JP6330736B2 - オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、ミスト防止剤並びに無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
化粧品においては、硬化させたシリコーンゲルを砕き、溶液中に均一分散させて特異的な感触を生み出している。ポッティング剤では、必要な部位に液状シリコーン組成物を塗布後硬化させてゲルを作り、対象となる部位を保護している。剥離紙用シリコーンは、大量生産する場合、無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物の高速塗工が行われ、生産性を高めているが、この際塗工ロールの部分でミストが発生する。このミスト中には、反応性のシリコーンと白金族金属系触媒が含まれており、作業環境付近の壁面等に付着し硬化するとシリコーンゴムとなり汚れの原因になる。また塗工表面からミストとなって飛散することにより、剥離紙表面のシリコーン組成物塗工量が減少し、表面が荒れる原因となったり、製造中の剥離紙に付着すると凹凸となり剥離力の異常に繋がる。このミスト問題を解決するため、下記に示すさまざまなミスト防止剤が提案されている。
縮合反応は、反応コントロールが難しく、ロットによる反応物の重合度の差が激しい。重合度が高い程ミスト防止効果が高くなるが、高分子量のゲル状物ができるようになり、剥離紙用シリコーン組成物への混合が困難である。逆に重合度が低ければ、剥離紙用シリコーン組成物への混合は容易となるが、ミスト防止効果は低く、未反応物の移行が起こり、剥離力が軽くなる場合がある。また錫触媒は、毒性が懸念される上、付加型剥離紙用シリコーン組成物に用いると白金触媒の触媒毒となり、硬化を阻害するため使用は好ましくない。
ミスト防止効果が低いことの他に、ミスト防止剤中に残存する白金触媒により、SiH基/アルケニル基が4.6以上の場合は経時で脱水素が起こる危険性が高く、またキュアーに影響を与える場合や部位により架橋密度にムラができる場合がある。逆にアルケニル基/SiH基が4.6以上の場合は剥離紙用シリコーン組成物のSiH基/アルケニル基の比率が低くなり、架橋密度が変わるため剥離力を調節することが難しい。
これら反応物は、粘度コントロールが難しく高分子量のゲルが生成しやすい。また粘着性及びオレフィン鎖の効果により、剥離力が高くなる場合がある。
Q単位を含有するオルガノポリシロキサンオリゴマーは、分子量をコントロールして製造することが難しく、ロットによる分子量のバラツキが大きい上、平衡化により均一分散させることが難しく、常に一定の平衡化合物を得ることが困難である。またQ単位の配合により、剥離力は高くなってしまう。
この反応物は高粘度になりやすい上ゲルが生成する場合が多く、シリコーンゲルの存在は塗膜の凹凸や不均一化を引き起こす。また分岐ポリシロキサン成分には白金触媒が残っているため、分岐ポリシロキサン成分中にシリルヒドリド官能基が残ると保管時に脱水素反応が起こり、容器が膨張、ひどいケースでは破裂する場合がある。更に制御剤量が少ない配合においては分散時にシリコーン系コーティング成分に付加反応を引き起こす場合がある。
本発明者は、低粘度で高分子量体を含まないミスト防止剤を作るため更なる検討を重ねた結果、多量の溶剤中で付加反応を行うと低粘度なゲル組成物を作ることができることを確認したが、更にこの付加反応物のミスト防止効果を高めることが要望された。この場合、架橋密度を上げるとミスト防止効果は向上するが高粘度になったり、高分子量のゲルの存在により紙やフィルム表面にゲルが点在し、剥離力の局所的な異常が起こってしまう。
そこで、本発明者は、溶剤中で付加反応を行い固体状ゲル化してしまう配合において、付加反応原料を複数回に分けて反応を行うと、固体状のゲルは生成されず、低粘度の液状物が得られることを知見した。更に溶剤中で複数回付加反応を行った反応物は、溶剤中2質量%以下に希釈するとろ過が行え、かつミスト防止効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
〔1〕
下記式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式(1)及び式(2)で表されるポリシロキサンの合計質量の10倍以上50倍以下の溶剤中、白金族金属系化合物を用いて付加反応することにより得られる生成物に、再度下記式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを投入し、白金族金属系化合物を用いて付加反応することを1回以上繰り返すことにより得られるオルガノポリシロキサン架橋物が溶剤に溶解してなるオルガノポリシロキサン組成物。
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη (1)
MθMH ιDκDH λTμTH νQη (2)
(式中、MはR3SiO1/2、MViはR2PSiO1/2、DはR 2 SiO2/2、DViはRPSiO2/2、TはRSiO3/2、TViはPSiO3/2、MHはR2HSiO1/2、DHはRHSiO2/2、THはHSiO3/2、QはSiO4/2であり、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Pは−(CH2)a−CH=CH2(aは0又は1〜6の整数)で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に0又は正の数であり、β、δ、ζが同時に0になることはなく、β+δ+ζ≧2で、ι、λ、νも同時に0になることはなく、ι+λ+ν≧2であり、またβ+δ+ζとι+λ+νが同時に2になることはない。)
