CN107636079B - 有机聚硅氧烷组合物及其制造方法、防雾剂以及无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物 - Google Patents

Abstract

有机聚硅氧烷交联物在溶剂中溶解而成的有机聚硅氧烷组合物，该有机聚硅氧烷交联物通过在将特定结构的有机聚硅氧烷和特定结构的有机氢聚硅氧烷在这些聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下的溶剂中、使用铂族金属系化合物进行加成反应而得到的生成物中再次投入上述有机聚硅氧烷和上述有机氢聚硅氧烷，使用铂族金属系化合物进行加成反应，将其重复进行1次以上而得到。

Description

有机聚硅氧烷组合物及其制造方法、防雾剂以及无溶剂型剥 离纸或剥离膜用有机硅组合物

技术领域

本发明涉及含有有机聚硅氧烷交联物的液体的有机聚硅氧烷组合物，特别涉及交联密度高但分子量低的有机聚硅氧烷交联物在溶剂中溶解而成的有机聚硅氧烷组合物及其制造方法、由该组合物构成的防雾剂以及含有该防雾剂的无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物。

背景技术

有机硅凝胶已在化妆品、电子电气设备用封装剂、减震器、剥离纸用有机硅等各种领域中使用。

在化妆品中，将固化了的有机硅凝胶破碎，使其在溶液中均匀分散而产生特异的感触。对于封装剂而言，将液体有机硅组合物涂布于必要的部位后使其固化来制作凝胶，保护着成为对象的部位。就剥离纸用有机硅而言，在大量生产的情况下，进行无溶剂型剥离纸用有机硅组合物的高速涂布，提高了生产率，但此时在涂布辊的部分产生雾。在该雾中含有反应性的有机硅和铂族金属系催化剂，如果在作业环境附近的壁面等附着并固化，则成为硅橡胶，成为污染的原因。另外，由于从涂布表面成为雾而飞散，因此剥离纸表面的有机硅组合物涂布量减少，成为表面粗糙的原因，或者如果附着于制造中的剥离纸，则成为凹凸而导致剥离力的异常。为了解决该雾问题，提出了下述所示的各种防雾剂。

日本特开2006-290919号公报(专利文献1)的防雾剂是两末端用硅烷醇基封端的二有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的采用锡催化剂形成的缩合反应物。

就缩合反应而言，反应控制困难，批次产生的反应物的聚合度的差异显著。聚合度越高，防雾效果越升高，但产生高分子量的凝胶状物，在剥离纸用有机硅组合物中的混合困难。相反如果聚合度低，则在剥离纸用有机硅组合物中的混合变得容易，但防雾效果低，发生未反应物的迁移，有时剥离力变轻。另外，就锡催化剂而言，担心毒性，而且如果用于加成型剥离纸用有机硅组合物，则成为铂催化剂的催化剂毒素，阻碍固化，因此其使用是不可取的。

日本专利第5033293号公报(专利文献2)、日本专利第5033294号公报(专利文献3)的防雾剂是将使含有烯基的硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的任一者大大过量(SiH基/烯基为4.6以上或者烯基/SiH基为4.6以上)地存在的混合物预先用铂催化剂等反应而成的化合物添加到无溶剂型剥离纸用有机硅组合物。其通过使原料的一者大大过量，从而能够减小加成反应物的分子量，抑制粘度，但这反而也导致使交联密度降低，防雾效果降低，因此为了获得充分的防雾效果，需要增加配合量。另外，固化后过剩的官能团与剥离纸用有机硅组合物反应，抑制了迁移。

除了防雾效果低以外，由于在防雾剂中残存的铂催化剂，在SiH基/烯基为4.6以上的情况下经时地发生脱氢的危险性高，另外，有时对固化产生影响，有时因部位不同而在交联密度上产生不均。相反烯基/SiH基为4.6以上的情况下，剥离纸用有机硅组合物的SiH基/烯基的比率降低，交联密度改变，因此难以调节剥离力。

日本特表2006-506509号公报(专利文献4)的防雾剂是在使一部分长链烯烃与有机氢硅化合物反应而成的部分取代氢化有机硅中使含有乙烯基的MQ树脂部分交联而成的化合物，要使含有Q单元的硅氧烷成为油状。在使含有乙烯基的MQ树脂加成于有机氢硅化合物的情况下，即使是相同的配合，有时也会由于批次而发生凝胶化，难以控制粘度，而且容易制作高分子量的凝胶状物。另外，具有乙烯基的MQ树脂的加成反应率低，也有时在反应结束后经时地反应而高粘度化。如果要提高具有乙烯基的MQ树脂的加成反应率，则铂催化剂量增多，不能作为防雾剂在剥离纸用有机硅组合物中预先配合，即使在使用时添加的情况下适用期也变差。

日本特表2006-506510号公报(专利文献5)、日本特表2006-508206号公报(专利文献6)涉及作为涂布用防雾剂的星形支化聚合物，星形支化聚合物是对具有硅原子结合氢原子的改性有机氢聚硅氧烷和含有Q单元(SiO_4/2单元)的乙烯基硅氧烷的加成反应物进一步加成乙烯基硅氧烷或含有不饱和官能团的有机化合物而成的反应物。

就这些反应物而言，粘度控制难，容易生成高分子量的凝胶。另外，由于粘着性和烯烃链的效果，有时剥离力升高。

日本特开2010-150537号公报(专利文献7)的防雾剂是在剥离纸用有机硅组合物中配合了含有Q单元(SiO_4/2单元)的分支状有机聚硅氧烷低聚物和二有机硅氧烷低聚物的平衡聚合物。

含有Q单元的有机聚硅氧烷低聚物难以控制分子量地制造，批次引起的分子量的波动大，而且难以通过平衡化来使其均匀分散，难以经常地得到一定的平衡化合物。另外，由于Q单元的配合，剥离力升高。

日本特表2010-502778号公报(专利文献8)将由(a)每1分子具有至少2个不饱和烃官能团的有机硅化合物和(b)每1分子具有至少2个氢硅烷官能团的有机硅化合物的共聚物作成的分支聚硅氧烷成分作为防雾剂配合到有机硅系涂布成分(剥离纸用有机硅组合物)中。

该反应物容易成为高粘度，而且凝胶生成的情形多，有机硅凝胶的存在引起涂膜的凹凸、不均匀化。另外，由于在分支聚硅氧烷成分中残留有铂催化剂，因此如果在分支聚硅氧烷成分中残留氢硅烷官能团，则在保管时发生脱氢反应，有时容器膨胀，严重的情况下破裂。进而，在控制剂量少的配合中有时在分散时在有机硅系涂布成分中引起加成反应。

