JPH0476060A - 皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物

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JPH0476060A
JPH0476060A JP2191122A JP19112290A JPH0476060A JP H0476060 A JPH0476060 A JP H0476060A JP 2191122 A JP2191122 A JP 2191122A JP 19112290 A JP19112290 A JP 19112290A JP H0476060 A JPH0476060 A JP H0476060A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、各種ゴム材料の表面に優れた離型性および潤
滑性を付与するための皮膜形成性オルガノポリシロキサ
ン組成物に関する。
[従来の技術とその問題点] 各種ゴム材料の表面に離型性および潤滑性を付与する方
法として、その表面に離型性、潤滑性に優れたシリコー
ン系オイルやフッ素系オイルを塗布する方法、その表面
に離型性、潤滑性を有するシリコーンレジンを塗布し硬
化させる方法が知られる。
しかし、離型性、潤滑性に優れたオイルを塗布する方法
は、塗布されたオイルが、経時的に表面から失われ、そ
の効力が次第に低下するという欠点があった。また離型
性、潤滑性を有するシリコーンレジンを塗布し硬化させ
る方法は、硬化したレジン皮膜がゴム材料の伸びに追随
できないものであり、これを適用したゴム材料は、伸縮
折り曲げ時に表面にクラックが発生し易く離型性や潤滑
性が失われると共に、外観の上からも好ましくないとい
う欠点を有しており、長期間の使用に耐えられないもの
であった。
これら従来の欠点を解消したものとして、本発明者らは
、先に、特願平1−198840号によって、特定のオ
ルガノポリシロキサン組成物からなる皮膜形成性オルガ
ノポリシロキサン組成物を提案した。しかしこの組成物
は、シリコーンゴム、フッ素ゴムに対する接着性は十分
であったものの、その他のを機ゴムに対する接着性には
やや劣り、これらの有機ゴムが摩耗や折り曲げ等の作用
の伴う用途に使われるに際しては、必ずしも十分な特性
を与えるには至らなかった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明者らは、これらの欠点を解消するため鋭意検討し
た結果、特定のオルガノシランを含むオルガノポリシロ
キサン組成物をゴム材料表面に塗布し、硬化させれば上
記問題点、特にシリコーンゴムやフッ素ゴム以外の有機
ゴムに対する接着性が大幅に解消されるこきを見出し、
本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、自己架橋してゴム弾性のあ
る硬化皮膜を形成すると同時に各種ゴム材料、特にシリ
コーンゴムやフッ素ゴム以外の有機ゴムにもよく接着し
、その表面に優れた離型性と潤滑性を付与することので
きる皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供す
ることにある。
[課題を解決するための手段とその作用コ本発明は、 (イ) Rx5IO+4−x+z2単位(式中、Rは一
価炭化水素基、Xは平均1.0〜1.3である。)から
なるレジン状オルガノポリシロキサン10〜80重量%
、R’、5IR20+3−、+z2単位(式中、R1は
ケイ素原子結合加水分解性の官能基であり、R2は一価
炭化水素基であり、yは平均1.8〜2.0である。)
からなる末端封鎖シロキサン単位2〜30重量%および
R32SIO単位(式中、R3は一価炭化水素基であり
、その内、80モル%以上はメチル基である。)からな
る直鎖杖オルガノポリシロキサン10〜80重量%から
なる、ブロック共重合オルガノポリシロキサン50〜9
0重量%、 (式中、R4,R6,Re、  R?は一価炭化水素基
を表わし、aは 0,1.2.3または4であり、bは
 0,1,2.3または4であり、a+bは3または4
であり、CはOまたは1であり、a十り+c十dは4で
ある。)で示されるオルガノシランまたはこれらの部分
加水分解物 2〜50重量%、 (ハ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランと
アルケニル基を有するオルガノアセトキシシランもしく
はこれらの縮合反応生成物4〜40重量%、 (ニ)分子末端に水酸基もしくはアルコキシ基を有する
ジオルガノポリシロキサン 0.1〜10重量%、 (ホ)無機質もしくはを機質微粉末 0〜10重量%、 (へ)縮合反応用触媒  0.1〜10重量%、および (ト)有機溶媒           任意量からなる
ことを特徴とする、各種ゴム材料の表面に離型性および
潤滑性を付与するための皮膜形成性オルガノポリシロキ
サン組成物に関する。
これを説明すると、本発明に使用される(イ)成分のブ
ロック共重合オルガノポリシロキサンは本発明の主成分
であり、RySIO+z−x+ /2単位(式中、Rは
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;フェ
ニル基等のアリール基で例示される1価炭化水素基であ
り、Xは平均1.0〜1.3である。)からなるし・ジ
ン状オルガノポリシロキサン10〜80重量%、 R’、5I1120+3−u+z2単位(式中、R1は
メトキシ基。
エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メチルエ
チルケトオキシム基等のオキシム基;アセトキシ基で例
示される加水分解性の官能基であり、R2はメチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基; フェニル基等
のアリール基で例示される一価炭化水素基; yは平均
 1.8〜2.0 である。)からなる末端封鎖シロキ
サン単位2〜30重量%およびR32SIO単位(式中
、R3はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基;フェニル基等のアリール基で例示される1価炭化水
素基であり、その内、80モル%以上はメチル基である
。)からなる直鎖状オルガノポリシロキサン10〜80
重量%からなる、ブロック共重合オルガノポリシロキサ
ンである。
このようなブロック共重合オルガノポリシロキサンとし
ては、例えば、■S to(OCHa )a。
■510(OC2H6)3等のフェニルトリアルコギシ
シランの加水分解縮合物と分子鎖両末端にシラノール基
もしくはアルコキシ基を有するジメチルポリシロキサン
とを縮合反応して得られるブロック共重合体であるオル
ガノポリシロキサン、CH3S I (OCH3)3.