〔2〕
溶剤が、粘度1〜500mm2/s(25℃)の直鎖ジメチルポリシロキサンである〔1〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔3〕
式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が186〜40,000であり、式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が134〜10,000であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔4〕
式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが、MVi 2Dγ、M2DγDVi δ、MVi 3DγT1、MVi 4DγT2、MVi 2DγDVi δ、MVi 2DγQ1、又はMαDγDVi δTVi ζ(式中、M、MVi、D、DVi、T、TVi、α、γ、δ、ζは上記と同じである。)で表される構造を有するものである〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔5〕
式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、MH 2Dκ、M2DH λ、M2DκDH λ、MH 2DκDH λ、MH 3DκT1、MH 4DκT2、又はMθDκDH λTH ν(式中、M、D、T、MH、DH、TH、Q、θ、κ、λ、νは上記と同じである。)で表される構造を有するものである〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔6〕
オルガノポリシロキサン架橋物が、シロキサン単位1,000molあたりシルエチレン結合を5〜100mol含有するものであることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔7〕
オルガノポリシロキサン架橋物を25℃における粘度が20mm2/sの直鎖ジメチルポリシロキサンに9〜12質量%溶解させた場合の25℃における粘度が20mm2/s以上2,000mm2/s以下であることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔8〕
オルガノポリシロキサン架橋物を25℃における粘度が20mm2/sの直鎖ジメチルポリシロキサン及び/又はトルエンに0.9〜1.2質量%溶解させた場合、95質量%以上のオルガノポリシロキサン架橋物がセルロースアセテートカートリッジフィルターを通過することを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔9〕
下記式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式(1)及び式(2)で表されるポリシロキサンの合計質量の10倍以上50倍以下の溶剤中、白金族金属系化合物を用いて付加反応させ、再度下記式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを投入し、白金族金属系化合物を用いて付加反応させることを1回以上繰り返すことにより、オルガノポリシロキサン架橋物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη (1)
MθMH ιDκDH λTμTH νQη (2)
(式中、MはR3SiO1/2、MViはR2PSiO1/2、DはR 2 SiO2/2、DViはRPSiO2/2、TはRSiO3/2、TViはPSiO3/2、MHはR2HSiO1/2、DHはRHSiO2/2、THはHSiO3/2、QはSiO4/2であり、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Pは−(CH2)a−CH=CH2(aは0又は1〜6の整数)で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に0又は正の数であり、β、δ、ζが同時に0になることはなく、β+δ+ζ≧2で、ι、λ、νも同時に0になることはなく、ι+λ+ν≧2であり、またβ+δ+ζとι+λ+νが同時に2になることはない。)
〔10〕
1回目の付加反応の反応率が90%以上であることを特徴とする〔9〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔11〕
式(1)及び式(2)で表されるポリシロキサンの合計質量の10倍以上50倍以下の溶剤として沸点が50℃以上200℃以下の溶剤を使用し、複数回に分けて付加反応を行い、オルガノポリシロキサン架橋物を得た後、ビニルメチルポリシロキサンを添加した上で溶剤を除去することを特徴とする〔9〕又は〔10〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔12〕
〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物からなるミスト防止剤。
〔13〕
無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物用である〔12〕に記載のミスト防止剤。
〔14〕
