JPS62241964A - 離型用シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 従来、紙、加工紙、プラスチックなどの基材と粘着性物
質との間の接着および固定を防止する目的で、この基材
面にシリコーンの皮膜を形成させて離型性を付与すると
いう方法が行われており。

これには脂肪族不飽和炭化水素基を含有するオルガノポ
リシロキサンとミＳｉＨ基結合を含むオルガノハイドロ
ジエンボリシロキサンとを白金系触媒の存在下で付加反
応させるシリコーン組成物が汎がされている。

しかして、この脂肪族不飽和炭化水素基としては通常ビ
ニル基としたものが使用されているが、このビニル基量
とシリコーン皮膜の硬化速度、シリコーン皮膜の離型性
の間には密接な関係があり、ビニル基量が減少すると硬
化速度が低下し離型性が向上するということからこのビ
ニル基量は一般に１．０〜３．０モル％の範囲とされて
いる。

しかし、この種のシリコーン系離型剤についてはできる
だけ、離型性を向上させるためにビニル基量を１．０モ
ル％以下とし、その結果としての硬化速度の低下をＥｉ
ＳｉＨ基とミ５ｉ−ＣＨ＝ＣＨ。

基とのモル比の増加で補うという方法もとられており、
この場合には通常０．５〜５とされる＝ＳｉＨ基と１ｉ
５ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ，基とのモル比を５．０以上の高モ
ル比とする必要があるが、これには離型性の向上と硬化
速度の向上が期待した程には得られず、却って硬化皮膜
の離型性の経時変化が大きくなるという欠点が生じる。

また、非すべり性はミＳｉＨ基とミ５ｉ−ＣＨ＝ＣＨ，
基とのモル比を５．０以上の高モル比とすることによっ
て出すことができるがこの場合には上記したような欠点
が生じるし、これはけい素原子に結合している有機基を
メチル基の代わりに例えばフェニル基や直鎖アルキル基
を一部導入することによっても達成されるがこれには硬
化速度の低下や離型性の低下が招かれる。なお、この非
すベリを出すためにＳｉＯ□単位やＲＳ　Ｉ　Ｏｔ、ｓ
単位を導入する方法。

無機質または有機質フィラー例えばヒユームドシリカや
メチルセルロースなどを添加する方法も知られているが
、これらはいずれも離型性を低下させるという不利があ
る。

他方、このシリコーン離型剤は最近における粘着剤の多
様化に伴って種々の新しい特性についての要求が出され
ており、離型処理をしたテープが包装用として使用され
、たときには荷くずれを防止するために非すベリ性とす
ることが求められ、シリコーン硬化皮膜の剥離力が経時
的に変化するとそれが安定化するまでは粘着剤加工がで
きないのでこの経時変化をできるだけ小さくすることも
望まれており、さらに生産性の面から従来通りの硬化速
度を維持すること、剥離が軽いということも要求される
。また、ラベルについては多様化しており１例えば卵に
つけるラベルや電子部品につけるラベルのように極めて
小さくなっているものもあるし、また表面基材が薄いフ
ィルムのラベル９ように少し剥離が重いと糊にすしが入
ったりするものもあるので非すべり性、軽剥離、経日変
化、非移行という各種の要求をすべて満足するものの提
供が強く求められている。

（発明の構成） 本発明はこのような市場の要求に応える離型用シリコー
ン組成物に関するものであり、これは一般式 （二ＮにＲ１はメチル基、ビニル基から選択される同一
または異種の基、ａは３０〜１，０００、ｂは０〜９７
でａ＋ｂ＝４０〜ｌ、０００）で示される。けい素原子
に結合したビニル基が全けい素原子１００個当たり０．
５〜１０個である、実質的に直鎖状のオルガノポリシロ
キサン１００重量部、２）第１成分中のけい素原子に結
合したビニル基（＝Ｓｉ−ＣＨ−ＣＨよ基）とけい素原
子に結合した水素原子（＝ＳｉＨ基）とのモル比が１．
０〜５．０となる量の、一般式 （ニーにＲ２は水素原子またはメチル基、Ｃは３〜５５
０、ｄは５〜７５０でｃ　＋　ｄ　＝　１０〜１．００
０．ｄ／ｃ＋ｄ＝０．４５〜０．７５、ａ＋　ｂ　＞　
ｃ　＋　ｄ　）で示される。実質的に直鎖状のメチルハ
イドロジエンポリシロキサン、３）白金または白金化合
物０．００１〜１．０重量部とからなることを特徴とす
るものである。