如以上所述，为了改善雾，据说添加有机硅交联物是有效的，但以往的有机硅凝胶具有硬度，是非流动的，因此在有机硅被膜中存在而使平滑性受损，有时成为与目标的剥离力不同的剥离力，或者局部地剥离力不同。另外，如果摩擦表面，有时凝胶存在的部位剥落。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-290919号公报

专利文献2：日本专利第5033293号公报

专利文献3：日本专利第5033294号公报

专利文献4：日本特表2006-506509号公报

专利文献5：日本特表2006-506510号公报

专利文献6：日本特表2006-508206号公报

专利文献7：日本特开2010-150537号公报

专利文献8：日本特表2010-502778号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供使交联密度高、分子量低的有机聚硅氧烷交联物溶解于溶剂中而成的有机聚硅氧烷组合物及其制造方法、包含该组合物的防雾剂以及含有该防雾剂的无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物。

用于解决课题的手段

本发明人在日本特愿2014-128308中报道了液体的有机聚硅氧烷组合物，但希望给予更高的防雾效果。

本发明人为了制作其为低粘度且不含高分子量体的防雾剂进一步反复研究，结果确认了如果在大量的溶剂中进行加成反应则能够制作低粘度的凝胶组合物，但迫切希望进一步提高该加成反应物的防雾效果。这种情况下，如果提高交联密度，则防雾效果提高，但成为了高粘度，或者由于高分子量的凝胶的存在而在纸、膜表面散布凝胶，或者发生剥离力的局部的异常。

因此，本发明人获知：在溶剂中进行加成反应而固体状凝胶化的配合中，如果将加成反应原料分为多次地进行反应，则没有生成固体状的凝胶，得到低粘度的液体物。进而发现在溶剂中进行了多次加成反应的反应物如果在溶剂中稀释至2质量％以下则可进行过滤，并且防雾效果高，完成了本发明。

因此，本发明提供有机聚硅氧烷组合物及其制造方法、防雾剂以及无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物。

[1]有机聚硅氧烷组合物，是有机聚硅氧烷交联物在溶剂中溶解而成的有机聚硅氧烷组合物，该有机聚硅氧烷交联物通过在将具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷与具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷在由式(1)和式(2)表示的聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下的溶剂中、使用铂族金属系化合物进行加成反应而得到的生成物中再次投入具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷，使用铂族金属系化合物进行加成反应，将其重复进行1次以上而得到。

M_αM^Vi _βD_γD^Vi _δT_εT^Vi _ζQ_η (1)

M_θM^H _ιD_κD^H _λT_μT^H _νQ_η (2)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^Vi为R₂PSiO_1/2，D为R²SiO_2/2，D^Vi为RPSiO_2/2，T为RSiO_3/2，T^Vi为PSiO_3/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，T^H为HSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。另外，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂(a为0或1～6的整数)表示的烯基。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν各自独立地为0或正数，β、δ、ζ不会同时成为0，为β+δ+ζ≥2，ι、λ、ν也不会同时成为0，为ι+λ+ν≥2，另外β+δ+ζ和ι+λ+ν不会同时成为2。)

[2][1]所述的有机聚硅氧烷组合物，其中，溶剂为粘度1～500mm²/s(25℃)的直链二甲基聚硅氧烷。

[3][1]或[2]所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，具有由式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷的重均分子量为186～40,000，具有由式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷的重均分子量为134～10,000。

[4][1]～[3]的任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其中，具有由式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷具有由M^Vi ₂D_γ、M₂D_γD^Vi _δ、M^Vi ₃D_γT₁、M^Vi ₄D_γT₂、M^Vi ₂D_γD^Vi _δ、M^Vi ₂D_γQ₁、或M_αD_γD^Vi _δT^Vi _ζ(式中，M、M^Vi、D、D^Vi、T、T^Vi、α、γ、δ、ζ与上述相同。)表示的结构。

[5][1]～[4]的任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其中，具有由式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷具有由M^H ₂D_κ、M₂D^H _λ、M₂D_κD^H _λ、M^H ₂D_κD^H _λ、M^H ₃D_κT₁、M^H ₄D_κT₂、或M_θD_κD^H _λT^H _ν(式中，M、D、T、M^H、D^H、T^H、Q、θ、κ、λ、ν与上述相同。)表示的结构。

[6][1]～[5]的任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，有机聚硅氧烷交联物含有每1,000摩尔硅氧烷单元5～100摩尔硅亚乙基键。

[7][1]～[6]的任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，将有机聚硅氧烷交联物在25℃下的粘度为20mm²/s的直链二甲基聚硅氧烷中溶解了9～12质量％时的25℃下的粘度为20mm²/s以上且2,000mm²/s以下。

[8][1]～[7]的任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，将有机聚硅氧烷交联物在25℃下的粘度为20mm²/s的直链二甲基聚硅氧烷和/或甲苯中溶解了0.9～1.2质量％时，95质量％以上的有机聚硅氧烷交联物通过醋酸纤维素筒式过滤器(celluloseacetate cartridge filter)。

[9]有机聚硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，通过使具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷与具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷在由式(1)和式(2)表示的聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下的溶剂中、使用铂族金属系化合物进行加成反应，再次投入具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷，使用铂族金属系化合物进行加成反应，将其重复进行1次以上，从而得到有机聚硅氧烷交联物。

M_αM^Vi _βD_γD^Vi _δT_εT^Vi _ζQ_η (1)

M_θM^H _ιD_κD^H _λT_μT^H _νQ_η (2)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^Vi为R₂PSiO_1/2，D为R²SiO_2/2，D^Vi为RPSiO_2/2，T为RSiO_3/2，T^Vi为PSiO_3/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，T^H为HSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。另外，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂(a为0或1～6的整数)表示的烯基。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν各自独立地为0或正数，β、δ、ζ不会同时成为0，为β+δ+ζ≥2，ι、λ、ν也不会同时成为0，为ι+λ+ν≥2，另外β+δ+ζ和ι+λ+ν不会同时成为2。)

[10][9]所述的有机聚硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，第1次的加成反应的反应率为90％以上。

[11][9]或[10]所述的有机聚硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，使用沸点为50℃以上且200℃以下的溶剂作为由式(1)和式(2)表示的聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下的溶剂，分多次地进行加成反应，得到了有机聚硅氧烷交联物后，添加乙烯基甲基聚硅氧烷后将溶剂除去。

[12]防雾剂，其由[1]～[8]的任一项所述的有机聚硅氧烷组合物构成。

[13][12]所述的防雾剂，其用于无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物。

[14]无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其含有：

(A)在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，

(B)在1分子中具有平均3个以上的与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0.1～30质量份，

