WO2018012296A1 - シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム - Google Patents

シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム Download PDF

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Definitions

  • the present invention has a silicone composition that gives a cured layer excellent in adhesion to a substrate, particularly a plastic film substrate such as a polyester film, particularly a solvent-free silicone composition, and a cured film of the composition.
  • the present invention relates to a release paper and a release film.
  • Patent Document 1 discloses that an organopolysiloxane containing an alkenyl group and an organohydrogenpolysiloxane are present on a substrate surface in the presence of a platinum catalyst. Describes a method for forming a peelable film by addition reaction.
  • the silicone composition that cures by addition reaction to form a film includes a type in which the silicone composition is dissolved in an organic solvent, a type in which an emulsion is dispersed in water using an emulsifier, and a solvent-free solvent-free type.
  • Type silicone compositions The solvent type has the disadvantage of being harmful to the human body and the environment, and the emulsion type requires high energy to remove water. Furthermore, since a large amount of the emulsifier remains, the obtained cured film has reduced adhesion to the substrate, and the adhesive material has an adhesive property when the adhesive material is peeled off after being attached to the release layer comprising the cured film. There is a problem that strength (hereinafter referred to as residual adhesive strength) is lowered. Therefore, a solventless silicone composition is desired.
  • the conventional solventless silicone composition adheres well to the paper substrate, it has a problem of poor adhesion to a plastic film such as a polyester film or a polypropylene film.
  • Examples of a method for improving the adhesion of the solventless silicone composition to the film substrate include, for example, a method of blending a silane coupling agent into the silicone composition, an easy adhesion treatment or primer on the surface of the substrate on which the composition is applied. There is a method of processing.
  • the solventless silicone composition containing a silane coupling agent has insufficient adhesion to the substrate.
  • the method of surface-treating the substrate has the disadvantage that the number of steps increases.
  • Patent Document 2 describes a method in which an alkenyl group-containing low-molecular siloxane is added to a silicone composition, and the composition is cured by heating after irradiating with ultraviolet rays, thereby affecting the peeling properties. The substrate adhesion is improved.
  • this method requires a UV irradiation device together with a heating dryer.
  • Patent Document 3 describes a method for improving adhesion to a substrate by using a small amount of an additive, and an organopolysiloxane having an epoxy group is added to a silicone composition.
  • Patent Document 3 only describes a solvent-type silicone composition, and does not mention the residual adhesive strength after the adhesive material is peeled off from the release layer.
  • Patent Document 4 describes a solventless silicone composition containing a base polymer having a RSiO 3/2 unit and having a branched structure, and the silicone composition improves the adhesion between the resulting cured film and the substrate. Then it is described. However, although the adhesion to the OPP film (biaxially stretched polypropylene film) is improved, there is a problem that the adhesion to the polyester film substrate is not sufficient.
  • OPP film biaxially stretched polypropylene film
  • Patent Document 5 discloses a cured film group obtained by adding a reaction product of a liquid polyorganosiloxane having an alkenyl group and a silanol group and a hydrolyzable silane having an epoxy group to a solventless silicone composition. It describes that the adhesion to the material is improved. However, the examples only describe the use of the reaction product for a specific organopolysiloxane containing Q units (SiO 4/2 ) and an alkenyl group, and the residual adhesion after peeling the adhesive material from the release layer. There is no mention of strength.
  • a solvent-free silicone composition that provides a cured film that has excellent adhesion to a film substrate and that can leave high adhesive strength in the adhesive material after the adhesive material is peeled from the cured film There is nothing.
  • An object of the present invention is to provide a solvent-free silicone composition that provides a cured film that can be formed, and to provide a release paper and a release film including the cured film.
  • the present inventor has found that in an addition reaction type silicone composition containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane, the organohydrogenpolysiloxane and the alkenyl group.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by specifying the difference in the content of aryl groups with the organopolysiloxane, and have accomplished the present invention.
  • the aryl group means at least one of an aryl group bonded to a silicon atom and an aryl group possessed by an aralkyl group bonded to a silicon atom.
  • the aryl group possessed by the aralkyl group bonded to the silicon atom is, for example, a phenyl group possessed by a benzyl group (phenylmethyl group) or phenethyl (phenylethyl group).
  • the present invention relates to (A) an organopolysiloxane (B1) silicon atom having two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and having or not having one or more aryl groups in one molecule.
  • the ratio of the number of SiH groups in the component (B1) to the number of alkenyl groups in the component (A) is 0.5 to And (C) a platinum group metal catalyst in an amount of catalyst, [(B1) ratio of the aryl group in the component (%)]-[(A) in the silicon atom in the component A ratio of the total number of aryl groups to the total number of bonded groups (%)] ⁇ 8 is provided.
  • this invention provides the release paper or release film which has a layer which consists of hardened
  • the silicone composition of the present invention is particularly a solvent-free type, and gives a cured film having excellent adhesion to a substrate, particularly a plastic film substrate. Moreover, after sticking the peeling layer and adhesive material which consist of this cured film, after peeling this adhesive material from this peeling layer, high adhesive strength can be made to remain in an adhesive material. That is, a cured film excellent in non-adhesiveness can be provided.
  • the residual adhesion rate refers to the adhesive strength remaining in the adhesive material after the adhesive material is peeled off from the release layer, with respect to the adhesive strength of the adhesive material before being attached to the release layer comprising the cured film of the present invention. Means the percentage.
  • Component (A) is an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and having or not having one or more aryl groups.
  • the aryl group is at least one of an aryl group bonded to a silicon atom and an aryl group included in an aralkyl group bonded to a silicon atom.
