JPH0444817A - 剥離性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は剥離性シリコーン組成物、特には再塗工するこ
とができ、粘着剤の粘着力を低下させずに剥離力を軽く
することができる剥離性シリコーン組成物に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、紙、加工紙、プラスチックフィルムなどの基材と
粘着性物質との剥離については、基材の表面に熱硬化性
オルガノポリシロキサンの硬化皮膜を形成させることが
公知とされているが、このオルガノポリシロキサン組成
物としてはビニル基含有オルガノポリシロキサンとオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンおよび付加反応用触
媒としての白金系化合物とからなる付加反応型のものと
することも知られている（特公昭５２・４０９１８号、
特公昭６１−５３３８３号公報参照）。

［発明が解決しようとするｔ！Ｂ］ しかし、現在公知の剥離性の硬化ｓ：１１１１を１ト；
成する組成物については、基月表面を完全に覆オなかっ
た場合には剥離性が著しく損なわするＳどから、このシ
リコーン硬化皮膜の土に再度剥離性シリコーンを塗膜゛
する必要があるにも拘わらず、この剥離性シリコーン組
成物虹よる粘着物質との剥離がこのシリコーン組成物の
低い表面張力を牛かして行なわれるために、剥離性シリ
コ・−ン塗膜」−に剥離性シリコーンを再度塗、１１す
ることが容Ｓ、でないという欠点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決した剥離性シリコーン組
成物に関するものであり、これはＡ）１分子中にけい′
Ｘ原子に直結したビニル基を少なくとも２個有するビニ
ル基含有オルガ、ノボリシロ今シン、Ｂ）１分子中にけ
い素原子に直結した水Ｘ原子を少なくとも２個有°４る
メルガ、ノハイドロジュンポリシロキツン、Ｃ）一般式 （ご“ごにＲ，ｆは炭素数４・〜２０のフルオ℃２γル
ヘ゛ル基、Ｒ１は炭素数１へ・１０の１価炭化水素基、
Ｒ２は水素原子または１′１１と同じ１価炭化水素基、
Ｒ３は炭素数１へ・６の１価炭化水素基、ＡおよびＢは
２．価の有機基、ｏｎは１〜・３の整数、Ｘは２または
３、ｙ・は１〜・５０の整数）で示される含フッ′Ｘ有
機けい素化合物、Ｄ）付加反応用触媒とからなることを
特徴とするものである。

すなわち、本発明名らは剥離性シリコーン塗膜上に再塗
上することができる剥離性シリコーン組成物を開発すべ
く種々検討１、・た結果、上記したＡ）、　Ｂ、）、　
Ｄ）成分からなる従来公知の付加反応型シリコーン組成
物に１記した一般式で示される含フｙｌＨＴｌｉ機化合
物Ｃ）を添加すると、この組成物から色ら４゛また塗膜
がすぐれた剥離＋ｊ４：を示すし、このものは・１１！
塗］された剥離千生シリコーン組成物にもピンホール、
ハジキなしで良好に再塗コ゛することができるというご
とを見出し、ここに使用する名、成分の種類、配合量、
筐装方法などについて研究を進めて本発明を完成させた
。

以下にご才１をさらに詳述する。

［作用］ 本発明は剥離性シリコーン硬化皮膜上に再塗上すること
ができる剥ｓＩ＋１１シリコーン組成物に関するもので
ある。

本発明の組成物を構成するＡ）成分とし、てのビニ。

ル基含有オルガノボリシロキツンは１分子中ば”けい緊
迫７に直結し、たビニル基を少なくとも２１ｖ！含有す
るものとされるが、これは直鎖状であつ１も分枝状であ
ってもよく、これらの混合物であつ１もよい、また、こ
の］ルガノボリシロキサンにおけるけい素原子に直結し
たビニル基以外の有機基はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニ
ル基、トリル基などのアリール基、β−フェニルユチル
基、β−フェニルプロピル基などのようなアラルキル基
、り°蒐ノロメヂル基、３，３．３−　トリフルオロプ
ロピル基などのようなハロゲンＭ換炭化木累基とすｔ］
ばＪいが、ごわらのうちでは合成が容易′１．：あり、
硬化皮Ｉｔジが粘着物質に対し、’１７すぐねた剥離上
を力、１メ→ル基とすることが好ましい。なお、このオ
ルガ、ノボリシロキサンの粘１１′には特に制限はなく
、硬化性の面からは６０ｃＳ以上どすることが望まし・
いが、５０，０００ｃＳ以上の場合には数ｕｍ以下の塗
膜を塗上するということから有機溶剤に溶解し・で使用
するごとかよい。

