CN100387655C - 硅氧烷剥离涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种剥离涂料组合物，包括链烯基官能的聚硅氧烷(1)，氢化硅官能的聚硅氧烷(11)和含铂族金属的催化剂(111)。链烯基官能的聚硅氧烷(1)是使用磷腈碱性催化剂，通过硅氧烷的缩聚和/或平衡化，接着用酸性中和剂中和制备的链烯基封端的聚硅氧烷。催化剂(III)在组合物内的含量可低至2-40ppm铂族金属。

Description

硅氧烷剥离涂料组合物
技术领域
[0001]本发明涉及硅氧烷基剥离涂料组合物和在该剥离组合物中使用的新型支化链烯基官能硅氧烷，及其制备。
背景技术
[0002]硅氧烷基剥离涂料可用于其中要求相对无粘着性表面的应用。单面衬垫，例如用于压敏粘合剂标签的背纸通常在没有影响标签的粘合性能的情况下，用于临时保留标签。双面衬垫，例如用于双面和转移胶带的衬垫纸用于确保双面自粘合剂胶带或粘合膜的保护和所需的展开特征。
[0003]通过施加硅氧烷基剥离涂料组合物到基底上，随后通过例如热引发的氢化硅烷化反应固化该组合物，从而涂布基底，例如单面衬垫。通过氢化硅烷化反应固化的硅氧烷基剥离涂料组合物的基本成分是链烯基官能的聚二有机硅氧烷，典型地具有链烯基端基的直链聚合物，为交联链烯基聚二有机硅氧烷而设计的聚有机氢硅氧烷交联剂，和用于交联反应的催化剂，通常第VIII族金属如铂、钌、铑、钯、锇或铟的络合物或化合物(铂族金属)。
[0004]为了例如容易固化，即，在相对低温下固化时间的减少，涂层对各种基底(包括聚丙烯、聚乙烯和聚酯以及纸张)的剥离性能和锚定，继续需要对剥离涂层性能的改进。
[0005]EP-A-1070734公开了一种剥离涂料组合物，它包括由一个或多个式(SiO4/2)的Q单元、15-995个式Rb 2SiO2/2的D单元和式RaRb 2SiO1/2的M单元组成的支化硅氧烷，其中在支化硅氧烷内的至少三个Ra取代基是链烯基或炔基。基于这种Q-支化聚合物的剥离涂料均在相对低的温度下，例如在80-150℃下，尤其在100-120℃下固化，并具有改进的长期锚定性能。由于在低温下的固化良好，因此硅氧烷最小地转移到粘合剂如标签上的粘合剂上，这又提供粘合剂强度得以维持的优势。可通过混合具有通式(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)4的化合物与环状聚二有机硅氧烷和/或基本上直链的羟基封端的聚二有机硅氧烷，在最多180℃的温度下，在酸或磷腈碱性催化剂存在下，引起混合物反应，并中和反应混合物，从而制备支化硅氧烷。
发明概述
[0006]本发明的剥离涂料组合物包括链烯基官能的聚硅氧烷(I)、氢化硅官能的聚硅氧烷(II)和含铂族金属的催化剂(III)，其特征在于链烯基官能的聚硅氧烷(I)是使用磷腈碱性催化剂通过硅氧烷缩聚和/或平衡化制备的链烯基封端的聚硅氧烷，和在组合物内的催化剂(III)的含量是2-60重量份/百万重量份的铂族金属(ppm)。
[0007]尽管基于快速固化的链烯基硅氧烷聚合物，如在EP-A-1070734中所述的Q-支化聚合物的剥离涂料，在115℃的网辐(web)温度下，在较快的线速度，典型地0.8-30秒固化，但为了实现快速固化，通常使用高含量的Pt(约80-120ppm)。这显著增加了所配制的剥离涂料浴的成本。我们已发现，当剥离涂料组合物基于使用磷腈碱性催化剂通过硅氧烷缩聚和/或平衡化制备的链烯基封端的聚硅氧烷，优选Q-支化聚合物时，可使用降低量的Pt催化剂实现这一固化速度。若在低的催化剂含量和仔细中和磷腈碱性催化剂的情况下，使用磷腈碱性催化剂进行支化链烯基硅氧烷的制备，则快速固化所要求的在剥离涂料组合物内的催化剂(III)的含量可降低到60ppm铂族金属或更低，例如2-60ppm Pt，尤其5-40ppm Pt。
[0008]因此，根据本发明另一方面，提供一种制备在低的铂族金属催化剂含量下能与氢化硅官能聚硅氧烷反应以形成剥离涂料的支化链烯基官能的聚硅氧烷(I)的方法，特征在于，在基于含硅材料重量为2-80ppm磷腈碱性催化剂存在下，使具有经验式(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x的化合物(1a)与环状聚二有机硅氧烷和/或基本上直链的羟基封端的聚二有机硅氧烷反应并中和该反应混合物，其中每一Ra取代基选自具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子的链烯基和具有1-6个碳原子的炔基，在化合物(1a)中的至少三个Ra取代基是链烯基或炔基单元；每一Rb取代基选自具有1-6个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基；和(RaRb 2SiO1/2)基与(SiO4/2)单元之比x在2.5-4范围内。