  • the organopolysiloxane may be an alkenyl group-containing organopolysiloxane contained in a conventionally known addition reaction curable silicone composition.
  • the component (A) is preferably represented by the following general formula (3).
  • the organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • R 3 is independently of each other a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, or an alkenyl group or oxygen having 2 to 12 carbon atoms.
  • the organopolysiloxane has at least two alkenyl groups in one molecule.
  • the monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and the like, preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a phenyl group, and tolyl Part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups, preferably aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, preferably aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms, such as benzyl groups, etc.
  • a substituent such as a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxysilyl group, a polyoxyalkylene group, an epoxy group, and a carboxyl group.
  • a substituent such as a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxysilyl group, a polyoxyalkylene group, an epoxy group, and a carboxyl group.
  • an alkyl group and an aryl group are preferable from the viewpoint of peelability.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group are more preferable.
  • the content of the aryl group (including the aryl group of the aralkyl group) is a group bonded to a silicon atom. More specifically, the ratio (%) of the number of aryl groups (including the aryl group of the aralkyl group) to the total number of groups (the group represented by R 3 in the above formula (3)) is 0.5 to 50%. Is preferable, and 0.5 to 40% is more preferable. When the ratio of an aryl group exceeds the said upper limit, sclerosis
  • alkenyl group examples include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, hexenyl group and octenyl group, and cycloalkenylalkyl groups such as cyclohexenylethyl group.
  • alkenyl group-containing monovalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom examples include acryloylalkyl groups such as acryloylpropyl group, acryloylmethyl group and methacryloylpropyl group, and methacryloylalkyl groups.
  • the methylene chain may contain an ether bond, and examples thereof include — (CH 2 ) 2 —O—CH 2 —CH ⁇ CH 2 and — (CH 2 ) 3 —O—CH 2 —CH ⁇ CH 2 .
  • a vinyl group is preferable from an industrial viewpoint.
  • Organopolysiloxane has two or more alkenyl groups in one molecule.
  • the organopolysiloxane has 2 to 500 alkenyl groups per molecule, more preferably 2 to 400.
  • the number of alkenyl groups is less than 2, there is a high possibility that uncrosslinked molecules remain after the composition is cured, and the curability may be reduced.
  • the number exceeds 500 heavy peeling occurs and the residual adhesion rate decreases. There is a case.
  • f is 2 or more, preferably an integer of 2 to 300, g is 1 or more, preferably 30 to 20,000, h is 0 or more, preferably 0 to 100, k is 0 or more, preferably an integer of 0 to 100, 30 ⁇ f + g + h + k ⁇ 20,000, preferably 50 ⁇ f + g + h + k ⁇ 15,000. If f + g + h + k is less than the said lower limit, the applicability
  • the component (A) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 50 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s, particularly 50 mPa ⁇ s to 5,000 mPa ⁇ s. Further, if necessary, an organopolysiloxane having a viscosity of 50,000 mPa ⁇ s in a toluene solution of 10,000 mPa ⁇ s to 30% may be used in combination. When a plurality of organopolysiloxanes are used in combination, it is preferable that the total viscosity of component (A) does not exceed 10,000 mPa ⁇ s. If this value is exceeded, the coating property of the composition is lowered, which is not preferable. In the present invention, the viscosity can be measured with a rotational viscometer (hereinafter the same).
  • Examples of (A) organopolysiloxane include, but are not limited to, the following.
  • Me, Vi, and Ph represent a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, respectively.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the silicone composition of the present invention comprises (B1) an organohydrogenpolysiloxane having (B1) at least three hydrogen atoms bonded to a silicon atom in a molecule and an aryl group in a specific amount. It is characterized by containing.
  • the aryl group is at least one of an aryl group bonded to a silicon atom and an aryl group included in an aralkyl group bonded to a silicon atom.
  • the silicone composition of the present invention is used in combination with the component (B1), and (B2) an organohydro having at least three hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule and having no aryl group.
  • Genpolysiloxane may be contained.
  • the component (B2) is contained, the blending amount is 1 to 80 parts by mass, preferably 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (B1) and (B2). More preferably, it is 1 to 50 parts by mass, still more preferably 1 to 30 parts by mass, and still more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the SiH group in the organohydrogenpolysiloxane and the alkenyl group in the component (A) are added and reacted to form a film.
  • the blending amount of the component (B) is such that the ratio of the number of SiH groups in the component (B) to the number of alkenyl groups in the component (A) is 0.5 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1.
  • the amount is 5 to 6, particularly preferably 1.8 to 6, and more than 2.0 to 5. When the number ratio is smaller than the lower limit, the adhesion with the substrate is lowered.
  • the ratio of the total number of SiH groups in the components (B1) and (B2) to the number of alkenyl groups in the component (A) is 0.5 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1.5 to 6, but particularly preferably in this case, the ratio of the total number of SiH groups in the component (B1) to the number of alkenyl groups in the component (A) is 1. It should be 5 or more, particularly preferably 1.8 or more, and more preferably more than 2.0.
  • the ratio of the number of aryl groups to the total number of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms and the groups bonded to silicon atoms (%) (hereinafter referred to as the ratio of aryl groups) is at least 8 %. Preferably it is 9 to 60%, more preferably 10 to 50%. If the ratio of an aryl group is less than the said lower limit, it cannot give to the cured film which can obtain the favorable adhesiveness with respect to a base material.
  • the number of aryl groups includes the number of aryl groups that the aralkyl group has as described above.
  • Examples of the group bonded to the silicon atom include a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, and the like. More specifically, a group represented by R 1 described later can be mentioned.
  • the ratio (%) of the aryl group in the component (B1) is 8% or more with respect to the ratio (%) of the total number of aryl groups to the total number of groups bonded to the silicon atom in the component (A). It is large. That is, [ratio of the aryl group in the component (B1) (%)] ⁇ [ratio of the total number of aryl groups to the total number of groups bonded to silicon atoms in the component (A) (%)] ⁇ 8.
