CN109071968B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂料组合物、防油制品以及在基底上形成涂层的方法。水性涂料组合物至少包含下列组分：有机聚硅氧烷(A)，其为每分子具有至少两个烯基基团的聚硅氧烷化合物；有机氢聚硅氧烷(B)，其为每分子包含至少两个Si H基团的聚硅氧烷化合物；硅氢加成催化剂(C)，能够催化有机聚硅氧烷化合物(A)与有机氢聚硅氧烷化合物(B)之间的氢化硅烷化反应；有机共聚物(D)，包含至少两种类型的重复单元(i)和(ii)：单元(i)，其为含有2至2个碳原子的烷基基团，单元(ii)，其为含有2至12个碳原子且具有至少一个侧链醇取代基的烷基基团；水，并且组合物能够通过使涂料在基底上氢化硅烷化经过固化而形成。

Description

水性涂料组合物
本发明涉及水性涂料组合物、防油制品以及在基底上形成涂层的方法。
组合物，尤其是反应性组合物可用于在基底上经过固化涂料而形成，以改善或改变基底的各种特性。施加了组合物的基底可包含一种或多种材料。此类材料可为纤维并优选纤维素材料，最优选纸基底，诸如牛皮纸、纸板、瓦楞纸板等。纸可为上釉或未上釉的，压延或未压延的。木质纤维素基底也是合适的，例如木屑压合板，低、中和高密度纤维板等。在其它例子中，基底可为塑料基而非纸基，包括例如聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，或者其可为层合纸/塑料或纺织物基材料。
该材料也可包含天然或合成纤维材料，诸如玻璃纤维、醋酸纤维、聚酯或棉纤维。为了方便起见，如对大多数应用而言术语“纸”将通常用于本说明书中，基底包含纸基材料。然而，根据上下文，术语“纸”可涵盖本发明中用作基底的其它类型材料。
反应性组合物可为水性溶剂基组合物或无溶剂组合物。无溶剂组合物通常具有高粘度，因此相比于特别用于实现低厚度沉积的溶剂基或水基体系，其处理可能较为困难并且涂布方法可能有所不同。溶剂通常为有机化合物并且可能需要加热和/或时间以进行蒸发，并且优选地避免环境原因或健康原因。因此，在如对于需要良好控制低厚度沉积的那些以及束缚于食品法规(如间接食品接触应用)的那些的几种应用中，期望水性组合物。
当优选水性组合物时，组合物可包含可溶于水的一种或多种组分，因为组分可溶于或可分散于水中。该溶解可在环境温度(25℃)或较高温度下进行，并且可进行至与组分性质相关的特定浓度。
在包括食品应用如包装或烘焙在内的非常宽范围的应用中，而且在用于提取器的复合过滤器或过滤器罩中以及需要防沾污或防指纹保护的任何应用中，不同的产品和制品诸如不同克重的纸或纸板可能追求防油特性。
纸通常为获自或衍生自木材及其它植物来源的纤维素纸浆的纤维的薄型材料。纸通常以薄片、袋或其它容器获得。纸可包含添加剂和/或可被处理成改善其特性，诸如对各种化学品、苛刻环境的耐受性，或印刷适性。
处理过的纸或特定等级纸可用于食品相关的应用中。烘焙纸也称为羊皮纸或烘焙防粘纸，通常由耐烹饪温度的具有至少一个不粘表面的纸制成。耐热的不粘表面例如通过用硫酸和/或用有机硅涂层处理纸来获得。硫酸纸处理提供机械强度、低渗透性和防油性。可用有机硅组合物对纸进行处理以提供允许水阻隔和防粘性能的有机硅涂层，从而改善冷或温热食物的剥离。
防油纸允许以片材、包装纸及其它容器包装食品或包裹含脂肪食品。它们可用作片状食品如片状干酪、腊肉、熟食肉类、大马哈鱼、饼干面团或任何其它食品和熟食的衬垫。防油纸抵挡油脂食品渗透纸并使其污染。优选地，防油纸还具有剥离性质如非粘著性，以防止食品在环境温度下(防粘性质)和/或高温下(烘焙剥离性质)使用之后粘着到纸上。防油纸还具有防水性质，可用于蒸汽烹饪食品如饺子，或用于冷冻食品，从而防止在解冻时对纸包装有破损、刺穿或任何损坏。防油纸可由特定等级的纸制得，诸如所谓的玻璃纸，其中纤维素纤维被处理以获得极低孔隙度，阻碍油脂和油渗入纸中。可用淀粉、藻酸盐或纤维素胶对纸进行处理来填充孔，从而阻碍含脂肪食品渗透纸。制备此类纸需要适当的工艺诸如压延或超级压延，这要求在造纸工艺线上有进一步投资，可显著增加成品纸的成本价格。
作为另外一种选择，通过用化合物处理纸获得防油纸，从而在纸上形成防油脂层。已知的处理基于能够通过形成表面能低的膜来提供不粘性质的含氟化合物，其耐受化学试剂，从而对经处理的纸提供防油、防脂肪和防水性。然而，含氟化合物方面引起了环境和健康问题，该含氟化合物似乎累积于环境中，并且趋向在于其使用尤其在食品包装领域中受到各种法规的限制或禁止。
另一种方法采用聚乙烯醇与铬酸盐-脂肪酸络合物的混合物对纸进行处理。然而，重金属(诸如铬)的使用也在食品包装相关的用途中引起环境和健康问题。
其它处理允许赋予纸一些疏油性，但其通常需要相对较高量的材料来在纸上有效的形成较厚涂层，其可能在弄皱或折叠纸时损害机械性能和耐久性并且不经济。
希望提供一种可选的高性价比基底(例如纸)处理，其可提供防油特性并且同时满足健康和环境安全性需求。用于处理基底的组合物应当优选地不含含氟化合物。处理应当优选地与食品接触要求兼容，并且满足现有食品接触材料法规，从而用于纸与食品接触的应用中。处理应提供的显著优点为区域有效地以受限厚度作为膜或涂层而沉积的材料的量适当，从而使处理的成本最小化。