・）ぎに本発明の組成物を構成するＢ）成分とし・ての
オルガノハイトロシュンポリシロキサンは１分子中にけ
い緊迫ｒに１自結した水素原子を少なくとも２個含有す
るものとされるが２．：８れは直釦状、分枝状、環状の
いずれであってもよい。このメルガノハイドロジ、ｌ：
ンボリシロキザンにおけるけい素原子に泊結ｔ７た水素
原子以外のけい緊迫−１′−１ｊ”結合した有機基は上
記し７たＡ）成分とし°このビール基含有オルガノボリ
シロキザノじおＣ，づるものと同様のものがイげ６　ｔ
するが、このイルガノボリシＴ、’、’、Ｉ　：Ｗサン
の具体例としてはα、ω−ビス（ジメチルハイドロジエ
ンシリル）ポリジメチルシロキサン、α、ω−ビス（ト
リメチルシリル）ポリメチルハイドロジエンシロキサン
、α、ω−ビス（トリメチルシリル）ポリ（メチルハイ
ドロジエン）（ジメチル）シロキサン共重合体などが例
示される。

なお、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの配
合量は上記したＡ）成分としてのビニル基含有オルガノ
ポリシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部未
満ではこの組成物の硬化性がわるくなり、２０重量部よ
り多くするとこの組成物から作られた塗膜の粘着物質と
の剥離性が不安定となるので０，１〜２０重量部の範囲
とすることがよいが、これは好ましくは２〜１５重量部
の範囲とすることがよく、シたがってこれはＡ）成分中
のビニル基に対するミＳｆＨ基のモル比が０．５〜１０
の範囲となるようにすればよい。

また、本発明の組成物を構成するＣ）成分としての含フ
ツ素有機けい素化合物は一般式 で示され、Ｒｆが炭素数４〜２０のフルオロアルキル基
、Ｂｌは炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ２は水素
原子またはＲ１と同じ１価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１
〜６の１価炭化水素基、ＡおよびＢは２価の有機基、ｍ
は１〜３の整数、Ｘは２または３、ｙは１〜５０の整数
である含フツ素有機けい素化合物を水性媒体中に溶解も
しくは分散して７するものとされる。

上記におけるＲｆ基は炭素数４〜２０のフルオロアルキ
ル基であり、これはその鎖中の炭素原子の少なくとも１
個が酸素原子で置換されたものであってもよく、これに
は式 ％式％（２） （ここにｎは４〜２０の整数、好ましくは５〜１２の整
数）で示されるパーフルオロアルキル基、このパーフル
オロアルキル基の主鎖中の炭素原子の少なくとも１個が
酸素原子で置換された式（ここにａは１〜５、好ましく
は２〜４の整数）で示されるパーフルオロアルキルエー
テル基、および式 ％式％（４） （ここにｐは２〜１０の整数）で示されるフルオロアル
キル基などが例示されるが、このなかでは式（２）　、
　（３）で示されるものが好ましいものとされる。

この式（２）で示されるパーフルオロアルキル基として
はノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基
、ヘプタデカフルオロオクチル基、７−トリフルオロメ
チルへキサデカフルオロオクチル基、５−トリフルオロ
メチルドデカフルオロヘキシル基等が挙げられ、また式
（３）のパーフルオロアルキルエーテル基の具体例とし
ては、１−トリフルオロメチル−２−オキサ−オクタフ
ルオルペンチル基、１，４−ビス（トリフルオロメチル
）−２，５−ジオキサ−ウンデカフルオロオクチル基お
よび１，４．７−　トリス（トリフルオロメチル）　−
２，５，８−トリオキサ−テトラデカフルオロウンデシ
ル基が挙げられる。

また、上記におけるＲ１基は炭素数１〜１０の１価炭化
水素であり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル
基などのアルキルフェニル基などが挙げられるが、これ
はアルキル基、特にはメチル基が好ましいものとされ、
上記におけるＲ２基は水素原子とこのＲ１基から選択さ
れたものとされ、Ｒ３は炭素数１〜６の１価炭化水素基
とされる。