  • the difference is 8.5 or more, more preferably 9 or more, and most preferably 10 or more.
  • the upper limit of the difference is not particularly limited, but is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and most preferably 25 or less.
  • the cured film obtained in this way has improved adhesion to the substrate. This is because the component (B1) has more aryl groups than the component (A) in the above range, so that the compatibility of the component (B1) and the component (A) is reduced, and the component (B1) is used together with the crosslinking reaction. This is considered to be localized to the vicinity. In particular, by using the component (B1) in an excessive amount, the component (B1) can be localized more in the vicinity of the substrate, thereby improving the adhesion to the substrate.
  • the SiH group in the component (B1) interacts with a functional group present on the substrate surface.
  • the base material is a plastic film
  • the aryl group in the component (B1) and the ⁇ electrons of the aromatic ring in the plastic act to improve adhesion by a stacking effect.
  • the organohydrogenpolysiloxane is represented, for example, by the following average composition formula (1).
  • R 1 a H b SiO (4-ab) / 2 (1) (Wherein R 1 s are independently of each other a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and the total number of R 1 and hydrogen bonded to a silicon atom.
  • R 1 in a number of 8% or more with respect to the total number of atoms is an aryl group, a and b are real numbers greater than zero, and a + b ⁇ 3)
  • the monovalent hydrocarbon group a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and the like, preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and a phenyl group
  • An aryl group having preferably 6 to 10 carbon atoms such as a tolyl group, an aralkyl group having preferably 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group, or a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups
  • At least one of R 1 is an aryl group or an aralkyl group, preferably an aryl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
  • A is preferably a real number of 0.1 to 2
  • b is preferably a real number of 0.1 to 3, and particularly a number satisfying 0.5 ⁇ a + b ⁇ 2.9.
  • Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (1) include at least one of R 1 HSiO 2/2 units, HSiO 3/2 units, and R 1 2 HSiO 1/2 units, Examples are polymers or copolymers optionally further comprising at least one of R 1 2 SiO 2/2 units, R 1 SiO 3/2 units, and R 1 3 SiO 1/2 units.
  • R 1 is as described above. Those having at least 3 and preferably at least 5 R 1 HSiO 2/2 units or R 1 2 HSiO 1/2 units in one molecule are preferred.
  • the SiO 4/2 unit may be contained, and the amount thereof may be within a range in which the effect of the present invention is not impaired.
  • the SiH group content is 3 to 1000, more preferably 5 to 800, per molecule of organohydrogenpolysiloxane.
  • the number of SiH groups is less than 3 or more than 1000, the curability may be lowered or the adhesion may be lowered.
  • the shape of (B1) organohydrogenpolysiloxane may be linear, branched or cyclic, or a mixture thereof.
  • the organohydrogenpolysiloxane is preferably represented by the following formula (2). Wherein R 1 is as described above, c is 0 or 1, d is an integer of 1 or more, e is an integer of 0 or more, 2c + d ⁇ 3, and 1 ⁇ d + e ⁇ 1,000 (bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited)
  • d is preferably an integer of 5 to 1000
  • e is preferably an integer of 0 to 1000
  • c, d, and e are preferably numbers satisfying 5 ⁇ 2c + d ⁇ 1000 and 5 ⁇ d + e ⁇ 1000. is there.
  • the component (B1) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.001 to 10 Pa ⁇ s, particularly 0.005 to 5 Pa ⁇ s. If the viscosity is too low, the curability may be lowered, and if it is too high, the workability may be lowered.
  • Examples of the component (B1) include, but are not limited to, the following.
  • Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • the component (B2) is an organohydrogenpolysiloxane containing 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and having no aryl group.
  • it is represented by the following average composition formula (4).
  • R 4 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, or a hydroxyl group, but not an aryl group or an aralkyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclohexyl group, or the like.
  • j is a real number of j> 0, preferably 0.1 to 2.0
  • k is a real number of k> 0, preferably 0.1 to 3, and 0 ⁇ j + k ⁇ 3, especially 0.5 ⁇ j + k ⁇ 2.9.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be linear, branched or cyclic, or a mixture thereof.
  • the organohydrogenpolysiloxane include at least one of R 4 HSiO 2/2 units, HSiO 3/2 units, and R 4 2 HSiO 1/2 units, and optionally R 4 2 SiO 2.
  • R 4 is as described above.
  • the total of R 4 HSiO 2/2 units or R 4 2 HSiO 1/2 units is preferably at least 3, preferably 5 to 300, in one molecule.
  • the organohydrogenpolysiloxane has 3 to 300, more preferably 5 to 200, SiH groups in one molecule.
  • the number of SiH groups is less than 3 or more than 300, the curability may be lowered or the adhesion between the substrate and the cured film may be lowered.
  • the component (B2) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.001 to 10 Pa ⁇ s, particularly 0.005 to 5 Pa ⁇ s. If the viscosity is too low, the curability may be lowered, and if it is too high, the workability may be lowered.
  • Examples of the component (B2) include, but are not limited to, the following compounds.
  • Me represents a methyl group.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following. (3 ⁇ z49 ⁇ 300) (3 ⁇ z50 ⁇ 300, 1 ⁇ z51 ⁇ 500) (1 ⁇ z52 ⁇ 298, 1 ⁇ z53 ⁇ 500) (0 ⁇ z54 ⁇ 100, 0 ⁇ z55 ⁇ 100, 0 ⁇ z56 ⁇ 100, 1 ⁇ z57 ⁇ 49) (0 ⁇ z58 ⁇ 100, 0 ⁇ z59 ⁇ 100, 0 ⁇ z60 ⁇ 100, 0 ⁇ z61 ⁇ 50, 0 ⁇ z62 ⁇ 100, 0 ⁇ z63 ⁇ 100, 1 ⁇ z64 ⁇ 50)
  • the component (C) is a catalyst for promoting the addition reaction between the component (A) and the component (B). Any catalyst that promotes the so-called hydrosilylation reaction may be used, and a known catalyst can be used.
  • the platinum group metal-based catalyst include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts. Of these, platinum-based catalysts are particularly preferably used.
  • the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution or aldehyde solution of chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with various olefins or vinyl siloxane, and the like.
  • the amount of component may be a catalytic amount.
  • the catalyst amount is an amount that promotes the addition reaction between the component (A) and the component (B) (that is, the component (B1) and the optional component (B2)).
  • the total mass of the component (A) and the component (B) should be in the range of 1 to 5,000 ppm, particularly 20 to 1,000 ppm in terms of the mass of the platinum group metal. preferable.
  • the silicone composition of the present invention can be obtained by blending the above components (A) to (C) in the amounts described above.
