JP2529005B2 - 剥離性シリコ―ン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は剥離性シリコーン組成物、特には再塗工する
ことができ、粘着剤の粘着力を低下させずに剥離力を軽
くすることができる剥離性シリコーン組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来、紙、加工紙、プラスチックフィルムなどの基材
と粘着性物質との剥離については、基材の表面に熱硬化
性オルガノポリシロキサンの硬化皮膜を形成させること
が公知とされているが、このオルガノポリシロキサン組
成物としてはビニル基含有オルガノポリシロキサンとオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンおよび付加反応用
触媒としての白金系化合物とからなる付加反応型のもの
とすることも知られている（特公昭52−40918号、特公
昭61−53383号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、現在公知の剥離性の硬化皮膜を形成する組成
物については、基材表面を完全に覆えなかった場合には
剥離性が著しく損なわれることから、このシリコーン硬
化皮膜の上に再度剥離性シリコーンを塗工する必要があ
るにも拘わらず、この剥離性シリコーン組成物による粘
着物質との剥離がこのシリコーン組成物の低い表面張力
を生かして行なわれるために、剥離性シリコーン塗膜上
に剥離性シリコーンを再度塗工することが容易でないと
いう欠点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決した剥離性シリコーン
組成物に関するものであり、これはＡ）１分子中にけい
素原子に直結したビニル基を少なくとも２個有するビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、Ｂ）１分子中にけい
素原子に直結した水素原子を少なくとも２個有するオル
ガノハイドロジエンポリシロキサン、Ｃ）一般式 （ここにR_fは炭素数４〜20のフルオロアルキル基、R¹は
炭素数１〜10の１価炭化水素基、R²は水素原子またはR¹
と同じ１価炭化水素基、R³は炭素数１〜６の１価炭化水
素基、ＡおよびＢは炭素数１〜７の２価の炭化水素基ま
たはその誘導体、ｍは１〜３の整数、ｘは２または３、
ｙは１〜50の整数）で示される含フッ素有機けい素化合
物、Ｄ）白金系またはロジウム系の金属または化合物か
らなる付加反応用触媒とからなることを特徴とするもの
である。

すなわち、本発明者らは剥離性シリコーン塗膜上に再
塗工することができる剥離性シリコーン組成物を開発す
べく種々検討した結果、上記したＡ）,B）,D）成分から
なる従来公知の付加反応型シリコーン組成物に上記した
一般式で示される含フッ素有機けい素化合物Ｃ）を添加
すると、この組成物から作られた塗膜がすぐれた剥離性
を示すし、このものは一度塗工された剥離性シリコーン
塗膜にもピンホール、ハジキなしで良好に再塗工するこ
とができるということを見出し、ここに使用する各成分
の種類、配合量、塗装方法などについて研究を進めて本
発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作用］ 本発明は剥離性シリコーン塗膜上に再塗工することが
できる剥離性シリコーン組成物に関するものである。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのビニル基
含有オルガノポリシロキサンは１分子中にけい素原子に
直結したビニル基を少なくとも２個含有するものとされ
るが、これは直鎖状であっても分枝状であってもよく、
これらの混合物であってもよい。また、このオルガノポ
リシロキサンにおけるけい素原子に直結したビニル基以
外の有機基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル
基などのアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェ
ニルプロピル基などのようなアラルキル基、クロロメチ
ル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などのようなハ
ロゲン置換炭化水素基とすればよいが、これらのうちで
は合成が容易であり、硬化皮膜が粘着物質に対してすぐ
れた剥離性を示すメチル基とすることが好ましい。な
お、このオルガノポリシロキサンの粘度には特に制限は
なく、硬化性の面からは60cS以上とすることが望ましい
が、50,000cS以上の場合には数μｍ以下の塗膜を塗工す
るということから有機溶剤に溶解して使用することがよ
い。

つぎに本発明の組成物を構成するＢ）成分としてのオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンは１分子中にけい
素原子に直結した水素原子を少なくとも２個含有するも
のとされるが、これは直鎖状、分枝状、環状のいずれで
あってもよい。このオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンにおけるけい素原子に直結した水素原子以外のけい
素原子に結合した有機基は上記したＡ）成分としてのビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンにおけるものと同様
のものが挙げられるが、このオルガノポリシロキサンの
具体例としてはα，ω−ビス（ジメチルハイドロジエン
シリル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（トリ
メチルシリル）ポリメチルハイドロジエンシロキサン、
α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリ（メチルハイド
ロジエン）（ジメチル）シロキサン共重合体などが例示
される。

