KR20120102781A

KR20120102781A - 히드로실릴화 반응 저해제, 및 코팅 방법에서의 이의 용도

Info

Publication number: KR20120102781A
Application number: KR1020127018706A
Authority: KR
Inventors: 세바스티앙 마로; 야신 마다디
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-09-18
Also published as: US20120328787A1; JP2013515799A; EP2516569A1; KR20140144750A; CN102753634B; EP2516569B1; JP5781536B2; WO2011076710A1; CN102753634A; BR112012015489A2

Abstract

본 발명은 저해 화합물, 특히 히드로실릴화 반응에 의해 수득되는 실리콘 엘라스토머 전구체 실리콘 조성물의 경화를 저해하기에 적합한 것들의 용도에 관한 것이다.

Description

히드로실릴화 반응 저해제, 및 코팅 방법에서의 이의 용도 {HYDROSILYLATION REACTION INHIBITORS, AND USE THEREOF IN A COATING METHOD}

본 발명은 히드로실릴화 (hydrosilylation) 반응 저해 화합물이 사용되는 코팅 방법에 관한 것이다.

첨가-경화가능한 유기폴리실록산 조성물의 개봉 후 사용기간 (pot life)을 늘리거나, 또는 첨가-경화가능한 유기폴리실록산 조성물을 단일 성분으로 제공할 필요가 있는 경우, 경화 저해제를 혼입하는 것이 통상적이다. 경화 저해제는 주변 온도에서 경화를 둔화시키고 보다 높은 온도에서는 경화를 둔화시키지 않는 화합물이다. 이들 경화 저해제는 코팅 조성물로부터 배출되기에 충분히 휘발성이다.

올레핀 (특별히 비닐) 불포화 부분을 갖는 치환기를 가진 유기규소 중합체, 유기히드로제노실록산 중합체 및 백금 또는 백금 화합물 유형의 촉매 기재의 경화가능한 실리콘 조성물 중에서 히드로실릴화 저해제로서, 아세틸렌 화합물, 예컨대 비점 250 ℃ 미만의 아세틸렌 알코올, 특별히 2-메틸-3-부틴-2-올 및 에티닐시클로헥산올을 사용하는 것이 공지되어 있다 (예를 들어 US 특허 번호 3 445 420 참조).

상기 아세틸렌 화합물의 존재는, 백금 촉매가 고온이 아닌 주변 온도에서 경화 반응을 촉매화시키는 것을 방지함으로써 백금 촉매를 저해한다. 실제로, 상기 유형의 저해체를 함유하는 경화가능한 실리콘 조성물은, 조성물의 온도를 저해제의 비점 또는 승화점 초과의 온도로 높임으로써, 이에 따라 저해제, 또는 저해제의 일부를 증발시킴으로써, 그리고 촉매가 히드로실릴화 반응을 촉매화하여 결과적으로 실리콘 조성물을 경화시키도록 하여 경화될 수 있다.

상기 조성물의 유용성은 인지되어 있고, 2개 대신 단일 포장으로 조성물을 운송할 수 있다. 이들은 또한 아세틸렌 화합물을 함유하지 않는 조성물에 비해, 사용 기간 또는 개봉 후 사용기간을 늘리는 역할을 할 수 있다.

중첨가 반응 저해제와 함께 안정화제를 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어 Bluestar Silicones (예전에는 Rhodia Silicones 이었으며, 더 일찍이는 Rhone-Poulenc Silicones 이었음) 사에서 상품명 "SOL 110" 또는 "SOLUTION 110" 로 시판되는 인산의 실릴화 에스테르를 언급할 수 있다. 이러한 안정화제는 예를 들어 출원 US-2005-0282453 (페이지 12, 단락 [0268]) 또는 국제 출원 WO1999005231 (페이지 13, 라인 13)에서 언급된다.

상기 조성물은 예를 들어 코팅함으로써 종이와 같은 지지체에 침적될 수 있고, 약 80 내지 250℃, 특히 100 내지 220℃의 온도에서 열적으로 경화될 수 있다; 예를 들어 특허 FR-A-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조.