つぎに上記したＡは２価の有機基とされるものであり、
これには式 ％式％ （ここに８３は水素原子またはメチル基、１は０または
１の整数）で示される基、具体的にはＣＨ５ −ＣＪＯ（ＣＨ２）　３−１−ｆＪ２ｃＨ２−、−ＣＨ
−ＣＨｚなどが例示されるほか、式 ％式％（： ：３ （ここにｂはＯ〜３の整数） ＣＩＩ２ＣＨ２−０−・Ｃ−Ｃｌ　（ＣＩ（３）　−Ｃ
Ｌ−Ω で７１′（される基が挙げられる。

また、上記においてＢで示されている２価の有機基とし
ては炭素原子数１〜７の２価の炭化水素基、例えばメチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基などのアルキレン基があげられるが、これには−Ｙ＝
ＧＯ−、−Ｙ・ＮＨ−ＣＯ−−Ｙ−０−ＣＯ，−Ｙ−Ｎ
（Ｒ’）−ＣＯ−（ごこにＹは」、記した炭素数１−７
の２価の炭化水素基、Ｒ１はとドロ今ジアルキル基また
はアルギル基）で示される基も例示される。

さらに］記した一般式（１）に含まねる式−（ＣＪｉｘ
Ｏ）　ｙ−・・・（５） で示されるポリエーテル基は剥離性シリコーン組成物に
親木性を付与するものであり、これにはポリエチレング
リコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、エチレンオ
キシドとプロピｔ／ンオＡシトとの共重合体鎖が例示さ
れるが、この共重合体鎖はブロック重合体、ランダム重
合体のいずれであってもよい。

なお、上記した一般式（１）で示される含、フッ素有機
けい素化合物におけるＲ、−Ａ−で示さとする基は、例
えば末端にビニール基を廟する式Ｒｒ−Ａ’−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２で示される化合物にけい素原子ムτ結合し・た水素
原子（＝　５ｉｔ（結合）を有するオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンなどを白金系触媒の右在下に伺加反
応さゼて一般式（１）で示される化拾物中に導入づれば
よいし、一般式（１）の中釘含まれる式 ％式％ で示される基も上記した白金系触媒を用いた付加反応に
よって一般式（１）で示される化合物中に導入すれはＪ
、い。

つぎに、上記し・たＲｒ、　Ｒ’、　Ｆｌ′２．　Ｒ’
、　Ａ、　　Ｂ基を含む一般式（１）て示さねる含フツ
素有機けい素化合物の具体例ン・しでは１記のものが例
示される（例中のＭｅはメチル基を示す）。

Ｍｅ ＣａＦｉｙＣ）ｌｚｃＨ２ｓｉ（ＣＨｚ）ｓｏ（ＣＬＣ
Ｈ２０）　ｉｏ−Ｍｅｅ Ｍｅ　　Ｍｅ Ｍｅ ＣｌｌＦ７［’１ｃＦｃＨ２０（Ｃｌｂ＋）ｓｓｉ（Ｃ
Ｈ２）３０（ＣＨｚＣｔｂＯ）１０−ＭｅＣＦ　、、、
　　　　　　　　　Ｍ　ｅｅ Ｍｅ Ｍｅ ＣＦ３ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ ＦＩ ＣＦ。

Ｍｅ ｅ なお、Ｃ）成分としてのこの含フツ素有機けい素化合物
の配合量は上記した＾）成分としてのビニル基含有オル
ガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．１重量
部未満では少なすぎてこの剥離性シリコーン塗膜に対す
る再塗工性がわるくなるし、この組成物の軽剥離効果、
耐曝露性効果も低くなり、２０！！量部より多くすると
粘着物質との剥離性が不安定となり、粘着物質の粘着力
を低下させるおそれもあるので、０，１〜２０重量部の
範囲とすることが好ましいが、特には０．５〜１０重量
部の範囲とすればよい。

また、本発明の組成物を構成するＤ）成分としての付加
反応用触媒は公知のものとすればよく、これには白金黒
、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、ロジウム
−オレフィン錯体、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体
などで例示される貴金属系のものが好適とされる。なお
、この配合量は上記したＡ）、　Ｂ）、　Ｃ）各成分の
合計量に対し、白金またはロジウム量で通常５〜１，０
００ｐｐｍ　（重量比）の範囲で使用すればよいが、こ
れはＡ）、Ｂ）。

Ｃ）各成分の反応性、経済性、および所望の反応速度な
どに応じて適宜増減することができる。

本発明の組成物は上記したＡ）〜０）成分の所定量を均
一に混合することによって得ることができるが、これに
必要に応じ反応制御剤、シリカなどの無機質充填剤、顔
料などを配合することは任意とされる。

