CN115975503B - 一种氟硅离型剂用锚固剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于离型材料的技术领域，具体的涉及一种氟硅离型剂用锚固剂及其应用。该锚固剂为聚合型锚固剂，由低聚烯基硅氧烷和/或高分子量环氧聚硅氧烷组成。该锚固剂在不影响氟硅离型剂综合离型性能的同时，使其固着性具有明显的改善，且用量低。

Description

一种氟硅离型剂用锚固剂及其应用

技术领域

本发明属于离型材料的技术领域，具体的涉及一种氟硅离型剂用锚固剂及其应用。

背景技术

离型剂又称为防粘剂，是一种起到辅助脱离作用的功能性加工助剂，常用于制品与保护层之间，既能保护制品不受污染或破坏，又能使保护层易于从制品上离型。离型剂通常涂布到保护层上，经过加热、交联等工艺，使离型剂固化在保护层上制成离型材料。常见的保护层材料有格拉辛纸、聚酯(PET)薄膜、聚乙烯(PE)塑料薄膜、聚丙烯(OPP)塑料薄膜、聚酰胺膜和聚氨酯膜等。

通常离型剂的组分一般为四部分，分别为基胶、交联剂、催化剂、锚固剂。此外，功能性的离型剂还包括功能性添加剂，如抗静电剂、色母粒、抗氧化剂等。其中，锚固剂是离型剂的重要组分，特别是对于聚酯(PET)薄膜、聚乙烯(PE)塑料薄膜、聚丙烯(OPP)塑料薄膜、聚酰胺膜和聚氨酯膜作为保护层而言，有机硅离型剂对保护层的锚固性(永久性粘附)通常比较差，通过添加锚固剂可以在一定程度上提高离型剂与保护层的粘结性。锚固剂除了可以提高离型剂与保护层之间的附着力，还影响离型材料与制品的剥离性能，例如剥离力、残余黏着率等。性能优异的锚固剂，除了满足所制备的离型剂对保护层的锚固性不会随着时间推移而衰减之外，还必须使得离型材料与制品在长期储存后的剥离性能不会发生明显改变。锚固剂在离型剂中起到以下作用：一方面使离型剂充分粘附到离型材料的保护层上，另一方面保证添加了锚固剂的离型剂对制品具有相对较低的粘附性，可通过一定的剥离力将离型材料从制品上剥离。

在本领域中可固化的有机硅离型剂中使用含环氧基的聚硅氧烷作为锚固剂是比较常见的选择。EP0556023A1公开了一种由铂催化的烯基硅氧烷、端基和侧基含氢的硅氧烷的氢化硅烷化反应制备的环氧基甲基硅氧烷，用做以纸张作为保护层的离型材料的锚固剂，测试表明该锚固剂可以有效提高有机硅离型剂与保护层的固着性。US20040161618公开了一种可固化的烯基有机硅离型涂料组合物，通过在其中添加结构为(R_aSiO(4-a)/2)_n(其中n>3，a＝1～3，R为环氧乙烷或环氧化物和氢化物)式的硅氧烷作为锚固剂，在一定程度上提高了离型剂对纸和聚合物基材的固着性。

WO2008019953A1公开了一种有机硅离型剂的锚固剂，其是由具有链烯基和硅烷醇基的聚有机硅氧烷与具有环氧基团的可水解硅烷组成，该锚固剂以0.1～20％的质量分数添加到硅氧烷离型剂中时可以增加离型剂与聚合物薄膜基材(即保护层)的固着性，尤其实现在不经过初步表面处理的聚酯薄膜(即保护层)上的更可靠粘合。

虽然上述几种锚固剂可以有效提升有机硅离型剂与保护层的固着力，并防止有机硅离型剂在制品上的存留，但是在氟硅离型剂中的应用效果并不理想，例如，锚固剂掺加量太少得不到应有的锚固效果，而锚固剂掺加量超过一定量则会影响离型剂的离型力以及残留粘结率等性能。氟硅离型剂是将氟元素或氟碳链引入聚硅氧烷中制备的含氟聚硅氧烷，主要由主链为-Si-O-结构的含氟聚硅氧烷组成，其主链拥有优良的柔顺性，在侧链与主链中含有表面自由能较低且化学性质极其稳定的氟化基团，具有较低表面张力，离型效果优异，透明度高、较宽的离型力调控范围、耐高低温等特点，克服了有机氟材料耐低温性能差和有机硅材料耐化学腐蚀差等缺点，是目前最受关注的离型剂材料之一，并广泛应用于亚敏胶带。然而其与保护层的固着性差以及在制品表面的残余高是亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种氟硅离型剂用锚固剂及其应用，该锚固剂在不影响氟硅离型剂综合离型性能的同时，使其固着性具有明显的改善，且用量低。