  • other components can be added as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
  • This other component should just be normally used for a silicone release agent composition, and can add a well-known thing with a normal compounding quantity.
  • various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds, organic chloro compounds, and the like can be used as pot life extenders.
  • Acetylene compounds such as acetylene alcohols, 3-methyl-3-pentene-1-yne, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-yne, these acetylene compounds and alkoxysilanes or siloxanes or hydrogen Examples include reactants with silane, vinylsiloxanes such as tetramethylvinylsiloxane cyclics, organic nitrogen compounds such as benzotriazole, and other organic phosphorus compounds, oxime compounds, and organic chromium compounds.
  • the compounding quantity of these compounds should just be the quantity from which a favorable pot life is obtained.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B).
  • antioxidants for example, known antioxidants, pigments, stabilizers, antistatic agents, antifoaming agents, adhesion improvers, thickeners, solvents, inorganics such as silica, and the like, as long as they do not interfere with the effects of the present invention.
  • a filler can be blended.
  • the method for preparing the silicone composition is not particularly limited, but the method of adding the component (C) immediately before use after mixing the components (A) and (B) and the optional component uniformly in advance is the aspect of pot life. Is desirable.
  • the silicone composition of the present invention is applied to the substrate surface and cured to form a cured film on the substrate surface. This imparts peelability (property that allows the substrate to be peeled cleanly from the adhesive material) to the substrate.
  • peelability property that allows the substrate to be peeled cleanly from the adhesive material
  • the adhesive material can be peeled from the release layer without reducing the residual adhesion rate of the adhesive material.
  • the step of applying the silicone composition to the surface of the substrate may follow a conventionally known method.
  • silicone composition is applied on one side or both sides of a sheet-like substrate such as paper and film.
  • the thickness of the silicone composition to be applied is usually 0.01 to 100 g / m 2 .
  • Curing conditions may be according to a conventionally known method, but is usually 50 to 200 ° C. for 1 to 120 seconds.
  • Base materials include polyethylene-laminated paper, glassine paper, high-quality paper, kraft paper, clay-coated paper, various types of coated paper, synthetic paper such as YUPO, polyethylene film, polypropylene film such as CPP and OPP, polyethylene terephthalate film (PET film), etc.
  • Examples thereof include a polyester film, a polyamide film, a polyimide film, a polylactic acid film, a polyphenol film, and a polycarbonate film.
  • the surface of the substrate may be subjected to corona treatment, etching treatment or plasma treatment in advance.
  • the aryl group ratio (%) means an aryl group (hereinafter referred to as Ph group) relative to the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms and groups bonded to silicon atoms (hereinafter referred to as Vi groups, Me groups, and Ph groups). ).
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • A) Component (A-1) Aryl group ratio: 0% (A-2) Aryl group ratio: 0% (A-3) Aryl group ratio: 5.2% (A-4) Aryl group ratio: 10.9% (A-5) Aryl group ratio: 29.0%
  • B Component (B1-1) Aryl group ratio: 9.8% (B1-2) Aryl group ratio: 19.8% (B1-3) Aryl group ratio: 18.2% (B1-4) Aryl group ratio: 29.3% (B1-5) Aryl group ratio: 4.9% (B2-1) Aryl group ratio: 0%
  • (D-2) Epoxy group-containing organopolysiloxane (CH 3 ) 2 (OH) 20 mol% of a silanol-terminated siloxane unit represented by SiO 1/2 , (CH 3 ) (CH 2 ⁇ CH) SiO 2/2 Organopolysiloxane having a viscosity of 20 mm 2 / s at 25 ° C.
  • the alkenyl group content is 0.20 mol / 100 g
  • the average degree of polymerization is 20, and the total number of siloxane units is The ratio of the number of siloxane units having an epoxycyclohexyl group was 20%.
  • Epoxy group-containing siloxane oligomer Epoxy was obtained by partially hydrolyzing and condensing 99.98% by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 0.02% by mass of water in the presence of hydrochloric acid at 100 ° C. for 5 hours. A group-containing siloxane oligomer was obtained. The viscosity of the siloxane oligomer at 25 ° C. was 0.01 Pa ⁇ s, and the average degree of polymerization was 3.
  • Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 13> The above components (A), (B), and (D) were placed in a flask in accordance with the blending ratio described in Tables 1 to 3 below, and 0.3 part of component (E) was further added and stirred to dissolve.
  • the silicone composition was obtained by adding (C) catalyst to the obtained mixture so that it might become 100 ppm in conversion of platinum mass with respect to the sum total of (A) component and (B) component, and stirring and mixing. Using this silicone composition, a coated product (release film) was prepared and evaluated by the method described below.
  • the obtained composition is applied to a PET film with a thickness of 38 ⁇ m by solid coating using a bar coater at a solid content of 0.5 g / m 2 , and heated and cured in a 120 ° C. hot air dryer for 40 seconds to form a release layer. did.
  • the release layer was evaluated according to the following procedure based on the FINAT method.
  • An adhesive tape having a width of 25 mm (Tesa 7475 tape, trade name made by Tesa Tape. Inc) was applied to the surface of the release agent layer, and a heat treatment was applied for 20 hours in a dryer at 70 ° C. with a load of 20 g / cm 2 .
  • Tessa7475 tape was pulled at an angle of 180 ° and a peeling speed of 0.3 m / min to measure the force (gf / 25 mm) required for peeling.
  • the results are shown in Tables 1 to 3.
  • the silicone compositions of Comparative Examples 1 to 9 are different in the range of the present invention from the difference between the aryl group ratio of the organohydrogenpolysiloxane and the alkenyl group-containing organopolysiloxane aryl group ratio. Do not meet.
  • the cured film obtained from the silicone composition is inferior in adhesion to a plastic substrate.
  • the silicone compositions of Comparative Examples 11 to 13 contain conventional adhesion improvers, but have poor adhesion to plastic substrates because there is no difference in the proportion of aryl groups.
  • the cured film obtained from the silicone composition of this invention has the adhesiveness excellent with respect to the plastic film base material. Moreover, when peeling an adhesive material from the peeling layer which consists of this cured film, it can peel, leaving the adhesive material with high adhesive strength.
  • the silicone composition of the present invention suitably functions as a solventless release agent.
  • a cured film made of the silicone composition on the surface of a substrate such as a paper substrate and a plastic substrate, it is in good contact with these substrates to give a release paper and a release film.