  CH3S I (OC2H6)3等のメチルトリア
ルコキシシランの加水分解縮合物と分子鎖両末端にシラ
ノール基もしくはアルコキシ基ををするジメチルポリシ
ロキサンを縮合反応して得られるブロック共重合体であ
るオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
これらのオルガノポリシロキサンを製造するに際して、
上記オルガノシラン類の加水分解縮合反応はトルエン、
キシレン等の非極性溶媒中で必要量の水を加え徐々に進
行させることが好ましい。また縮合反応によるブロック
共重合体の製造に際しては、触媒として塩酸、もしくは
オクチル酸、ナフテン酸等の金属塩が用いられる。更に
、ケイ素原子結合加水分解性の官能基の導入に際しては
、上記アルコキシシランの部分加水分解による残留アル
コキシ基を利用してもよいし、縮合反応時に加水分解性
シランを加え末端封鎖反応を行ってもよい。
本発明に使用される(口)成分のオルガノシランは、上
記(イ)成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤であり
、本発明組成物を各種ゴム材料と接着させるために必要
な成分であり、これは上式中、Ra、  R61R6お
よびR7はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基; ビニル基、アリル基等のアルケニル基で例示さ
れる一価炭化水素基である。このようなオルガノシラン
としては、例えば、メチル−トリス(メチルエチルケト
オキシム)シラン、ビニル−トリス(メチルエチルケト
オキシム)シラン等で例示されるオキシム基を有するオ
ルガノシラン; メチルメトキシジ(メチルエチルケト
オキシム)シラン、ジメトキシジェトキシシラン等で例
示されるオキシム基とアルコキシ基を有するオルガノシ
ラン; メチルトリメトキシシラン。
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
等で例示されるアルコキシ基を有するオルガノシランお
よびこれらの混合物が挙げられる。また、これらのオル
ガノシランに必要量の水を加え反応せしめた部分加水分
解縮合物も架橋剤成分として使用することが出来る。
本成分の配合量は(イ)成分50〜90Mftk%に対
し2〜50重量%の範囲であり、好ましくは5〜40重
量%の範囲である。これは2重量%以下では本発明組成
物の架橋が不十分となり、また50重量%を越えると硬
化皮膜が固く、かつ、もろくなり、ゴム材料の伸びに追
随できなくなるからである。
本発明に使用される(ハ)成分のエポキシ基を存するオ
ルガノアルコキシシランとアルケニル基を有するオルガ
ノアセトキシシランもしくはそれらの縮合反応生成物は
、本発明組成物の有機ゴムに対する接着性を向上させる
ために必須とされる成分である。これらは、おのおの−
成分のみでは十分な効果を与えず、両者を組成中に同時
に配合することが必要である。この(ハ)成分の添加量
は、 (イ)成分50〜90重量%に対して4〜40重
量%の範囲であり、好ましくは5〜15%の範囲である
。また、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン
とアルケニル基を有するオルガノアセトキシシランの配
合比率は(1:9 ’)〜(9:1)の範囲内であり、
好ましくは、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシ
ランとアルケニル基を宵するオルガノアセトキシシラン
の配合比率が(3ニア)〜(7;3)の範囲内である。
ここでエポキシ基を有するオルガノアルコキシシランと
しては、γ−グリシドキシブロピルトυメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメト
キシシランが例示される。アルケニル基を有するオルガ
ノアセトキシシランとしては、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリアセトキシシランが例示される。 (
ハ)成分はこれらエポキシ基を有するオルガノアルコキ
シシラン七アルケニル基を有するオルガノアセトキシシ
ランの混合物であるが、これら両者を予め反応させて用