本発明の組成物の使用は、例えば上記のようにして調製
した組成物をそのまま、あるいはトルエン、キシレン、
ｎ−ヘキサンなどのような適宜な有機溶媒で希釈したの
ち、ロールコート、リバースコート、グラビヤコートな
どの塗布方法を用いて基材またはすでにシリコーン塗工
された基材に０．０５〜５　ｇ／ｍ２の塗工量となるよ
うに塗工し、８０〜１８０℃で５〜６０秒間加熱すれば
よく、これによれば再塗工性にすぐれており、かつ粘着
物質が容易に剥離可能で、外気曝露しても重剥離しにく
い、剥離性シリコーンの硬化被膜を得ることがでとる。

［実施例コ つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は２５℃での測定値を示したものであり
、例中における剥離力、残留接着率、耐曝露性は下記に
よる測定値を示したものである。

（剥離力） グラシン紙片の硬化被膜の表面に、ゴム系溶剤型粘着剤
・オリバインＢＲ５−２４１１（東洋インキ製造■製、
商品名）、アクリル系溶剤型粘着剤・オリバインＢＰＳ
−８１７０（同社製、商品名）またはアクリル系エマル
ジョン型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１０Ｈ（同社
製、商品名）を塗布後、１００℃で３分間加熱処理して
硬化被膜の上に粘着剤層を有する紙片を作製した。次に
、この紙片の粘着剤層に坪量６４ｇ／ｍ２の貼り合わせ
紙を貼り合わせ、室温で２０時間エイジングさせた。エ
イジング後、紙片をｔｌｉ５ｃｍｘ長さ１０ｃｍに切断
して試験片を作成し、引張試験機にかけて１８０°の角
度、剥離速度３００ｍｍ／分で引張り、硬化被膜が粘着
剤層から剥離するのに要する力（ｇ１５ｃｍ幅）を測定
した。

（残留接着率） その硬化被膜の表面にポリエステル粘着テープ・ルミラ
ー３１Ｂ（日東電工■製、商品名）を貼り合わせ、２０
ｇ／ｃｍ”の荷重を掛けながら７０℃で２０時間加熱処
理した。加熱処理後、ポリエステル粘着テープを硬化被
膜から剥がし、ステンレス板の表面に貼りつけた。

次に、この加熱処理されたポリエステル粘着テープをス
テンレス板から、１８０’の角度の方向に剥離速度３０
０ｍｍ／分で剥がし、剥離するのに要する力Ｗ（ｇ／２
．５ｃｌＩ幅）を測定した。一方、加熱処理されていな
いポリエステル粘着テープをステンレス板に貼りつけ、
これを上記と同様の条件でステンレス板から剥離するの
に要する力ＷＯ（ｇ／２．５ｃｍ幅）を測定し、このＷ
。に対するＷの比（Ｗ／ＷＯ）（百分率）を求めて残留
接着率とした。

（耐曝露性） 硬化被膜を成形した紙片を大気中に２４時間曝露させた
後に剥離力の測定に供した以外は、前記と同様にして剥
離力を測定した。大気中に曝露後の紙片を用いた試験片
の剥離力が、曝露しない紙片を用いた試験片の剥離力に
比較して大きくならないものほど耐ＩＩ＆露性が良好で
あるとした。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
ビニル基量が０．０２干ルア’１００ｇで重合用が約ａ
、ｏｏｏであるジメチルメチルビニルポリシロキサン生
ゴム１００部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封
鎖された、＝　ＳｉＨ基量が１６モル／１００ｇで粘度
が２０ｃＳであるメチルハイドロジエンボリシロキツン
３部、式 で示される含フツ素有機けい素化合物５部をトルエン９
００部に溶解してオルガノポリシロキサン溶液を諷製し
、ついでこれにアセチレンアルコール１．５部、塩化白
金酸−テトラメチルジビニルジシロギサン錯体を白金と
し２て０．０３部加えて剥離性シリコーン組成物を調製
した。

つぎにこのようにして得た組成物をグラシン紙の表面に
ワイヤーバーを用いてシリコーン塗］゛量が約Ｏ，６ｇ
／ｍ’になるように塗工、し１．１００℃のｌＩｌ！１
風循環式乾燥炉中で３０秒間熱処理したとごろ、良好に
硬化しノたシリコーン被膜が得られた（この被膜を被膜
−１と略記する）。