すなわち５本発明者らは離型性、硬化性がすぐれており
、離型性の経日変化が少なく、しかも非すべり性のすぐ
れた硬化皮膜を与える離型性シリコーン組成物を得るた
めに種々検討した結果、分子鎖末端が多官能のビニル基
で封鎖された直鎖状のビニル基含有シロキサンと１分子
中に制限された量の＝Ｓｉ）（基を含有するメチルハイ
ドロジエンシロキサとを＝ＳｉＨ基と＝Ｓｉ−ＣＭ＝Ｃ
Ｈ２基のモル比が特定の制限された量となるように配合
した組成物を白金系触媒の存在下で付加反応させ硬化さ
せると上記したような特性を有する硬化皮膜が得られる
ことを見出し、こ＼に使用するオルガノポリシロキサン
、メチルハイドロジエンポリシロキサンの種類、配合比
などについての研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは一般式 で示され、Ｒ１はその少なくとも３個がビニル基である
メチル基、ビニル基から選択される基、ａは３０〜１，
０００．ｂは０〜９７でａ＋ｂ＝−４０−１，０００で
ある、実質的に直鎖状のものとされるが、このものはけ
い素原子に結合したビニル基（＝：Ｓ　１−ＣＨ＝ＣＨ
２基）冷罵全けい素原子１００個当り、０．５個以下で
はシリコーン皮膜の硬化速度が低下して実用性でなくな
るし、１０個以上とすると硬化速度は満足できるけれど
も離型性が低下して目的とする離型性のすぐれたシリコ
ーン皮膜が得られなくなるので、二九は全けい素原子１
００個当り０．５〜１０個の範囲のものとする必要があ
る。

このオルガノポリシロキサンは上記した式（１）中にお
けるＲ１がメチル基またはビニル基とされるが、このＲ
１基を含む分子鎖末端基はその６個のうち少なくとも３
個がビニル基である多官能のビニルメチルシリル基で封
鎖されたものとすることが好ましく、これによってこれ
がら得られる硬化皮膜には非すべり性が付与される。ま
たこの硬化皮膜上に粘着剤を塗工乾燥して表面材を貼り
付け、経時による剥離力変化をみると非常に少ないもの
が得られ、さらにはこの硬化皮膜を保存し所定時間後に
粘着剤を塗布乾燥して表面材を貼り付は剥離力を測定す
ると初値の値にほとんど近い値を示すものが得られる。

なお、このものは前記表面材として厚さが１０〜２０μ
朧の薄いポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し
ても滑らかに剥げて糊面にすしがつかず、これはシリコ
ーンの移行がないので粘着剤の粘着力低下のないテープ
、ラベルを与える。

また、このオルガノポリシロキサンにおけるａ、ｂ値は
上記した範囲のものとされるが、このａ＋ｂ値が４９以
下ではこのシロキサンの粘度が低くなりすぎて塗布すべ
き基材に対してハジキが発生しやすいものとなり、この
塗膜が密着性の乏しいものとなるほか塗工が困難になる
不利が生じ、これを１，０００以上のものとするとシロ
キサンの粘度が高くなりすぎて製造も困難となるし、低
粘度のメチルハイドロジエンポリシロキサンと混合した
ものも塗工が困難となるので、このａ＋ｂ値は４０〜１
，０００の範囲とすることが必要とされるが、この組成
物を無溶剤として使用するためには４０〜５００の範囲
とすることが好ましい。

なお、この第１成分としてのオルガノポリシロキサンに
ついては下記のものが例示される。

ＣＨ＝ＣＨ。

５ｉ−ＣＨ：ＣＨ。

■ ＣＨ＝ＣＨ，、 ＣＨ＝ＣＨ。

一８ｉ−ＣＨ＝ＣＨ。

■ ＣＨ。

ＣＨ。

一８ｉ−ＣＨ。

ＣＨ，。

つぎに本発明の組成物を構成する第２成分としてのメチ
ルハイドロジエンポリシロキサンは一般式で示され　Ｒ
Ｚは水素原子またはメチル基、Ｃは３〜５５０．ｄは５
〜７５０である。実質的に直鎖状のものとされるが、そ
のｃ＋ｄ値が１０以下ではこの組成物の硬化速度が低い
ものとなり、１．０００以上とすると硬化速度の点でも
特に利点がなくなるし製造も困難となるので１０〜１．
０００の範囲とすることが必要とされる。またこのｄ　
／　ｃ　＋　ｄ値については０．４５以下とするとこの
組成物の硬化速度が不充分となり、０．７５以上とする
とこの生成物から得られる硬化皮膜が良好な離型性を示
さなくなり、さらには、非すべり性もなくなるので０．
４５〜０．７５の範囲とすることが必須であり、さらに
このｃ＋ｄ値についてはそれが前記した第１成分におけ
るａ＋ｂ値と等しいかこれより大きいものとなるとこの
組成物の硬化速度が不充分なものとなるので、これはａ
　＋　ｂ　）　ｃ　＋　ｄとすることが必須とされる。