(C)铂族金属系催化剂：催化量，

(D)[12]或[13]所述的防雾剂：0.01～20质量份。

发明的效果

本发明的有机聚硅氧烷组合物无在溶剂中不溶的高分子量的凝胶，含有低粘度的液体物的形态的有机聚硅氧烷交联物。将该有机聚硅氧烷组合物作为防雾剂添加到无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物的情况下，由于为低粘度，因此在该有机硅组合物中的分散性优异，另外，即使是少量的添加，在高速地使辊旋转向基材进行转印时，也能够大幅地降低产生的雾量，进而，由于不含固体状的凝胶，因此能够使有机硅涂布面变得平滑。

具体实施方式

本发明的有机聚硅氧烷组合物包含有机聚硅氧烷交联物和溶剂，该有机聚硅氧烷交联物通过使具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷与具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷在具有由式(1)和式(2)表示的结构的聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下的溶剂中、使用铂族金属系化合物进行加成反应，再次投入具有由式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷，使用铂族金属系化合物使其进行加成反应，将其重复进行1次以上而得到。

M_αM^Vi _βD_γD^Vi _δT_εT^Vi _ζQ_η (1)

M_θM^H _ιD_κD^H _λT_μT^H _νQ_η (2)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^Vi为R₂PSiO_1/2，D为R₂SiO_2/2，D^Vi为RPSiO_2/2，T为RSiO_3/2，T^Vi为PSiO_3/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，T^H为HSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。另外，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂(a为0或1～6的整数)表示的烯基。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν各自独立地为0或正数，β、δ、ζ不会同时地成为0，为β+δ+ζ≥2，ι、λ、ν也不会同时成为0，为ι+λ+ν≥2，另外，β+δ+ζ和ι+λ+ν不会同时成为2。)

首先，对于具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷进行说明。

M_αM^Vi _βD_γD^Vi _δT_εT^Vi _ζQ_η (1)

M_θM^H _ιD_κD^H _λT_μT^H _νQ_η (2)

上述式(1)、(2)中，M、M^Vi、D、D^Vi、T、T^Vi、M^H、D^H、T^H、Q分别为下述所示的单元。

M：R₃SiO_1/2、

M^Vi：R₂PSiO_1/2、

D：R₂SiO_2/2、

D^Vi：RPSiO_2/2、

T：RSiO_3/2、

T^Vi：PSiO_3/2、

M^H：R₂HSiO_1/2、

D^H：RHSiO_2/2、

T^H：HSiO_3/2、

Q：SiO_4/2

上述式中，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12、优选碳原子数1～6的未取代或取代的一价烃基。作为例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；环己基等环烷基；苯基、萘基、甲苯基等芳基；或者这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分被卤素原子、环氧基、氨基、聚醚基、氰基、羟基等取代而成的基团。不过，在降低剥离力的情况下，优选R的总数的至少50摩尔％为甲基。

另外，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂(a为0或1～6的整数)表示的烯基。

α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν各自独立地为0或正数。另外，β、δ、ζ不会同时成为0，β+δ+ζ为2以上，优选为2～10，更优选为2～5，ι、λ、ν也不会同时成为0，ι+λ+ν为2以上，优选为2～10，更优选为2～5。进而，从不成为交联物而成为直链状高聚合油的可能性升高出发，β+δ+ζ和ι+λ+ν不会同时成为2。

另外，α、γ、ε、η不会同时成为0，特别是从硅亚乙基键含量的方面出发，α+γ+ε+η优选为1～1,000，更优选为10～500，进一步优选为50～400。这种情况下，从硅亚乙基键含量的方面出发，特别优选γ为1～1,000，更优选为10～500，进一步优选为50～400。另外，α优选为0～20，更优选为0～10，进一步优选为0～5。ε优选为0～50，特别优选为0～10，η优选为0～5，特别优选为0～1。

另一方面，θ、κ、μ、η也不会同时成为0，同样地从硅亚乙基键含量的方面出发，θ+κ+μ+η优选为1～200，更优选为10～150，进一步优选为20～100。在这种情况下，κ优选为1～200，更优选为10～150，进一步优选为20～100。θ优选为0～20，更优选为0～10，进一步优选为0～5。μ优选为0～50，特别优选为0～10，η优选为0～5，特别优选为0～1。

具有由式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷是在1分子中具有2个以上、优选2～10个硅原子结合乙烯基的有机聚硅氧烷。

作为乙烯基含量，优选的范围为0.001～1摩尔/100g，更优选的范围为0.01～0.1摩尔/100g。

该有机聚硅氧烷的重均分子量优选为186～40,000，更优选为186～20,000。应予说明，重均分子量能够利用采用凝胶渗透色谱(GPC)分析(溶剂：甲苯)的聚苯乙烯换算的重均分子量测定(下同)。

作为这样的有机聚硅氧烷，具体地，可以列举出含有两末端烯基的硅氧烷、含有侧链烯基的硅氧烷、含有单末端和侧链烯基的硅氧烷、含有两末端和侧链烯基的硅氧烷。

如果用结构式表示，能够列举出M^Vi ₂D_γ、M₂D_γD^Vi _δ、M^Vi ₃D_γT₁、M^Vi ₄D_γT₂、M^Vi ₂D_γD^Vi _δ、M^Vi ₂D_γQ₁、M_αD_γD^Vi _δT^Vi _ζ等。作为更具体的结构例，能够列举出M^Vi ₂D₁₀、M^Vi ₂D₁₀₀、M₂D₂₇D^Vi ₃、M₂D₉₇D^Vi ₃、M₂D₂₆D^Vi ₄、M₂D₂₅D^Vi ₅、M₂D₂₄D^Vi ₆、M₂D₉₆D^Vi ₄、M₂D₉₅D^Vi ₅、M^Vi ₃D₁₀₀T₁、M^Vi ₄D₁₀₀T₂、M^Vi ₂D₉₇D^Vi ₁、M^Vi ₂D₉₅D^Vi ₃、M₃D₉₃D^Vi ₃T^Vi ₁等。

具有由式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷为在1分子中具有2个以上、优选2～100个硅原子结合氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。通过该有机氢聚硅氧烷的SiH基与式(1)的有机聚硅氧烷的乙烯基进行加成反应，从而形成有机聚硅氧烷交联物。

作为SiH基含量，优选的范围为0.01～10摩尔/100g，更优选的范围为0.01～1摩尔/100g。

该有机氢聚硅氧烷的重均分子量优选为134～10,000，更优选为874～5,000。

作为这样的有机氢聚硅氧烷，具体地，能够列举出含有两末端氢甲硅烷基的硅氧烷、含有侧链氢甲硅烷基的硅氧烷、含有单末端和侧链氢甲硅烷基的硅氧烷、含有两末端和侧链氢甲硅烷基的硅氧烷等。