상기 조성물은 항점착성 코팅제의 제조에 있어서는, 80℃ 미만의 온도에서 지지체 상에서 가교결합할 수 없는 것, 기계 코팅 중에 불충분한 안정성을 나타내는 것, 코팅 조의 겔화가 한 시간 후에 이미 스스로 일어나는 것의 단점을 가진다. 이는 상기 저해제가 승화가능하다는 사실로 인한 것이다. 이러한 주요 단점은 이들을 대량으로 사용할 것을 요구하고, 이는 백금의 활성의 강한 저해 그리고 결과적으로 가교결합 속도의 둔화를 일으키며, 이는 코팅 속도의 감소를 필요하게 만든다.

따라서 당연히 상기 기술적 제안들은 상기 제시된 문제점에 대한 만족스러운 해결책을 제공하지 못한다고 여겨진다.

본 발명의 주요 목적들 중 하나는 하기인, 중첨가 반응에 의해 경화가능한 실리콘 조성물 X 를 사용하는 가요성 지지체 상에서의 코팅 방법을 제공하는 것이다:

- 기계 코팅 작업 도중 수시간 동안 안정함;

- 가요성 지지체 상에서 80 ℃ 미만, 바람직하게는 75 ℃ 미만의 경화 온도에서 빠르게 가교결합함;

- 40 ℃에서 높은 배쓰 (bath) 안정성을 나타냄, 및

- 임의로는, 대량의 저해제가 더이상 필요하지 않다는 조건에서 낮은 함량의 히드로실릴화 촉매를 함유할 수 있음.

따라서, 본 발명의 주요 주제는 하기 단계 a), b) 및 c)를 포함하는, 중첨가 반응에 의해 가교결합할 수 있는 엘라스토머에 대한 전구체인 실리콘 조성물 X 의 가요성 지지체 S 상에서의 코팅 방법으로 이루어진다:

a) 하기를 포함하는, 중첨가 반응에 의해 엘라스토머에 가교결합할 수 있는 실리콘 조성물 X 를 제조하는 단계:

(1) 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 라디칼을 포함하는 하나 이상의 유기폴리실록산 A,

(2) 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 유기하이드로제노폴리실록산 B,

(3) 백금 군에 속하는 하나 이상의 금속으로 구성된 하나 이상의 촉매 C,

(4) 하기를 임의로 제자리에서 혼합함으로써 수득가능한 하나 이상의 저해제 D:

- 하기 식 (1)의 α-아세틸렌 알코올인 하나 이상의 저해제 D1:

(R¹)(R²)C(OH)-C≡CH (1)

(- 동일하거나 또는 상이한 라디칼 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1가 알킬 기, 시클로알킬 기, (시클로알킬)알킬 기, 방향족 기 또는 아릴알킬 기를 나타내고,

- 라디칼 R¹ 및 R² 는 둘씩 결합하여 하나 이상의 치환기로 임의 치환되는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 형성할 수 있음),

- 수용액 중에서 25 ℃에서 적어도 그 수치가 -0.9 ≤ pKa ≤ +6.5 의 간격 내에 있는 pKa 를 나타내는 하나 이상의 산 D2,

상기 구성성분 D1 및 D2 는 하기이기에 충분한 양으로 상기 실리콘 조성물 X 중에서 초기에 존재함:

- 상기 실리콘 조성물 X 가 주변 온도에서 저장되는 경우 촉매 C 의 저해를 유지하여 겔 또는 엘라스토머의 형성을 방지함, 및

- 실리콘 조성물 X 가 60℃ 초과의 온도로 가열함으로써 경화되는 경우 저해제 D1 및 산 D2 사이의 화학 반응에 의해 상기 아세틸렌 알코올 D1 의 부분 또는 완전 분해를 허용함, 및

- 단, 상기 실리콘 조성물 X 가 물 또는 충분한 물을 함유하지 않아서, 수성 실리콘 분산액 또는 에멀전 형태로 존재하지 않는다는 추가 조건이 있음,

b) 이후 상기 실리콘 조성물 X 를 상기 가요성 지지체 S 상에 연속적으로 또는 배치식으로 침적시키는 단계, 및

c) 실리콘 조성물 X 를 60 ℃ 초과, 바람직하게는 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 가열함으로써 가교결합시키는 단계.