いてもよい。この予め反応させたものは、例えば、工ボ
キシ基を有するオルガノアルコキシシランとアルケニル
基を有するオルガノアセトキシシランの混合物を常温以
上の温度で加熱することにより容易に得ることができる
本発明に使用される(二)成分のジオルガノポリシロキ
サンは、本発明組成物に離型性、潤滑性を付与するため
の成分である。このジオルガノシロキサンは(イ)成分
および/または(ロ)成分と反応するためには、分子末
端に水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基等で例示されるアルコキシ基を有することが必要であ
る。また、このジオルガノシロキサンの主鎖はジメチル
シロキサンが一般的であ′す、このメチル基の一部をエ
チル基、プロピル基などのアルキル基で置換したもの、
フェニル基。
スチリル基等の芳香族系炭化水素基で置換したもの、エ
ポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有する置換基
で置換したものであってもよい。
このようなジオルカッポリシロキサンとしては、例えば
分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチル
ヒドロキシシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン
・メチルフェニルシロキサン共重合体5分子鎖片末端が
ジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖されており、もう
一方の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルメ
トキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
、分子鎖両末端がジメチルメトキシシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共
重合体等が挙げられる。
本成分の配合量は(イ)成分の50〜90重量%に対し
て、0.1〜10重量%であり、好ましくは0.1〜5
重量%である。
本発明に使用される(ホ)成分の縮合反応用触媒は、本
発明組成物の硬化を促進する働きをする。このような縮
合反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート
、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、ジ
オクチル酸ジイソオクチルメルカプトアセテート、ナフ
テン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、テトラ
ブチルオルソチタネート等の有機金属触媒、ジェタノー
ルアミン。
トリエタノールアミン等の有機ケイ素化合物を含まない
アミン系触媒が挙げられる。
本成分の配合量は 0.1〜10重量%であり、好まし
くは0.3〜5重量%である。
本発明に使用される(へ)成分の無機質もしくはを機質
微粉末は、本発明組成物の離型性、潤滑性をさらに高め
るためのものであり、より高い性能を要求された場合、
必要に応じて配合される成分である。この無機質もしく
はを機質微粉末は形成された硬化皮膜表面に凹凸を与え
、これに接する物体との接触面積を減少させ離型性、潤
滑性を更に高める作用をなす。粒径としては硬化皮膜に
凹凸を与えることができるものであれば特に限定はしな
いが、通常は5μm以下のものが使用される。また材質
としては本発明組成物に用いられる有機溶媒に溶解もし
くは膨潤せず、また長期の保存に関して粒子間の凝集の
ないものが好ましい。このような(へ)成分としては、
タルク、 シリカ、ベントナイト等で例示される無機質
微粉末;ポリエチレン微粉末、フッ素樹脂微粉末、シリ
コーン樹脂微粉末等で例示される有機質微粉末が挙げら
れる。
本成分の配合量は(イ)成分の50〜90重量%に対し
て0〜10重量%であり、好ましくは0.5〜5重量%
である。
本発明に使用される(ト)成分の有機溶媒は」二記(イ
)成分〜(へ)成分を溶解もしくは分散させ、本発明組
成物を各種ゴム材料表面に均一に塗布し易くするための
成分である。このような有機溶媒としては、トルエン、
キシレン。