如果用结构式表示，能够列举出M^H ₂D_κ、M₂D^H _λ、M₂D_κD^H _λ、M^H ₂D_κD^H _λ、M^H ₃D_κT₁、M^H ₄D_κT₂、M_θD_κD^H _λT^H _ν、M₄D₉₂D^H ₃Q₁等。作为更具体的结构例，能够列举出M^H ₂D₁₀、M^H ₂D₁₀₀、M₂D₂₇D^H ₃、M₂D₉₇D^H ₃、M₂D₂₆D^H ₄、M₂D₂₅D^H ₅、M₂D₂₄D^H ₆、M₂D₉₆D^H ₄、M₂D₉₅D^H ₅、M^H ₃D₁₀₀T₁、M^H ₄D₁₀₀T₂、M^H ₂D₉₇D^H ₁、M^H ₂D₉₅D^H ₃、M₃D₉₃D^H ₃T^H ₁等。

就具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷与具有由上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷的配合比例而言，优选为具有上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷中的SiH基与具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷中的烯基的摩尔比率(SiH基：烯基)成为0.8：1～1.8：1的量，更优选为成为0.9：1～1.3：1的量。

本发明中的有机聚硅氧烷交联物能够通过使具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷在由式(1)和式(2)表示的聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下的溶剂中、使用铂族金属系催化剂进行氢化硅烷化(加成)反应，再次投入具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷，使用铂族金属系化合物使其进行氢化硅烷化反应，将其重复进行1次以上而合成。在此，氢化硅烷化反应是采用铂族金属系催化剂使得具有由式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷中的SiH基加成于具有由式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷中的乙烯基的反应。

通过将具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷分多次地使其反应，从而没有生成固体状的凝胶，得到低粘度的液体物，进而在特定质量的溶剂中进行了多次加成反应的反应物如果以交联物浓度计在溶剂中稀释为2质量％以下，则能够进行过滤，进而在用作防雾剂的情况下，能够给予高防雾效果。

再有，氢化硅烷化反应可进行多次，特别优选进行2～4次，尤其优选进行2次。

在此，作为溶剂，能够列举出采用奥氏粘度计测定的25℃下的粘度为1～500mm²/s、优选25℃下的粘度为1～100mm²/s的有机聚硅氧烷、酯油、有机溶剂。作为25℃下的粘度为1～500mm²/s的低粘度的有机聚硅氧烷，能够列举出八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷等环状硅氧烷、低粘度的各种直链二甲基聚硅氧烷、直链甲基苯基聚硅氧烷等直链硅油、分支型聚二烷基硅氧烷。作为酯油，能够列举出肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯等脂肪酸酯、甘油三-2-乙基己酸酯等甘油脂肪酸酯、甘油三辛酸酯等甘油三中链脂肪酸酯、三羟甲基丙烷甲基油酸酯等多元醇酯油等。作为有机溶剂，能够列举出甲苯、二甲苯、甲乙酮等，此外还能够列举出异十二烷、异辛烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等烃化合物、叔丁醇、仲丁醇等醇。作为本发明中使用的溶剂，优选不具有反应性的有机聚硅氧烷或者沸点为50℃以上且200℃以下的溶剂，特别优选25℃下的粘度为1～500mm²/s的直链二甲基聚硅氧烷。

在此，作为沸点为50℃以上且200℃以下的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、己烷、异丙醇、环己醇、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基环己酮、甲基正丁基酮等。

溶剂的量为具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下，优选10倍以上且30倍以下。溶剂量不到上述含有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的合计质量的10倍的情况下，反应组合物整体凝胶化。另外，超过50倍的情况下，交联物量过度变少，因此防雾效果变得不充分。

再有，多次的加成反应结束完成后的溶剂量优选为得到的有机聚硅氧烷交联物质量的2倍以上且30倍以下，更优选为5倍以上且15倍以下。

在此，作为铂族金属系催化剂，能够使用用作加成反应催化剂的公知的铂族金属系催化剂。作为这样的铂族金属系催化剂，例如可列举出铂系、钯系、铑系、钌系等的催化剂，这些中特别优选使用铂系催化剂。作为该铂系催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物、铂与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。

这些铂族金属系催化剂的添加量为催化量，考虑经济方面，相对于具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷的合计质量，优选规定为铂族金属质量成为0.1～100ppm的范围的量，更优选规定为铂族金属质量成为0.5～20ppm的范围的量，作为进一步优选的范围，为铂族金属质量成为0.5～5ppm的量。

采用上述氢化硅烷化的反应即使在常温下也进行但缓慢，因此反应温度优选50～150℃，特别优选60～120℃，反应时间优选1～12小时，特别优选2～6小时。

本发明中，重复进行多次上述反应，得到有机聚硅氧烷交联物。这种情况下，第1次的加成反应的反应率优选为90％以上，更优选为95～100％。如果反应率不到90％，有时第1次的加成反应物在第2次的加成时与第2次的原料反应而生成高分子量体。另外，第2次以后的加成反应的反应率优选各自为87～100％。

在第2次以后的反应中，作为原材料的具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷的使用量，相对于第1次的反应中使用的具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷，优选各自为0.5～2倍量，特别优选各自为0.8～1.2倍量。

另外，在第2次以后的反应中，就铂族金属系催化剂的使用量而言，可分别使用与第1次的反应中使用的量相同的量，相对于具有由上述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由上述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷的合计质量，优选规定为铂族金属质量成为0.1～100ppm的范围的量，更优选规定为铂族金属质量成为0.5～20ppm的范围的量，作为进一步优选的范围，为铂族金属质量成为0.5～5ppm的量。

得到的有机聚硅氧烷交联物优选其平均聚合度为5,000～300,000，更优选为8,000～100,000。应予说明，平均聚合度能够作为GPC分析(溶剂：甲苯、柱：超高分子量分析用的柱，例如TSKgel GMHHR-H(30)东曹制造)中的聚苯乙烯换算的重均聚合度求出。

得到的有机聚硅氧烷交联物可在溶剂中2质量％以下的浓度下用滤纸(アドバンテックNo.5A)、醋酸纤维素筒式过滤器(DISMIC-13CP)或PTFE型膜滤器(DISMIC-13JP)过滤，不含高分子量的固体状凝胶，为油状物，特别地，将得到的有机聚硅氧烷交联物在25℃下的粘度为20mm²/s的直链二甲基聚硅氧烷和/或甲苯中溶解了0.9～1.2质量％的情况下，优选95质量％以上的有机聚硅氧烷交联物通过醋酸纤维素筒式过滤器。

另外，在使得到的有机聚硅氧烷交联物在25℃下的粘度为20mm²/s的直链二甲基聚硅氧烷中溶解了9质量％时的粘度优选为20mm²/s以上且2,000mm²/s以下，更优选为30mm²/s以上且1,000mm²/s以下，进一步优选为50mm²/s以上且400mm²/s以下。应予说明，粘度为采用奥氏粘度计测定的25℃下的运动粘度的值。