출원인은 매우 예상밖으로, 정확히 본 발명의 주제를 구성하는 것인, 동일한 유형의 조성물 중의 히드로실릴화 저해제로서의 식 (1)의 α-아세틸렌 알코올인 저해제 D1 와 수용액 중에서 25 ℃에서 적어도 그 수치가 -0.9 ≤ pKa ≤ +6.5 의 간격 내인 pKa 를 나타내는 산 D2 의 혼합물의 사용이 다음과 같은 가요성 지지체의 코팅용 조성물을 수득가능하게 함을 밝혀냈다:

- 기계 코팅 작업 도중 수시간 동안 안정함;

- 지지체 상에서 90 ℃ 미만의 경화 온도에서 빠르게 가교결합함;

- 40 ℃에서 양호한 배쓰 안정성을 나타냄, 및

본 발명에 따른 산 D2 의 정의는 Bluestar Silicones (예전에는 Rhodia Silicones 이었고, 더 일찍이는 Rhone-Poulenc Silicones 이었음) 사에서 상품명 "SOL 110" 또 "SOLUTION 110" 로 시판되는 인산의 실릴화 에스테르로서 예를 들어 출원 US-2005-0282453 (페이지 12, 단락 [0268]) 또는 국제 출원 WO1999005231 (페이지 13, 라인 13)에 언급된 것을 포함하지 않는다.

바람직한 구현예에 따르면, 가요성 지지체 S 는 종이, 직물, 판지, 금속 또는 플라스틱으로 제조된다.

바람직하게는, 가요성 지지체 S 는 직물, 종이, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 비직조 (unwoven) 유리 섬유 조직 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)로 제조된다.

수용액 중에 25 ℃에서 적어도 그 수치가 -0.9 ≤ pKa ≤ +6.5 의 간격 내인 pKa 를 나타내는 산으로부터 그리고 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 산 D2 를 선택하는 것이 유리하다.

본 발명에 따라 유용한 산 D2 의 예는 예를 들어 하기 산으로부터 이루어진 군으로부터 선택된다:

- 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 에탄디산, 1,3-프로판디산, 1,4-부탄디산, 1,5-펜탄디산, 1,6-헥산디산, 벤젠카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 파라-아미노벤조산, 아디프산, 오르토-아미노벤조산, 벤조산, 시트르산, 락트산, 말레산, 말산, 말론산, 만델산, 피루브산, 살리실산, 숙신산, 옥살산, 글루타르산, 프탈산, 벤젠-1,4-디카르복실산, 피크르산, 피멜산, 푸마르산, 피멜산, 글리콜산, 세바크산, 클로로에탄산, 디클로로에탄산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 오르토인산, 오르토포스포러스산, 퍼요오드산, 황산, 타르타르산, 아황산, 티오시안산, 티오황산, 아스코르브산 및 디클로로에탄산.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 산 D2 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 메탄산, 오르토인산, 헵탄산, 트리플루오로아세트산 및 말론산.

바람직하게는, [저해제 D1]/[산 D2] 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5 이다.

[저해제 D1]/[촉매 C] 몰비가 10 내지 60 이고 [산 D2]/[촉매 C] 몰비가 10 내지 60 인 것이 유리하다.

본 발명에 따른 유용한 α-아세틸렌 알코올인 저해제 D1 은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

1-에티닐-1-시클로펜탄올; 1-에티닐-1-시클로헥산올; 1-에티닐-1-시클로헵탄올; 1-에티닐-1-시클로옥탄올; 3-메틸-1-부틴-3-올; 3-메틸-1-펜틴-3-올; 3-메틸-1-헥신-3-올; 3-메틸-1-헵틴-3-올; 3-메틸-1-옥틴-3-올; 3-메틸-1-노닐-3-올; 3-메틸-1-데신-3-올; 3-메틸-1-도데신-3-올; 3-에틸-1-펜틴-3-올; 3-에틸-1-헥신-3-올; 3-에틸-1-헵틴-3-올; 3-부틴-2-올; 1-펜틴-3-올; 1-헥신-3-올; 1-헵틴-3-올; 5-메틸-1-헥신-3-올; 3,5-디메틸-1-헥신-3-올; 3-이소부틸-5-메틸-1-헥신-3-올; 3,4,4-트리메틸-1-펜틴-3-올; 3-에틸-5-메틸-1-헵틴-3-올; 4-에틸-1-옥틴-3-올; 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올; 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 및 9-에티닐-9-플루오렌올.

본 발명의 변형에 따르면, 유기폴리실록산 A 및 유기하이드로제노폴리실록산 B 의 비율이 유기하이드로제노폴리실록산 B 중에서 규소에 결합된 수소 원자의, 유기폴리실록산 A 중에서 규소에 결합된 아세틸렌 라디칼에 대한 몰비가 0.4 내지 10 이도록 한다.