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Abstract

【課題】　本発明は、基材、特にプラスチックフィルム基材に対して密着性に優れ、更に、粘着材料を該硬化皮膜から剥離した後に粘着材料に高い接着強度を残留させることができる硬化皮膜を与える、無溶剤型シリコーン組成物を提供すること、および該硬化皮膜を備える剥離紙及び剥離フィルムを提供することを目的とする。 【解決手段】 （Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、アリール基を１分子中に１個以上有する又は有さないオルガノポリシロキサン （Ｂ１）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、かつアリール基を、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合（％）（以下、アリール基の割合という）が少なくとも８％となる個数で有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン　（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１０となる量、及び （Ｃ）白金族金属系触媒　触媒量 を含有し、　［（Ｂ１）成分における前記アリール基の割合（％）］－［（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合（％）］≧８である、シリコーン組成物を提供する。

Description

シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム
　本発明は、基材、特にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム基材との密着性に優れる硬化物層を与えるシリコーン組成物、特には無溶剤型のシリコーン組成物、並びに該組成物の硬化皮膜を有する剥離紙及び剥離フィルムに関する。
　従来、粘着材料に対する剥離特性（例えば、粘着材料からきれいに剥離できる性質）を基材に付与するために、紙やプラスチックなどのシート状基材の表面にシリコーン組成物の硬化物からなる皮膜を形成することが行われていた。基材表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に、基材表面で、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒存在下で付加反応させて、剥離性皮膜を形成する方法が記載されている。
付加反応により硬化して皮膜を形成するシリコーン組成物としては、シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンにしたタイプ、及び、溶剤を含まない無溶剤型シリコーン組成物がある。溶剤タイプは人体や環境に対して有害であるという欠点を有し、エマルジョンタイプは水を除去するのに高いエネルギーを必要とする。さらに、多量の乳化剤が残存するため、得られる硬化皮膜は基材への密着性が低下し、また、粘着性材料を該硬化皮膜から成る剥離層に貼り付けた後に剥離すると粘着材料が有する接着強度（以下、残留接着強度という）が低下するという問題がある。そのため無溶剤型のシリコーン組成物が望まれている。
　しかし従来の無溶剤型シリコーン組成物は、紙基材には良好に密着するものの、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに対する密着性に乏しいという問題点があった。
フィルム基材に対する無溶剤型シリコーン組成物の密着性を向上する方法として、例えば、シリコーン組成物にシランカップリング剤を配合する方法、組成物を塗工する基材の表面に易接着処理やプライマ処理を施す方法がある。しかしながら、シランカップリング剤を配合した無溶剤型シリコーン組成物は基材との密着性が不十分である。また、基材の表面処理をする方法は工程が増えるという不利がある。
　特許文献２には、シリコーン組成物にアルケニル基含有の低分子シロキサンを添加し、紫外線を照射した後に加熱して組成物を硬化させる方法が記載されており、これにより剥離特性に影響を与えることなく基材密着性を改良している。しかしこの方法は、加熱用乾燥機とともにＵＶ照射装置が必要となる。
　特許文献３には少量の添加剤を用いることで基材に対する密着性を向上させる方法が記載されており、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンをシリコーン組成物に添加している。しかし、特許文献３の実施例には溶剤型シリコーン組成物の記載しかなく、また粘着材料を剥離層から剥がした後の残留接着強度についても言及していない。
　特許文献４には、ＲＳｉＯ３／２単位を有し分岐構造を有するベースポリマーを含む無溶剤型シリコーン組成物が記載され、該シリコーン組成物は得られる硬化皮膜と基材との密着性を向上すると記載されている。しかし、ＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）への密着性は向上されているがポリエステル系のフィルム基材に対する密着性は十分でないという問題点がある。
　特許文献５は、アルケニル基及びシラノール基を有する液体ポリ有機シロキサンと、エポキシ基を有する加水分解性シランとの反応生成物を無溶剤型シリコーン組成物に添加することにより、得られる硬化皮膜の基材に対する密着性を改善すると記載している。しかし、実施例には、Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）及びアルケニル基を含む特定のオルガノポリシロキサンに該反応生成物を用いた記載しかなく、さらに粘着材料を剥離層から剥がした後の残留接着強度についても言及していない。
特開昭４７－３２０７２号公報 特開２０１１－２５２１４２号公報 特開２０１１－１３２５３２号公報 特開平６－２２０３２７号公報 特表２０１０－５００４６２号公報
　上記の通り、フィルム基材に対する優れた密着性を有し、且つ、粘着性材料を硬化皮膜から剥離した後に、粘着材料に高い接着強度を残留させることができる硬化皮膜を与える無溶剤型シリコーン組成物はない。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基材、特にプラスチックフィルム基材に対して密着性に優れ、更に、粘着材料を該硬化皮膜から剥離した後に粘着材料に高い接着強度を残留させることができる硬化皮膜を与える、無溶剤型シリコーン組成物を提供すること、および該硬化皮膜を備える剥離紙及び剥離フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含む付加反応型シリコーン組成物において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの間でアリール基の含有率の差を特定することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。尚、本発明において、該アリール基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基の少なくとも１つを意味する。ケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基とは、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）やフェネチル（フェニルエチル基）が有するフェニル基である。　
　すなわち、本発明は
（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、アリール基を１分子中に１個以上有する又は有さないオルガノポリシロキサン
（Ｂ１）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、かつアリール基を、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合（％）（以下、アリール基の割合という）が少なくとも８％となる個数で有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１０となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒　　触媒量
を含有し、　［（Ｂ１）成分における前記アリール基の割合（％）］－［（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合（％）］≧８である、シリコーン組成物
を提供する。
また、本発明は、該シリコーン組成物の硬化物からなる層を有する剥離紙又は剥離フィルムを提供する。
　本発明のシリコーン組成物は、特には無溶剤型であり、基材、特にプラスチックフィルム基材に対し優れた密着性を有する硬化皮膜を与える。また該硬化皮膜からなる剥離層と粘着材料とを貼り付けた後、該粘着材料を該剥離層から剥離した後に、粘着材料に高い接着強度を残留させることができる。すなわち非粘着性に優れた硬化皮膜を与えることができる。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
尚、本発明において残留接着率とは、本発明の硬化皮膜からなる剥離層に貼りつける前の粘着材料が有する接着強度に対する、粘着材料を該剥離層からはがした後に粘着材料に残る接着強度の割合（％）を意味する。
［（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
　（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アリール基を１個以上有するまたは有さないオルガノポリシロキサンである。該アリール基とは、上記の通り、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基の少なくとも１つである。該オルガノポリシロキサンは、従来公知の付加反応硬化型シリコーン組成物に含まれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
　該（Ａ）成分は好ましくは下記一般式（３）で表される。該オルガノポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（３）中、Ｒ３は互いに独立に、水酸基、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の一価炭化水素基、又は、炭素数２～１２の、アルケニル基又は酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基である。該オルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。
脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基としては、炭素数１～１０を有するのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の、好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、及びトリル基等の、好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の、好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、及びカルボキシル基等の置換基で置換したものが挙げられる。剥離性の観点から特にはアルキル基、及びアリール基が好ましい。更には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基がより好ましい。