发明详述
[0009]链烯基官能的聚硅氧烷(I)优选是EP-A-1070734中所述类型的Q-支化的硅氧烷，也就是说由下述单元组成的支化硅氧烷：
i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元，
ii)15-995个式Rb 2SiO2/2的D单元，其中单元(i)和(ii)可以任何合适结合方式互连，和
iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，
其中每一Ra取代基选自具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子的链烯基和具有1-6个碳原子的炔基，在支化硅氧烷内的至少三个Ra取代基是链烯基或炔基单元；和每一Rb取代基选自具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的链烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
[0010]优选地，至少50％Ra取代基是链烯基。最优选每一Ra取代基是链烯基。每一链烯基可选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，但优选选自乙烯基(vi)和己烯基(hex)。
[0011]化合物(1a)包括键合到M单元(RaRb 2SiO1/2)上的至少一个Q单元(SiO4/2)，和最优选基本上由M/Q之比x为4的化合物(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)4组成，例如四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷。
[0012]优选地，与化合物(1a)反应的环状聚二有机硅氧烷含有3-10个Rb 2SiO2/2单元，但优选环状聚二有机硅氧烷是由3-6个重复Rb 2SiO2/2单元组成的聚二烷基硅氧烷环，其中每一Rb取代基是甲基，例如八甲基环四硅氧烷(D4)或十甲基环五硅氧烷(D5)。
[0013]或者，化合物(1a)可与基本上直链的羟基封端的聚二有机硅氧烷(优选具有下式)反应：
其中每一Rb优选表示具有1-6个碳原子的烷基，最优选甲基。t的值优选使得聚二有机硅氧烷的平均粘度在25℃下不超过200mm2/s。
[0014]磷腈碱性催化剂可以是例如下述通式之一的磷腈：
或
((R’2N)3P＝N-)k(R’2N)3-kP＝NR’2或
[((R’2N)3P＝N-)k(R’2N)3-kP-N(H)R’2]+[A-]或
[((R’2N)3P＝N-)l(R’2N)4-lP]+[A]-
其中在每一位置上的R1可以相同或者不同，为氢或任选取代的烃基，优选C1-C4烷基，或者其中键合到同一N原子上的两个R1基团可相连形成杂环，优选5或6元环；n的范围是1-6，k是1、2或3，优选2或3；l是1、2、3或4，优选2、3或4；和A是阴离子，优选氟离子、氢氧根、硅烷醇酸根、醇盐、碳酸根或碳酸氢根。特别优选氢氧化氨基磷腈鎓盐。在例如EP-A-1008598中公开了合适的催化剂及其制备。
[0015]基于反应中含硅材料的重量，磷腈碱性催化剂优选以至少1ppm和小于80ppm，更优选小于50ppm，最优选2-40ppm，例如5-20ppm的用量存在。在支化链烯基硅氧烷聚合物的制备中使用这种低含量的磷腈碱性催化剂降低在剥离涂料组合物内铂金属催化剂活性下降的危险。
[0016]本发明的方法可方便地在室温下或者在高至250℃或300℃或者甚至更高的温度下进行。优选的温度范围可以是50-170℃。可在本体中或者在溶剂存在下进行聚合。合适的溶剂是液态烃或硅氧烷流体。可在溶剂如甲苯中稀释磷腈碱性催化剂或者在硅氧烷流体如聚二有机硅氧烷中分散磷腈碱性催化剂。我们已发现，根据本发明，甚至在适中到低的温度(20-170℃)和低的催化剂含量下，磷腈碱性催化剂可非常快速地产生支化硅氧烷聚合物。
[0017]可通过控制在反应中存在的化合物1a与环状聚二有机硅氧烷和/或基本上直链的羟基封端的聚二有机硅氧烷的摩尔比，来控制支化硅氧烷聚合物的聚合度DP(每一分子的硅氧烷单元、主要是D单元的数量)，这是因为(1a)中的M单元在该聚合反应内充当封端剂。支化硅氧烷聚合物的DP范围优选为40-300。