유리하게는, 본 발명에 따른 유기폴리실록산 A 는:

- 2개 이상의 식 (A.1)의 실록실 단위를 갖고:

[식 중:

- T 는 알케닐 기이고,

- Z 는 촉매의 활성에 불리한 작용을 하지 않고 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계포함)의 알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 탄화수소 기이고,

- a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, 합계 a + b 는 1 내지 3 임],

- 임의로는 나머지 실록실 단위 중 일부 이상은 식 (A.2)의 단위이다:

[식 중:

- Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 임].

일반적으로, 유기폴리실록산 A 는 100 mPa.s 이상, 바람직하게는 200 000 mPa.s 미만의 점도를 갖는다.

유리하게는, 본 발명에 따른 유기하이드로제노폴리실록산 B 는:

- 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 식 (B.1)의 실록실 단위를 갖고:

[식 중:

- L 은 촉매의 활성에 불리한 작용을 하지 않고 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 탄소수 1 내지 8 (경계포함)의 알킬 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 탄화수소 기이고,

- H 는 수소 원자이고,

- d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, 합계 d + e 는 1, 2 또는 3 임],

- 임의로는 나머지 실록실 단위 중 일부 이상이 식 (B.2)의 단위이다:

[식 중:

- L 은 상기와 동일한 의미를 갖고, g 는 0, 1, 2 또는 3 임].

일반적으로, 유기하이드로제노폴리실록산 B 의 동적 점도 (dynamic viscosity)는 10 mPa.s 이상이고, 바람직하게는 20 내지 1000 mPa.s 이다.

유리하게는, 실록실 단위 (A.1) 및 (B.1)의 비율은 유기하이드로제노폴리실록산 B 중에서 규소에 결합된 수소 원자의, 유기폴리실록산 A 중에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼의 몰비가 0.4 내지 10 이도록 한다.

본 발명의 변형에 따르면, 실리콘 조성물 X 는 예를 들어 종이로 제조된 고체 지지체에 대한 실리콘 항점착성 코팅제 분야에서 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 연무방지 (antimisting) 첨가제, 예컨대 실리카 입자 또는 분지형 폴리유기실록산 등일 수 있다.

하나의 변형에 따르면, 실리콘 조성물 X 는 또한 하기와 같은 이러한 유형의 적용에서의 통상적인 첨가제 뿐만아니라 접착력 조절 시스템을 포함할 수 있다: 항균제, 겔화방지제, 습윤제, 거품형성방지제, 충전제, 합성 라텍스 또는 착색제.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b)에서, 함량 0.1 내지 5 g/m² 의 실리콘 조성물 X 이 가요성 지지체 S 상에 침적된다.

실리콘 조성물 X 는 종이를 코팅하기 위한 공업 기계에서 사용되는 장치, 예컨대 5-롤 코팅 헤드, 에어 나이프 (air knife) 또는 스무딩 로드 시스템 (smoothing rod systems)을 사용하여, 가요성 지지체 또는 재료 상에 적용된 후, 일반적으로 70 내지 200 ℃의 온도에서의 가열된 터널 오븐을 통해 순환함으로써 경화될 수 있고; 상기 오븐을 통과하는 통과 시간은 온도에 따라 달라지고; 이는 일반적으로 100 ℃ 정도의 온도에서 5 내지 15 초 정도이고, 180 ℃ 정도의 온도에서 1.5 내지 3 초 정도이다.

실리콘 조성물 X 는 임의 가요성 지지체, 예컨대 각종 유형의 종이 (강광택지 (supercalendered), 코팅지, 글라신지), 판지, 셀룰로오스 시트, 금속 시트, 플라스틱 필름 (폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)에 침적될 수 있다.

조성물의 침적량은 일반적으로 처리될 표면 m² 당 0.1 내지 5 g 정도이고, 이는 0.1 내지 5 μm 정도의 침적층에 해당한다.

이로써 코팅된 재료 또는 지지체는 후속적으로 압력에 민감한 임의 점착성 재료, 고무, 아크릴 등과 접촉될 수 있다. 점착성 재료는 이후 상기 지지체 또는 재료로부터 용이하게 떼어낼 수 있다.

본 명세서에 언급된 모든 점도는 그 자체로 공지된 방식으로, 25 ℃에서 측정된 동적 점도 계수 (dynamic viscosity parameter)에 해당한다.