また、この第２成分の配合量は第１成分中のミ５ｉ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ，基とこの第２成分中のミＳｉＨ基とのモル比
ミＳｉＨ／ミ５ｉ−ＣＨ＝ＣＨ，が１．０以下となる量
とするとこの組成物の硬化速度が不充分となり、これを
５．０以上とすると非すべり性を出すことはできるが、
この組成物から得られる硬化皮膜の離型性が低下するほ
か離型性の経日変化が大きくなるので、１ａＳｉＨ／ミ
５ｉ−ＣＨ＝ＣＨ，のモル比が１．０〜５．０の範囲と
することが必要とされる。

なお、このメチルハイドロジエンポリシロキサンとして
は下記の式で示されるものが例示される。

また、本発明の組成物を構成する第３成分としての白金
または白金化合物は前記した第１〜第２成分を付加反応
させるための公知の触媒成分であり、これは白金黒、ア
ルミナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたもの
、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸
とオレフィンとのコンプレックス、塩化白金酸と不飽和
基含有オルガノシロキサンとの反応生成物などが例示さ
れる。

なお、この第３成分の配合量は第１成分１００重量部に
対し、０．００・１重量％以下では触媒効果が不充分と
なり、１．０重量％以上の添加は触媒効果かはシ一定と
なり、経済的に不利となるので、０．００１〜１．０重
量％の範囲とすればよい。

本発明の組成物は上記した第１〜第３成分の所定量を混
合することに°よって得ることができるが、この組成物
には必要に応じポットライフの延長、常温における白金
の活性化を抑制する目的で活性抑制剤を添加してもよく
、これには各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセ
チレン化合物などが例示される。また、この組成物は必
要に応じ有機溶剤に希釈して使用してもよく、この有機
溶剤としてはトルエン、キシレン、トリクロロエチレン
、パークロロエチレン、ヘキサン、酢酸エチル、メチル
エチルケトンなどが例示される。

本発明のシリコーン組成物は特に剥離紙用の離型剤とし
て有用とされるが、この基材としてはクラフト紙、ポリ
エチレンラミネート紙、グラシン紙、その他の各種加工
紙、各種プラスチックフィルムなどが例示されるが、こ
の組成物のこれら基材に対する塗布はロールコータ−、
グラビアコーター、オフセットコーター、エアーコータ
ーなど公知の方法で行なえばよく、このようにして得ら
れた塗膜は８０℃以上、好ましくは１００℃以上で１０
秒以上、好ましくは２０秒以上加熱処理すれば、非すベ
リ性を有する硬化皮膜を与え、この被膜は剥離力の経時
変化においてセパレーターエージング、貼り合わせエー
ジングがともに安定な値を示し、すぐれた離型性を有す
るものとなる。

つぎに１本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部
を、粘度は２５℃での測定値を示したものであり１例中
における物性値はそれぞれっぎの方法による測定値を示
したものである。

（硬化性） ポリエチレンをラミネートした上質紙にシリコーン組成
物をオフセットコーターを用いテ０．８ｇ　／　ｒｒｒ
どなるように均一に塗工し、１００’Ｃの熱風循環式乾
燥機中で１０秒問および２０秒間熱キユアーをし、得ら
れたシリコーン被膜を指で５回強くこすり、その結果く
もりや脱落が認められない場合は硬化性が良好と判断し
て０と表示する。

しかしその結果くもりや脱落が認められた場合は硬化性
が不良と判断してＸと表示し、この中間のものはΔと表
示する。

（剥離力） ポリエチレンをラミネートした上質紙にシリコーン組成
物をオフセットコーターを用いて０．８ｇ／ｒｄとなる
ように均一に塗工し、１５０”Ｃの熱風循環式乾燥機中
で２０秒間熱キユアーをしてシリコーン被膜を形成させ
２５℃で１日間静置したのち、これにアクリル系溶剤型
粘着剤・オリパインＢＰＳ−８１’７ｏ　（東洋インキ
■製商品名〕を固形分で５０／イになるように塗布し１
００℃で３分間乾燥してから上質表面紙に貼合せ、２ｋ
ｇのゴムロールを１往復させて圧着後、２５℃で１日間
静置して巾５３の試験片を作り、引張試験機（島津オー
トグラフおよび東洋精機高速剥離試験機）を用いて剥離
角度１８０”、剥離速度０．３゜６０．１８０ｍ／分で
表面紙を剥離したときの剥離力を測定した。