因此，本发明提供以下项中的一者或多者：
一种水性涂料组合物，其至少包含下列组分：
○有机聚硅氧烷(A)，其为每分子具有至少两个烯基基团的聚硅氧烷化合物，
○有机氢聚硅氧烷(B)，其为每分子含有至少两个SiH基团的聚硅氧烷化合物，
○硅氢加成催化剂(C)，能够催化有机聚硅氧烷化合物(A)与有机氢聚硅氧烷化合物(B)之间的硅氢加成反应，
○有机共聚物(D)，包含至少两种不同类型的重复单元：
■单元(i)，其为含有2至12个碳原子的烷基基团
■单元(ii)，其为含有2至12个碳原子且具有至少一个侧链醇取代基的烷基基团
○水，并且该组合物能够通过使涂料在基底上氢化硅烷化经过固化形成。
‐如上定义的组合物，其中组分(A)和(B)包含在一种或多种水包油乳液中。
‐如上定义的组合物，其中共聚物(D)是水溶性或水分散性的。
‐如上定义的组合物，其中单元(i)包括乙烯单元。
‐如上定义的组合物，其中单元(ii)包括乙烯醇单元。
‐如上定义的组合物，其中共聚物(D)是乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-乙烯基酯共聚物。
‐如上定义的组合物，其中共聚物(D)包含0.1摩尔％至25摩尔％的乙烯单元，并且乙烯醇单元和乙烯基酯单元的总含量为75摩尔％至99.9摩尔％。
‐如上定义的组合物，其还包含以下项中的至少一种：水性胶体、多糖、纤维素衍生物、淀粉、藻酸盐、角叉菜胶、结冷胶、刺槐豆胶、果胶、黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、乳胶，诸如例如苯乙烯一丁二烯乳胶或苯乙烯-丙烯酸类乳胶。
‐如上定义的组合物，其还包含马来酸酐和/或琥珀酸酐的至少一种衍生物，诸如十二烷基、2-甲基-2-丙烯基、十二烯基、辛基或辛烯基琥珀酸酐。此类添加剂可进一步改善涂层的透气性和气体阻隔性，并因此改善油脂阻隔。
‐如上定义的组合物，其中组分(A)的烯基基团是乙烯基基团。
‐如上定义的组合物，其中组分(A)和(B)的H/乙烯基比率范围包括在1和3之间。
‐如上定义的组合物，其中组分(D)与硅氧烷组分(A)和(B)的重量比包括在0.01和10之间。
‐如上定义的组合物，其中组分存在于独立部分或包装中。
‐一种防油制品，其包括通过使如上定义的组合物固化而形成的带有涂层的基底。
‐如上定义的防油制品，其中基底由纸、丙烯酸材料或聚对苯二甲酸乙二醇酯或纸/塑料层合材料制成。
‐如上定义的防油制品，其中制品为片材、袋或容器的形式。
‐如上定义的防油制品，其中制品用于食品包装。
‐如上定义的防油制品，其中涂层具有最大4g/m2，优选地最大2g/m2的有机硅重量。
‐一种用如上定义的组合物在基底上形成涂层的方法。
‐如上定义的方法，其中使组合物在包括在80℃和180℃之间，优选地90℃-140℃，更优选地100℃-120℃的温度下固化。
‐用于制备如上定义的涂料组合物的方法，其中使组分(A)、(B)和(C)中的至少一者在一种或多种水包油乳液中乳化，并且使组分(D)溶解于水中的一种乳液或另一部分中，并且使所有组分(A)、(B)、(C)和(D)在随后步骤中混合在一起。
‐如上定义的组合物用于在基底上形成涂层的用途，所述涂层提供以下特性中的至少一者：防油性、食物剥离、防粘剥离、空气阻隔、防水性、气体或水蒸汽阻隔、印刷适性。
已经发现的是如上所定义的组合物能够在基底上固化后提供满足诸如以下的一些期望特性的涂层：防油性、在使用上成本有效、以及经目前食品接触材料规范批准。
此外，组合物能够形成的涂层具有印刷适性特性，即通常特别用于包装领域的期望特性。
包含烯基基团的有机聚硅氧烷(A)每分子优选地具有至少两个硅键合的烯基官能团。烯基基团优选地为具有至多6个碳原子的直链，如己烯基、乙烯基、烯丙基或戊烯基所例示，或者可为环烯基诸如环己烯基。乙烯基基团可由于特别用于食品相关用途的成本和法规原因而被优选。
包含烯基基团的有机聚硅氧烷可通常包含末端和/或侧链烯基基团。包含烯基基团的有机聚硅氧烷可例如为具有以下通式的直链有机聚硅氧烷：
YX2SiO(X2SiO)x(XYSiO)ySiX2Y
其中每个X独立地表示苯基基团或具有1至10个碳原子的烷基或环烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基或环己基；每个Y代表烯基基团；并且x和y使得有机聚硅氧烷在25℃下具有5mm2/s至5000mm2/s，更优选地50mm2/s至500mm2/范围内的粘度。
此类有机聚硅氧烷为烯基-封端的聚二有机硅氧烷。包含烯基基团的有机聚硅氧烷可例如为乙烯基-封端的聚二有机硅氧烷，诸如二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的聚二有机硅氧烷、或己烯基封端的聚二有机硅氧烷，诸如二甲基(5-己烯基)甲硅烷氧基-封端的聚二有机硅氧烷。优选地，包含烯基基团的有机聚硅氧烷(A)的所有X取代基中有至少50％为甲基基团，最优选地全部为甲基基团。可以但不优选的是存在小量(优选地存在的所有取代基中的少于10％)的其它取代基，例如羟基基团。