該オルガノポリシロキサンがケイ素原子に結合するアリール基又はケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１を有する場合、アリール基（アラルキル基が有するアリール基も含む）の含有量は、ケイ素原子に結合する基（より詳細には、上記式（３）においてＲ３で示される基）の合計個数に対する該アリール基（アラルキル基が有するアリール基も含む）の個数の割合（％）が０．５～５０％であるのが好ましく、０．５～４０％が更に好ましい。アリール基の割合が上記上限値を超えると、得られる組成物の硬化性が低下する場合がある。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。中でも工業的観点からビニル基が好ましい。
　（Ａ）オルガノポリシロキサンは１分子中に２個以上のアルケニル基を有する。好ましくは、該オルガノポリシロキサンは１分子中に２～５００個のアルケニル基を有し、より好ましくは２～４００個である。アルケニル基の個数が２個未満では、組成物を硬化した後に未架橋分子が残る可能性が高く、硬化性が低下する場合があり、５００個を超えると重剥離化し、残留接着率が低下する場合がある。
　上記式（３）中、ｆは２以上、好ましくは２～３００の整数、ｇは１以上、好ましくは３０～２０，０００の整数、ｈは０以上、好ましくは０～１００の整数、ｋは０以上、好ましくは０～１００の整数であり、３０≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋ≦２０，０００であり、好ましくは５０≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋ≦１５，０００である。ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋが上記下限値未満では、得られる組成物の塗工性が低下する。また上記上限値を超えると組成物を基材表面に高速塗工する際に塗工機の塗工ロール部でミストが発生する場合がある。
　また（Ａ）成分は、２５℃における粘度５０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓを有するのが好ましい。更に必要に応じて１０，０００ｍＰａ・ｓ～３０％トルエン溶液での粘度５０，０００ｍＰａ・ｓを有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。複数のオルガノポリシロキサンを併用する場合、（Ａ）成分の合計の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えないのが好ましい。該値を超えると組成物の塗工性が低下するため好ましくない。なお、本発明において粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
　（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式において、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （３０≦ｚ１≦２，５００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （３０≦ｚ２≦１０，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （３０≦ｚ３≦１９，０００、２≦ｚ４≦５００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （３０≦ｚ５≦１９，０００、１≦ｚ６≦４９８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （１≦ｚ７≦１９，０００、１≦ｚ８≦５００、１≦ｚ９≦４９８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （０≦ｚ１０≦１，０００、０≦ｚ１１≦１，０００、０≦ｚ１２≦１０００、１≦ｚ１３≦１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（０≦ｚ１４≦５００、０≦ｚ１５≦５００、０≦ｚ１６≦５００、０≦ｚ１７≦１００、０≦ｚ１８≦５００、０≦ｚ１９≦５００、１≦ｚ２０≦１００）
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　（Ｂ）成分はケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも３個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明のシリコーン組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ１）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも３個有し、且つ、アリール基を特定量にて有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有することを特徴とする。該アリール基とは、上記の通り、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基の少なくとも１つである。また、本発明のシリコーン組成物は該（Ｂ１）成分と併用して、（Ｂ２）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも３個有し、且つ、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してもよい。（Ｂ２）成分を含有する場合、その配合量は、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計１００質量部に対して１～８０質量部の量であり、好ましくは１～７０質量部の量であり、より好ましくは１～５０質量部であり、更に好ましくは１～３０質量部であり、更に好ましくは１～２０質量部である。
　（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中にあるＳｉＨ基と上記（Ａ）成分中にあるアルケニル基とが付加反応して硬化し皮膜を形成する。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１０、好ましくは１～８、更に好ましくは１．５～６、特に好ましくは１．８～６となる量、さらには２．０超～５となる量である。上記個数比が上記下限値より小さいと基材との密着性が低下する。また上記上限値より大きいと、得られる硬化皮膜が重剥離化し（すなわち、粘着材料を硬化皮膜から剥離するのに強い力を要する）、剥離後に粘着材料に残留する接着強度が低下してしまう。（Ｂ２）成分を含有する場合には、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．５～１０、好ましくは１～８、更に好ましくは１．５～６であればよいが、特に好ましくはこの場合においても（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が１．５以上、特に好ましくは１．８以上、更には２．０超であるのがよい。
　（Ｂ１）成分は、アリール基を、ケイ素原子に結合する基及びケイ素原子に結合する水素原子の合計個数に対するアリール基の個数の割合（％）（以下において、アリール基の割合という）が少なくとも８％となる量で有する。好ましくは９～６０％であり、さらに好ましくは１０～５０％である。アリール基の割合が上記下限値未満では、基材に対する良好な密着性を得られる硬化皮膜に付与できない。該アリール基の個数には上記の通りアラルキル基が有するアリール基の個数も含まれる。ケイ素原子に結合する基とは、たとえば、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等で置換されたアルキル基等である。より詳細には後述するＲ１で示される基が挙げられる。
　本発明の組成物は（Ｂ１）成分におけるアリール基の割合（％）が（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合（％）に対して８％以上大きいことを特徴とする。すなわち、［（Ｂ１）成分における前記アリール基の割合（％）］－［（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合（％）］≧８である。好ましくは、その差が８．５以上であり、さらに好ましくは９以上であり、最も好ましくは１０以上であるのがよい。差の上限は特に限定されないが、好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、最も好ましくは２５以下である。これにより得られる硬化皮膜は基材に対する密着性が向上する。これは、（Ｂ１）成分が上記範囲で（Ａ）成分よりもアリール基を多く有することにより、（Ｂ１）成分と（Ａ）成分の相溶性が低くなり架橋反応とともに（Ｂ１）成分が基材近傍へ局在化するためと考えられる。特に（Ｂ１）成分を過剰量で使用することにより（Ｂ１）成分をより多く基材近傍へ局在化させることができ、これにより基材との密着性が向上する。これは（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基が基材表面に存在する官能基と相互作用していると考えられる。特に基材がプラスチックフィルムの場合、（Ｂ１）成分中のアリール基と、プラスチック中の芳香環のπ電子同士が作用し、スタッキング効果により密着性を向上させる。
　（Ｂ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは例えば、下記平均組成式（１）で表される。
　Ｒ１ ａＨｂＳｉＯ(4-ａ-ｂ)/2　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ１の合計個数及びケイ素原子に結合する水素原子の個数の合計に対し８％以上となる数のＲ１がアリール基であり、ａ及びｂはゼロより大きい実数であり、ａ＋ｂ≦３である）
　一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。R１の少なくとも１つはアリール基又はアラルキル基であり、好ましくはアリール基である。中でもＲ１は、アルキル基、アリール基が好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
　ａは好ましくは０．１～２の実数であり、ｂは好ましくは０．１～３の実数であり、特には、０．５＜ａ＋ｂ≦２．９を満たす数である。
　上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ１ＨＳｉＯ2/2単位、ＨＳｉＯ3/2単位、及びＲ１ 2ＨＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ１ 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ１ＳｉＯ3/2単位、及びＲ１ 3ＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ１は上記した通りである。Ｒ１ＨＳｉＯ2/2単位又はＲ１ 2ＨＳｉＯ1/2単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは少なくとも５個有するものが好ましい。また、ＳｉＯ4/2単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
　なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に３～１０００個有し、より好ましくは５～８００個である。ＳｉＨ基の個数が３個未満または１０００個を超えると、硬化性が低下する場合や密着性が低下する場合がある。
　（Ｂ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの形状は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは下記式（２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は上記の通りであり、ｃは０または１であり、ｄは１以上の整数であり、ｅは０以上の整数であり、２ｃ＋ｄ≧３であり、及び、１≦ｄ＋ｅ≦１，０００である。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない）
　ｄは好ましくは５～１０００の整数であり、ｅは好ましくは０～１０００の整数であり、ｃ、ｄ、及びeは好ましくは、５≦２ｃ＋ｄ≦１０００、及び５≦ｄ＋ｅ≦１０００を満たす数である。
（Ｂ１）成分は２５℃における粘度は０．００１～１０Ｐａ・ｓ、特に０．００５～５Ｐａ・ｓを有することが好ましい。粘度が低すぎると硬化性が低下する場合があり、高すぎると作業性が低下する場合がある。
　（Ｂ１）成分としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （５≦ｚ２１≦１０００、１≦ｚ２２≦５００、６≦ｚ２１＋ｚ２２≦１０００）　
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （１≦ｚ２３≦９９８、１≦ｚ２４≦５００、２≦ｚ２３＋ｚ２４≦１０００）
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （３≦ｚ２５≦１０００、１≦ｚ２６≦４００、１≦ｚ２７≦４００、５≦ｚ２５＋ｚ２６＋ｚ２７≦１０００）
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （３≦ｚ２８≦１０００、２≦ｚ２９≦８００、５≦ｚ２８＋ｚ２９≦１０００）
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （０≦ｚ３０≦１００、０≦ｚ３１≦１００、０≦ｚ３２≦１００、０≦ｚ３３≦１００、０≦ｚ３４≦１００、０≦ｚ３５≦１００、０≦ｚ３６≦１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （０≦ｚ３７≦１００、０≦ｚ３８≦１００、０≦ｚ３９≦１００、０≦ｚ４０≦１００、０≦ｚ４１≦１００、０≦ｚ４２≦１００、０≦ｚ４３≦１００、０≦ｚ４４≦１００、０≦ｚ４５≦１００、０≦ｚ４６≦１００、０≦ｚ４７≦１００、０≦ｚ４８≦１００）
（Ｂ２）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上含有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。例えば、下記平均組成式（４）で表される。
　　Ｒ４ ｊＨｋＳｉＯ(4-ｊ-ｋ)/2　　　　　（４）
　上記式（４）中、Ｒ４は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価の炭化水素基、または水酸基であり、但しアリール基及びアラルキル基ではない。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。その中でもアルキル基が好ましく、付加反応速度を向上させる観点から、メチル基であることが更に好ましい。
　上記式（４）中、ｊは、ｊ＞０、好ましくは０．１～２．０の実数であり、ｋは、ｋ＞０、好ましくは０．１～３の実数であり、０＜ｊ＋ｋ≦３、特に０．５＜ｊ＋ｋ≦２．９を満たす。
　（Ｂ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ４ ２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ４ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、及びＲ４ ３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ４は上記の通りである。Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ４ ２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは５～３００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
　該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に３～３００個有し、より好ましくは５～２００個有する。ＳｉＨ基の個数が３個未満または３００個超であると、硬化性が低下する場合や、基材と硬化皮膜の密着性が低下する場合がある。
　（Ｂ２）成分は２５℃における粘度０．００１～１０Ｐａ・ｓ、特に０．００５～５Ｐａ・ｓを有することが好ましい。粘度が低すぎると硬化性が低下する場合があり、高すぎると作業性が低下する場合がある。
　（Ｂ２）成分としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはメチル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （３≦ｚ４９≦３００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （３≦ｚ５０≦３００、１≦ｚ５１≦５００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （１≦ｚ５２≦２９８、１≦ｚ５３≦５００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （０≦ｚ５４≦１００、０≦ｚ５５≦１００、０≦ｚ５６≦１００、１≦ｚ５７≦４９）
　
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （０≦ｚ５８≦１００、０≦ｚ５９≦１００、０≦ｚ６０≦１００、０≦ｚ６１≦５０、０≦ｚ６２≦１００、０≦ｚ６３≦１００、１≦ｚ６４≦５０）
［（Ｃ）白金族金属系触媒］
　（Ｃ）成分は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進するための触媒である。所謂ヒドロシリル化反応を促進する触媒であればよく、公知の触媒を使用することができる。白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の配合量は触媒量であればよい。触媒量とは（Ａ）成分と（Ｂ）成分（すなわち（Ｂ１）成分及び任意の（Ｂ２）成分）との付加反応を促進する量である。良好な硬化皮膜を得るためには（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金族金属の質量換算として１～５，０００ｐｐｍ、特に２０～１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
［その他の任意成分］
　本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分を上述した量で配合することによって得られる。（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、その他の成分を必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。該その他の成分は、シリコーン剥離剤組成物に通常使用されるものであればよく、公知のものを通常の配合量で添加できる。例えば、ポットライフ延長剤として、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物などが挙げられる。
　より詳細には、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロム化合物等が挙げられる。これら化合物の配合量は、良好なポットライフが得られる量であればよい。一般に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５質量部である。
　更に、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、増粘剤、溶剤、及びシリカ等の無機充填剤を配合することができる。
　シリコーン組成物の調製方法は特に制限されるものでないが、（Ａ）、（Ｂ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。
　本発明のシリコーン組成物を基材表面に塗工し、硬化することにより基材表面に硬化皮膜を形成する。これにより基材に剥離性（基材を粘着材料からきれいに剥離できる性質）を付与する。本発明のシリコーン組成物の硬化物からなる剥離層を有する基材と粘着材料とを貼り合せると、粘着材料の残留接着率を低下させることなく、該粘着材料を剥離層から剥がすことができる。基材表面にシリコーン組成物を塗工する工程は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いることができる。該方法により、紙及びフィルム等のシート状基材の片面又は両面上にシリコーン組成物を塗工する。塗工するシリコーン組成物の厚みは通常０．０１～１００ｇ／ｍ2である。硬化条件は従来公知の方法に従えばよいが、通常５０～２００℃で１～１２０秒間である。基材の両面に剥離層を形成する場合は、基材の片面ずつに硬化皮膜を形成するのが好ましい。
　基材としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙など各種コート紙、ユポなど合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰなどのポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、及びポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。また、これらの基材と硬化皮膜との密着性を向上させるために、予め基材表面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理を施してもよい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。以下においてアリール基割合（％）とは、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基（以下においてＶｉ基、Ｍｅ基、及びＰｈ基）の合計個数に対する、アリール基（以下においてＰｈ基）の個数の割合である。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
（Ａ）成分
（Ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 アリール基割合：０％
 