なお、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの
配合量は上記したＡ）成分としてのビニル基含有オルガ
ノポリシロキサン100重量部に対して、0.1重量部未満で
はこの組成物の硬化性がわるくなり、20重量部より多く
するとこの組成物から作られた塗膜の粘着物質との剥離
性が不安定となるので0.1〜20重量部の範囲とすること
がよいが、これは好ましくは２〜15重量部の範囲とする
ことがよく、したがってこれはＡ）成分中のビニル基に
対する≡SiH基のモル比が0.5〜10の範囲となるようにす
ればよい。

また、本発明の組成物を構成するＣ）成分としての含
フッ素有機けい素化合物は一般式 で示され、R_fが炭素数４〜20のフルオロアルキル基、R¹
は炭素数１〜10の１価炭化水素基、R²は水素原子または
R¹と同じ１価炭化水素基、R³は炭素数１〜６の１価炭化
水素基、ＡおよびＢは２価の有機基、ｍは１〜３の整
数、ｘは２または３、ｙは１〜50の整数である含フッ素
有機けい素化合物を水性媒体中に溶解もしくは分散して
なるものとされる。

上記におけるR_f基は炭素数４〜20のフルオロアルキル
基であり、これはその鎖中の炭素原子の少なくとも１個
が酸素原子で置換されたものであってもよく、これには
式 C_nF_2n+1H− …（２） （ここにｎは４〜20の整数、好ましくは５〜12の整数）
で示されるパーフルオロアルキル基、このパーフルオロ
アルキル基の主鎖中の炭素原子の少なくとも１個が酸素
原子で置換された式 （ここにａは１〜５、好ましくは２〜４の整数）で示さ
れるパーフルオロアルキルエーテル基、および式 Ｈ−（CF₂CF₂）_ｐ …（４） （ここにｐは２〜10の整数）で示されるフルオロアルキ
ル基などが例示されるが、このなかでは式（２），
（３）で示されるものが好ましいものとされる。

この式（２）で示されるパーフルオロアルキル基とし
てはノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル
基、ヘプタデカフルオロオクチル基、７−トリフルオロ
メチルヘキサデカフルオロオクチル基、５−トリフルオ
ロメチルドデカフルオロヘキシル基等が挙げられ、また
式（３）のパーフルオロアルキルエーテル基の具体例と
しては、１−トリフルオロメチル−２−オキサーオクタ
フルオルペンチル基、1,4−ビス（トリフルオロメチ
ル）−2,5−ジオキサ−ウンデカフルオロオクチル基お
よび1,4,7−トリス（トリフルオロメチル）−2,5,8−ト
リオキサ−テトラデカフルオロウンデシル基が挙げられ
る。

また、上記におけるR¹基は炭素数１〜10の１価炭化水
素であり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基
などのアルキルフェニル基などが挙げられるが、これは
アルキル基、特にはメチル基が好ましいものとされ、上
記におけるR²は水素原子とこのR¹基から選択されたもの
とされ、R³は炭素数１〜６の１価炭化水素基とされる。

つぎに上記したＡは炭素数１〜７の２価の炭化水素基
またはその誘導体であり、これには、−CH₂−、−CH₂−
CH₂−、 −CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−などが例示されるが、これらの
誘導体としては式 −CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−CH₂−， （ここにｂは０〜３の整数） で示される基が挙げられる。

また、上記におけるＢは炭素数１〜７の２価の炭化水
素基またはその誘導体であり、これは例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基な
どのアルキレン基があげられるが、これには−Ｙ−CO
−，−Ｙ−NH−CO−，−Ｙ−Ｏ−CO,−Ｙ−Ｎ（R¹）−C
O−（ここにＹは上記した炭素数１〜７の２価の炭化水
素基、R¹はヒドロキシアルキル基またはアルキル基）で
示される基も例示される。

さらに上記した一般式（１）に含まれる式 −（C_xH_2xO）_ｙ− …（５） で示されるポリエーテル基は剥離性シリコーン組成物に
親水性を付与するものであり、これにはポリエチレング
リコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとの共重合体鎖が例示され
るが、この共重合体鎖はブロック重合体、ランダム重合
体のいずれであってもよい。

なお、上記した一般式（１）で示される含フッ素有機
けい素化合物におけるR_f−Ａ−で示される基は、例えば
末端にビニル基を有する式R_f−Ａ′−CH＝CH₂で示され
る化合物にけい素原子に結合した水素原子（≡SiH結
合）を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンな
どを白金系触媒の存在下に付加反応させて一般式（１）
で示される化合物中に導入すればよいし、一般式（１）
の中に含まれる式 −Ｂ−Ｏ−（C_xH_2xO_yR² で示される基も上記した白金系触媒を用いた付加反応に
よって一般式（１）で示される化合物中に導入すればよ
い。

つぎに、上記したR_f,R¹,R²,R³,A,B基を含む一般式
（１）で示される含フッ素有機けい素化合物の具体例と
しては下記のものが例示される（例中のMeはメチル基を
示す）。