[0018]用酸性中和剂中和所产生的反应混合物。根据本发明的一个优选方面，中和剂是固体酸性中和剂，在中和之后，它可从反应混合物中除去。优选的固体酸性中和剂的实例是氧化硅或丙烯酸聚合物。可通过喷洒酸处理沉淀氧化硅来生产酸性氧化硅，并例如以商品名MS-75-D销售。丙烯酸聚合物可以是例如分子量范围为1000-10000000的聚丙烯酸，或者丙烯酸的共聚物，例如与乙烯、甲基丙烯酸、马来酸酐和/或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的的共聚物。丙烯酸聚合物可例如通过碱金属如钠，部分中和，条件是它仍具有酸性pH。
[0019]根据本发明另一优选的方面，基于所存在的磷腈碱，用基本上化学计量量的酸性中和剂中和所产生的反应混合物。对于以上所述的固体酸性中和剂来说，这是优选的，和对于液体中和剂来说，这是尤其重要的。液体中和剂的实例是甲硅烷基膦酸酯和甲硅烷基磷酸酯，例如双(三甲基甲硅烷基)膦酸酯，如双(三甲基甲硅烷基)乙烯基膦酸酯，或者双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯。
[0020]除了使用磷腈碱性催化剂通过硅氧烷缩聚和/或平衡化制备的链烯基封端的聚硅氧烷以外，剥离涂料组合物还可另外含有另一链烯基封端的聚硅氧烷，例如在25℃下粘度至少为50mm2/s的二烷基链烯基甲硅烷基封端的直链聚二有机硅氧烷。若存在这种直链聚二有机硅氧烷，则优选二甲基乙烯基甲硅烷基封端或二甲基己烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
[0021]剥离涂料组合物中的氢化硅官能的聚硅氧烷(II)通常含有至少三个Si-H基和具有下述通式：
Rt 3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt 2SiO2/2)e)SiO1/2Rt 3
其中每一Rt可以是具有1-4个碳原子的烷基或氢，d为0或整数，e为整数，以便d+e为8-100。优选聚硅氧烷含有甲基氢硅氧烷单元。它可以是例如具有三甲基甲硅烷基或氢二甲基甲硅烷基端基的直链聚(甲基氢)硅氧烷，或者具有甲基氢硅氧烷单元和二甲基硅氧烷单元的共聚物。
[0022]使用以上所述的常规的直链聚(甲基氢)硅氧烷交联剂，在采用低含量的铂金属催化剂的情况下，在低温下固化根据本发明生产的含支化链烯基硅氧烷聚合物的剥离涂料组合物。通过结合使用根据本发明生产的支化链烯基硅氧烷聚合物和在悬而未决的美国申请序列号No.377425和序列号No.377505中所述的环状有机氢硅交联剂化合物(其的每一分子含有至少一个与硅键合的氢原子和至少一个环硅氧烷且通常具有下述通式)，可实现甚至更快速的固化。
Figure C20048001667100091
其中每一R独立地选自氢原子和含1-20个碳原子的不含脂族不饱和度的单价烃基，至少一个R是氢原子，a是1-18的整数，b是2-19的整数，a+b是3-20的整数，每一X独立地选自卤素原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基或甲硅烷基或-Z-R4基中的官能团，其中每一Z独立地选自氧和含2-20个碳原子的二价烃基，每一R4基独立地选自-BRuY2-u、-SiRvY3-v，或下式(II)所述的基团：
(Y3-nRnSiO1/2)C(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
其中B是指硼，每一R如上所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和为至少2，n是0-3的整数，o是0-2的整数，p是0-1的整数，q是0-1的整数，r是0-2的整数，s是0-2的整数，t是0-3的整数，u是0-2的整数，v是0-3的整数，每一Y独立地是选自卤素原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基或甲硅烷基或-Z-G基中的官能团，其中Z如上所述，每一G是下式所述的环硅氧烷：
Figure C20048001667100101
其中R和X如上所述，k是0-18的整数，m是0-18的整数，k+m是2-20的整数，条件是在式(II)中，Y基之一用将R4基键合到式(I)的环硅氧烷上的Z基取代，和进一步条件是(a)式(I)中的至少一个X基是-Z-R4基，(b)若Z是二价烃基，a＝1，c＝2，e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，则至少一个d单元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基，或者c单元(即Y3-nRnSiO1/2)不具有-Z-G基或者具有至少两个-Z-G基，(c)若Z是二价烃基，a＝1，c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，则c单元(即Y3-nRnSiO1/2)不具有-Z-G基或者具有至少两个-Z-G基，和(d)若g+h+i+j＞0，则c+d+e+f＞0。