进而，得到的有机聚硅氧烷交联物优选采用¹H-NMR计算的每1,000摩尔硅氧烷单元的硅亚乙基键含量为5～100摩尔，更优选为7～40摩尔，进一步优选为8～30摩尔。如果上述硅亚乙基键含量过少，有可能防雾效果降低，如果过多，则粘度过度升高，有时混合难。

再有，上述反应中，在使用了25℃下的粘度为1～500mm²/s的有机聚硅氧烷作为溶剂的情况下，能够制成由100％硅氧烷构成的组合物，在使用甲苯等有机溶剂合成了有机聚硅氧烷交联物的情况下，加入了低粘度的有机聚硅氧烷后，通过在减压下将有机溶剂加热，从而能够使其成为由100％硅氧烷构成的组合物。

作为上述低粘度的有机聚硅氧烷，优选具有由下述式(3)表示的结构的化合物。

M_α’M^Vi _β’D_γ’D^Vi _δ’T_ε’T^Vi _ζ’ (3)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^Vi为R₂PSiO_1/2，D为R₂SiO_2/2，D^Vi为RPSiO_2/2，T为RSiO_3/2，T^Vi为PSiO_3/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，能够例示与上述同样的基团。另外，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂(a为0或1～6的整数)表示的烯基。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’各自独立地为0或正数，α’+β’+γ’+δ’+ε’+ζ’为200以下，优选为10～150。)

作为这样的低粘度的有机聚硅氧烷，具体地，能够列举出采用旋转粘度计测定的25℃下的粘度为1～1,000mPa·s的、二甲基聚硅氧烷、在分子链两末端具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷、在侧链具有乙烯基的甲基乙烯基聚硅氧烷、在两末端具有二甲基羟基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷、在侧链具有苯基的苯基甲基聚硅氧烷等。

优选地，可列举出M^Vi ₂D₁₀、M^Vi ₂D₁₀₀、M₂D₂₇D^Vi ₃、M₂D₉₇D^Vi ₃、M₂D₂₆D^Vi ₄、M₂D₂₅D^Vi ₅、M₂D₂₄D^Vi ₆、M₂D₉₆D^Vi ₄、M₂D₉₅D^Vi ₅、M^Vi ₃D₁₀₀T₁、M^Vi ₄D₁₀₀T₂、M^Vi ₂D₉₇D^Vi ₁、M^Vi ₂D₉₅D^Vi ₃、M₃D₉₃D^Vi ₃T^Vi ₁等含有乙烯基的聚硅氧烷等，特别地，从与SiH基的反应性优异的理由出发，优选在分子链两末端具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷。

再有，在本发明的有机聚硅氧烷组合物中，上述有机聚硅氧烷交联物量优选组合物中的5～100质量％，更优选5～80质量％，进一步优选为7～60质量％。

作为用途，本发明的有机聚硅氧烷组合物能够适合用作特别是将无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物高速地涂布于基材时用于减少从辊产生的雾的添加剂即防雾剂。

配合本发明的防雾剂而成的无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物优选为含有

(A)在1分子中具有2个以上的硅原子结合烯基的有机聚硅氧烷：100质量份、

(B)在1分子中含有平均3个以上的硅原子结合氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：0.1～30质量份、

(C)铂族金属系催化剂：催化量、

(D)上述防雾剂：0.01～20质量份，

任选地含有

(E)反应控制剂

而成的加成反应固化型的有机硅组合物。

上述(A)成分的在1分子中具有2个以上、优选2～50个烯基的有机聚硅氧烷优选为由下述通式(4)表示的在末端和/或侧链含有烯基的直链状或分支状的有机聚硅氧烷。

[化1]

(式中，R¹为可相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基、-(CH₂)_q-CH＝CH₂(q为0或1～6的整数)所示的烯基、或下述式(5)所示的基团，全部R¹中的至少2个、优选2～50个、更优选2～10个为烯基。p为1～1,000，优选为10～300。)

[化2]

上述式(4)和(5)中，作为R¹的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12、优选碳原子数1～6的未取代或取代的一价烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；环己基等环烷基；苯基、萘基等芳基；或这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分被卤素原子、氰基、羟基等取代而成的基团。不过，在降低剥离力上，优选R¹的总数的至少50摩尔％为甲基。

作为(B)成分的在1分子中含有3个以上硅原子结合氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷，优选为由下述通式(6)表示的有机氢聚硅氧烷。

[化3]

(式中，R²为未取代或取代的一价烃基，r为1～300，s为0～150，以r＞s的比率存在。)

上述式(6)中，R²为未取代或取代的一价烃基，优选不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12、特别地碳原子数1～6的一价烃基。作为这样的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基、环己基等环烷基、苯基、萘基等芳基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代烷基等。

另外，r为1～300，优选为10～100。s为0～150，优选为0～50。另外，r、s以r＞s的比率存在。

就(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选0.1～30质量份，特别优选0.1～20质量份。进而，该(B)成分的有机氢聚硅氧烷优选为有机氢聚硅氧烷((B)成分)中的硅原子结合氢原子的摩尔数相对于具有烯基的直链状有机聚硅氧烷((A)成分)中的烯基的总摩尔数(SiH基/烯基)相当于1.0～3.0倍摩尔的量，更优选为相当于1.6～2.2倍摩尔的量。如果SiH基/烯基的配合比不到1.0倍摩尔，有时固化变得不充分，另外，如果超过3.0倍摩尔，有时剥离力的经时变化变大。

作为(C)成分的铂族金属系催化剂，能够使用作为加成反应催化剂使用的公知的铂族金属系催化剂。作为这样的铂族金属系催化剂，例如可列举出铂系、钯系、铑系、钌系等的催化剂，这些中特别优选使用铂系催化剂。作为该铂系催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸的与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。

铂族金属系催化剂的添加量为催化剂量，相对于(A)、(B)成分的合计质量，以含有的铂族金属质量计，优选成为10～1,000ppm、特别是成为10～200ppm的量。

(D)成分为上述防雾剂，作为防雾剂，从剥离纸或剥离膜用有机硅组合物为无溶剂型出发，优选不含有机溶剂，更优选为由上述的100％硅氧烷组成的有机聚硅氧烷组合物。

作为这样的有机聚硅氧烷组合物，优选使用下述的有机聚硅氧烷组合物：在上述有机聚硅氧烷组合物的制造中，在使用了沸点为50℃以上且200℃以下的溶剂作为溶剂的情况下，分多次地进行了加成反应后，添加与SiH基的反应性优异、可低价地大量生产的乙烯基甲基聚硅氧烷后将溶剂除去而成的有机聚硅氧烷组合物。