なお、Ｃ）成分としてのこの含フッ素有機けい素化合
物の配合量は上記したＡ）成分としてのビニル基含有オ
ルガノポリシロキサン100重量部に対して、0.1重量部未
満では少なすぎてこの剥離性シリコーン塗膜に対する再
塗工性がわるくなるし、この組成物の軽剥離効果、耐曝
露性効果も低くなり、20重量部より多くすると粘着物質
との剥離性が不安定となり、粘着物質の粘着力を低下さ
せるおそれもあるので、0.1〜20重量部の範囲とするこ
とが好ましいが、特には0.5〜10重量部の範囲とすれば
よい。

また、本発明の組成物を構成するＤ）成分としての白
金系またはロジウム系の金属または化合物からなる付加
反応用触媒は公知のものとすればよく、これには白金
黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、ロジウ
ム−オレフィン錯体、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯
体などで例示される貴金属系のものが好適とされる。な
お、この配合量は上記したＡ）,B）,C）各成分の合計量
に対し、白金またはロジウム量で通常５〜1,000ppm（重
量比）の範囲で使用すればよいが、これはＡ）,B）,C）
各成分の反応性、経済性、および所望の反応速度などに
応じて適宜増減することができる。

本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｄ）成分の所定量を
均一に混合することによって得ることができるが、これ
に必要に応じ反応制御剤、シリカなどの無機質充填剤、
顔料などを配合することは任意とされる。

本発明の組成物の使用は、例えば上記のようにして調
製した組成物をそのまま、あるいはトルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサンなどのような適宜な有機溶媒で希釈し
たのち、ロールコート、リバースコート、グラビヤコー
トなどの塗布方法を用いて基材またはすでにシリコーン
塗工された基材に0.05〜5g/m²の塗工量となるように塗
工し、80〜180℃で５〜60秒間加熱すればよく、これに
よれば再塗工性にすぐれており、かつ粘着物質が容易に
剥離可能で、外気曝露しても重剥離しにくい、剥離性シ
リコーンの硬化被膜を得ることができる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部
は重量部を、粘度は25℃での測定値を示したものであ
り、例中における剥離力、残留接着率、耐曝露性は下記
による測定値を示したものである。

（剥離力） グラシン紙片の硬化被膜の表面に、ゴム系溶剤型粘着
剤・オリバインBRS−2411（東洋インキ製造（株）製、
商品名）、アクリル系溶剤型粘着剤・オリバインBPS−8
170（同社製、商品名）またはアクリル系エマルジョン
型粘着剤・オリバインBPW−3110H（同社製、商品名）を
塗布後、100℃で３分間加熱処理して硬化被膜の上に粘
着剤層を有する紙片を作製した。次に、この紙片の粘着
剤層に坪量64g/m²の貼り合わせ紙を貼り合わせ、室温で
20時間エイジングさせた。エイジング後、紙片を幅5cm
×長さ10cmに切断して試験片を作成し、引張試験機にか
けて180゜の角度、剥離速度300mm/分で引張り、硬化被
膜が粘着剤層から剥離するのに要する力（g/5cm幅）を
測定した。

（残留接着率） その硬化被膜の表面にポリエステル粘着テープ・ルミ
ラー31B（日東電工（株）製、商品名）を貼り合わせ、2
8g/cm²の荷重を掛けながら70℃で20時間加熱処理した。
加熱処理後、ポリエステル粘着テープを硬化被膜から剥
がし、ステンレス板の表面に貼りつけた。

次に、この加熱処理されたポリエステル粘着テープを
ステンレス板から、180゜の角度の方向に剥離速度300mm
/分で剥がし、剥離するのに要する力Ｗ（g/2.5cm幅）を
測定した。一方、加熱処理されていないポリエステル粘
着テープをステンレス板に貼りつけ、これを上記と同様
の条件でステンレス板から剥離するのに要する力W₀（g/
2.5cm幅）を測定し、このW₀に対するＷの比（W/W₀）
（百分率）を求めて残留接着率とした。

（耐曝露性） 硬化被膜を形成した紙片を大気中に24時間曝露させた
後に剥離力の測定に供した以外は、前記と同様にして剥
離力を測定した。大気中に曝露後の紙片を用いた試験片
の剥離力が、曝露しない紙片を用いた試験片の剥離力に
比較して大きくならないものほど耐曝露性が良好である
とした。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され
た、ビニル基量が0.02モル/100gで重合度が約8,000であ
るジメチルメチルビニルポリシロキサン生ゴム100部、
分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、≡Si
H基量が1.6モル/100gで粘度が20cSであるメチルハイド
ロジエンポリシロキサン３部、式 で示される含フッ素有機けい素化合物５部をトルエン90
0部に溶解してオルガノポリシロキサン溶液を調製し、
ついでこれにアセチレンアルコール1.5部、塩化白金酸
−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を白金として
0.03部加えて剥離性シリコーン組成物を調製した。

