JPS6050226B2

JPS6050226B2 - 表面処理方法

Info

Publication number: JPS6050226B2
Application number: JP52110828A
Authority: JP
Inventors: 三雄石坂; 兵治隅田
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1985-11-07
Also published as: JPS5443891A; US4311737A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、紙、ゴム、プラスチック、金属などの基材の
表面を処理し、表面に非粘着性、撥水性、耐摩耗性を付
与する表面処理方法に関する。

また、本発明の表面処理方法により、基材に他のポリシ
ロキサン組成物を接着させるときの接着性を向上させる
こともできる。従来、基材表面に非粘着性を付与するた
めの処理に、各種のポリオルガノシロキサン組成物が用
いられている。

これらを大別すると、１末端に水酸基をもつポリジオル
ガノシロキサンにＳｉ−Ｈ結合含有ポリオルガノシロキ
サンおよび／または第５ルガノアルコキシシランを加え
、さらに有機スズ化合物と有機溶剤を配合した溶液、２
末端に水酸基をもつポリジオルガノシロキサンにＳｉ−
Ｈ結合含有ポリオルガノシロキサンおよび／またはオル
ガノアルコキシシラ？を加えたものを、ポリビニルアル
コールなどを加えて水で乳化した水性エマルジョン、３
分子中に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロ
ケキサン、Ｓｉ−Ｈ結合含有ポリオルガノシロキサン、
白金または白金化合物の各成分および有機溶剤および／
または硬化抑制剤から成る組成物である。これらのポリ
オルガノシロキサン組成物は、基材表面に非粘着性皮膜
を与えるという点では優れているが、基材にゴムやプラ
スチックなどを用いた場合、硬化したシリコーン層が基
材より容易に脱落するという欠点がある。また３の組成
物を天然ゴム、通常の合成ゴム、軟質ポリ塩化ビニルを
基材として処理した場合、しばしば、これら基材に含ま
れる加硫剤、加硫促進剤、または可塑剤が３の組成物中
の白金または白金化合物の活性を冒し、そのために組成
物の硬化が阻害されることがある。本発明は、前記の欠
点を除去し、特にゴムおよびプラスチックの表面に優れ
た非粘着性、撥水性、耐摩耗性を付与する処理方法を提
供するものである。

すなわち本発明は、（Ａ）（１）一般式（たＳｔ．Ｒｌは水素原子および１価の置換または非置
換炭化水素基から選ばれる１価の基を示し、１分子中の
全Ｒ１のうち少なくとも２個はグリシドキシ基および／
またはエポキ！シシクロヘキシル基で置換された１価の
炭化水素基である。

ｎは１０〜５０００の数を示す）で表わされるポリオル
ガノシロキサンと、（２）少なくとも１個の炭素原子を
介してケイ素＊８原子に結合した置換または非置換
アミノ基と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有
するシランおよび／またはシロキサンを、グリシドキ
シ基およびエポキシシクロヘキシル基の合計１個に対し
てアミノ基が０．１〜１０個になるように配合した混合
物、および（Ｂ）前記（１）のポリオルガノシロキサン
と、（２）のシランおよび／またはシロキサンとの反応
生成物からなる群より選ばれた硬化性物質を主成分とす
フる表面処理剤で基材を処理することを特徴とする表面
処理方法に関するものである。

本発明で用いられる（１）のポリオルガノシロキサンは
、１分子中に少なくとも２個のグリシドキシ基および／
またはエポキシシクロヘキシル基で置・換された炭化水
素基を含むもので、これらのエポキシ化炭化水素基以外
のＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビ
ニル基、アリル基のようなアルケニル基、フェニル基の
ようなアリール基、スチレニル基のようなアラルキル基
、およびこれら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン
原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。