(A)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に平均3個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1〜30質量部、
(C)白金族金属系触媒:触媒量、
(D)〔12〕又は〔13〕に記載のミスト防止剤:0.01〜20質量部
を含有する無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη (1)
MθMH ιDκDH λTμTH νQη (2)
(式中、MはR3SiO1/2、MViはR2PSiO1/2、DはR2SiO2/2、DViはRPSiO2/2、TはRSiO3/2、TViはPSiO3/2、MHはR2HSiO1/2、DHはRHSiO2/2、THはHSiO3/2、QはSiO4/2であり、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Pは−(CH2)a−CH=CH2(aは0又は1〜6の整数)で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に0又は正の数であり、β、δ、ζが同時に0になることはなく、β+δ+ζ≧2で、ι、λ、νも同時に0になることはなく、ι+λ+ν≧2であり、またβ+δ+ζとι+λ+νが同時に2になることはない。)
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη (1)
MθMH ιDκDH λTμTH νQη (2)
M:R3SiO1/2、
MVi:R2PSiO1/2、
D:R2SiO2/2、
DVi:RPSiO2/2、
T:RSiO3/2、
TVi:PSiO3/2、
MH:R2HSiO1/2、
DH:RHSiO2/2、
TH:HSiO3/2、
Q:SiO4/2
また、Pは−(CH2)a−CH=CH2(aは0又は1〜6の整数)で表されるアルケニル基である。
ビニル基含有量として、好ましい範囲は0.001〜1mol/100g、更に好ましい範囲は0.01〜0.1mol/100gである。
構造式で表すと、MVi 2Dγ、M2DγDVi δ、MVi 3DγT1、MVi 4DγT2、MVi 2DγDVi δ、MVi 2DγQ1、MαDγDVi δTVi ζ等を挙げることができる。更に具体的な構造例としては、MVi 2D10、MVi 2D100、M2D27DVi 3、M2D97DVi 3、M2D26DVi 4、M2D25DVi 5、M2D24DVi 6、M2D96DVi 4、M2D95DVi 5、MVi 3D100T1、MVi 4D100T2、MVi 2D97DVi 1、MVi 2D95DVi 3、M3D93DVi 3TVi 1等を挙げることができる。
SiH基含有量として、好ましい範囲は0.01〜10mol/100g、更に好ましい範囲は0.01〜1mol/100gである。
構造式で表すと、MH 2Dκ、M2DH λ、M2DκDH λ、MH 2DκDH λ、MH 3DκT1、MH 4DκT2、MθDκDH λTH ν、M4D92DH 3Q1等を挙げることができる。更に具体的な構造例としては、MH 2D10、MH 2D100、M2D27DH 3、M2D97DH 3、M2D26DH 4、M2D25DH 5、M2D24DH 6、M2D96DH 4、M2D95DH 5、MH 3D100T1、MH 4D100T2、MH 2D97DH 1、MH 2D95DH 3、M3D93DH 3TH 1等を挙げることができる。
なお、ヒドロシリル化反応は、複数回行えばよく、特に2〜4回、とりわけ2回行うことが好ましい。
Mα’MVi β’Dγ’DVi δ’Tε’TVi ζ’ (3)
(式中、MはR3SiO1/2、MViはR2PSiO1/2、DはR2SiO2/2、DViはRPSiO2/2、TはRSiO3/2、TViはPSiO3/2であり、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記と同様のものを例示することができる。また、Pは−(CH2)a−CH=CH2(aは0又は1〜6の整数)で表されるアルケニル基である。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’はそれぞれ独立に0又は正の数であり、α’+β’+γ’+δ’+ε’+ζ’は200以下であり、好ましくは10〜150である。)
好ましくは、MVi 2D10、MVi 2D100、M2D27DVi 3、M2D97DVi 3、M2D26DVi 4、M2D25DVi 5、M2D24DVi 6、M2D96DVi 4、M2D95DVi 5、MVi 3D100T1、MVi 4D100T2、MVi 2D97DVi 1、MVi 2D95DVi 3、M3D93DVi 3TVi 1等のビニル基を含有するポリシロキサン等が挙げられ、特にはSiH基との反応性に優れるという理由から、分子鎖両末端にジメチルビニルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンが好ましい。
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に平均3個以上のケイ素原子結合水素原子(SiH基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1〜30質量部、
(C)白金族金属系触媒:触媒量
(D)上記ミスト防止剤:0.01〜20質量部、
必要により
(E)反応制御剤
を含有してなる付加反応硬化型のシリコーン組成物であることが好ましい。