[0023](I)所述的最优选的有机氢硅化合物是其中Me是甲基，d平均为8和x是1-5的整数的下述化合物：
Figure C20048001667100102
[0024]或者，氢化硅官能的聚硅氧烷交联剂可以是由通式SiO4/2和Rq 3SiO1/2的单元组成的MQ树脂，其中至少一个Rq取代基是氢原子和其余是烷基。
[0025]优选地，剥离涂料组合物内的Si-H基的总量与链烯基之比在1.1∶1到2.5∶1的范围内，最优选1.2∶1到2∶1。
[0026]优选的催化剂(III)是包括氯铂酸、乙酰丙酮酸铂的铂化合物或络合物，具有不饱和化合物例如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅氧烷和苯乙烯的卤化亚铂的络合物，六甲基二铂，PtCl2·PtCl3和Pt(CN)3。或者，催化剂可以是铑络合物，例如RhCl3(Bu2S)3。
[0027]组合物可另外包括在低于预定温度下防止涂料组合物发生固化而采用的一种或多种抑制剂。这种抑制剂通常用于通过氢化硅烷化反应固化的硅氧烷剥离涂料中且可在本发明的组合物中使用，但在较低含量的铂金属催化剂时可不需要抑制剂。合适的抑制剂的实例包括烯键式或芳族不饱和酰胺，炔属化合物，烯键式不饱和异氰酸酯，烯属硅氧烷，不饱和烃二酯，共轭烯-炔，氢过氧化物，腈和二氮丙啶，具体实例包括甲基丁炔醇、二甲基己炔醇或乙炔环己醇，三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧)硅烷，马来酸酯，例如双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯，富马酸酯，例如二乙基富马酸酯或富马酸酯/醇混合物，其中醇是例如苯甲醇或1-辛醇和乙烯基环己基-1-醇。
[0028]也可加入到本发明的剥离涂料组合物中的其它成分包括例如硅氧烷剥离改性剂，填料，反应性稀释剂，粘合促进剂，溶剂，芳香剂，防腐剂和填料，例如氧化硅、石英和白垩。
[0029]可添加剥离改性剂，以控制剥离涂层的剥离力，也就是说，与仅仅含链烯基官能的聚硅氧烷(I)、氢化硅官能的聚硅氧烷(II)和催化剂(III)的高级剥离涂料相比，增加从其剥离涂布的衬背片材上分离粘合剂涂布的标签所要求的力。合适的剥离改性剂的实例包括一种或多种链烯基化的有机硅树脂，例如乙烯基官能或己烯基官能的MQ树脂，链烯基化的聚二有机硅氧烷，含10-30个碳原子的伯烯烃，例如十四碳烯或十八碳烯，或者含至少10个碳原子的支化烯烃，优选式CH2＝CYY｀的含至少20个碳原子的支化烯烃，其中Y是具有1-12个碳原子的直链烷基，和Y｀是具有5-80个碳原子的直链或支化烷基。
[0030]剥离改性剂组合物通常以独立地包装的剥离涂料组合物的组分形式销售，其中剥离改性剂替代一定比例的高级剥离涂料组合物中的链烯基聚硅氧烷。本发明因此包括含下述的剥离改性剂组合物：使用以上所述的磷腈碱性催化剂制备的支化链烯基官能的硅氧烷，和选自链烯基化有机硅树脂、链烯基化聚二有机硅氧烷、含10-30个碳原子的伯烯烃和含至少10个碳原子的支化烯烃中的剥离改性剂。剥离改性剂优选以支化链烯基官能的硅氧烷的25-85wt％的用量存在。
[0031]可存在浴寿命延长剂，其用量足以延迟在室温下的固化反应。实例包括含有一个或多个伯或仲醇基的化合物，例如具有少于10个碳原子的脂族和芳族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、苯酚或环己醇，羧酸和环醚。
[0032]本发明的剥离涂料组合物在25℃下的粘度通常不小于50mm2/s且不大于10000mm2/s，以便支化硅氧烷具有涂布基底的合适粘度。优选地，粘度为50-1000mm2/s。剥离涂料组合物可无溶剂地施加或者在溶剂中施加或者以水包油乳液的部分的形式施加。
[0033]尽管可通过仅仅一起预混组分(I)、(II)和(III)与所存在的任何任选的成分来制备本发明的剥离涂料组合物，但更理想的是以在组合物作为涂料施加的时刻再结合的单独的份或包装形式制备这种组合物。例如，该组合物可包括含支化链烯基官能的聚硅氧烷和抑制剂的第一包，含剥离改性剂和抑制剂的第二包，含催化剂的第三包，和含交联剂的第四包。在一种可供替代的方案中，第一包包括支化链烯基官能的聚硅氧烷和催化剂，第二包包括剥离改性剂和催化剂，和第三包包括交联剂和抑制剂。