本发明的技术方案为：一种氟硅离型剂用锚固剂为聚合型锚固剂，由低聚烯基硅氧烷和/或高分子量环氧聚硅氧烷组成；其中低聚烯基硅氧烷的分子结构式为

式(I)中，R为1～5个碳原子的烷基、烷氧基、不饱和烯基；R₂为氟化取代基团，具体为1～5个碳原子且氟含量在40～70wt％的氟烷基或含氟烷氧基；n为大于等于5小于等于50的整数；

所述高分子量环氧聚硅氧烷的结构式为

式(II)中，R₃为1～5个碳原子的烃基；R₄为氟化取代基团，具体为1～5个碳原子且氟含量在39～82wt％的氟烷基或含氟烷氧基；R₅为2～5个碳原子的二价烃基；E为含有环氧基的一价有机基团；n为大于等于10小于等于80的整数。

所述式(I)中R为CH₂＝CH-、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基；所述式(II)中R₃为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、烯丙基、丁烯基。

所述式(I)中R₂和式(II)中R₄均为C_aF_2a+1、C_aF_2a+1C_bH_2b-、C_aF_2a+1C_bH_2bOC_cH_2c-，其中a为1～5的整数，a+b+c＝5且b与c不能同时为零。

所述式(II)中R₅为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CHCH₃CH₂-、-CH₂CHCH₃CH₂CH₂-。

所述式(II)中E为环氧乙基、缩水甘油基、缩水甘油醚氧基、环氧环己基。

所述低聚烯基硅氧烷与高分子量环氧聚硅氧烷的质量比为50～100:10～50。

所述锚固剂的用量为主剂质量的0.01～0.1％。

所述锚固剂的用量为主剂质量的0.015～0.08％。

所述锚固剂在含氟聚硅氧烷离型剂制备中的应用。

一种应用所述锚固剂的含氟聚硅氧烷离型剂，主剂为具有含氟侧链、烯基基团的聚硅氧烷，分子结构式为：

式(III)中，x、y、z为以下范围的整数：0≤x≤500，1≤y≤1000，2≤z≤2000；R₆为1～8个碳原子的烷基；R₇为1～10个碳原子的取代或未取代的单价基团，且不具有脂族不饱和性；R₈为2～10个碳原子的烯基基团或氢；R_f为C_pF_2p+1XR₉，p为1～8的整数；X为具有[-C_qH_2qO-]_s结构式的酯基，其中q为1～5的整数，s为0～3的整数；R₉为氟链段与硅原子相连的含2～6个碳原子的二价烃基；

交联催化剂为铂族金属系催化剂；以铂族金属的质量计，铂族金属系催化剂为氟硅离型剂所有成分质量的80～180ppm。

本发明的有益效果为：本发明的锚固剂作为添加剂用来改善氟硅离型剂的锚固性能与离型性能，将其涂布在薄膜保护层材料上可制作成离型材料。所述锚固剂含有较多的氟元素和烯基，具有较高的F/Si比，不仅克服目前常规离型剂与有机硅亚敏粘合剂在长时间接触下因硅迁移而造成的“粘死”现象，还使得离型剂与离型材料中保护层的固着性具有较好的改善。

应用该锚固剂的离型材料对于以有机硅亚敏粘合剂作为粘合剂的压敏胶带、亚敏粘着片具有优良的保护用途，保证了氟硅离型剂(离型膜的主体)与有机硅亚敏粘合剂(亚敏胶带、亚敏粘着片的主体)优良的离型效果。所得氟硅离型剂的表面活性能低，通过交联固化降低迁移，形成轻度交联的网络结构，而在网络的交联点之间，链段可以较自由运动，实现与有机硅亚敏粘合剂的剥离。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