(式中、R2は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、rは1〜300、sは0〜150で、r>sの比率で存在する。)
このようなオルガノポリシロキサン組成物としては、上記オルガノポリシロキサン組成物の製造において、溶剤として沸点が50℃以上200℃以下の溶剤を使用した場合、複数回に分けて付加反応を行った後、SiH基との反応性に優れ、安価に大量生産が可能なビニルメチルポリシロキサンを添加した上で溶剤を除去したものを用いることが好ましい。
ここで、ビニルメチルポリシロキサンとは、下記式
M1 α1M1Vi β1D1 γ1D1Vi δ1T1 ε1T1Vi ζ1Qη1
(式中、M1はMe3SiO1/2、M1ViはMe2ViSiO1/2、D1はMe2SiO2/2、D1ViはMeViSiO2/2、T1はMeSiO3/2、T1ViはViSiO3/2、Q1はSiO4/2であり、Meはメチル基、Viはビニル基である。α1、β1、γ1、δ1、ε1、ζ1、η1はそれぞれ独立に0又は正の数であり、β1、δ1、ζ1が同時に0になることはなく、β1+δ1+ζ1≧2である。)
で表される1分子中にビニル基を2個以上有するメチルポリシロキサンであり、特には、M1Vi β1D1 γ1(式中、M1Vi、D1は上記と同じ、β1は2、γ1は1〜200である。)で表される両末端にジメチルビニルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンであることが好ましい。
得られた無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物のオストワルド粘度計により測定した25℃における粘度は、50〜1,000mm2/s、特に100〜500mm2/sであることが好ましい。
M:(CH3)3SiO1/2
MVi:(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
D:(CH3)2SiO2/2
DH:(CH3)HSiO2/2
T:(CH3)SiO3/2
M2D24.6DH 2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン10gとMVi 2.4D147.7T0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン48g(SiH基:ビニル基=1モル:1.097モル)を25℃における粘度20mm2/sのジメチルポリシロキサン911g(直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の15.7倍に相当)中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して2ppm添加し、昇温した。温度80℃で5時間反応させ、出来上がった反応生成物の濃度は溶液中5質量%であり、この粘度は42mm2/sのオイルであり、水素ガス発生量は0.12ml/100gであり、反応率は99.5%であった。
この反応生成物がジメチルポリシロキサン中に溶解した組成物に、再度M2D24.6DH 2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン10gとMVi 2.4D147.7T0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン48gを加え、撹拌している中にビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対し2ppm添加した。温度80℃で5時間反応させて、出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物の濃度は溶液中11.29質量%であり、この粘度は135mm2/sのオイルであり、水素ガス発生量は0.08ml/100gであり、反応率は99.8%であり、また1H−NMRより計算されるシロキサン単位1,000molあたりのシルエチレン結合は13.3molであった。
出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物がジメチルポリシロキサン中に溶解した組成物10gに対し、トルエン90gを加えて混合したものは、オルガノポリシロキサン架橋物の濃度が1.1質量%であり、これはセルロースアセテートカートリッジフィルターDISMIC−13CP(ADVANTEC社製)でろ過が可能で、ろ過したオルガノポリシロキサン架橋物の重量平均分子量は3.5×106であった。重量平均分子量はGPC−MALSにより求め、測定条件は次の通り、GPC(HLC−8120東ソー製)、カラム(TSKgel GMHHR−H(30)×2本東ソー製)、溶離液(トルエン)、検出器(MALS DAWN HELEOS(Wyatt technology製)。
M2D24.6DH 2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン10gとMVi 2.4D147.7T0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン48g(SiH基:ビニル基=1モル:1.097モル)をトルエン911g(直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の15.7倍に相当)中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対し2ppm添加し、昇温した。温度80℃で5時間反応させ、出来上がった反応生成物の濃度は溶液中11質量%であり、この粘度は1.7mm2/sであり、水素ガス発生量は0.12ml/100gであり、反応率は99.5%であった。