[0034]本发明的涂料组合物可用于在各种基底(其中包括纸张和膜在内)上的剥离目的。膜可以是例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、取向聚丙烯或双轴取向聚丙烯膜。
[0035]本发明的剥离涂料组合物的优点是，在100-115℃的网辐温度下，以较快线速度，典型地0.8-3.0秒地快速固化，和当与在EP-A-1070734中所述的剥离改性剂一起使用时，降低的烟雾和可提取物，以及能使用较低的铂金属催化剂量的经济方面的优势。
[0036]通过下述实施例阐述本发明，其中份数和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例1
[0037]在20℃下混合350g四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷和4.65kg D4，并混合0.20g氢氧化聚氨基磷腈鎓盐催化剂(40ppm，基于硅氧烷)，从而引起粘度快速增加。在30秒的时间段之后，用25g(0.5％)分子量Mw＝2000的聚丙烯酸中和反应混合物。将低分子量组分汽提出混合物，并过滤反应产物，以除去过量的聚丙烯酸和中和的催化剂。产物是DP为160和粘度为220mPa.s的二甲基乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷。
[0038]混合100g这种Q支化的聚硅氧烷与3.3g粘度为11mPa.s的三甲基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，和0.8g份的氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的催化剂反应产物(0.5％Pt；40ppm Pt，基于硅氧烷)，以形成剥离涂料组合物。将该组合物涂布在玻璃纸上。在100℃的烘箱温度下固化独立的样品15秒，和在115℃的烘箱温度下固化20秒。
[0039]对于每一实验来说，将一部分固化的涂布膜浸渍在甲基异丁基酮溶剂的溶液中，以提取尚未交联的任何硅氧烷。1小时之后，从溶剂中取出样品，干燥并再次称重。％提取物是损失的wt％且是固化的量度(100％提取物＝没有固化，0％提取物＝完全固化)。在100℃的烘箱温度下固化15秒的实施例1的样品具有9.1％的提取物，和在115℃的烘箱温度下固化20秒的样品具有7.3％的提取物。
对比例C1
[0040]作为比较，当二甲基乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷被使用三氟甲磺酸作为催化剂制备的具有类似DP的二甲基乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷替代时，在100℃的烘箱温度下固化15秒的样品具有13.3％的提取物，和在115℃的烘箱温度下固化20秒的样品具有9.3％的提取物。
实施例2-9
[0041]重复实施例1，其中改变制备二甲基乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷的温度和中和所使用的聚丙烯酸的分子量与用量。如实施例1所述测量各种固化的剥离涂层的可提取物并如下表1所示。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
  酸的Mw   2000   2000   2000   2000   450000   750000   750000   750000   750000
  用量/％   0.5   2   0.5   2   1.25   0.5   2   0.5   2
  温度/℃   20   20   70   70   45   20   20   70   70
  可提取物
  100℃/15s   9.1   9.5   10.7   7.9   7.1   8.9   6.3   8.7   5.7
  115℃/15s   7.3   8.3   8.8   8.6   6.4   9.4   7   8.3   5.5
实施例10-12
[0042]在二甲基乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷的制备中，使用较低含量的磷腈碱性催化剂，重复实施例6的工艺。
由所得聚合物制备剥离涂料并固化和如实施例1所述进行测试。表2示出了结果。
表2
  实施例   10   11   12
  磷腈用量   12.25ppm   10ppm   5ppm
  可提取物100℃/15s115℃/15s 12.26.9 12.36.8 9.98.7
[0043]可看出，在所有情况下，本发明的剥离涂层比对比例C1的涂层更充分地固化(较少的提取物)。