본 출원의 나머지 부분에서는, 폴리유기실록산 오일이 문자 M, D, T 및 Q 가 다양한 실록실 단위를 표시하는데 사용되는 통상적인 표기법을 사용하여 통상적으로 기재될 것이다. 이러한 표기법에서, 실록실 단위의 규소 원자는 1 (M), 2 (D), 3 (T) 또는 4 (Q)개의 공유 결합으로 이와 같은 수의 산소 원자와 연결된다. 산소 원자가 2개 규소 원자 사이에 공유된 경우, 이는 ½ 로 세어지고, 이는 간략화된 식으로 언급되지 않을 것이다. 다른 한편, 산소 원자가 규소 원자에 결합된 알콕실 또는 히드록실 기에 속하는 경우, 이러한 화학 작용기는 간략화된 식으로 괄호 안에 표기될 것이다. 자연스럽게, 규소 원자의 나머지 결합은 탄소 원자와 연결되는 것으로 간주된다. 일반적으로, C-Si 결합에 의해 규소에 결합된 탄화수소 기는 언급되지 않고, 대단히 자주 알킬 기, 예를 들어 메틸 기에 해당한다. 탄화수소 기가 특정한 작용기를 갖는 경우, 이는 윗첨자로 나타낸다. 예를 들어, 간략화된 식:

- M^Vi 는 규소 원자가 산소 원자에 결합하고, C-Si 결합을 형성하는 이의 탄화수소 기 중 하나가 비닐 기인 단위, 즉 디알킬비닐실록실 단위를 나타내고,

- M' 는 규소 원자가 하나의 수소 원자, 하나의 원자 그리고 2개의 메틸 기에 결합된 단위를 나타낸다.

참조 설명으로, 하기를 언급할 수 있다: NOLL "Chemistry and technology of silicones", 챕터 1.1, 페이지 1-9, Academic Press, 1968 - 2판.

하기 비제한적 예시는 본 발명을 더욱 잘 이해하고 그로부터 모든 그의 이점 및 변형 구현예를 알 수 있게 할 것이다.

실시예

사용된 제품

pKa 값은 수용액 중에서 25 ℃에서 측정되는 것이다.

- 사슬의 비닐화 폴리디메틸실록산 오일 말단 (A.1): 평균 식 (average formula) M^viD₇₅M^vi 및 25 ℃에서의 점도 = 100 mPa.s.

- 사슬의 비닐화 폴리디메틸실록산 오일 말단 (A.2): 평균 식 M^viD₁₁₀D^viM^vi.

- 폴리메틸히드로제노실록산 오일 (B.1): 평균 식 MD'₁₀D₁₀M.

- 폴리메틸히드로제노실록산 오일 (B.2): 혼합물: 18중량% 의 평균 식 M_1.4D'₁₄D₂₁M_0.6 의 오일 + 82% 의 구조 MD'₄₀M 의 폴리메틸히드로제노실록산 오일.

- 촉매 (C): 2800 ppm 의 Pt 을 함유하는 Karstedt Pt.

- 본 발명에 따른 시험용 산:

- 트리플루오로아세트산 (D2.I1): CF₃COOH; (pK1 =: 0.23).

- 헵탄산 (D2.I2): CH₃(CH₂)₅COOH, (pK1 =: 4.89).

- 오르토인산 (D2.I3): (H₃PO₄) (pK1 = 2.15).

- 말론산 (이소프로필 알코올 중의 용액으로서) (D2.I4): (pK1 = 2.85).

- 비교 시험용 산:

- 메탄술폰산 (D2.C1): (pK1 = -1.9).

- 인산의 실릴화 에스테르 (D2.C1): Bluestar Silicones (예전에는 Rhodia Silicones 이었고 더 일찍이는 Rhone-Poulenc Silicones 이었음) 사에서 상품명 "SOL 110" 또는 "SOLUTION 110" 으로 시판됨. 상기 안정화제는 예를 들어 출원 US-2005-0282453 (페이지 12, 단락 [0268]) 또는 국제 출원 WO1999005231 (페이지 13, 라인 13)에서 언급된다.