この反応生成物がトルエン中に溶解した組成物に、再度M2D24.6DH 2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン10gとMVi 2.4D147.7T0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン48gを加え、撹拌している中にビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対し2ppm添加した。温度80℃で5時間反応させて、出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物を有する溶液の粘度は5.4mm2/sであり、水素ガス発生量は0.07ml/100gであり、反応率は99.8%であり、また1H−NMRより計算されるシロキサン単位1,000molあたりのシルエチレン結合は13molであった。
出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物がトルエン中に溶解した組成物10gに対し、トルエン90gを加えて混合したものは、オルガノポリシロキサン架橋物の濃度が1.1質量%であり、これはセルロースアセテートカートリッジフィルターDISMIC−13CP(ADVANTEC社製)でろ過が可能で、ろ過したオルガノポリシロキサン架橋物の重量平均分子量は3.3×106であった。
このオルガノポリシロキサン架橋物がトルエン中に溶解した組成物に、MVi 2D66.8で表される両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン58gを加え、150℃で2時間、窒素バブリング下、10mmHg以下の条件で減圧留去を行い、シロキサン100%の組成物とした。この時の組成物の粘度は2,495mm2/sであった。
M2D24DH 4で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン10gとMVi 2D144で表される両末端型ビニルメチルポリシロキサン109.3g(SiH基:ビニル基=1モル:1.097モル)を25℃における粘度20mm2/sのジメチルポリシロキサン2,386g(側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端型ビニルメチルポリシロキサン総質量の20倍に相当)中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して2ppm添加し昇温した。温度80℃で5時間反応させて、出来上がった反応生成物の濃度は溶液中4.76質量%であり、この粘度は780mm2/sのオイルであり、水素ガス発生量は0.0mol/100gであり、反応率100%であった。
この反応生成物がジメチルポリシロキサン中に溶解した組成物に、再度M2D24DH 4で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン10gとMVi 2D144で表される両末端型ビニルメチルポリシロキサン109.3gを加え、撹拌している中にビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対し2ppm添加し、昇温した。温度80℃で5時間反応させて、出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物の濃度は溶液中9質量%であり、この粘度は2,507mm2/sのオイルであり、水素ガス発生量は0.006ml/100gであり、反応率は98.0%であり、また1H−NMRより計算されるシロキサン単位1,000molあたりのシルエチレン結合は15.2molであった。
出来上がったオルガノポリシロキサン架橋物がジメチルポリシロキサン中に溶解した組成物10gに対し、トルエン90gを加えて混合したものは、オルガノポリシロキサン架橋物の濃度が0.9質量%であり、これはセルロースアセテートカートリッジフィルターDISMIC−13CP(ADVANTEC社製)でろ過が可能で、ろ過した架橋物の重量平均分子量は3.3×106であった。
M2D24.6DH 2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン20gとMVi 2.4D147.7T0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン96g(SiH基:ビニル基=1モル:1.097モル)をトルエン1,044g(直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の9倍に相当)中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して2ppm添加し、昇温したところ、温度が約70℃の時点でゲル化した。
M2D24.6DH 2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン20gとMVi 2.4D147.7T0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン96g(SiH基:ビニル基=1モル:1.097モル)をM2D27で表されるジメチルポリシロキサン1,044g(直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の9倍に相当)中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して2ppm添加し、昇温したところ、温度が約70℃の時点でゲル化した。