ベンゼン等の芳香族炭化水素、n−ヘキサン。
n−ヘプタン、ゴム揮、工業用ガソリン等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素、1,1,1トリクロー16= ルエタン、パークロロエチレン等の塩素化炭化水素、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系有機溶媒が挙げられる。
本成分の配合量は上記(イ)成分〜(へ)成分を溶解も
しくは分散させ、各種ゴム材料表面に均一に塗布し易く
するための成分であるので任意量とされるが、通常は有
機溶媒濃度として40〜90重量%の範囲で使用され、
好ましくは60〜80重量%である。
また、本発明組成物には、必要に応じて上記(イ)成分
〜(ト)成分に加えて、染料、顔料等の着色剤を添加す
ることは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
以」二のような本発明組成物は、これを各種ゴム材料に
適用することにより、これらのゴム材料によく接着し、
かつその表面に耐久性のある、剥離性および潤滑性を付
与できる。尚、本発明組成物をゴム材料に適用する方法
としてはこれをスプレー 刷毛塗り、ディッピング、流
し塗り等の塗布手段で各種ゴム材料の表面に塗布し、そ
のまま放置するか必要に応じて加熱して、乾燥と同時に
硬化せしめることによって、きわめて容易に各種ゴム材
料に適用し得る。
[実施例] 次に本発明を実施例にて説明する。実施例中、「%」と
あるのは「重量%」を示し、粘度は25°Cにおける値
を示す。■はフェニル基を意味する。
また、実施例における接着性は、皮膜はがれに至る摩耗
回数として数値化し、離型性は剥離抵抗値として数値化
し、潤滑性は動摩擦係数として数値化した。これらの測
定値は次の方法に従った。
○剥離抵抗 皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の所定量を各
種ゴム基材表面に塗布し、所定温度の熱風循環式オーブ
ン中で、所定時間加熱して硬化皮膜を形成させた後、そ
の硬化皮膜表面に2kgのローラを用いてポリエステル
製のテープ[日東電工(株)製、商品名ポリエステルテ
ー13184cm幅のもの]を圧着し、そのまま1時間
放置して測定用試料を作成する。
次に、このテープを引張試験機を用いて180度の剥離
角度で剥離速度30cm/分の条件下で引張り、剥離に
要する力(g)を測定した。
O動摩擦係数 剥離抵抗と同じ方法で各種ゴム基材表面に皮膜形成性オ
ルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させ、そ
の表面に接触体としてのアルミニウム板(5cm X 
5 cm )を載せ、さらにその上に荷重を載せ、接触
体の重量と荷重の重量の合計が250gとなるように調
整した後、この接触体を水平方向に滑り速度10m/m
inの速度で引張り、引張りに要する力を摩擦係数に換
算した。
実施例1 フェニルトリメトキシシラン[■Si (OCHa )
a ]1モルに水2モルとトルエンを加え加水分解して
■5I03z2単位からなり、メトキシ基とシラノール
基ををするポリシロキサンレジンの60%トルエン溶液
を得た。次にこの溶液23重量部に、両末端シラノール
基ををする粘度70センチストークスのジメチルポリシ
ロキサン20重量部およびメチルトリメトキシンラン1
0重量部を加え、トルエン50mff1部で希釈した後
、触媒量の塩酸の存在下で縮重合し、生成する水、メタ
ノールをトルエンと共に反応系外に留出させた。これに
、固形分調整のためトルエンを加え、不揮発分70%、
粘度700センチストークスのメトキシ基とシラノール
基を有し、フェニルポリシロキサンブロックとジメチル
ポリシロキサンブロックからなるポリシロキサン溶液を
得た。これをレジンAと呼ぶ。
次いて、レジンA30重量部、メチルトリメトキシシラ
ン10重量部、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン3重量部、ビニルトリアセトキシシラン3重量部
、粘度14000センチストークスの両末端シラノール
基含有ジメチルポリシロキサン 0.5重量部、ジブチ
ル錫ジアセテート 0.2重量部およびトルエン53.