실시예 1: 저해제 ( D1 . I1 ): 1- 에티닐 -1- 시클로헥산올 ( ECH )

조성물을 하기 표 1 에 나열된 성분으로부터 제조한다:

절차:

저해제 ECH (D1.I1)를 사전에 비닐화 폴리디메틸실록산 오일 (A.1)에 첨가한다. 혼합물의 균질화 이후, 폴리메틸히드로제노실록산 오일 (B.1)을 이어서 도입한 다음, 시험할 산을 도입하고 (조성물 (C-2) 제외), 최종적으로 촉매 (C)를 도입한다. 각 조성물에 대한 샘플을 수집하고, DSC ("시차 주사 열량측정법", METLER 유형 기기)로 분석한다. 그 분석을 알루미늄 접시에서 구배 10 ℃/min 의 25 에서 250 ℃ 로의 온도 램프 (ramp)를 사용하여 실시한다. 주변 온도에서 가교 결합에 필요한 시간 및 배쓰 수명 (bath life)을 또한 측정한다.

열적 프로파일, 발열 피크에 대한 특징적 데이터 (T ℃ 개시, T ℃ 피크 및 T ℃ 종결) 및 배쓰 수명을 하기 표 3 에 나타낸다.

pKa -1.9 의 산을 첨가한 것에 해당하는 조성물 (C-1)의 수명은 공업용으로 사용하기에 충분한 안정성을 얻을 수 없는 것으로 관찰된다.

조성물 (C-2a)에서는, 반응열 측정값이 시험된 조성물 전부보다 훨씬 더 적은 5 J/g 델타H (표 3) 인 것으로 관찰된다. 실제로, 이러한 조성물에서는, 가교결합이 불완전하고, 이로써 가교결합된 코팅을 수득할 수 없다.

다른 한편, 본 발명에 따른 산 첨가는 공업용으로 사용하기에 만족스러운 배쓰 수명을 얻을 수 있게 한다. 또한, 저해의 리프팅 (lifting)은 산이 조성물 중에 존재하는 경우에서 더욱 빠르다. 조성물 (I-1) 및 (I-2)의 저해의 리프팅을 조성물 (C-1)과 비교한 경우, 하기를 수득한다:

- 트리플루오로아세트산에서는, 조성물 (I-1): ΔT 피크 = 25 ℃,

- 헵탄산에서는, 조성물 (I-2): ΔT 피크 = 15 ℃.

실시예 2: 저해제 ( D1 . I1 ): 1- 에티닐 -1- 시클로헥산올 ( ECH )

조성물을 실시예 1 과 동일한 절차를 따라 하기 표 4 에 나열된 성분으로부터 제조한다.

각 조성물의 샘플을 수집하고, DSC ("시차 주사 열량측정법", METLER 유형 기기)로 분석한다. 분석을 구배 10 ℃/min 의 30 에서 200℃로의 온도 램프를 사용하여 알루미늄 접시에서 실시한다. 주변 온도에서 가교결합하기 위해 필요한 시간 및 25 ℃ 및 40 ℃에서의 배쓰 수명을 또한 측정한다.

열적 프로파일, 발열 피크에 대한 특징적 데이터 (T ℃ 개시, T ℃ 피크 및 T ℃ 종결) 및 배쓰 수명을 하기 표 5 에 나타낸다.

pKa -1.9 의 산을 첨가한 것에 해당하는 조성물 (C-3)의 25 ℃ 및 40 ℃에서의 수명은, 공업용으로 사용되기에 충분한 안정성을 수득할 수 없었음이 관찰된다.

다른 한편, 본 발명에 따른 산을 첨가한 것은 공업용으로 사용되기에 만족스러운 배쓰 수명을 얻을 수 있다. 또한, 산이 조성물에 존재하는 경우 저해의 리프팅이 더욱 빠르다.

배쓰 안정성 및 저해의 리프팅을 위한 온도의 감소 (가교결합 속도의 촉진) 사이의 최선의 절충은 헵탄산 (D2.I2) 및 오르토인산 (D2.I3)으로부터 수득됨이 관찰된다.

실시예 3: 저해제 ( D1 . I3 ) 2- 메틸 -3-부틴-2- 올 ( MBT )

조성물을 하기 표 6 에 나열된 성분으로부터 제조한다:

조성물을 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 제조한다.

열적 프로파일, 발열 피크에 대한 특징적 데이터 (T ℃ 개시, T ℃ 피크 및 T ℃ 종결) 및 배쓰 수명을 하기 표 7 에 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물 (I-7) 내지 (I-9)로, 발명자들은 실제로 25℃에서의 배쓰 수명의 저하 없이 저해의 리프팅을 위한 온도 감소 (가교결합 속도의 촉진)를 얻는다.