其中，所谓乙烯基甲基聚硅氧烷，为由下述式

M¹ _α1M^1Vi _β1D¹ _γ1D^1Vi _δ1T¹ _ε1T^1Vi _ζ1Q_η1(式中，M¹为Me₃SiO_1/2，M^1Vi为Me₂ViSiO_1/2，D¹为Me₂SiO_2/2，D^1Vi为MeViSiO_2/2，T¹为MeSiO_3/2，T^1Vi为ViSiO_3/2，Q¹为SiO_4/2，Me为甲基，Vi为乙烯基。α1、β1、γ1、δ1、ε1、ζ1、η1各自独立地为0或正数，β1、δ1、ζ1不会同时成为0，为β1+δ1+ζ1≥2。)表示的在1分子中具有2个以上乙烯基的甲基聚硅氧烷，特别优选为在由M^1Vi _β1D¹ _γ1(式中，M^1Vi、D¹与上述相同，β1为2，γ1为1～200。)表示的两末端具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷。

就防雾剂的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～20质量份，特别优选为0.1～5质量份。如果防雾剂的配合量过少，有时看不到防雾效果，如果过多，有时组合物整体的粘度过度升高或者剥离力偏离目标值。

(E)成分的反应控制剂是根据需要所配合的成分，控制铂族金属系催化剂的催化剂活性，可列举出各种有机氮化合物、有机磷化合物、炔系化合物、肟化合物、有机氯化化合物等。具体地，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等炔系化合物、这些炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或者氢硅烷或硅氧烷的反应物、四甲基乙烯基硅氧烷环状体、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等乙烯基硅氧烷、苯并三唑等有机氮化合物及其他的有机磷化合物、肟化合物、有机氯化化合物等。

就配合反应控制剂(E)时的配合量而言，只要获得良好的处理浴稳定性即可，一般地，相对于(C)成分100质量份，为0～5质量份，优选为0.01～3质量份。

在无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物中，能够在不损害本发明的目的的范围内配合抗氧化剂、颜料、稳定剂、抗静电剂、消泡剂、密合提高剂、二氧化硅等无机填充剂作为其他任意的成分。

无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物能够通过按照常规方法将上述各成分均匀地混合而制备。

得到的无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物的采用奥氏粘度计测定的25℃下的粘度优选为50～1,000mm²/s，特别优选为100～500mm²/s。

实际使用本发明的无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物时，通过将剥离纸或剥离膜用有机硅组合物直接使用辊涂、反转涂布或照相凹版涂布等涂布方法在纸、膜等基材上涂布0.01～100g/m²、优选0.5～5g/m²涂布后，在50～200℃、优选90～180℃下加热1～120秒、优选3～30秒，从而能够在基材上形成固化被膜。

配合了本发明的防雾剂的无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物特别是在使用了辊式涂布的情况下发挥防雾效果。在通过辊式涂布将有机硅组合物涂布时，在涂布速度不到200m/min的情况下，不太产生有机硅组合物的雾，但如果成为200m/min以上的涂布速度，则开始看到雾的产生，涂布速度越加快，雾产生量也越增大。

其中，作为基材，可列举出玻璃纸、聚乙烯层叠纸、牛皮纸、粘土涂布纸、镜面铜版纸等纸、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯等的塑料膜等。

应予说明，本发明的防雾剂没有对无溶剂型剥离纸或剥离膜用有机硅组合物的固化物的剥离力给予任何变化。

实施例

以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述列举的粘度都是25℃下使用奥氏粘度计测定的值。

另外，下述的例子中，表示硅氧烷的组成的记号表示如下所述的单元。

M：(CH₃)₃SiO_1/2

M^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

D^H：(CH₃)HSiO_2/2

T：(CH₃)SiO_3/2

[合成例1]实施例1、2的防雾剂的合成

将由M₂D_24.6D^H ₂表示的直链状甲基氢聚硅氧烷10g和由M^Vi _2.4D_147.7T_0.4表示的分支状乙烯基甲基聚硅氧烷48g(SiH基：乙烯基＝1摩尔：1.097摩尔)在25℃下的粘度20mm²/s的二甲基聚硅氧烷911g(相当于直链状甲基氢聚硅氧烷和分支状乙烯基甲基聚硅氧烷总质量的15.7倍)中混合后，以铂质量计，相对于反应体系总质量，添加2ppm的使乙烯基甲基聚硅氧烷配位而成的铂催化剂，升温。在温度80℃下使其反应5小时，制成的反应生成物的浓度为溶液中的5质量％，其为粘度42mm²/s的油，氢气产生量为0.12ml/100g，反应率为99.5％。

在该反应生成物在二甲基聚硅氧烷中溶解而成的组合物中，再次加入由M₂D_24.6D^H ₂表示的直链状甲基氢聚硅氧烷10g和由M^Vi _2.4D_147.7T_0.4表示的分支状乙烯基甲基聚硅氧烷48g，在搅拌中，以铂质量计，相对于反应体系总质量，添加了2ppm的使乙烯基甲基聚硅氧烷配位而成的铂催化剂。在温度80℃下使其反应5小时，制成的有机聚硅氧烷交联物的浓度为溶液中的11.29质量％，其为粘度135mm²/s的油，氢气产生量为0.08ml/100g，反应率为99.8％，另外，采用¹H-NMR计算的每1,000摩尔硅氧烷单元的硅亚乙基键为13.3摩尔。

对于制成的有机聚硅氧烷交联物在二甲基聚硅氧烷中溶解而成的组合物10g，加入甲苯90g进行混合，结果有机聚硅氧烷交联物的浓度为1.1质量％，其可用醋酸纤维素筒式过滤器DISMIC-13CP(ADVANTEC公司制造)过滤，过滤的有机聚硅氧烷交联物的重均分子量为3.5×10⁶。重均分子量采用GPC-MALS求出，测定条件如下所述：GPC(HLC-8120东曹制造)、柱(TSKgel GMHHR-H(30)×2根东曹制造)、洗脱液(甲苯)、检测器(MALS DAWN HELEOS(Wyatt technology制造)。

[合成例2]实施例3的防雾剂的合成

将由M₂D_24.6D^H ₂表示的直链状甲基氢聚硅氧烷10g和由M^Vi _2.4D_147.7T_0.4表示的分支状乙烯基甲基聚硅氧烷48g(SiH基：乙烯基＝1摩尔：1.097摩尔)在甲苯911g(相当于直链状甲基氢聚硅氧烷和分支状乙烯基甲基聚硅氧烷总质量的15.7倍)中混合后，以铂质量计，相对于反应体系总质量，添加2ppm的使乙烯基甲基聚硅氧烷配位而成的铂催化剂，升温。在温度80℃下使其反应5小时，制成的反应生成物的浓度为溶液中的11质量％，其粘度为1.7mm²/s，氢气产生量为0.12ml/100g，反应率为99.5％。