包含烯基基团的有机聚硅氧烷可为支链硅氧烷，包含一个或多个由化学式(SiO4/2)表示的Q单元、15至995个由化学式Rb 2SiO2/2表示的D单元，以及由化学式RaRb 2SiO1/2表示的M单元，其中Ra和Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基基团和具有2至6个碳原子的烯基基团。优选地Rb取代基为烷基基团，最优选地甲基基团。此类Q-支链硅氧烷中至少两个，并优选地至少三个Ra取代基为烯基基团，如EP-A-1070734中有所描述。如果需要，乙烯基基团也可作为甲基乙烯基硅氧烷单元存在。此类硅氧烷可例如为聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物，具有至少三个乙烯基二甲基甲硅烷基-封端的硅氧烷支链。支链硅氧烷也可引入其它末端基团，诸如末端三甲基甲硅烷基(SiMe3)和/或末端羟基二甲基甲硅烷基(SiMe2OH)基团。Q支链硅氧烷可包含其它附加支化基团，例如其也可引入TVi单元。支链硅氧烷的优点在于相比于具有类似粘度的线型聚合物，其允许更快固化。
有机聚硅氧烷(A)以基于水性组合物的总重量计1重量％至60重量％，或者1重量％至55重量％，或者5重量％至50重量％的量存在于水性组合物中。
包含Si-H基团的有机氢聚硅氧烷(B)交联剂通常包含至少两个或三个Si-H基团并且可具有通式：
Rt 3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt 2SiO2/2)e)SiO1/2Rt 3
其中每个Rt可为具有1至4个碳原子的烷基基团或氢，d和e为0或使得d+e为8至400的任意数。优选地，包含Si-H基团的有机聚硅氧烷交联剂包含至少两个或三个甲基氢硅氧烷单元。交联剂可例如为具有三甲基甲硅烷基末端单元的聚(甲基氢硅氧烷)，或具有三甲基甲硅烷基末端单元的二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物。交联剂可另选地在连接的环状聚有机硅氧烷结构中包含Si-H基团。可通过使包含至少两个Si-H基团的环状聚硅氧烷与具有脂肪族不饱和基团或包含羟基的化合物(例如US7378482中所述的具有脂肪族不饱和基团或包含羟基的硅烷或聚有机硅氧烷)反应来产生此类连接的环状聚有机硅氧烷。
作为另外一种选择，包含Si-H基团的交联剂可为由通式SiO4/2和Rq 3SiO1/2的单元构成的MQ树脂，其中MQ树脂分子中的至少三个Rq取代基为氢原子，并且其余部分为烷基基团；或者可为包含含有一个或多个T或Q单元的聚二有机硅氧烷链的耙型(rake)或梳型聚合物，该聚二有机硅氧烷链具有二有机硅氧烷的子链和连接于其上的有机氢硅氧烷单元。
优选的是包含Si-H基团的交联剂在25℃下具有5mm2/s至1000mm2/s，更优选地20mm2/s至350mm2/s，最优选地50mm2/s至300mm2/s的粘度。交联剂优选地以使得涂料组合物中的H基团总数与组合物中的烯基基团的摩尔比为0.9:1至8:1，更优选地1.1:1至4:1，最优选地1.5:1至3:1的量存在。包含Si-H基团的交联剂通常以基于包含烯基基团的有机聚硅氧烷的重量计0.5％至30％的量存在。
有机聚硅氧烷(B)(交联剂)以基于水性组合物的总重量计0.01重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％的量存在于水性组合物中。
硅氢加成催化剂优选地包含铂族金属即VIII族金属，诸如铂、钌、铑、钯、锇或铟。合适的氢化硅烷化催化剂包括这些铂族金属的复合物或化合物，特别是铂化合物或复合物，包括六水合物形式或无水形式的氯铂酸，和/或通过使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙酰丙酮酸铂)反应获得的含铂催化剂、卤化亚铂与不饱和化合物(例如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅氧烷和苯乙烯)的复合物、六甲基二铂、烯烃-铂-甲硅烷基复合物如(COD)Pt(SiMeCl2)2(其中COD为1,5-环辛二烯并且Me为甲基)、PtCl2.PtCl3以及Pt(CN)3。作为另外一种选择，催化剂可为铑复合物，例如RhCl3(Bu2S)3。催化剂通过以基于涂料组合物中有机聚硅氧烷的重量计40至250份/百万重量份铂(或其它VIII族金属)使用。
硅氢加成催化剂(C)以基于水性组合物的总重量计0.0001重量％至0.02重量％的量存在于水性组合物中。
包含含有烯基基团的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和硅氢加成催化剂的可固化有机聚硅氧烷组合物可包含固化抑制剂，如有机硅防粘涂层中已知。合适的抑制剂的示例包括炔烃化合物，诸如二甲基己炔醇(3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)、甲基丁炔醇、或乙炔基环己醇、以及马来酸酯诸如双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯或马来酸二烯丙酯。如果使用，抑制剂可例如以按有机聚硅氧烷组合物的重量计0.01％至3％使用。