 
（Ａ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 アリール基割合：０％
 
 
（Ａ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 アリール基割合：５．２％
 
 
（Ａ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 アリール基割合：１０．９％
 
 
（Ａ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 アリール基割合：２９．０％
 
（Ｂ）成分
（Ｂ１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 アリール基割合：９．８％
 
 
（Ｂ１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 アリール基割合：１９．８％
 
 
（Ｂ１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 アリール基割合：１８．２％
 
 
（Ｂ１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 アリール基割合：２９．３％
 
 
（Ｂ１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 アリール基割合：４．９％
 
 
（Ｂ２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 アリール基割合：０％
 
（Ｃ）触媒：白金－ビニルシロキサン錯体
 [比較例用成分　密着向上剤]
（Ｄ－１）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （Ｅｐ1は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）
（Ｄ－２）エポキシ基含有オルガノポリシロキサン
　（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシラノール末端シロキサン単位２０モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位４０モル％、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位４０モル％で構成されている２５℃での粘度２０ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサン４３質量％と、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５７質量％とをカリウムシリコネート存在下、１００℃、１時間反応させてエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを得た。
　該オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は０．６Ｐａ・ｓであり、アルケニル基含有量は０．２０モル／１００ｇであり、平均重合度は２０であり、全シロキサン単位の個数に対して、エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン単位の個数の割合は２０％であった。
（Ｄ－３）エポキシ基含有シロキサンオリゴマー
　３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン９９．９８質量％と、水０．０２質量％を塩酸存在下、１００℃、５時間で部分加水分解縮合させてエポキシ基含有シロキサンオリゴマーを得た。
　該シロキサンオリゴマーの２５℃での粘度は０．０１Ｐａ・ｓであり、平均重合度は３であった。
（Ｅ）ポットライフ延長剤：エチニルシクロヘキサノール
＜実施例１～１０、比較例１～１３＞
　上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）成分を、下記表１～３に記載する配合比に従いフラスコに取り、さらに（Ｅ）成分０．３部を添加し、撹拌して溶解した。得られた混合物に（Ｃ）触媒を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるよう添加し、撹拌混合することでシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物を用いて後述の方法で塗工品（剥離フィルム）を作製し、評価した。
＜評価＞
［剥離力］
　得られた組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で４０秒間加熱硬化して剥離層を形成した。該剥離層をＦＩＮＡＴ法に準拠し、以下手順で評価した。
　剥離剤層の表面に幅２５ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、Ｔｅｓａ　Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２０時間加熱処理した。３０分ほど空冷した後、引張試験機を用いて１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１～３に示す。
［残留接着率］
　上記剥離試験後のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳステンレンス板に貼り合わせ、２ｋｇのテープローラーで１往復圧着後、引張試験機を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥離し、剥離させるのに要する力Ｆ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。比較として未使用のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳ板に貼り付け、上記と同様にして、剥離させるのに要する力Ｆ０（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離層を剥離した後のＴｅｓａ７４７５テープには未使用のＴｅｓａ７４７５テープと比較して何％の接着力が残っているか（残留接着率（％））を、式：Ｆ／Ｆ０×１００により計算した。結果を表１～３に示す。
［密着性］
　上記と同様にして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに剥離層を形成し、２５℃、５０％ＲＨで保管した。１日、５日、３０日保管後に夫々、剥離層を指で１０回擦って脱落するか否かを目視により観察し、以下の基準で評価した。結果を表１～３に示す。
　Ａ：３０日後も脱落が見られない
　Ｂ：１日後に脱落が見られないが、５日後には脱落した
　Ｃ：剥離層形成直後に脱落した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　上記表２及び３に記載の通り、比較例１～９のシリコーン組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのアリール基割合とアルケニル基含有オルガノポリシロキサンアリール基割合との差が、本発明の範囲を満たさない。当該シリコーン組成物から得られる硬化皮膜は、プラスチック基材に対する密着性に劣る。また、比較例１１～１３のシリコーン組成物は従来の密着向上剤を含むが、アリール基の割合に差がないため、プラスチック基材に対する密着性に劣る。これに対し、上記表１に示す通り、本発明のシリコーン組成物から得られる硬化皮膜は、プラスチックフィルム基材に対し優れた密着性を有する。また該硬化皮膜からなる剥離層から粘着材料を剥離させるときには、高い接着強度を粘着材料残したまま剥離できる。
　本発明のシリコーン組成物は無溶剤型の剥離剤として好適に機能する。該シリコーン組成物からなる硬化皮膜を紙基材及びプラスチック基材等の基材表面に形成することにより、これら基材と良好に密着して、剥離紙及び剥離フィルムを与える。

Claims (8)

  1. （Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、アリール基を１分子中に１個以上有する又は有さないオルガノポリシロキサン
    （Ｂ１）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、かつアリール基を、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合（％）（以下、アリール基の割合という）が少なくとも８％となる個数で有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
    　（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１０となる量、及び
    （Ｃ）白金族金属系触媒　　触媒量
    を含有し、　［（Ｂ１）成分における前記アリール基の割合（％）］－［（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合（％）］≧８である、シリコーン組成物。
  2. 　さらに（Ｂ２）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計１００質量部に対して１～８０質量部の量で含有し、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．５～１０である、請求項１記載のシリコーン組成物。
  3. 　（Ｂ１）成分が下記平均組成式（１）で表される、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物
    　Ｒ１ ａＨｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ１の合計個数及びケイ素原子に結合する水素原子の個数の合計に対し８％以上となる数のＲ１がアリール基またはアラルキル基であり、ａ及びｂはゼロより大きい実数であり、ａ＋ｂ≦３である）。
  4. 　（Ｂ１）成分が下記式（２）で表される、請求項３に記載のシリコーン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は上記の通りであり、ｃは０または１であり、ｄは１以上の整数であり、ｅは０以上の整数であり、２ｃ＋ｄ≧３であり、及び、１≦ｄ＋ｅ≦１，０００である）
  5. 　（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基の個数比が、又は、（Ｂ２）成分を含む場合には（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が、１．５～６である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
  6. 　溶剤を含まない、請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
  7. 　フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも１面に請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコーン組成物の硬化物からなる層とを有する、剥離フィルム。
  8. 　紙基材と、該紙基材の少なくとも１面に請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコーン組成物の硬化物からなる層とを有する、剥離紙。
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