合成のしやすさ、硬化前の組成物の粘度が作業上に支障
をきたさない範囲であること、硬化後の皮膜の機械的性
質から、ポリジオルガノシロキサンの重合度は１０〜５
０００、好ましくは５０〜１０００の範囲から選ばれる
。これより重合度が低いと十分な機械的性質が得られず
、これより重合度が高いと合成しにくいうえに、粘度が
上昇して取扱が不便である。このようなポリオルガノシ
ロキサンは、次のような方法で合成され得る。

即ち、一般式］−１Ｒ１。

Ｓｊ０ＣＲ１２Ｓｉ０′）ｎ−２ＳｉＲ１。Ｈまたは（
た′！し〜旧■ＩＪ迎Ｖノこおり、ｍは２〜ｎの数を示
す）で示されるポリオルガノハイドロジエンシロキサン
のＳｉ−Ｈ結合に、白金系触媒の存在下に、二重結合を
含有するエポキシ化合物を反応させて得ることができる
。

白金系触媒としては、塩４．化白金酸、白金−オレフィ
ン錯体など、公知のものが用いられる。また、二重結合
を含有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジル
エーテル、１・２−オキシー４−ビニルシクロヘキサン
などが例示される。本発明で用いられる（２）のシラン
および／またはシロキサンは、少なくとも１個の炭素原
子を介してケイ素原子に結合した置換または非置換アミ
ノ基を有するアルコキシシラン、およびその部分縮合に
よつて得られたシロキサン、または該アルコキシシラン
と環状ポリオルガノシロキサンとの平衡化反応によつて
得られたポリシロキサンである。

このような少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原
子に結合する置換または非置換アミノ基としては、アミ
ノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル
基、δ−アミノブチル基、γ−（メチルアミノ）プロピ
ル基、γ−（エチルアミノ）プロピル基、γ−（β−ア
ミノエチルアミノ）プロピル基およびこれらのアミノ基
の一部または全部を第４級アンモニウム化した塩などが
例示される。貯蔵中の安定性からは、たとえばγ−アミ
ノプロピル基のように、少なくとも３個の炭素原子を介
してアミノ基がケイ素原子に結合していることが好まし
い。該シランおよび／またはシロキサンは、かかる置換
または非置換アミノ基を含む基を１分子中に少くとも１
個有するものであるが、さらに、基材への密着性を増す
ために、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、合成のしや
すさから、メトキシ基およびエトキシ基が一般的である
。このようなアルコキシ基は、良好な密着性を得るため
には、１分子中に，少なくとも２個存在することが好ま
しい。（２）のシランおよび／またはシロキサンの添加
量は、（１）のポリオルガノシロキサン中のグリシドキ
シ基およびエポキシシクロヘキシル基の合計１個に対し
て、（２）の、少くとも１個の炭素原子を介してケイ素
原子に結合したアミノ基の数が０．１〜１０個、好まし
くは０．７〜１．５個の範囲から選ばれる。

この範囲より該アミノ基の数が少ないと、硬化性および
基材への密着性が十分でなく、また、アミノ基の数か多
すぎても硬化性が劣り、かつ、硬化後の皮膜の機械的性
質が低くなる。本発明において、（１）および（２）は
組成物（４）を形成して用いられるが、（１）と（２）
の反応生成物である（Ｂ）を用いてもよく、囚、または
それを構成する成分である（１）ないし（２）のいずれ
かが（Ｂ）と混在した形で用いてもさしつかえない。

たＳｔｌここで用いられる（Ｂ）は、完全に硬化が進行
したものではなく、（１）のエポキシ基の一部に（２）
のアミノ基が反応した状態のものでなければならない。
本発明で用いられる表面処理剤は、前述の（４）または
（Ｂ）を主成分とするものである。

（４）または（Ｂ）そのものでもよく、有機溶媒で希釈
したり、適当な乳化剤を用いて水て乳化したものでもよ
い。溶媒としては、ｎ−ヘプタン、石油系炭化水素、ト
ルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、１●１●１−トリクロロエタン、トリクロロ
エチレンなどが例示される。本発明の処理方法は、次の
ようである。