所述氟硅离型剂用锚固剂为聚合型锚固剂，由低聚烯基硅氧烷和/或高分子量环氧聚硅氧烷组成；其中低聚烯基硅氧烷的分子结构式为

式(I)中，R为丙基；R₂为C₃F₇CH₂-；5≤n≤50；

所述高分子量环氧聚硅氧烷的结构式为

式(II)中，R₃为丙基；R₄为C₃F₇CH₂-；R₅为-CH₂CH₂CH₂-；E为缩水甘油醚氧基；10≤n≤80。

所述锚固剂在含氟聚硅氧烷离型剂制备中的应用。

一种应用所述锚固剂的含氟聚硅氧烷离型剂，主剂为具有含氟侧链、烯基基团的聚硅氧烷，分子结构式为：

式(III)中，x、y、z为以下范围的整数：0≤x≤500，1≤y≤1000，2≤z≤2000；R₆为1～8个碳原子的烷基；R₇为1～10个碳原子的取代或未取代的单价基团，且不具有脂族不饱和性；R₈为2～10个碳原子的烯基基团或氢；R_f为C_pF_2p+1XR₉，p为1～8的整数；X为具有[-C_qH_2qO-]_s结构式的酯基，其中q为1～5的整数，s为0～3的整数；R₉为氟链段与硅原子相连的含2～6个碳原子的二价烃基；

交联催化剂为铂族金属系催化剂；以铂族金属的质量计，铂族金属系催化剂为氟硅离型剂所有成分质量的80～180ppm。

氟硅离型剂的主剂为具有含氟侧链、烯基基团的聚硅氧烷，具体的结构为

其中R_f为CF₃CH₂CH₂-；R₈为乙烯基；x＝150，y＝50，z＝20。

所述氟硅离型剂主剂为以六甲基环三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-叁(3,3,3,)三氟丙基环三硅氧烷、三氟甲磺酸制备而成。

交联剂为常规的用于氟硅离型剂固化的功能助剂，包括但不限于直链的含有Si-H键的聚硅氧烷。在交联剂的存在下可以使离型剂快速固化，同时交联后的树脂具有耐高温的特点。

对加入实施例1-3所述锚固剂的离型剂进行相关性能测试实验。

一、实验目的：测试加入本发明不同配方锚固剂的氟硅离型剂相关性能。

二、实验方法：分别在氟硅离型剂中加入实施例1-3的锚固剂体系，在PET薄膜上涂布湿厚5μm，在150℃鼓风烘箱中烘干60秒，得到各试样。

1、参考GB/T 25256-2010进行常温剥离力测试：将25.4mm宽MY2G标准测试胶带贴于离型材料的测试面(氟硅离型剂一侧)制成测试样条，并用2kg标准压辊往复滚压3次，将测试样条静置20min。实验室的温湿度分别控制在25±3℃及50±5％RH。将离型材料固定，用拉力机在剥离角度为180°、剥离速度为300mm/min的条件下拉伸标准测试胶带测得常温剥离力。

2、参考GB/T 25256-2010进行高温老化后剥离力测试：将25.4mm宽MY2G胶带贴于离型材料的测试面(氟硅离型剂一侧)，并用2kg标准压辊往复滚压3次，将贴附好的样品放进70℃的烘箱内，在2kg标准砝码的压力下老化20h。将老化好的样品放置在23℃，相对湿度50％的环境下冷却2h。用拉力机在剥离角度为180°、剥离速度为300mm/min的条件下拉伸测试胶带测得高温老化后剥离力。

3、参考GB/T 25256-2010进行残留粘接率测试，将剥离力测试(即方法2)中剥离下来的标准胶带重新贴于钢板上，用2kg标准压辊往复滚压3次。在室温23℃和相对湿度50％的环境中放置20min，然后使用拉力试验机以300mm/min的速度进行180°剥离，得测试值L1。取未与离型材料接触过的新的MY2G标准测试胶带贴于钢板上(可在70℃烘箱内放置20h)，用2kg标准压辊往复滚压3次，在室温23℃和相对湿度50％的环境中放置20min，以300mm/min进行180°剥离，记录数值L0。残余粘接率＝L1/L0×100％。