3重量部を加えて混合し、皮膜形成性オルガノポリシロ
キサン組成物を得た。
この皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を枠付き
のパネルに流し込み、室温で1日間放置した後、更に1
50°Cで30分間加熱し厚さ211II+のシート状
硬化物を得た。この硬化物の引張伸びをJIS−に63
01に規定する測定方法に準じて測定したところ、55
%であった。
また、この組成物を第1表に示す各種ゴムのプレート(
7cmX 15cmX0.2cm)にスプレーで塗布し
、室温で30分間放置した後、更に100℃で30分間
加熱し硬化皮膜を形成させた。
これらのプレートと基材との接着性を、皮膜を爪でこす
ることにより評価し、第1表に示す結果を得た。比較の
ため実施例1の組成から、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランを除い
た皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、
この組成物について」−記と同様に接着性を評価した。
これらの結果を第1表に併記した。尚、第1表中、○印
は爪でこすっても皮膜が基材から剥がれなかったことを
示し、X印は皮膜から剥がれたことを示す。
第1表 更に上記塗布サンプルの内、クロロプレンゴム、アクリ
ルゴムについて、これら表面の剥離抵抗値を測定したと
ころ第2表に示す結果が得られた。比較のため上記にお
いて、対応するゴム材料自体の剥離抵抗値を比較例とし
て第2表に併記した。
第2表 実施例2 実施例1で得られたレジンA30重滑部、メチル−トリ
ス(メチルエチルケトオキシム)シラン10重量部、γ
・−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2重量部
、ビニルトリアセトキシシラン2重量部、粘度80セン
チストークスの両末端シラノール含有ジメチルポリシロ
キザン 0.5重量部、ジブチル錫ジラウレート0.3
重量部からなる混合物に、n−へブタン/メチルエチル
ケトン=4/1 (重量比)の混合溶剤を加え100重
量部とし皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得
た。この組成物について実施例1と同様にして引張伸び
の測定を行ない、81%の値を得た。この組成物をウレ
タンゴムおよびエチレンプロピレンゴム(EPゴム)の
表面に流し塗りし、硬化皮膜を形成させ、その剥離抵抗
値と動摩擦係数を実施例1と同様にして評価し、第3表
に示す結果を得た。
比較のため上記においてウレタンゴムおよびEPゴム自
体の剥離抵抗性と動摩擦係数の測定結果を比較例として
第3表に併記した。
第3表 実施例3 実施例2で得られた皮膜形成性オルガノポリシロキサン
組成物100重量部に、ベントナイト 0.5重量部を
添加し皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た
。この組成物について実施例1と同様にして離型性、潤
滑性の評価を行ない第4表に示す結果を得た。
第4表 実施例4 実施例1においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン3重量部とビニルトリアセトキシシラン3重量
部のかわりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランとビニルトリアセトキシシランの縮合反応生成物
を6重量部使用した以外は、実施例1と同様にして接着
性を評価した。なおこの縮合反応生成物は、γグリシド
キシプロビルトリメトキシシラン1モルとビニルトリア
セI・キシシラン1モルからなる混合物を、50°Cで
3日間放置することによって得た。結果を第5表に示す
。また、実施例3の組成からγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとビニルトリアセ)・キシシランの
縮合反応生成物を配合しない以外は上記と同様にして得
た皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。こ
の組成物について上記と同様にして接着性試験を行った
結果を比較例として第5表に併記した。
第5表 [発明の効果] 本発明の皮膜形成性組成物は、 (イ)成分〜(ト)成
分からなり、特に(ハ)成分のエポキシ基を有するオル
ガノアルコキシシランとアルケニル基を有するオルガノ
アセトキシシランもしくはこれらの縮合反応生成物を含
有するので、これを各種ゴム材料に適用すれば自己架橋
してゴム弾性のある硬化皮膜を形成すると同時に各種ゴ
ム材料によく接着し、その表面に優れた離型性、潤滑性
を付与することができるという特徴を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (イ)R_xSi_(_4_−_x_)_/_2単位(
    式中、Rは一価炭化水素基、Xは平均1.0〜1.3で
    ある。)からなるレジン状オルガノポリシロキサン10
    〜80重量%、R^1_ySiR^2O_(_3_−_
    y_)_/_2単位(式中、R^1はケイ素原子結合加
    水分解性の官能基であり、R^2は一価炭化水素基であ
    り、yは平均1.8〜2.0である。)からなる末端封
    鎖シロキサン単位2〜30重量%およびR^3_2Si
    O単位(式中、R^3は一価炭化水素基であり、その内
    、80モル%以上はメチル基である。)からなる直鎖状
    オルガノポリシロキサン10〜80重量%からなる、ブ
    ロック共重合オルガノポリシロキサン50〜90重量%
    、 (ロ)一般式、▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^4、R^5、R^6、R^7は一価炭化水
    素基を表わし、aは0、1、2、3または4であり、b
    は0、1、2、3または4であり、a+bは3または4
    であり、cは0または1であり、a+b+c+dは4で
    ある。)で示されるオルガノシランまたはこれらの部分
    加水分解物 2〜50重量%、 (ハ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランと
    アルケニル基を有するオルガノアセトキシシランもしく
    はこれらの縮合反応生成物4〜40重量%、 (ニ)分子末端に水酸基もしくはアルコキシ基を有する
    ジオルガノポリシロキサン 0.1〜10重量%、 (ホ)無機質もしくは有機質微粉末 0〜10重量%、 (ヘ)縮合反応用触媒0.1〜10重量%、および (ト)有機溶媒任意量 からなることを特徴とする、各種ゴム材料の表面に離型
    性および潤滑性を付与するための皮膜形成性オルガノポ
    リシロキサン組成物。
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