有机共聚物(D)包含至少两种不同类型的重复单元。单元(i)是含有2至12个碳原子的烷基基团，并且单元(ii)是含有2至12个碳原子且具有至少一个侧链醇取代基的烷基基团。
烷基单元(i)可优选地主要由2个碳原子构成。此类烷基单元通常称为乙烯单元，因为它们由乙烯单体形成，但通常在制备聚合物之后不再存在不饱和基团。包括单元(ii)的醇通常为含有2个碳原子的烷基单元，其中一个带有醇(也称为羟基)基团。此类单元通常称为乙烯醇单元，但通常在制备聚合物之后不再存在不饱和基团。
共聚物(D)可包含其它类型的单元，例如其可包含单元(iii)，即具有至少一个侧链取代基的烷基基团，诸如酯，通常为乙酸酯。此类单元通常称为乙烯基酯单元。
共聚物(D)中乙烯单元的含量优选地为0.1摩尔％至20摩尔％，更优选地1摩尔％至15摩尔％，甚至更优选地2摩尔％至13摩尔％，并且特别优选地3摩尔％至10摩尔％。当乙烯单元的含量过高时，共聚物在水中的溶解度将降低。
共聚物(D)中乙烯醇单元和乙烯基酯单元的总含量优选地为80摩尔％至99.1摩尔％。乙烯醇单元的含量为优选地85摩尔％至99摩尔％，更优选地87摩尔％至98摩尔％，并且特别优选地90摩尔％至97摩尔％。如果乙烯醇单元的含量少于85摩尔％，则共聚物在水中的溶解度将降低。乙烯基酯单元的含量为优选地0.1摩尔％至15摩尔％，并且更优选地0.1摩尔％至10摩尔％。
有机共聚物(D)以基于水性组合物的总重量计0.5重量％至14重量％，或者1重量％至14重量％，或者1重量％至12重量％的量存在于水性组合物中。
在一些实施方案中，组合物还包含以下至少一种：水性胶体、多糖、纤维素衍生物、淀粉、藻酸盐、角叉菜胶、结冷胶、刺槐豆胶、果胶、黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶。此类组分通常由法规批准用于食品间接接触应用(间接在该语境中意指材料与食品接触而在非食品之内接触)。此类组分可有助于改善涂布的基底的最终特性诸如减小基底的渗透性，并且改善印刷适性。其也可有助于有利地改变与有机共聚物(D)的共混物中水性组合物的粘度。
在一些实施方案中，组合物还包含改善固化涂层的阻气性的组分，例如如上提及的琥珀酸酐衍生物或另外附加组分。
可通过例如在转子和定子型混合器中或者在施加增大的剪切的装置诸如匀浆器或微流化床装置、或声谱显示仪(超声混合器)中，使组分A、B和C(包含烯基基团的有机聚硅氧烷和/或有机氢聚硅氧烷和/或氢化硅烷化催化剂)、水和适当的表面活性剂经受高剪切而形成乳液。
为了避免可固化有机聚硅氧烷组合物在匀化设备中过早反应，可能优选的是不使有机聚硅氧烷组合物的所有组分一起乳化。例如，可在不存在交联剂(B)时使有机聚硅氧烷(A)的主要部分乳化，并随后将交联剂(B)添加至涂料组合物。对于某些固化化学品，可在不存在催化剂时使组合物中的有机聚硅氧烷(A)和(B)乳化，并随后将催化剂添加至涂料组合物。
有机共聚物(D)通常在环境温度或高达99℃的高温下为水溶性或水分散性固体。可在将可固化有机聚硅氧烷组合物施加到基底上之前，将有机共聚物(D)作为经水稀释的固体添加至有机聚硅氧烷组合物。在其它实施方案中，将有机共聚物(D)添加至乳液部分之一。例如，可将其添加至包含有机聚硅氧烷(A)的乳液和/或包含有机聚硅氧烷(B)的乳液和/或包含硅氢加成催化剂(C)的乳液。
如果涂料组合物需要被运输或储存以备后用，可能优选的是将组合物储存于独立的包装中，例如有机聚硅氧烷(A)的主要部分与交联剂(B)分开储存，或者有机聚硅氧烷(A)和交联剂(B)与催化剂(C)分开储存。这些包装中的一种或两种可便利地包含有机共聚物(D)。
例如，当反应性有机硅材料为包含含有烯基基团的有机聚硅氧烷、含有Si-H基团的有机聚硅氧烷、以及氢化硅烷化催化剂的可固化有机聚硅氧烷组合物时，可将含有烯基基团的有机聚硅氧烷与含有Si-H基团的有机聚硅氧烷或与氢化硅烷化催化剂一起稳定地储存。含有Si-H基团的有机聚硅氧烷和硅氢加成催化剂在一起储存时较不稳定。使包含含有Si-H基团的有机聚硅氧烷的组合物(I)以及含有硅氢加成催化剂的组合物(II)独立地均化，以形成乳液。可使含有烯基基团的有机聚硅氧烷与这些组合物中的任一者混合；优选地组合物(I)和(II)均包含含有烯基基团的有机聚硅氧烷。如果必要，可对由此形成的乳液进行独立地包装，并且可在涂布机准备好使用涂料组合物时彼此混合并任选地与有机共聚物(D)溶液混合。作为另外一种选择，这一种或两种组合物可在储存之前与有机共聚物(D)溶液混合。
当存在时，可使任选的附加组分与有机共聚物(D)预混合，从而获得添加剂与共聚物(D)的共混物或反应产物。
当最终制备时，在固化之前，水性组合物至少包含：
○1重量％至60重量％的有机聚硅氧烷(A)，
○0.01重量％至15重量％的有机氢聚硅氧烷(B)，
○0.0001重量％至0.01重量％的硅氢加成催化剂(C)，
○0.5重量％至14重量％的有机共聚物(D)，
以及
○水，以实现共100％的总体组合物。
组合物还可包含按水性组合物的重量计0.01重量％至3重量％的量的抑制剂。
然后将如上所述的水性组合物施加至基底并允许固化。水性组合物在基底上的施加和固化通过纸张涂布领域已知的方法进行，诸如压延、涂布。