4、锚固性能测试：用干燥、干净的手指对离型层用力磨搓，查看掉胶量，按照无掉胶(N)、轻微掉胶(L)、严重掉胶(I)的等级进行评价。具体操作为：将离型材料剥离下后，在23℃、50％RH的环境下分别保存7天、14天后，用手指将离型材料层擦拭10次，观察离型剂是否脱落。

三、实验结果及分析：详见实施例1-3。

实施例1

所采用的锚固剂中的低聚烯基硅氧烷分子结构式为：

其中，R为丙基；R₂为C₃F₇CH₂-；n＝10。

高分子量环氧聚硅氧烷的分子结构式为

其中R₃为丙基；R₄为C₃F₇CH₂-；R₅为-CH₂CH₂CH₂-；E为缩水甘油醚氧基丙基；n＝30。

具体配比请见表1，加入各配比锚固剂的氟硅离型剂性能测试结果请见表2。

表1：实施例1的配比表

配方	低聚烯基硅氧烷	高分子量环氧聚硅氧烷
			组合1	0.01％	0.01％
组合2	0.03％	0.03％
			组合3	0.05％	0.05％
组合4	0.08％	0.08％
			组合5	0.1％	0.1％
空白组	－	－

表2：不同锚固剂配方对应离型剂的性能测试结果

由表2分析可知，采用该实施例1所述聚合型的低聚烯基硅氧烷、高分子量环氧聚硅氧烷的硅氧烷锚固剂体系，组合1-5中的氟硅离型剂的锚固性能较未加入锚固剂的空白组有明显改善，氟硅离型剂在PET薄膜上的固着性明显增强，经过多次摩擦实验观察不到明显的掉胶现象。低聚烯基硅氧烷、高分子量环氧聚硅氧烷组成的锚固剂添加量小于0.2％就可获得增加氟硅离型剂与保护层固着性的效果，由于极低的添加量，离型材料的常温离型力与老化离型力变化较小，即该锚固剂有效的平衡了离型剂的锚固性能与综合离型性能，以保证在提高锚固性能的基础上，使离型力和残余粘接率能够维持在要求的范围内。

实施例2

该实施例所采用的锚固剂中的低聚烯基硅氧烷、高分子量环氧聚硅氧烷与实施例1中的采用的锚固剂中的低聚烯基硅氧烷、高分子量环氧聚硅氧烷相同，只是对两者的配比有所不同。

表3：实施例2的配比表

配方	低聚烯基硅氧烷	高分子量环氧聚硅氧烷
			组合1	0.08％	－
组合2	0.08％	0.008％
			组合3	0.08％	0.015％
组合4	0.08％	0.04％
			组合5	0.08％	0.08％
空白组	－	－

表4：不同锚固剂配方对应离型剂的性能测试结果

由表4分析可知，采用该实施例2所述聚合型的低聚烯基硅氧烷、高分子量环氧聚硅氧烷的硅氧烷锚固剂体系，根据表格2中所列的低聚烯基硅氧烷、高分子量环氧聚硅氧烷的硅氧烷的5种配比组合，组合1-5中的氟硅离型剂的锚固性能较未加入锚固剂的空白组有明显改善，氟硅离型剂在PET薄膜上的固着性明显增强，经过多次摩擦实验观察不到明显的掉胶现象。低聚烯基硅氧烷的含量固定时，制备的氟硅离型材料老化后的剥离力相对稳定，随着高分子量环氧聚硅氧烷的硅氧烷的添加量不同，组合1-5的剥离力与残留粘结率在一定范围内呈现不规律的轻微波动。组合1-5对应的氟硅离型材料与空白组相比，残留粘结率的差值小于3％，常温剥离力的变化率在1.2％-8.2％之间，老化剥离力的变化率在2.0％-7.0％之间，表明锚固剂的加入并未影响到氟硅离型材料的综合离型性能。