また、この硬化した被膜＝１の上に上記で得た組成物を
上記と同様のノ】法で再塗工したところ、グラシン紙へ
のシリコーン塗工量は合計で１．２ｇ／ｍ’となったが
、ごの再検］−ははじかれることなく均一に塗工するこ
とができ、この塗膜（以下これを被膜−ＩＩと略記する
）の被［−Ｉへの密着性も良好であった。

なお、このようにして得た被膜−Ｉ、ＩＩに・）し八で
の剥離力、残留接着率および大気中に３Ｂ！間曝露した
後の剥離性の変化（耐曝露性）をしらべたところ、後記
する第１表に示した通りの結果りく得られた。

実施例２ 実施例１において使用した剥離性シリコーン組成物を実
施例１と同じ方法でグラシン紙の表面Ｖシリコーン塗工
量が約１．２ｇ／ｍ”　となるように塗］して、実施例
１と同様の方法で熱処理してグラシン紙」に硬化シリコ
ーン被膜（以下これを被膜−Ｉｌｌと略記する）を形成
させ、この剥離力、残留接着率、耐Ｓ露性をしらべたと
ころ、後記４る第１表に丞しまた通りの結果が得られた
。

比較例１ 実施例１においで含フツ素有機けい素化合物を添加しな
かったほかは実施例１と同様い処理し°ＣすＩＩ離竹シ
リコーン組成物を調製し、これをグラシン紙の表面に実
施例１と同じ方法でシリコーン塗工量が約０．６ｇ／ｍ
２となるように塗］し、熱処理し・て硬化シリコーン被
膜（以下これを被膜−■と略記する）を形成させ、この
剥離力、残留接着率、耐曝露性をし２らべたところ、後
記する第１表に示した通りの結果が得られた。

なお、この被膜〜■の上に上記で調製した剥離性シリコ
ーン組成物を再検−１、したが、この場合（Ｃは全面に
ハジキが生じて均一塗工することができなかった。

比較例２ 比較例１で調製した剥離性シリコーン組成物を実施例２
と同じ方法でグラシン紙の表面にシリコーン塗ゴ量が約
１．２８部ｍ２　となるように塗ゴージ、熱処理してグ
ラシン紙上に硬化シリコーン被膜（以下これを被膜−Ｖ
と略記する）を形成させ、このものの剥離力、残留接着
率、耐曝露性をしらべたところ、つぎの第１表に示した
通りの記法が得られた。

なお、この結果からグラシン紙のようにしみ込み易い基
材においてはシリコーン塗工量が少ないと剥離力は大き
くなるが、本発明の組成物は再塗工することができ、容
易に軽剥離となることが確認された。

［発明の効果］ 本発明は剥離性シリコーン組成物に関するもので、これ
は前記したようにＡ）ビニル基含有オルガノポリシロキ
サン、Ｂ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン、Ｃ
）前記した一般式（１）で示される含フツ素有機けい素
化合物、Ｄ）付加反応用触媒とからなるものであり、こ
のものは公知の付加反応型シリコーン組成物にＣ）成分
としての含フツ素有機けい素化合物を添加したものであ
るが、この組成物はそれ自体がすぐれた剥離性を示すし
、このものは−度塗工された剥離性シリコーン塗膜上に
塗工すると従来品ではハジキのために均一に再塗工でき
なかったのに、ピンホール、ハジキなしで均一に再塗工
することができるので、多数回塗りが可能となってシリ
コーン塗工膜を厚くすることができるし、剥離性皮膜欠
陥の手直しも容易になり、これには粘着剤の粘着力を低
下させることがないという有利性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）１分子中にけい素原子に直結したビニル基を少
   なくとも２個有するビニル基含有オルガノポリシロキサ
   ン、 Ｂ）１分子中にけい素原子に直結した水素原子を少なく
   とも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
   、 Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿ｆは炭素数４〜２０のフルオロアルキル基
   、Ｒ＾１は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ＾２は
   水素原子またはＲ＾１と同じ１価炭化水素基、Ｒ＾３は
   炭素数１〜６の１価炭化水素基、ＡおよびＢは２価の有
   機基、ｍは１〜３の整数、ｘは２または３、ｙは１〜５
   ０の整数）で示される含フッ素有機けい素化合物、 Ｄ）付加反応用触媒 とからなることを特徴とする剥離性シリコーン組成物。