M2D24.6DH 2で表される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン10gとMVi 2.4D147.7T0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン48g(SiH基:ビニル基=1モル:1.097モル)を25℃における粘度20mm2/sのジメチルポリシロキサン911g(直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の15.7倍に相当)中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して2ppm添加し、昇温した。温度80℃で5時間反応させ、出来上がった反応生成物の濃度は溶液中5質量%であり、この粘度は42mm2/sのオイルであり、水素ガス発生量は0.12ml/100gであり、反応率は99.5%であり、また1H−NMRより計算されるシロキサン単位1,000molあたりのシルエチレン結合は7.4molであった。
下記に示す基本組成に、上記合成例で調製した各種ミスト防止剤を配合し、各種シリコーン組成物を下記方法により調製し、硬化させた。
なお、シリコーン組成物の粘度は上記方法により測定した。また、シリコーン組成物のミスト発生量、シリコーン組成物の硬化皮膜の剥離力、残留接着率は、下記の方法により測定した。いずれのシリコーン組成物も硬化性は問題ない状態であった。
下記式(7)
シリコーン組成物1.6gを東洋精機製作所社製 Misting Testerの最上部のローラー上に塗布し、1,400rpmで3つのローラーを回転させ、発生するミスト量をIncorporated社製 Dust Trak Aerosol Monitor Model 8520 TSIにて測定した。最上部のローラーから真上15cmのところに内径7mmのビニールチューブ口を設置し、ビニールチューブのもう一方の口はDust Trakの吸気部位に連結させた。ミストの測定は180秒間行い、最高値を記録した。Dust Trakの検出限界最高値は150mg/m3である。結果を表1、2に示す。
上記で調製したシリコーン組成物を、ポリエチレンラミネート紙基材上に0.9〜1.1g/m2となるようにRIコーター((株)IHI機械システム製)にて塗布し、140℃の熱風式乾燥機中で30秒間加熱し、これをシリコーンセパレーターとして以下の測定に使用した。
上記方法にて得られたシリコーンセパレーターの表面を目視で観察し、問題なく塗工されているものを○で表し、問題はないレベルの僅かな凹凸や異物があるものを△で表し、凹凸や異物があるものを×で表記した。結果を表1、2に示す。
上記方法にて得られたシリコーンセパレーターを25℃で20時間保存した後、TESA−7475テープを貼り合わせたものを70℃の乾燥機中20g/m2の荷重を加え、20時間保存したものを試料とし、試料のTESA−7475テープを、引張試験機を用いて180°の角度で0.3m/分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して剥離力(gf/25mm)とした。結果を表1、2に示す。
上記剥離試験後のTESA−7475テープをステンレンススチール板に張り合わせ、2kgのテープローラーで1往復圧着後、引張試験機を用いて180°の角度で0.3m/分で剥がし、再剥離するのに要した力を測定し、下記の計算方法で残留接着率を求めた。結果を表1、2に示す。
残留接着率(%)=再剥離力÷剥離力×100
Claims (14)
- 下記式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式(1)及び式(2)で表されるポリシロキサンの合計質量の10倍以上50倍以下の溶剤中、白金族金属系化合物を用いて付加反応することにより得られる生成物に、再度下記式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを投入し、白金族金属系化合物を用いて付加反応することを1回以上繰り返すことにより得られるオルガノポリシロキサン架橋物が溶剤に溶解してなるオルガノポリシロキサン組成物。
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη (1)
MθMH ιDκDH λTμTH νQη (2)
(式中、MはR3SiO1/2、MViはR2PSiO1/2、DはR 2 SiO2/2、DViはRPSiO2/2、TはRSiO3/2、TViはPSiO3/2、MHはR2HSiO1/2、DHはRHSiO2/2、THはHSiO3/2、QはSiO4/2であり、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Pは−(CH2)a−CH=CH2(aは0又は1〜6の整数)で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に0又は正の数であり、β、δ、ζが同時に0になることはなく、β+δ+ζ≧2で、ι、λ、νも同時に0になることはなく、ι+λ+ν≧2であり、またβ+δ+ζとι+λ+νが同時に2になることはない。) - 溶剤が、粘度1〜500mm2/s(25℃)の直鎖ジメチルポリシロキサンである請求項1に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が186〜40,000であり、式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が134〜10,000であることを特徴とする請求項1又は2に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが、MVi 2Dγ、M2DγDVi δ、MVi 3DγT1、MVi 4DγT2、MVi 2DγDVi δ、MVi 2DγQ1、又はMαDγDVi δTVi ζ(式中、M、MVi、D、DVi、T、TVi、α、γ、δ、ζは上記と同じである。)