实施例3

该实施例所采用的锚固剂中的低聚烯基硅氧烷分子结构式为：

其中，R为丙基；R₂为C₃F₇CH₂-；n＝30。

高分子量环氧聚硅氧烷的分子结构式为

其中R₃为丙基；R₄为C₃F₇CH₂-；R₅为-CH₂CH₂CH₂-；E为缩水甘油醚氧基丙基；n＝30。

表5：实施例3的配比表

表6：不同锚固剂配方对应离型剂的性能测试结果

由表6分析可知，在不改变低聚烯基硅氧烷分子的结构的条件下调整乙烯基的占比，氟硅离型剂的锚固性能较未加入锚固剂空白组有明显改善，氟硅离型剂在PET薄膜上的固着性明显增强，经过多次摩擦实验观察不到明显的掉胶现象。同时将实施例3中的五组锚固剂对应的离型材料的综合离型性能与实施例2相比，残留粘结率、常温剥离力的变化率在可接受的范围内存在无规律的上下波动，而老化剥离力则有升高的趋势，表明锚固剂将促进离型剂与保护层的固着性，但是锚固剂的化学结构和/或分子量和/或取代基的数量会对离型剂的剥离性能产生影响。

Claims (9)

1. 一种氟硅离型剂用锚固剂，其特征在于，该锚固剂为聚合型锚固剂，由低聚烯基硅氧烷和/或高分子量环氧聚硅氧烷组成；其中低聚烯基硅氧烷的分子结构式为

（I）

式（I）中，R为1～5个碳原子的烷基、烷氧基、不饱和烯基；R₂为氟化取代基团，具体为1～5个碳原子且氟含量在40～70wt%的氟烷基或含氟烷氧基；n为大于等于5小于等于50的整数；

所述高分子量环氧聚硅氧烷的结构式为

（II）

式（II）中，R₃为1～5个碳原子的烃基；R₄为氟化取代基团，具体为1～5个碳原子且氟含量在39～82wt%的氟烷基或含氟烷氧基；R₅为2～5个碳原子的二价烃基；E为含有环氧基的一价有机基团；n为大于等于10小于等于80的整数。

2.根据权利要求1所述氟硅离型剂用锚固剂，其特征在于，所述式（I）中R为CH₂＝CH-、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基；所述式（II）中R₃为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、烯丙基、丁烯基。

3. 根据权利要求1所述氟硅离型剂用锚固剂，其特征在于，所述式（I）中R₂和式（II）中R₄均为C_aF_2a+1、C_aF_2a+1C_bH_2b- 、C_aF_2a+1C_bH_2bOC_cH_2c-，其中a为1～5的整数，a+b+c=5且b与c不能同时为零。

4.根据权利要求1所述氟硅离型剂用锚固剂，其特征在于，所述式（II）中R₅为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CHCH₃CH₂-、-CH₂CHCH₃CH₂CH₂-。

5.根据权利要求1所述氟硅离型剂用锚固剂，其特征在于，所述式（II）中E为环氧乙基、缩水甘油基、缩水甘油醚氧基、环氧环己基。

6.根据权利要求1所述氟硅离型剂用锚固剂，其特征在于，所述低聚烯基硅氧烷与高分子量环氧聚硅氧烷的质量比为50～100:10～50。

7.根据权利要求1-6任一项所述锚固剂在含氟聚硅氧烷离型剂制备中的应用。

8. 一种应用权利要求1所述锚固剂的含氟聚硅氧烷离型剂，其特征在于，主剂为具有含氟侧链、烯基基团的聚硅氧烷，分子结构式为：

（III）

式（III）中，x、y、z为以下范围的整数：0≤x≤500，1≤y≤1000，2≤z≤2000；R₆为1～8个碳原子的烷基；R₇为1～10个碳原子的取代或未取代的单价基团，且不具有脂族不饱和性；R₈为2～10个碳原子的烯基基团或氢；R_f为C_pF_2p+1XR₉，p为1～8的整数；X为具有[-C_qH_2qO-]_s结构式的酯基，其中q为1～5的整数，s为0～3的整数；R₉为氟链段与硅原子相连的含2～6个碳原子的二价烃基；

交联催化剂为铂族金属系催化剂；以铂族金属的质量计，铂族金属系催化剂为氟硅离型剂所有成分质量的80～180ppm；

所述锚固剂的用量为主剂质量的0.01～0.1%。

9.根据权利要求8所述的应用所述锚固剂的含氟聚硅氧烷离型剂，其特征在于，所述锚固剂的用量为主剂质量的0.015～0.08%。