包含如上所定义的有机共聚物(D)的可固化水性有机聚硅氧烷组合物允许在固化后获得涂层，该涂层可同时是食品许可、防油、防水、不透气、耐烘焙剥离性的。
用根据本发明的组合物获得的良好防油特性是令人惊奇地，因为其相比于用单独的有机共聚物(D)获得的甚至显著更高，同时已知单独的有机聚硅氧烷组合物不能提供显著的防油性。因此，似乎在有机聚硅氧烷组分与有机共聚物(D)之间存在协同增强效应，如随后在本说明书中NFA和KIT的测试结果所示。
通常，涂层在固化后具有最大4g硅/平方米的硅重量(如下文所解释的那样测量)。X g/m2的硅涂层重量通常与约X微米的涂层厚度相关联。
本发明通过以下实施例说明，在以下实施例中，份数和百分数均按重量计，除非另外指明。
测试描述：
硅涂层重量测量：
在用标准进行硅元素校准后，使用Oxford lab-x3500XRF分析仪通过X-射线荧光法测量硅涂层重量。对空白基底进行XRF测量，然后测量3次经涂布的纸样品，产生以g/m2表示的平均硅涂层重量或厚度。
抗水性或Cobb60测试：
通过常规吸收测试(称为例如在TAPPI 441om-04测试方法中所述的Cobb测试)来测试纸基底的抗水性。使样品暴露于水45秒，并且用重量测量总共60秒后吸收的水量。“Cobb值”表示所吸收水的质量，以g/m2计。Cobb值越低，基底的抗水性就越高。小于20g/m2，或者小于15g/m2的Cobb60是期望的。
抗油性：
A)KIT测试：
纸基底的抗油性测试根据TAPPI 559cm-12方法中所述的3M Kit测试：“用于纸和纸板的抗油性测试(Grease Resistance Test for Paper and Paperboard)”进行评价。将一滴新鲜的Kit溶液(Kit值1至12，从最小到最大侵蚀性)与基底接触，该Kit溶液由各种比率的蓖麻油、正庚烷和甲苯的组合制得。在用干净的纸巾擦去之后，立即检查该区域。区域颜色变深或沾污表示失败。使用侵蚀性较小的溶液重复该过程直至观察不到污渍，即被视为“合格”。纸的拒油性由液滴未渗透纸的最大kit值记录。Kit值越大，拒油性就越好。期望在低于2g/m2的Si涂层重量下测量的4或更大的Kit值，或者在低于1g/m2的Si涂层重量下6或更大的Kit值，且或者8或更大的Kit值。
B)NFA测试：
用于纸基底的更严格抗油性测试方法例如在EP 1690882中由Solvay SolexisS.P.A.描述，并且称为新脂肪酸或NFA测试。采用各种量的蓖麻油、油酸和辛酸制备一组测试溶液。将各个测试溶液从1至11分等级，溶液的侵蚀性随着评级数增大。使溶液加热至60℃，并且将每者的液滴置于纸样品上。将测试纸置入60℃烘箱中5分钟。在检查纸之前擦除液滴；测试纸的颜色变深或变色指示失败。给出纸在未失败情况下可施加的溶液的最高评分数。NFA值越高，纸基底的抗油性就越好。
烘焙剥离测试：
烘焙剥离或烘焙测试测量了烘箱烘焙和剥离之后留在基底上食品的量。将涂布的纸样品折叠到模具中并称重。在室温下用通用厨房电器加工包含4个鸡蛋、80g糖、分别80g和85g马铃薯和面粉、以及5.5g烘焙粉的粉饼，并在烘箱烘焙之前置入模具中。在225℃温度下，烘箱中的烘焙时间为8分钟。使烘焙成品冷却。然后，从烘焙产品移除待测试的涂布的纸，并且对仍然粘附于纸的烘焙产品的量进行称重并转换为g/m2。烘焙剥离值越低越好。期望烘焙剥离低于80g/m2，或者低于60g/m2。
另选的剥离测试：
采用另选的区别性剥离测试，其使用施加于涂布的纸上的20mm宽度和180mm长度的粘合带，并随后剥离。从涂布的纸分离粘合带所需的剥离力在Lloyd LRX Plus拉伸试验机上测量。该测试耗时较少并且不太要求操作者技术，因为相比于以上烘焙剥离测试其为半自动的。进行3次或更多次测量，并且计算平均值并以cN/英寸表示。剥离值越低，防粘涂层就越好。期望低于60cN/英寸，或者40cN/英寸的条带剥离，对应于最佳的涂布的纸性能，如也由烘焙剥离测试所证实的那样。
锚固性或耐磨性测试：
锚固性测试提供了磨耗测试之后锚固于基底上的有机硅防粘涂层的耐擦除性的定量测定。在用磨耗试验机擦除之前和之后，通过XRF测定涂布的基底的硅含量，并且表示为相比于100％初始涂布而言擦除后留下的Si％。擦除后留下的Si％越高，锚固性或耐磨性就越高。
透气率测试或格利测试：
不同纸基底的透气率或抗气阻采用L&W透气测试仪通过感测流动通过样品的空气和跨越两侧的压力差进行测量。测试仪具有宽的测量范围，因此能够测量渗透性高或低的纸的等级。应用标准测试方法，诸如SCAN-P26:78或TAPPI 536om-12的“纸对空气流通的抗性(高压格利方法)(Resistance of paper to passage of air(high-pressure Gurleymethod))”。对于利用约3kPa的压力差通过试件诸如纸圆形区域的给定体积的空气，空气渗透(渗透性)测量为时间，以格利秒或格利单位表示。以格利计的空气渗透时间越高，纸标本的空气渗透性就越低，针对空气并且更通常地针对气体的阻隔就越好。高空气阻隔通常被视为指示高油脂阻隔。
印刷适性测试：