실시예 4: 저해제 ( D1 . I2 ): 3,7,11-트리메 틸 -1- 도데신 -3- 올 ( TMDDO )

조성물을 하기 표 8 에 나열된 성분으로부터 제조한다:

조성물을 실시예 1 에 기재된 절차를 따라 제조한다.

열적 프로파일, 발열 피크에 대한 특징적 데이터 (T ℃ 개시, T ℃ 피크 및 T ℃ 종결) 및 배쓰 수명을 하기 표 9 에 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물 (I-11) 내지 (I-12)로, 발명자들은 실제로 저해의 리프팅을 위한 온도 감소를 얻고, 이에 따라 참조물질 또는 공업용으로 사용하기에 허용가능한 조성물 (조성물 (I-10))과 유사한 배쓰 수명을 수득하면서 가교결합 속도를 촉진시킨다.

실시예 5: - 비교용 저해제 디알릴 말레에이트 ( DAM ) ( D1 . C1 )

저해제 ECH (D1.I1)를 저해제 (D1.C1)로 동일한 양으로 대체하면서(: 디알릴 말레에이트 (DAM) => 조성물 (C-7)), 표 1 에 기재된 조성물 (I-1)을 실시예 1 에 따라 제조하였다. 상기 조성물 (C-7)을 실시예 1 에 기재된 조성물 (C-2) (산을 첨가하지 않은 참조물질)와 비교한다.

열적 프로파일, 발열 피크에 대한 특징적 데이터 (T ℃ 개시, T ℃ 피크 및 T ℃ 종결) 및 배쓰 수명을 하기 표 10 에 나타낸다.

α-아세틸렌 알코올로의 이전 시험과 대조적으로, 지연제로서 DAM 을 포함하는 중첨가 조성물에 산을 첨가함으로써 저해의 리프팅을 위해 온도를 감소시키는 것은 가능하지 않다.

실시예 6: 저해제 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 ( D4 ^vi )( D1 . C2 ):

저해제 ECH (D1.I1)를 저해제 (D1.C2)로 동일한 양으로 대체하면서(: D4 ^vi => 조성물 (C-8)), 표 1 에 기재된 조성물 (I-1)을 실시예 1 을 따라 제조하였다. 상기 조성물 (C-8)을 실시예 1 에 기재된 조성물 (C-2) (산 첨가 없는 참조물질)과 비교한다.

열적 프로파일, 발열 피크에 대한 특징적 데이터 (T ℃ 개시, T ℃ 피크 및 T ℃ 종결) 및 배쓰 수명을 하기 표 11 에 나타낸다.

DAM 으로의 시험과 유사하게 (실시예 5), D₄ ^vi 을 지연제로서 포함하는 중첨가 조성물에 산을 첨가함으로써 저해의 리프팅을 위해 온도를 감소시키는 것은 가능하지 않다. 따라서 수득된 우수한 결과는 α-아세틸렌 알코올을 지연제로서 혼입시킨 제형물로 한정된다.