（剥離性の経時変化） １）セパレートによる経時変化 前記した剥離力の測定と同様の方法でポリエチレンをラ
ミネートした上質紙上にシリコーン被膜を形成させ、温
度２５℃、湿度６５％で１４日間静置後、粘着剤塗工を
行ない、２５℃で１日間静置後に剥離力を測定した。

２）貼合せによる経時変化 上記と同様にしてシリコーン被膜を形成させ、２５℃で
１日間静置後詰着剤塗工を行ない、温度２５℃、湿度６
５％で１４日間静置後、剥離力を測定した。

（残留接着率） 剥離力試験法で得たシリコーン処理紙に市販のクラフト
テープを貼合わせ、７０℃で２０ｇ／ａＪの荷重をかけ
て２０時間圧着処理すると共に、基準となる接着力を測
定するためにテフロン製の板に同様のクラフトテープを
貼合わせて同等の圧着処理を行ない、この圧着処理後の
各試料の接着力を測定し、テフロン板に貼合せたクラフ
トテープの接着力を１００として、試料の残留接着率（
％）を求めた。

（非すべり性） シリコーン塗工面とＮＢＲ（または天然ゴム）面を重ね
合わせ（試料３５Ｘ７０■）、２００ｇの重さをかけて
０．３ｍ／分の速度でＮＢＲ面を動かした時の動摩擦力
を測定して、この動摩擦係数が８０ｇ以上のものを０．
５０ｇ以下のものを×と表示し、この中間の５０〜８０
ｇのものをΔと表示する。

（移行性） シリコーン硬化皮膜を形成させた後、すぐに厚さ２５μ
禦のポリエステルフィルムをシリコーン硬化皮膜に合わ
せ、荷重２０ｇ／ａｊで２０時間圧着し、圧着後にポリ
エステルフィルムを剥がしてシリコーン硬化皮膜と接し
ていたポリエチレンフィルム表面に油性マジックで線を
引き、そのときのマジックのハジキ具合から移行性を判
断する。

０・・・油性マジックは全くはじかないで書ける。

Δ・・・油性マジックをわずかにはじく。

×・・・油性マジックがはじかれる。

実施例１、比較例１〜４ 式 ％式％ で示される粘度が２，５３０ｃｐｓのメチルビニルポリ
シロキサン１００部に、式 で示される粘度が１７５ｃｐｓのメチルハイドロジエン
ポリシロキサンをミＳｉＨ／ｆｆ１ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２
がモル比で１．５となる量としての４．５部および塩化
白金酸とビニルシロキサンとの錯塩１．０部（白金換算
０．０１部）を添加し、均一に混合してシリコーン処理
浴■を作った。

また、比較のために上記したメチルハイドロジエンポリ
シロキサンの配合量を＝　Ｓ　ｉ　Ｈ／　ａ　Ｓ　ｉ　
−ＣＨ＝　ＣＨ，のモル比が０．１．０．７．７．１０
となる量で添加したほかは上記と同様に処理してシリコ
ーン処理浴■〜■を作った。

つぎにこれらのシリコーン処理浴Ｉ〜■を坪量約１００
ｇのポリエチレンラミネート紙にオフセットコーターを
用いてそれが０．８ｇ／ｒｆとなるように均一に塗工し
、得られたシリコーン皮膜についての剥離力、硬化性、
残留接着率、剥離力の経時変化を前記した試験法にもと
づいて測定したところ、つぎの第１表に示したとおりの
結果が得られた。

実施例２〜８、比較例５〜９ ビニル基含有オルガノポリシロキサンとして下記の７種
類のものを （粘度１４，３００ｃＳ）、 （粘度１５，０ＯＯｃＳ）、 ＣＨ＝ＣＨ２ 一８ｉ−ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨ＝ＣＨ，、 （粘度２，５３０ｃＳ）。