すなわち、前記（１）、（２）成分を混合して組成物（
４）を得る。これを加熱攪拌して反応を進めることによ
り、（Ｂ）を形成してもよいが、特にそのような操作を
必ずしも必要としない。また、前述のように、溶媒で希
釈してもよく、乳化剤と水て乳化してもよい。このよう
にして得た表面処理剤を、ディップコート、スプレーコ
ート、刷毛ぬり、ナイフコート、ロールコートなどの方
法により、ゴム、プラスチックなど各種基材の表面に塗
布する。溶媒や水を用いた場合はそれらを乾燥除去する
。ついで、室温で数時間放置するか、基材に応じて若干
の加熱を行つて硬化せしめる。加熱条件は、基材が紙の
場合、温度１２０〜１８０℃で１０〜３鰍間、コムの場
合、温度１５０〜１８００Ｃで１〜５分間、プラスチッ
クの場合、温度７０〜１５０℃で３鰍〜２分間が推奨さ
れる。本発明の表面処理方法は、従来のシリコーン組成
物による処理方法に比べて、基材に対して密着性の優れ
た硬化皮膜を与え、特に従来の非粘着性皮膜形成用シリ
コーン組成物では十分な密着性の得られなかつたゴム、
プラスチックなどに対しても優れた密着性をもつ硬化皮
膜を与える。

また、本発明の方法は、比較的低温度で処理しうるので
、耐熱性の小さい基材や、大型で加熱処理のしにくい基
材に対しても処理が可能であり、他物質・に対する良好
な非粘着性、撥水性を有し、かつ優れた耐摩耗性を有す
る硬化皮膜を与える。また、このようにして得られた硬
化皮膜は、基材にシリコーンゴム、またはゴム状に硬化
しうるシリコーン組成物を接着させる際のプライマーと
しても用・いられる。本発明の処理方法は、ゴム、プラ
スチックをはじめ各種基材に対する非粘着性、撥水性皮
膜の形成やシリコーンゴムへの接着性前処理として用い
られる。

）以下、本発明を実施例をもつて説明する。

実施例において、部はいずれも重量部を示す。実施例１平均式で示されるポリオルガノシロキサン１００部、γーアミ
ノプロピルトリエトキシシラン４部、トリクロルエチレ
ン１９６部を混合して均一に溶解し、クロロプレンゴム
の表面にスプレーコートし、室温で２＠間放置してトリ
クロルエチレンの揮散と皮膜の硬化を行つたところ、ク
ロロプレン表面に密着した堅牢な非粘着性皮膜を得た。

比較例１ａ平均式ＨＯ〔（ＣＨ３）２Ｓｉ０〕４０＜１
Ｘ）Ｈで示されるα・ωージヒドロキシポリジメチルシ
ロキサン１００部をトルエン２００部に溶かし、一般式
（ＣＨ３）３Ｓｉ０〔（ＣＨ３）ＨＳｉＯ〕５０Ｓｉ（
ＣＨ３）３で示されるポリメチルハイドロジエンシロキ
サン３．５部、ジブチルスズジラウレート６部、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン２部を加えて均一に混
合し、さらにトルエンで希釈して、ポリシロキサンが５
％の溶液を調製した。

これをクロロプレンゴムの表面にスプレーコートし、溶
剤を揮散せしめたのち、温度１５０℃で５分間硬化せし
めたところ、非粘着性の皮膜が得られたが、手でこする
と簡単にクロロャ２プレンゴムの表面より脱落してしま
つた。比較例１ｂ平均式ＱＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２Ｓ１
０〔（ＣＨ３）２Ｓｉ０′）５０００〔（ＣＨ３）（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ）ＳｌＯ′）５０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２で示されるポリメチルビニルシロキサン生ゴム１０
０部をトルエン３００部に溶かし、一般式１（Ｃ１（３
）３Ｓ１０〔（ＣＨ３）ＨＳｉＯ〕５。

Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるポリメチルハイドロジエン
シロキサン４部、塩化白金酸を２％含むオクタノール溶
液５部を加えて均一に混合し、さらにトルエンで希釈し
て、ポリシロキサンが５％の溶液を調製した。これを用
．いて、比較例１と同様にクロロプレンゴムに処理した
が、硬化しなかつた。実施例２ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２α■とエタノ
ール功部の混合液をエタノールの還流下に３時間加熱し
て、平均重合度を３．５の部分縮合物のエタノール溶液
を得た。

これにｎ−ヘプタン６０部と、平均式で示されるポリオ
ルガノシロキサン１００部を加え、均一に混合して表面
処理剤を得た。

軟質ポリ塩化ビニルフィルムの表面にロールコーターに
よつてこの表面処理剤を塗布し、室温で２分間乾燥して
溶媒を除去し、その上から、平均式ＨＯ〔（ＣＨ３）２
Ｓｉ０〕４．，０Ｈで示されるα・ωージヒドロキシポ
リジメチルシロキサン１（１）部、エチルシリケートｍ
部、ジブチルスズジオクトエート５部から成る、ゴム状
に硬化しうる組成物をトルエンに溶かして１０％溶液と
し、ロールコーターによつて塗布して溶剤を揮散せしめ
、温度６０℃で５分間加熱したところ、硬化してゴム状
の、離型性のすぐれた皮膜を得た。この皮膜はポリ塩化
ビニルフィルームとの間に良好な密着性をもち、指先で
こすつても容易に脱落しなかつた。このようにして得た
皮膜の表面にスコツチテープ＃３（３Ｍ社商品名）を温
度７０℃、圧力２０ｙ１ｃ！Ｌの条件で（イ）時間圧着
してのち、３０ｃｍＩｍｉｎの速度で剥離力を測定した
。

皮膜の強さおよび剥離力を、このような表面処理剤なし
に、上記のゴム状に硬化しうる組成物のトルエン溶液を
塗布して、同様な条件で硬化した場合（比較例２ａ）、
および未処理の軟質ポリ塩化ビニル表面（比較例２ｂ）
と比較して第１表に示す。実施例３実施例２で得られた表面処理剤をクラフト紙の表面にロ
ールコーターで塗布し、空気中で乾燥してのち、１５０
゜Ｃで３鰍加熱処理したところ、堅牢でむけにくい、非
粘着性にすぐれた皮膜を形成した。

なお、この皮膜に、さらに実施例２で用いたのと同じ、
ゴム状に硬化しうる組成物のトルエン溶。

’液を塗布して、実施例２と同様に硬化せしめ、その表
面の剥離力を実施例２と同様にして測定したところ、１
５ダ／２５Ｔｍの値を得た。実施例４ポリオルガノシロキサンとして平均式２０臨を用いた以外は実施例２と同様にして表面処理剤
を得、これを実施例２と同様に軟質塩化ビニルフィルム
の表面に処理した。

たゞし、本例においてはゴム状に硬化しうる組成物を塗
布せず、表面処理剤皮膜について実施例２と同様に皮膜
の［Ｋ性質を試験したところ、皮膜は指先で摩擦しても
脱落や異常が認められず、剥離力は９０ダ／２５ＴＷ１
であつた。実施例５平均式で示されるポリオルガノシロキサン１００部、γ一（β
−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン２
慮、イソプロピルアルコール２園、メチルエチルケトン
８瑯、トルエン１卯部から成る溶液を調製してＥＰＤＭ
ラバーの表面に塗布し、溶媒を揮散させてのち１５０’
Ｃ、５分間の熱処理を行つたところ、ゴム表面に堅牢な
皮膜を得た。

この皮膜と未処理表面との耐摩耗性を比較した結果を第
２表に示す。なお、試験条件は、直径５ｗｎのステンレ
ス棒を５Ｔｆｇｎの深さに押しつけて、１０ＣｒｆＬ（
７）Ｅ，ｆ．離を３０回／Ｍｉｎの速度で往復せしめ、
亀裂が発生したときこの往復回数をみたものである。実
施例６平均式で示されるポリオルガノシロキサン１００部、平均式Ｈ
。