使用无醇防水记号笔标记样品，或者使用例如由Aeoon供应的DTG打印机(“服饰直接喷墨(Direct To Garment)”)以黑色和红色打印标准图像，对纸基底的印刷适性进行评估。在视觉上评估印刷质量指标，诸如油墨转移，干燥和耐久性而无抹擦导致的拖尾或弄脏，印刷均匀性，强度和对比度，细节、线条和边界的清晰度等。结果评级如下：
优异：快速干燥，无抹擦导致的拖尾，均匀，且在打印部分和未打印部分之间边界明显。
良好：干燥较久，有一些抹擦导致的拖尾，轻微的不均匀，且在打印部分和未打印部分之间的边界稍微模糊。
差：干燥很久，具有抹擦导致的拖尾或弄脏，明显不均匀，印刷模糊，印刷区域的清晰度差。
实施例的描述：
EVOH溶液制备(有机共聚物(D)的实施例)：
通过使EVOH分散于水中来制备乙烯-乙烯醇共聚物EVOH溶液。在搅拌下，将溶液加热最高至95℃直至完全溶解，然后冷却。可根据需要添加醇以促进快速溶解。制备10重量％至50重量％的EVOH溶液，并且其在储存条件下是稳定的。作为另外一种选择，使EVOH溶液与辛烯基琥珀酸酐OSA预反应或简单地混合，以形成10重量％的EVOH/OSA溶液。在纸应用目标为例如食品包装和/或食品烘焙时，乙烯-乙烯醇共聚物EVOH的实施例为Kuraray ExcevalRS-1113、RS-1713、RS-1717、RS-2117、RS-2817、RS-4101、HR-3010或AQ-4104。
有机硅-乳液涂料浴制备：
将包含乙烯基-官能聚二甲基硅氧烷、聚(甲基氢硅氧烷)、表面活性剂和水的可固化有机聚硅氧烷乳液(I)与包含乙烯基-官能聚二甲基硅氧烷、Pt-基氢化硅烷化催化剂、聚合抑制剂、表面活性剂和水的可固化有机聚硅氧烷乳液(II)以80:20至97:3的典型A:B比率进行混合。乳液(I)选自例如Dow Corning Syl-Off 7920、7950、7976、7978、7990，并且乳液(II)选自例如Dow Corning Syl-Off 7922、7923、7924、7975。另外添加消泡剂，诸如DowCorning Syl-Off EM 7989。将乳液共混物进一步用水稀释，以达到3重量％至50重量％，并更通常地10重量％至20重量％的有机硅含量。
纸涂布工艺条件：
采用工作台顶部旋转印刷和涂布机(称为“The Rotary Koater”，得自RK print-Coat Instrument Ltd)施加涂料乳液。该设备能够利用各种涂布头和涂布辊类型来涂布30cm宽最多至120g/m2纸辊。平面轧辊对于下述实施例是优选的，并且纸速设定为7m/分钟，以得到0.05g/m2至5.0g/m2的有机硅涂层重量。使涂层固化并且用120℃至180℃的烘箱在线干燥。将涂布的纸切割成片材并对于大量试验进行测试：有机硅涂层重量、抗水性或Cobb、抗油性或KIT或NFA、烘焙剥离、锚固性或耐磨性、透气性或气体阻隔、印刷适性。
比较例C1-C3：
比较例C1是在制造如用于烘焙纸应用的食品包装中用作基底的表面未经处理的标准纸。
比较例C2是市售的氟代烷基处理的纸(得自Krpa Paper)。
比较例C3是市售的
Figure BDA0001818525050000141
型铬酸盐处理的纸。
比较例C4-C7：
通过使14g至57g的乳液(I)、0.75g至3g的乳液(II)、0.1g的消泡剂乳液连同自来水混合来制备200g的有机硅-涂料浴。在低速下利用叶轮使涂料浴混合5min。在涂布步骤之前，使其静置另外15分钟。按照上述工艺条件将涂层施加于未经涂布的纸(称为C1)，固化并干燥。
比较例C8-C11：
200g的EVOH-涂料浴如下制备：使10％至15％的40g至120g的EVOH溶液混合，在低速下采用叶轮用自来水稀释并混合5min。在涂布步骤之前，使其静置另外15分钟。按照上述工艺条件将涂层施加于未经涂布的纸(称为C1)，固化并干燥。
可通常存在消泡剂乳液以避免涂料浴起泡，但其就发明的目的而言不为强制性成分。换言之，消泡剂乳液并未对本发明提供的技术方案作出贡献。
实施例1至18：有机硅+EVOH涂料浴：
通过使10％至15％的40g至120g的EVOH溶液、14g至57g的乳液(I)、0.75g至3g的乳液(II)、0.1g消泡剂乳液连同自来水混合，制备由有机硅乳液与EVOH的组合制成的200g的涂料浴。在低速下利用叶轮使涂料浴混合5min。在涂布步骤之前，使其静置另外15分钟。按照上述工艺条件将涂层施加于未经涂布的纸(称为C1)，固化并干燥。
水性组合物中的有机硅和EVOH的相应最终重量％示于下表2-6中。
实施例6、9和14的制备物浴的细节提供于下文表A中。其它实施例以类似的方式制备，并且所述量适当地考虑各种组合物中有机硅和EVOH的期望重量％，如下表2-6所公开。
表A
Figure BDA0001818525050000151
实施例19至22：有机硅+OSA-EVOH涂料浴：
通过使如下组分混合来制备由有机硅乳液与EVO/OSA添加剂的组合制成的200g涂料浴：10％至15％的40g至120g的EVOH-OSA溶液、14g至57g的乳液(I)、0.75g至3g的乳液(II)、0.1g消泡剂乳液连同自来水。在低速下利用叶轮使涂料浴混合5min。在涂布步骤之前，使其静置另外15分钟。按照上述工艺条件将涂层施加于未经涂布的纸(称为C1)，固化并干燥。
水性组合物中的有机硅和EVOH的相应最终重量％示于下表2-6中。