实施例13-15
[0044]重复实施例11，所不同的是中和支化链烯基聚硅氧烷反应产物所使用的聚丙烯酸被以商品名MS-75D销售的各种含量的酸性氧化硅替代。将中和的反应产物配制成催化剂含量为20ppm Pt的剥离涂料组合物并如实施例1(b)所述进行测试。下表3示出了结果。
表3
  实施例   13   14   15
  酸性氧化硅％   0.05   0.1   0.3
  100℃/15s下的可提取物   24.9   19   17.9
  115℃/15s下的可提取物   15.3   13   13
实施例16-18
[0045]使用各种含量的Mw为2000的聚丙烯酸作为中和剂，重复实施例13-15的工艺。下表4示出了结果。
表4
  实施例   16   17   18
  聚丙烯酸％   0.05   0.1   0.3
  100℃/15s下的可提取物   19.5   17.2   17.7
  115℃/15s下的可提取物   15   13.7   10.1
实施例19-21
[0046]使用各种含量的Mw为4000000的聚丙烯酸作为中和剂，重复实施例13-15的工艺。下表5示出了结果。
表5
  实施例   19   20   21
  聚丙烯酸％   0.05   0.1   0.3
  100℃/15s下的可提取物   19.2   15.9   15.2
  115℃/15s下的可提取物   17   13.5   14.7
实施例22-24
[0047]使用各种含量的丙烯酸乙烯共聚物作为中和剂，重复实施例13-15的工艺。下表6示出了结果。
表6
  实施例   22   23   24
  乙烯-共-丙烯酸％   0.05   0.1   0.3
  100℃/15s下的可提取物   18.9   25.2   24.5
  115℃/15s下的可提取物   14.3   18.9   22.4
实施例25
[0048]混合实施例1制备的Q支化的聚合物与足量的聚(甲基氢硅氧烷)，以得到1.6∶1的SiH∶乙烯基摩尔比，0.4％氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物(20ppm Pt，基于硅氧烷)和0.2％乙炔基环己醇，形成剥离涂料组合物。在涂纸机上进行的各种试验中，在玻璃纸网辐上涂布组合物，并在不同线速度和温度下固化。线速度为90和60m/min，这分别对应于3和4.5秒的停留时间。所使用的温度为在网辐出口温度处测量的138℃、149℃、160℃和171℃。然后测试每一涂布的纸张样品的涂污(smear)、锚定和迁移。
[0049]通过在硅氧烷涂布的基底上用手指擦拭，测试涂污和锚定。若这留下痕迹(涂污)，则硅氧烷未完全固化。若手指擦拭从基底上除去硅氧烷，则锚定差；若硅氧烷被很好地锚定，则没有硅氧烷被除去。在迁移试验中，用手将压敏粘合剂胶带，如“Sellotape”(商品名)压制到硅氧烷涂布的基底片材上。然后除去胶带，并将胶带的粘合剂端粘在一起。然后牵引开胶带。若存在小量未固化的硅氧烷，由于硅氧烷迁移到粘合剂中，则压敏粘合剂对自身的粘合显著下降和胶带容易牵引分开(硅氧烷充当剥离剂)。若存在非常少的硅氧烷(没有迁移)，则要求较大的力牵引开胶带，类似于将粘在一起的两个未处理的胶带端牵引开所要求的力。对于每一线速度来说，测量实现没有涂污、迁移或锚定损失的最小固化温度。下表7示出了结果。
实施例26-28
[0050]用下述聚合物替换实施例1的Q支化的聚合物，重复实施例25的方法：
实施例26-使用酸性氧化硅中和的实施例14的Q支化的聚合物
实施例27-使用双(三甲基甲硅烷基)乙烯基膦酸酯中和的Q支化的聚合物
实施例28-使用双(三甲基甲硅烷基)氢磷酸酯中和的Q支化的聚合物。
对比例C2
[0051]用使用三氟甲磺酸作为催化剂制备的具有类似DP的二甲基乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷替代实施例1的Q支化的聚合物，重复实施例25的方法：
实施例25-28以及对比例C2的结果示于下表7中。
表7
  实施例  在3秒停留时间下的最低温度   在4.5秒停留时间下的最低温度
  25  149℃   149℃
  26  160℃   160℃
  27  149℃   149℃
  28  149℃   149℃
  C2  171℃   160℃
实施例29
[0053]如实施例1所述制备二甲基乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷，但增加四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷的用量到750g并使用双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯作为中和剂。Q支化的聚硅氧烷产品的DP为75。