在该反应生成物在甲苯中溶解而成的组合物中，再次加入由M₂D_24.6D^H ₂表示的直链状甲基氢聚硅氧烷10g和由M^Vi _2.4D_147.7T_0.4表示的分支状乙烯基甲基聚硅氧烷48g，在搅拌中，以铂质量计，相对于反应体系总质量，添加了2ppm的使乙烯基甲基聚硅氧烷配位而成的铂催化剂。在温度80℃下使其反应5小时，具有制成的有机聚硅氧烷交联物的溶液的粘度为5.4mm²/s，氢气产生量为0.07ml/100g，反应率为99.8％，另外，采用¹H-NMR计算的每1,000摩尔硅氧烷单元的硅亚乙基键为13摩尔。

对于制成的有机聚硅氧烷交联物在甲苯中溶解而成的组合物10g，加入甲苯90g进行混合，结果有机聚硅氧烷交联物的浓度为1.1质量％，其可用醋酸纤维素筒式过滤器DISMIC-13CP(ADVANTEC公司制造)过滤，过滤的有机聚硅氧烷交联物的重均分子量为3.3×10⁶。

在该有机聚硅氧烷交联物在甲苯中溶解而成的组合物中，加入由M^Vi ₂D_66.8表示的在两末端具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷58g，在150℃下、2小时、氮冒泡下、10mmHg以下的条件下进行减压馏除，制成了硅氧烷100％的组合物。此时的组合物的粘度为2,495mm²/s。

[合成例3]实施例4的防雾剂的合成

将由M₂D₂₄D^H ₄表示的侧链型甲基氢聚硅氧烷10g和由M^Vi ₂D₁₄₄表示的两末端型乙烯基甲基聚硅氧烷109.3g(SiH基：乙烯基＝1摩尔：1.097摩尔)在25℃下的粘度为20mm²/s的二甲基聚硅氧烷2,386g(相当于侧链型甲基氢聚硅氧烷和两末端型乙烯基甲基聚硅氧烷总质量的20倍)中混合后，以铂质量计，相对于反应体系总质量，添加2ppm使乙烯基甲基聚硅氧烷配位而成的铂催化剂，升温。在温度80℃下使其反应5小时，制成的反应生成物的浓度为溶液中的4.76质量％，其为粘度780mm²/s的油，氢气产生量为0.0摩尔/100g，反应率为100％。

在该反应生成物在二甲基聚硅氧烷中溶解而成的组合物中，再次加入由M₂D₂₄D^H ₄表示的侧链型甲基氢聚硅氧烷10g和由M^Vi ₂D₁₄₄表示的两末端型乙烯基甲基聚硅氧烷109.3g，在搅拌中，以铂质量计，相对于反应体系总质量，添加2ppm使乙烯基甲基聚硅氧烷配位而成的铂催化剂，升温。在温度80℃下使其反应5小时，制成的有机聚硅氧烷交联物的浓度为溶液中的9质量％，其为粘度2,507mm²/s的油，氢气产生量为0.006ml/100g，反应率为98.0％，另外，采用¹H-NMR计算的每1,000摩尔硅氧烷单元的硅亚乙基键为15.2摩尔。

对于制成的有机聚硅氧烷交联物在二甲基聚硅氧烷中溶解而成的组合物10g，加入甲苯90g进行混合，结果有机聚硅氧烷交联物的浓度为0.9质量％，其可用醋酸纤维素筒式过滤器DISMIC-13CP(ADVANTEC公司制造)过滤，过滤的交联物的重均分子量为3.3×10⁶。

[合成例4]比较例1的防雾剂的合成

将由M₂D_24.6D^H ₂表示的直链状甲基氢聚硅氧烷20g和由M^Vi _2.4D_147.7T_0.4表示的分支状乙烯基甲基聚硅氧烷96g(SiH基：乙烯基＝1摩尔：1.097摩尔)在甲苯1,044g(相当于直链状甲基氢聚硅氧烷和分支状乙烯基甲基聚硅氧烷总质量的9倍)中混合后，以铂质量计，相对于反应体系总质量，添加2ppm使乙烯基甲基聚硅氧烷配位而成的铂催化剂，升温，结果在温度为约70℃的时刻凝胶化。

[合成例5]比较例2的防雾剂的合成

将由M₂D_24.6D^H ₂表示的直链状甲基氢聚硅氧烷20g和由M^Vi _2.4D_147.7T_0.4表示的分支状乙烯基甲基聚硅氧烷96g(SiH基：乙烯基＝1摩尔：1.097摩尔)在由M₂D₂₇表示的二甲基聚硅氧烷1，044g(相当于直链状甲基氢聚硅氧烷和分支状乙烯基甲基聚硅氧烷总质量的9倍)中混合后，以铂质量计，相对于反应体系总质量，添加2ppm使乙烯基甲基聚硅氧烷配位而成的铂催化剂，升温，结果在温度为约70℃的时刻凝胶化。

[合成例6]比较例3的防雾剂的合成

将由M₂D_24.6D^H ₂表示的直链状甲基氢聚硅氧烷10g和由M^Vi _2.4D_147.7T_0.4表示的分支状乙烯基甲基聚硅氧烷48g(SiH基：乙烯基＝1摩尔：1.097摩尔)在25℃下的粘度为20mm²/s的二甲基聚硅氧烷911g(相当于直链状甲基氢聚硅氧烷和分支状乙烯基甲基聚硅氧烷总质量的15.7倍)中混合后，以铂质量计，相对于反应体系总质量，添加2ppm使乙烯基甲基聚硅氧烷配位而成的铂催化剂，升温。在温度80℃下使其反应5小时，制成的反应生成物的浓度为溶液中的5质量％，其为粘度42mm²/s的油，氢气产生量为0.12ml/100g，反应率为99.5％，另外采用¹H-NMR计算的每1,000摩尔硅氧烷单元的硅亚乙基键为7.4摩尔。

[实施例1～4、比较例1～4]

在下述所示的基本组成中配合上述合成例中制备的各种防雾剂，采用下述方法制备各种有机硅组合物，使其固化。

再有，采用上述方法测定了有机硅组合物的粘度。另外，采用下述的方法测定了有机硅组合物的雾产生量、有机硅组合物的固化被膜的剥离力、残留粘接率。任一有机硅组合物都是固化性没有问题的状态。

＜有机硅组合物的制备方法＞

将由下述式(7)

[化4]

表示的在两末端具有乙烯基二甲基甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷100质量份、由下述式(8)

[化5]

表示的甲基氢聚硅氧烷2.7质量份、乙炔基环己醇0.4质量份、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络盐2质量份(用铂质量换算计，添加100ppm)作为基本组成，在该组成中分别配合1或2质量份的上述合成例中制备的防雾剂，充分地混合，制备了各种有机硅组合物。将配合组成示于表1、2中。