で表される構造を有するものである請求項1〜3のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、MH 2Dκ、M2DH λ、M2DκDH λ、MH 2DκDH λ、MH 3DκT1、MH 4DκT2、又はMθDκDH λTH ν(式中、M、D、T、MH、DH、TH、Q、θ、κ、λ、νは上記と同じである。)で表される構造を有するものである請求項1〜4のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- オルガノポリシロキサン架橋物が、シロキサン単位1,000molあたりシルエチレン結合を5〜100mol含有するものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- オルガノポリシロキサン架橋物を25℃における粘度が20mm2/sの直鎖ジメチルポリシロキサンに9〜12質量%溶解させた場合の25℃における粘度が20mm2/s以上2,000mm2/s以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- オルガノポリシロキサン架橋物を25℃における粘度が20mm2/sの直鎖ジメチルポリシロキサン及び/又はトルエンに0.9〜1.2質量%溶解させた場合、95質量%以上のオルガノポリシロキサン架橋物がセルロースアセテートカートリッジフィルターを通過することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 下記式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式(1)及び式(2)で表されるポリシロキサンの合計質量の10倍以上50倍以下の溶剤中、白金族金属系化合物を用いて付加反応させ、再度下記式(1)で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式(2)で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを投入し、白金族金属系化合物を用いて付加反応させることを1回以上繰り返すことにより、オルガノポリシロキサン架橋物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη (1)
MθMH ιDκDH λTμTH νQη (2)
(式中、MはR3SiO1/2、MViはR2PSiO1/2、DはR 2 SiO2/2、DViはRPSiO2/2、TはRSiO3/2、TViはPSiO3/2、MHはR2HSiO1/2、DHはRHSiO2/2、THはHSiO3/2、QはSiO4/2であり、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Pは−(CH2)a−CH=CH2(aは0又は1〜6の整数)で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に0又は正の数であり、β、δ、ζが同時に0になることはなく、β+δ+ζ≧2で、ι、λ、νも同時に0になることはなく、ι+λ+ν≧2であり、またβ+δ+ζとι+λ+νが同時に2になることはない。) - 1回目の付加反応の反応率が90%以上であることを特徴とする請求項9に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- 式(1)及び式(2)で表されるポリシロキサンの合計質量の10倍以上50倍以下の溶剤として沸点が50℃以上200℃以下の溶剤を使用し、複数回に分けて付加反応を行い、オルガノポリシロキサン架橋物を得た後、ビニルメチルポリシロキサンを添加した上で溶剤を除去することを特徴とする請求項9又は10に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物からなるミスト防止剤。
- 無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物用である請求項12に記載のミスト防止剤。
- (A)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に平均3個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1〜30質量部、
(C)白金族金属系触媒:触媒量、
(D)請求項12又は13に記載のミスト防止剤:0.01〜20質量部
を含有する無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
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