[0054]使用上述二甲基乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷替代实施例2中的物质，重复实施例25的工艺。在127℃、138℃、149℃和160℃的网辐出口温度下，在90m/min的线速度(停留时间3秒)下进行试验。实现没有迁移的最低温度为138℃。
[0055]还在127和149℃的网辐出口温度下，在对应于2秒的停留时间的150m/min的线速度下，进行试验。涂布纸张在127℃下显示出迁移，但在149℃下没有显示出迁移。

Claims (3)

1.一种剥离涂料组合物，它包括链烯基官能的聚硅氧烷(I)、氢化硅官能的聚硅氧烷(II)和含铂族金属的催化剂(III)，其特征在于链烯基官能的聚硅氧烷(I)是使用基于反应中含硅材料的重量为2-80ppm的磷腈碱性催化剂通过硅氧烷缩聚和/或平衡化而制备的链烯基封端的聚硅氧烷，且是由下述单元组成的支化硅氧烷：
i)一个或多个式SiO4/2的Q单元，
ii)15-995个式Rb 2SiO2/2的D单元，其中单元(i)和(ii)可以任何合适的结合方式互连，和
iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，
其中每一Ra取代基选自具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子的链烯基和具有1-6个碳原子的炔基，在支化硅氧烷内的至少三个Ra取代基是链烯基或炔基单元；和每一Rb取代基选自具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的链烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基；
和以重量计在组合物内催化剂(III)的含量是2-40ppm铂族金属。
2.权利要求1的剥离涂料组合物，其特征在于氢化硅官能的聚硅氧烷(II)是含甲基氢硅氧烷单元的聚硅氧烷。
3.权利要求1或2的剥离涂料组合物，其特征在于氢化硅官能的聚硅氧烷(II)具有下式：
Figure C2004800166710002C1
其中每一R独立地选自氢原子和含1-20个碳原子的不含脂族不饱和度的单价烃基，至少一个R是氢原子，a是1-18的整数，b是2-19的整数，a+b是3-20的整数，每一X独立地选自卤素原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基或甲硅烷基或-Z-R4基中的官能团，其中每一Z独立地选自氧和含2-20个碳原子的二价烃基，每一R4基独立地选自-BRuY2-u、-SiRvY3-v，或下式(II)所述的基团：
(Y3-nRnSiO1/2)C(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
其中B是指硼，每一R如上所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和为至少2，n是0-3的整数，o是0-2的整数，p是0-1的整数，q是0-1的整数，r是0-2的整数，s是0-2的整数，t是0-3的整数，u是0-2的整数，v是0-3的整数，每一Y是独立地选自卤素原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基或甲硅烷基或-Z-G基中的官能团，其中Z如上所述，每一G是下式所述的环硅氧烷：
Figure C2004800166710003C1
其中R和X如上所述，k是0-18的整数，m是0-18的整数，k+m是2-20的整数，条件是在式(II)中，Y基之一被将R4基键合到式(I)的环硅氧烷上的Z基取代，和进一步条件是(a)式(I)中的至少一个X基是-Z-R4基，(b)若Z是二价烃基，a＝1，c＝2，e+f+g+h+i+j＝0，和d＞0，则至少一个d单元Y2-oRoSiO2/2含有-Z-G基，或者c单元Y3-nRnSiO1/2不具有-Z-G基或者具有至少两个-Z-G基，(c)若Z是二价烃基，a＝1，c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，则c单元Y3-nRnSiO1/2不具有-Z-G基或者具有至少两个-Z-G基，和(d)若g+h+i+j＞0，则c+d+e+f＞0。
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