＜雾产生量的测定方法＞

将有机硅组合物1.6g在东洋精机制作所社制造Misting Tester的最上部的辊上涂布，以1,400rpm使3个辊旋转，使用Incorporated公司制造Dust Trak Aerosol MonitorModel 8520TSI测定了产生的雾量。在距最上部的辊的正上方15cm处设置内径7mm的乙烯基树脂管口，使乙烯基树脂管的另一口与Dust Trak的吸气部位连结。雾的测定进行180秒，记录了最高值。Dust Trak的检测限度最高值为150mg/m³。将结果示于表1、2中。

＜有机硅组合物的固化方法＞

使用RI涂布器((株)IHI机械系统制造)将上述制备的有机硅组合物在聚乙烯层叠纸基材上涂布以致成为0.9～1.1g/m²，在140℃的热风式干燥机中加热30秒，将其作为有机硅隔板，在以下的测定中使用。

＜涂布样品的表面状态＞

通过目视观察采用上述方法得到的有机硅隔板的表面，用○表示无问题地涂布的情形，用△表示存在无问题的水平上的少许的凹凸、异物的情形，用×表示具有凹凸、异物的情形。将结果示于表1、2。

＜剥离力的测定方法＞

将采用上述方法得到的有机硅隔板在25℃下保存了20小时后，粘贴TESA-7475胶带，对产物在70℃的干燥机中施加20g/m²的负荷，将保存了20小时的产物作为试样，使用拉伸试验机以180°的角度以0.3m/分钟将试样的TESA-7475胶带剥离，测定剥离所需的力，规定为剥离力(gf/25mm)。将结果示于表1、2中。

＜残留粘接率的测定方法＞

将上述剥离试验后的TESA-7475胶带粘贴于不锈钢板，用2kg的胶带辊往复压接1次后，使用拉伸试验机，以180°的角度、以0.3m/分钟剥离，测定再剥离所需的力，采用下述的计算方法求出了残留粘接率。将结果示于表1、2中。

残留粘接率(％)＝再剥离力÷剥离力×100

[表1]

[表2]

Claims (12)

1.有机聚硅氧烷组合物，是有机聚硅氧烷交联物在溶剂中溶解而成的有机聚硅氧烷组合物，该有机聚硅氧烷交联物通过在将具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷与具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷在由式(1)和式(2)表示的聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下的溶剂中、使用铂族金属系化合物进行加成反应而得到的生成物中再次投入具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷，使用铂族金属系化合物进行加成反应，将其重复进行1次以上而得到，

M_αM^Vi _βD_γD^Vi _δT_εT^Vi _ζQ_η (1)

M_θM^H _ιD_κD^H _λT_μT^H _νQ_η (2)

式中，M为R₃SiO_1/2，M^Vi为R₂PSiO_1/2，D为R₂ SiO_2/2，D^Vi为RPSiO_2/2，T为RSiO_3/2，T^Vi为PSiO_3/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，T^H为HSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，另外，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂表示的烯基，a为0或1～6的整数，α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν各自独立地为0或正数，β、δ、ζ不会同时成为0，β+δ+ζ≥2，ι、λ、ν也不会同时成为0，ι+λ+ν≥2，另外β+δ+ζ和ι+λ+ν不会同时成为2。

2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其中，溶剂为25℃下的粘度是1～500mm²/s的直链二甲基聚硅氧烷。

3.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，具有由式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷的重均分子量为186～40,000，具有由式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷的重均分子量为134～10,000。

4.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，具有由式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷具有由M₂D_γD^Vi _δ、M^Vi ₃D_γT₁、M^Vi ₄D_γT₂、M^Vi ₂D_γD^Vi _δ、M^Vi ₂D_γQ₁、或M_αD_γD^Vi _δT^Vi _ζ表示的结构，式中，M、M^Vi、D、D^Vi、T、T^Vi、α、γ、δ、ζ与上述相同。

5.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷组合物，其中，具有由式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷具有由M₂D^H _λ、M₂D_κD^H _λ、M^H ₂D_κD^H _λ、M^H ₃D_κT₁、M^H ₄D_κT₂、或M_θD_κD^H _λT^H _ν表示的结构，式中，M、D、T、M^H、D^H、T^H、Q、θ、κ、λ、ν与上述相同。

6.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，有机聚硅氧烷交联物含有每1,000摩尔硅氧烷单元5～100摩尔的硅亚乙基键。

7.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，使有机聚硅氧烷交联物在25℃下的粘度为20mm²/s的直链二甲基聚硅氧烷中溶解了9～12质量％时的25℃下的粘度为20mm²/s以上且2,000mm²/s以下。

8.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，使有机聚硅氧烷交联物在25℃下的粘度为20mm²/s的直链二甲基聚硅氧烷和/或甲苯中溶解了0.9～1.2质量％的情况下，95质量％以上的有机聚硅氧烷交联物通过醋酸纤维素筒式过滤器。

9.包含有机聚硅氧烷交联物的有机聚硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，该有机聚硅氧烷交联物是：通过使具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷与具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷在由式(1)和式(2)表示的聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下的溶剂中、使用铂族金属系化合物进行加成反应，再次投入具有由下述式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷和具有由下述式(2)表示的结构的有机氢聚硅氧烷，使用铂族金属系化合物进行加成反应，将其重复进行1次以上，从而得到有机聚硅氧烷交联物，

M_αM^Vi _βD_γD^Vi _δT_εT^Vi _ζQ_η (1)

M_θM^H _ιD_κD^H _λT_μT^H _νQ_η (2)

式中，M为R₃SiO_1/2，M^Vi为R₂PSiO_1/2，D为R₂ SiO_2/2，D^Vi为RPSiO_2/2，T为RSiO_3/2，T^Vi为PSiO_3/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，T^H为HSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12 的未取代或取代的一价烃基，另外，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂表示的烯基，a为0或1～6的整数，α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν各自独立地为0或正数，β、δ、ζ不会同时成为0，β+δ+ζ≥2，ι、λ、ν也不会同时成为0，ι+λ+ν≥2，另外，β+δ+ζ和ι+λ+ν不会同时成为2。

10.根据权利要求9所述的有机聚硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，第1次的加成反应的反应率为90％以上。

11.根据权利要求9或10所述的有机聚硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，使用沸点为50℃以上且200℃以下的溶剂作为由式(1)和式(2)表示的聚硅氧烷的合计质量的10倍以上且50倍以下的溶剂，分多次地进行加成反应，得到了有机聚硅氧烷交联物后，添加乙烯基甲基聚硅氧烷后将溶剂除去。

12.防雾剂，其包含权利要求1～8的任一项所述的有机聚硅氧烷组合物。