比较例C12和C13以及实施例23：PVA与EVOH比较
比较例C12是对比较例C5的重复。
比较例C13：通过使10％至15％的40g至120g的PVA溶液、14g至57g乳液(I)、0.75g至3g乳液(II)、0.1g消泡剂乳液连同自来水混合，制备由有机硅乳液与聚乙烯醇(也称为PVA或PVOH)的组合制成的200g涂料浴。在低速下利用叶轮使涂料浴混合5min。在涂布步骤之前，使其静置另外15分钟。按照上述工艺条件将涂层施加于未经涂布的纸(称为C1)，固化并干燥。
实施例23：通过使10％至15％的40g至120g的EVOH溶液、14g至57g的乳液(I)、0.75g至3g的乳液(II)、0.1g消泡剂乳液连同自来水混合，制备由有机硅乳液与EVOH的组合制成的200g的涂料浴。在低速下利用叶轮使涂料浴混合5min。在涂布步骤之前，使其静置另外15分钟。按照上述工艺条件将涂层施加于未经涂布的纸(称为C1)，固化并干燥。
结果：
表1中比较例C1-C7：空白纸相对于氟代烷基-或铬酸盐-或有机硅-处理的纸。
表1
Figure BDA0001818525050000161
1：可从Krpa Paper商购获得，2：市售的
Figure BDA0001818525050000162
-型纸。
表1中报道的性能数据指示未经涂布的空白纸(C1)具有低抗水性，无油脂阻隔，以及差的烘焙剥离或抗烘焙性。氟代烷基-或铬酸盐-处理的纸(分别C2和C3)导致轻微的水阻隔改善或衰退，并且在这两种情况下导致显著的油脂阻隔改善并保持差的抗烘焙性。用有机硅处理纸表面导致改善的抗水性和抗烘焙性，但无油脂阻隔(C4至C7)。
实施例1-15-表2：
制备用各种涂层重量和剂量下与不同的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)混合的Si乳液处理的纸并且进行评价，如表2所列。
表2：
Figure BDA0001818525050000163
Figure BDA0001818525050000171
有机硅(Si)与EVOH组合的剂量以涂布之前稀释浴中的重量％表示。
表2中报道的性能数据指示有机硅-处理的纸具有改善的抗水性和抗烘焙性，但油脂阻隔极低(C4至C7)。EVOH-处理的纸导致一些油脂阻隔改善，但却以抗水性和抗烘焙性为代价(C8至C11)。对相比于用有机硅或EVOH处理的纸而测得油脂阻隔优异的有机硅和EVOH-处理的纸的组合，获得最佳折衷，抗烘焙性被平均化并且保持良好的抗水性(实施例1至15)。相比于氟代烷基-或铬酸盐-处理的纸参考(分别C2和C3)，实施例2或11的油脂阻隔甚至更高并且烘焙剥离显著得到改善，并且相比于相同涂层重量的有机硅-涂布的纸，实施例11的抗水性更高。
实施例1、3、5、6、16-21：制备用与EVOH或与EVOH和辛烯基琥珀酸酐(OSA)混合的Si乳液处理的纸并且评价耐磨性，如表3所列。
表3：
Figure BDA0001818525050000181
Figure BDA0001818525050000191
表3中报道的性能数据指示，无论哪种有机硅涂层重量(从低于0.3g/m2至高于2g/m2)、Si乳液与EVOH或EVOH/OSA的组合配量，涂层的固着性或耐磨性均优于参考有机硅-涂布的纸(C6和C7)，导致了良好的表面覆盖度和均质性以及优异的粉尘形成抗性，如通常在工业规模工艺所观察的那样。此外，使用例如OSA共添加剂允许进一步水阻隔改善以及显著改善的烘焙剥离(烘焙残留物低于10g/m2)，同时维持高的抗油脂性。
实施例9、10、19、20、22：制备用与EVOH或与EVOH和辛烯基琥珀酸酐(OSA)混合的Si乳液处理的纸并且评价透气性，如表4所列。
表4：
Figure BDA0001818525050000192
Figure BDA0001818525050000201
表4中报道的性能数据指示，未经涂布的纸和有机硅-处理的纸无论哪种厚度均具有低透气性(C1-C3和C6-C7)。有机硅和EVOH-处理的纸导致格利大大增加，意指经表面处理的纸的透气性下降(实施例9、10、19、20、22)。对经有机硅、EVOH和OSA处理的纸而言获得性能的最佳折中折衷，其中抗油脂性、抗水性和抗烘焙性极高，并且透气性低到使得其超出设备的检测限(>45,000格利–实施例20)。因此气体阻隔得到极大的改善。
实施例1、2、5、6-：制备用与EVOH混合的Si乳液处理的纸并且评价印刷适性，如表5中所列。
表5：
Figure BDA0001818525050000202
Figure BDA0001818525050000211
*：DTG印刷良好。
表5中报道的性能数据指示，对于比较例C1-C3和C8-C11记号笔印刷预期地良好到优异，且对于有机硅-涂布的纸C7差。然而，通过涂布有机硅-乳液与EVOH添加剂的组合，印刷适性显著改善到高达优异(实施例1、2、5和6)。此外，实施例2的DTG印刷良好，同时油脂阻隔高。
在用PVA基组合物(C13)和EVOH基组合物(实施例23)处理的纸之间进行比较，如表6所列。
表6：
Figure BDA0001818525050000212
*：剥离力不可测量，因为纸在测试期间撕碎并且力值超出设备的最大力值。