Ｎ（ＣＨ２）。ＳｉＯ〔（０（ＣＨ。），Ｓｉ〕８０Ｃ
。Ｈ５〕３で示される、γ−アミノプロピルトリエトナ
キシシランとオクタメチルシクロテトラシロキサンの平
衡化反応によつて得られたアミノ基含有ポリシロキサン
３卿を均一に混合して得た表面処理剤を板状のＡＢＳ樹
脂の表面にナイフコーターによつて塗布し、８０℃で１
分間加熱したところ、堅牢な非粘着性の皮膜を得た。こ
の皮膜は容易に爪ではがしたり傷つけたりできなかつた
。ｉ実施例７平均式で示されるポリオルガノシロキサン１００部と、γ一（
メチルアミノ）プロピルトリメトキシシランｗ部を混合
したところ、当初は若干濁つていたが、温度１００℃で
２時間加熱して、透明で均一な液状物が得られた。

このものをＳＢＲの表面に塗布斗して、１７０℃で２分
間の熱処理を行つたところ、非粘着性でＳＢＲに対して
密着性のよい皮膜が得られた。ノ実施例８で示されるポリオルガノシロキサン１００部とγーアミ
ノプロピル（メチル）ジエトキシシラン８部をキシレン
１０８部に溶解し、キシレンの還流下に３時間加熱する
ことにより、一部のエポキシ基をアミノ基と反応せしめ
た。

冷却後、さらにトルエン５４部を追加して表面処理剤と
した。この表面処理剤をグラシン紙に塗布し、溶媒を除
去してのち、１７０℃で１聞２の熱処理を行つたところ
、非粘着性の皮膜を得た。この皮膜はこすつてもむけや
濁りを生じなかつた。実施例９ γ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに５部
の〔（ＣＨ３）３丈（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ
（０ＣＨ３）３〕Ｃｌ−を用いる以外は実施例１と同様
の実験を行つたところ、クロロプレン表面に密着した堅
牢な皮膜を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）（１）一般式Ｒ＾１＿３ＳｉＯ〔Ｒ＾１＿２ＳｉＯ〕＿ｎ＿−＿２Ｓ
ｉＲ＾１＿３（ただし、Ｒ＾１は水素原子および１価の
置換または非置換炭化水素基から選ばれる１価の基を示
し、１分子中の全Ｒ＾１のうち少なくとも２個はグリシ
ドキシ基および／またはエポキシシクロヘキシル基で置
換された１価の炭化水素基である。ｎは１０〜５０００の数を示す）で表わされるポリオル
ガノシロキサンと、（２）少なくとも１個の炭素原子を
介してケイ素原子に結合した置換または非置換アミノ基
と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するシラン
および／またはシロキサンを、（１）中のグリシドキシ
基および／またはエポキシシクロヘキシル基１個に対し
て（２）中のアミノ基が０．１〜１０個になるように配
合した混合物、および（Ｂ）前記（１）のポリオルガノ
シロキサンと（２）のシランおよび／またはシロキサン
との反応生成物から成る群より選ばれた硬化性物質を主
成分とする表面処理剤で基材を処理することを特徴とす
る表面処理方法。２（１）のＲ＾１が、メチル基ならびにグリシドキシ基
および／またはエポキシシクロヘキシル基で置換された
炭化水素基である、特許請求の範囲第１項記載の表面処
理方法。３（２）の置換または非置換アミノ基が、少なくとも炭
素原子３個を介してケイ素原子に結合したアミノ基であ
る、特許請求の範囲第１項記載の処理方法。４ゴムおよびプラスチックから選ばれた基材を処理す
る、特許請求の範囲第１項記載の処理方法。５非粘着製皮膜の形成を目的とする、特許請求の範囲
第１項記載の処理方法。６プライマー皮膜の形成を目的とする、特許請求の範
囲第１項記載の処理方法。