つぎにこのようにして得た組成物をグラシン紙の表面
にワイヤーバーを用いてシリコーン塗工量が約0.6g/m²
になるように塗工し、100℃の熱風循環式乾燥炉中で30
秒間熱処理したところ、良好に硬化したシリコーン被膜
が得られた（この被膜を被膜−Ｉと略記する）。

また、この硬化した被覆−Ｉの上に上記で得た組成物
を上記と同様の方法で再塗工したところ、グラシン紙へ
のシリコーン塗工量は合計で1.2g/m²となったが、この
再塗工ははじかれることなく均一に塗工することがで
き、この塗膜（以下これを被膜−IIと略記する）の被膜
−Ｉへの密着性も良好であった。

なお、このようにして得た被膜−I,IIについての剥離
力、残留接着率および大気中に３時間曝露した後の剥離
性の変化（耐曝露性）をしらべたところ、後記する第１
表に示した通りの結果が得られた。

実施例２ 実施例１において使用した剥離性シリコーン組成物を
実施例１と同じ方法でグラシン紙の表面にシリコーン塗
工量が約1.2g/m²となるように塗工して、実施例１と同
様の方法で熱処理してグラシン紙上に硬化シリコーン被
膜（以下これを被膜−IIIと略記する）を形成させ、こ
の剥離力、残留接着率、耐曝露性をしらべたところ、後
記する第１表に示した通りの結果が得られた。

比較例１ 実施例１において含フッ素有機けい素化合物を添加し
なかったほかは実施例１と同様に処理して剥離性シリコ
ーン組成物を調製し、これをグラシン紙の表面に実施例
１と同じ方法でシリコーン塗工量が約0.6g/m²となるよ
うに塗工し、熱処理して硬化シリコーン被膜（以下これ
を被膜−IVと略記する）を形成させ、この剥離力、残留
接着率、耐曝露性をしらべたところ、後記する第１表に
示した通りの結果が得られた。

なお、この被膜−IVの上に上記で調製した剥離性シリ
コーン組成物を再塗工したが、この場合には全面にハジ
キが生じて均一塗工することができなかった。

比較例２ 比較例１で調製した剥離性シリコーン組成物を実施例
２と同じ方法でグラシン紙の表面にシリコーン塗工量が
約1.2g/m²となるように塗工し、熱処理してグラシン紙
上に硬化シリコーン被膜（以下これを被膜−Ｖと略記す
る）を形成させ、このものの剥離力、残留接着率、耐曝
露性をしらべたところ、つぎの第１表に示した通りの結
果が得られた。

なお、この結果からグラシン紙のようにしみ込み易い
基材においてはシリコーン塗工量が少ないと剥離力は大
きくなるが、本発明の組成物は再塗工することができ、
容易に軽剥離となることが確認された。

［発明の効果］ 本発明は剥離性シリコーン組成物に関するもので、こ
れは前記したようにＡ）ビニル基含有オルガノポリシロ
キサン、Ｂ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン、
Ｃ）前記した一般式（１）で示される含フッ素有機けい
素化合物、Ｄ）付加反応用触媒とからなるものであり、
このものは公知の付加反応型シリコーン組成物にＣ）成
分としての含フッ素有機けい素化合物を添加したもので
あるが、この組成物はそれ自体がすぐれた剥離性を示す
し、このものは一度塗工された剥離性シリコーン塗膜上
に塗工すると従来品ではハジキのために均一に再塗工で
きなかったのに、ピンホール、ハジキなしで均一に再塗
工することができるので、多数回塗りが可能となってシ
リコーン塗工膜を厚くすることができるし、剥離性皮膜
欠陥の手直しも容易になり、これには粘着剤の粘着力を
低下させることがないという有利性が考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:34 Ｃ１０Ｎ 40:34 40:36 40:36 50:02 50:02 (56)参考文献 特開 昭52−123394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−95586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−21491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−101796（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）１分子中にけい素原子に直結したビニ
   ル基を少なくとも２個有するビニル基含有オルガノポリ
   シロキサン、 Ｂ）１分子中にけい素原子に直結した水素原子を少なく
   とも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
   ン、 Ｃ）一般式 （ここにR_fは炭素数４〜20のフルオロアルキル基、R¹は
   炭素数１〜10の１価炭化水素基、R²は水素原子またはR¹
   と同じ１価炭化水素基、R³は炭素数１〜６の１価炭化水
   素基、ＡおよびＢは炭素数１〜７の２価の炭化水素基ま
   たはその誘導体、ｍは１〜３の整数、ｘは２または３、
   ｙは１〜50の整数）で示される含フッ素有機けい素化合
   物、 Ｄ）白金系またはロジウム系の金属または化合物からな
   る付加反応用触媒とからなることを特徴とする剥離性シ
   リコーン組成物。