表6中报道的性能数据指示相比于未经涂布的纸(C1)，有机硅-涂布的纸(C12)提供极好的抗水性(低Cobb值)和剥离(低剥离力)性能。相反，相比于未经涂布的纸，虽然Si/PVA涂布的纸提供一些但不足的油脂阻隔(C13)，但PVA的添加对抗水性和剥离性能均有害，并且消除了对有机硅-涂布的纸所观察到的性能益处。相比于有机硅-或有机硅/PVA-涂布的纸(分别C12和C13)，Si/EVOH-涂布的纸(实施例23)提供最佳性能益处。在12的最大测试尺度下，Kit测试的油脂阻隔极高。在优质级油脂/水阻隔和低剥离力(因此为低质量食物残留物纸)工业所需的范围内，NFA测试的油脂阻隔进一步得到改善，而抗水性和剥离性能仍然优异。

Claims (18)

1.一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物至少包含下列组分：
a.有机聚硅氧烷(A)，其为每分子具有至少两个烯基基团的聚硅氧烷化合物，
b.有机氢聚硅氧烷(B)，其为每分子含有至少两个SiH基团的聚硅氧烷化合物，
c.硅氢加成催化剂(C)，能够催化所述有机聚硅氧烷化合物(A)与所述有机氢聚硅氧烷化合物(B)之间的硅氢加成反应，
d.有机共聚物(D)，包含至少两种类型的重复单元：
i.单元(i)，其为含有2至12个碳原子的烷基基团
ii.单元(ii)，其为含有2至12个碳原子且具有至少一个侧链醇取代基的烷基基团，其中所述共聚物(D)是乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-乙烯基酯共聚物，以及
e.水，并且
所述组合物能够通过使涂料在基底上氢化硅烷化经过固化形成，其中，所述共聚物(D)是水溶性或水分散性的，且所述共聚物(D)包含0.1摩尔％至20摩尔％的乙烯单元。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(A)和(B)包含在一种或多种水包油乳液中。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中乙烯醇单元和乙烯基酯单元的总含量为80摩尔％至99.9摩尔％。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含以下中的至少一种：
水性胶体、多糖、纤维素衍生物、淀粉、藻酸盐、角叉菜胶、结冷胶、刺槐豆胶、果胶、黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、乳胶。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含马来酸酐或琥珀酸酐衍生物，优选烷基或烯基C3至C20衍生物，诸如2-甲基-2-丙烯基、辛基、辛烯基、十二烷基、十二烯基琥珀酸酐。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(A)的所述烯基基团是乙烯基基团。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中组分(A)和(B)的H/乙烯基比率范围包括在1和3之间。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(D)与所述硅氧烷组分(A)和(B)的重量比包括在0.01和10之间。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分存在于独立的部分或包装中。
10.一种防油制品，所述防油制品包括通过将根据前述任一项权利要求所述的组合物施加于所述基底上并固化此类组合物而形成的带有涂层的基底。
11.根据权利要求10所述的防油制品，其中所述基底由纸、丙烯酸材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯或塑料/纸层压体制成。
12.根据权利要求11所述的防油制品，其中所述制品为片材、袋或容器的形式。
13.根据权利要求11所述的防油制品，其中所述制品用于食品包装。
14.根据权利要求11所述的防油制品，其中所述涂层具有最大4g/m2的硅涂层重量。
15.一种使用根据权利要求1所述的组合物在基底上形成涂层的方法。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述组合物在包括在80℃和180℃之间的温度下固化。
17.用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物的方法，其中使组分(A)、(B)和(C)中的至少一者在一种或多种水包油乳液中乳化，并且使组分(D)溶解或分散于水中的一种乳液中或作为独立部分，使得组分(A)、(B)、(C)和(D)混合在一起，并且固化形成涂层。
18.根据权利要求1至9所述的组合物用于在基底上形成涂层的用途，所述涂层提供以下特性中的至少一者：防油性、食物剥离、防粘剥离、空气阻隔、防水性、气体、水蒸汽阻隔、印刷适性。
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