のように定義される粘度v4(25℃におけるmPa.sで)を有し、
75≦v4≦4,000、
-Aの前記分画F1の前記POSの全質量に対する前記Si-アルケニル単位の質量比R^W(重量%)が以下のように定義され、
0.1≦R^W≦3.5、
・F2が、前記組成物の硬化/架橋によって得られる前記非粘着性コーティングの前記支持体に対する接着力(ひいては耐摩耗性)を高める活性を有し、
F2が、
→(A_2.1)前記ケイ素に結合した単一のアルケニル基を有する単一の末端を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むモノアルケニル化シリコーン油であって、式中M、M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、mは150以上の自然数である平均線形式M^WD_mMを有するモノアルケニル化シリコーン油と、
→(A_2.2)前記ケイ素に結合したアルケニル基を1分子当たりその末端の各々に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むシリコーン長鎖油であって、式中M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、nは250以上の自然数である平均線形式M^WD_nM^Wを有し、前記油A_2.2の粘度v2が3000mPa.sと200,000mPa.sとの間に含まれるシリコーン長鎖油と、
これらの混合物とを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油によって形成されることを特徴とする方法。
支持体であって、重付加によって架橋/硬化されたシリコーン組成物に基づく少なくとも1種の撥水性および非粘着性のコーティングを含み、前記シリコーン組成物が、
*(A)下記式：

[式中、
-Wは独立に、アルケニル基を示し、
-Zは独立に、触媒の活性に好ましからぬ影響を及ぼさない一価の炭化水素基を示し、
-aは1または2であり、bは0、1または2であり、a+bは1と3との間に含まれる]
の単位を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS)を含む少なくとも1種の官能性シリコーン油を含有するアルケニル化シリコーン成分であって、
このアルケニル化シリコーン成分Aは、互いに異なる分画F1および分画F2を含み、
・分画F1が、ケイ素に結合した少なくとも2つのアルケニル基を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油を含み、
-前記少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が、平均線形式M^W _r(D)_q(D^W)_q'M_r'を有し、式中、MおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2、D^Wについてa=1、b=1であり、qおよびq'は自然数であり、r、r'=0、1または2でr+r'=2であり、
-前記少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油が以下のように定義される粘度v4(25℃におけるmPa.sで)を有し、
75≦v4≦4,000、
-Aの前記分画F1の前記POSの全質量に対する前記Si-アルケニル単位の質量比R^W(重量%)が以下のように定義され、
0.1≦R^W≦3.5、
F2が、前記組成物の硬化/架橋によって得られる前記非粘着性コーティングの前記支持体に対する接着力(ひいては耐摩耗性)を高める活性を有し、
F2が、
→(A_2.1)前記ケイ素に結合した単一のアルケニル基を有する単一の末端を1分子毎に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むモノアルケニル化シリコーン油であって、式中M、M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、Mについてa=0、b=3、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、mは150以上の自然数である平均線形式M^WD_mMを有するモノアルケニル化シリコーン油と、
→(A_2.2)前記ケイ素に結合したアルケニル基を1分子当たりその末端の各々に有する少なくとも1種の線状POSを各々が含むシリコーン長鎖油であって、式中M^WおよびDは式(I.1)のシロキシ単位であり、M^Wについてa=1、b=2、Dについてa=0、b=2であり、nは250以上の自然数である平均線形式M^WD_nM^Wを有し、前記油A_2.2の粘度v2が3000mPa.sと200,000mPa.sとの間に含まれるシリコーン長鎖油と、
これらの混合物とを含む群から選択される少なくとも1種のアルケニル化シリコーン油によって形成されるアルケニル化シリコーン成分、
*(B)前記ケイ素に結合した少なくとも3つの水素原子を1分子毎に有する少なくとも1種の水素化POSを含む少なくとも1種の架橋シリコーン油、
*(C)白金族に属する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の触媒、
*(D)任意の少なくとも1種の付着促進添加剤、
*(E)任意の少なくとも1種の架橋抑制剤、
*(F)任意の接着調整系、
*(G)任意の少なくとも1種の希釈剤、
*(H)任意の少なくとも1種の他の機能性添加剤を含むことを特徴とする支持体。