（粘度１，２１０ｃＳ）、 ＣＨ＝ＣＨ。

一８ｉ−ＣＨ＝ＣＨ。

■ ＣＨ＝ＣＨ，、 （粘度１，３５０ｃＳ）。

（粘度１００ｃＳ）、 ＣＨ＝ＣＨ２ 一８ｉ−ＣＨ＝ＣＨ，’ ＣＨ＝ＣＨ，、 （粘度１１０ｅＳ）。

またメチルハイドロジエンポリシロキサンとして式 で示されるが、ｍ、ｎ値の相違する下記の６種のもの Ｈ−１ｍ　＝　１８　ｏ　　ｎ　＝　８０　を粘度２１
０ｃＳ。

Ｈ−２ｍ＝＝１５．　　ｎ＝３５．粘度　５５ｃＳ。

Ｈ−３ｍ＝３８．　　ｎ＝６０．粘度１７５ｃＳ。

Ｈ−４ｍ＝　１００．　　ｎ　＝　１００．粘度６１０
ｃＳ。

Ｈ−５ｍ＝５８．　　ｎ＝４０．粘度１２５ｃＳ。

Ｈ−６ｍ＝ｏ　　、　　ｎ＝９８．粘度１０５ｃｓ。

を用意し１．：、（７）Ｖ−１〜Ｖ−７１００部にＨ−
１〜Ｈ−６をそのミＳｉＨ／　ＨＳｉ　−ＣＨ＝　ＣＨ
。

のモル比が第２表に示したようになるように適宜に組合
せ添加すると共に、塩化白金酸とビニルシロキサンとの
錯塩を１〜１．５部（白金換算０．０１〜０．０１５部
）添加し、均一に混合してシリコーン処理浴■〜Ｘ■を
作り、これらを実施例１と同様に処理してシリコーン塗
膜を作り、この塗膜についての物性をしらべたところ、
第３表に示したとおりの結果が得られた。

手続補正書 昭和６１年５月（至）日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第８５４８６号 ２、発明の名称 離型用シリコーン組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６３信越化学工業株式会社４、代　理　人 「自発」 ６、補正の対象 明細書の「■特許請求の範囲の欄、■発明の詳細月明細
ＩＦ第１ｉ４行〜第２に１２行の「特許請求の範囲」を
別紙のとおりに補正する。

２）明細吾第６ｍ７〜８行の「とけい素原子に結合した
・・・・・・とのモル比」を「に対下るけい素原子（二
結合した水素原子（ミＳｉｎ基）のモル比（ミＳｉＨ基
／、：Ｓ　１−ＣｊＨ基月と補止する。

３）明細ＩＦ＄１７頁５行の「５ｏ／ｒｒｆ」をｒ　３
０　’Ｑ　Ｊと補正する。

１８０」を削除下る。

（別紙） 特許請求の範囲 １）一般式 （こ＼にＲ１はメチル基、ビニル基から選択される同一
または異種の基、ａは３０〜１，０００．ｋ）は０〜９
７でａ＋ｂ＝４０−１，０００　）で示される、けい素
原子に結合したビニル基が全けい素原子１００個当り０
．５〜１０個である。実’６１ＦＦＥに直鎖状のオルガ
ノポリシロキサン　ｉｏｏ東ｔｉ部、２）！ｔａ分中の
けい素原子Ｉ：結合したビニル基（ｓｉ−ｃＨ＝ｃａ−
ｉ基Ｊに対するけい素原子（二結合した水素原子（ミ８
ｉＨ基）のモル比に；ＳｉＨ糸／＝Ｓ１−ＣＨ＝ＣＨ，
基Ｊが１．０〜５．０となる輩の一般式（こ＼にＲは水
素原子またはメチル基、Ｃは３〜５５０、ｄは５〜７５
０でｃ＋ｄ＝１０〜１．０００、ｄ／ａ＋ｄ＝０．４５
〜０．７５、ａ＋ｂ＞ｃ＋ｄ）で示される、実質的５二
直鎖状のメチルハイトロジエンポリシロキサン、 ３Ｊ白金または白金化合物 ０．００１〜１．０重量部 とからなることを特徴とＴる離型用シリコーン組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１はメチル基、ビニル基から選択される同
   一または異種の基、ａは３０〜１，０００、ｂは０〜９
   ７でａ＋ｂ＝４０〜１，０００）で示される、けい素原
   子に結合したビニル基が全けい素原子１００個当たり０
   ．５〜１０個である、実質的に直鎖状のオルガノポリシ
   ロキサン １００重量部、 ２）第１成分中のけい素原子に結合したビニル基（≡Ｓ
   ｉ−ＣＨ＝ＣＨ＿２基）とけい素原子に結合した水素原
   子（≡ＳｉＨ基）とのモル比が１．０〜５．０となる量
   の、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾２は水素原子またはメチル基、ｃは３〜５
   ５０、ｄは５〜７５０でｃ＋ｄ＝１０〜１，０００、ｄ
   ／ｃ＋ｄ＝０．４５〜０．７５、ａ＋ｂ＞ｃ＋ｄ）で示
   される、実質的に直鎖状のメチルハイドロジエンポリシ
   ロキサン、 ３）白金または白金化合物 ０．００１〜１．０重量部 とからなることを特徴とする離型用シリコーン組成物。