Claims

하기 단계 a), b) 및 c)를 포함하는, 중첨가 반응에 의해 가교결합할 수 있는 엘라스토머에 대한 전구체인 실리콘 조성물 X 의 가요성 지지체 S 상에서의 코팅 방법:
a) 하기를 포함하는, 중첨가 반응에 의해 엘라스토머에 가교결합할 수 있는 실리콘 조성물 X 를 제조하는 단계:
(1) 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 라디칼을 포함하는 하나 이상의 유기폴리실록산 A,
(2) 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 유기하이드로제노폴리실록산 B,
(3) 백금 군에 속하는 하나 이상의 금속으로 구성된 하나 이상의 촉매 C,
(4) 하기를 임의로 제자리에서 혼합함으로써 수득가능한 하나 이상의 저해제 D:
- 하기 식 (1)의 α-아세틸렌 알코올인 하나 이상의 저해제 D1:
(R¹)(R²)C(OH)-C≡CH (1)
(- 동일하거나 또는 상이한 라디칼 R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1가 알킬 기, 시클로알킬 기, (시클로알킬)알킬 기, 방향족 기 또는 아릴알킬 기를 나타내고,
- 라디칼 R¹ 및 R² 는 둘씩 결합하여 하나 이상의 치환기로 임의 치환되는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 형성할 수 있음),
- 수용액 중에서 25 ℃에서 적어도 그 수치가 -0.9 ≤ pKa ≤ +6.5 의 간격 내에 있는 pKa 를 나타내는 하나 이상의 산 D2,
상기 구성성분 D1 및 D2 는 하기이기에 충분한 양으로 상기 실리콘 조성물 X 중에서 초기에 존재함:
- 상기 실리콘 조성물 X 가 주변 온도에서 저장되는 경우 촉매 C 의 저해를 유지하여 겔 또는 엘라스토머의 형성을 방지함, 및
- 실리콘 조성물 X 가 60℃ 초과의 온도로 가열함으로써 경화되는 경우 저해제 D1 및 산 D2 사이의 화학 반응에 의해 상기 아세틸렌 알코올 D1 의 부분 또는 완전 분해를 허용함, 및
- 단, 상기 실리콘 조성물 X 가 물 또는 충분한 물을 함유하지 않아서, 수성 실리콘 분산액 또는 에멀전 형태로 존재하지 않는다는 추가 조건이 있음,
b) 이후 상기 실리콘 조성물 X 를 상기 가요성 지지체 S 상에 연속적으로 또는 배치식으로 침적시키는 단계, 및
c) 실리콘 조성물 X 를 60 ℃ 초과, 바람직하게는 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 가열함으로써 가교결합시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 가요성 지지체 S 가 종이, 직물, 판지, 금속 또는 플라스틱으로 제조된 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가요성 지지체 S 가 직물, 종이, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 부직포 (unwoven) 유리 섬유 조직 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)로 제조된 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제 1 항에 있어서, 산 D2 가 25 ℃에서 수용액 중에서 적어도 그 수치가 0 ≤ pKa ≤ 5.5 의 간격 내에 있는 pKa, 더욱 더 바람직하게는 적어도 그 수치가 1 ≤ pKa ≤ 5.5 의 간격 내에 있는 pKa 를 나타내는 산인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제 1 항에 있어서, [저해제 D1]/[산 D2] 몰비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5 인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제 1 항에 있어서, [저해제 D1]/[촉매 C] 몰비가 10 내지 60 이고, [산 D2]/[촉매 C] 몰비가 10 내지 60 인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸렌 알코올 D1 이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 방법:
1-에티닐-1-시클로펜탄올; 1-에티닐-1-시클로헥산올; 1-에티닐-1-시클로헵탄올; 1-에티닐-1-시클로옥탄올; 3-메틸-1-부틴-3-올; 3-메틸-1-펜틴-3-올; 3-메틸-1-헥신-3-올; 3-메틸-1-헵틴-3-올; 3-메틸-1-옥틴-3-올; 3-메틸-1-노닐-3-올; 3-메틸-1-데신-3-올; 3-메틸-1-도데신-3-올; 3-에틸-1-펜틴-3-올; 3-에틸-1-헥신-3-올; 3-에틸-1-헵틴-3-올; 3-부틴-2-올; 1-펜틴-3-올; 1-헥신-3-올; 1-헵틴-3-올; 5-메틸-1-헥신-3-올; 3,5-디메틸-1-헥신-3-올; 3-이소부틸-5-메틸-1-헥신-3-올; 3,4,4-트리메틸-1-펜틴-3-올; 3-에틸-5-메틸-1-헵틴-3-올; 4-에틸-1-옥틴-3-올; 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올; 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 및 9-에티닐-9-플루오렌올.
제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 D2 가 수용액 중에 25 ℃에서 적어도 그 수치가 -0.9≤pKa≤+6.5 의 간격 내인 pKa 를 나타내는 산으로부터 그리고 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제 7 항에 있어서, 산 D2 가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법: 메탄산, 오르토인산, 헵탄산, 트리플루오로아세트산 및 말론산.
제 1 항에 있어서, 유기폴리실록산 A 및 유기하이드로제노폴리실록산 B 의 비율이 유기하이드로제노폴리실록산 B 에서 규소에 결합된 수소 원자와 유기폴리실록산 A 에서 규소에 결합된 알케닐 라디칼 사이의 몰비가 0.4 및 10 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 b) 에서, 0.1 내지 5 g/m² 의 함량의 실리콘 조성물 X 가 가요성 지지체 S 상에 침적되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.