JP2017024271A - ポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物および軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軟質ポリウレタンフォーム成形体に対して優れた離型性を有し、かつ連続成形を可能にする耐久性に優れた離型剤組成物を提供する。【解決手段】この離型剤組成物は、（Ａ）粘度が３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓである両末端にシラノール基を有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物から選ばれる架橋触媒と、（Ｃ）引火点が４０℃以上で沸点が１００〜２３０℃のナフテン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒を含有し、（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサンの含有量が０．１〜３０質量％であり、かつ（Ｂ）架橋触媒と（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサンとの含有量の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が１／１０〜１／１である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物および軟質ポリウレタンフォームの製造方法に係り、特に、ポリウレタンフォームを成形する際に使用される耐久性が良好な離型剤組成物と、その離型剤組成物を使用する生産性の高い軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

軟質ポリウレタンフォーム（発泡体）は、そのクッション性の高さから、車両用クッション材、家具用マット、寝具、雑貨等に幅広く用いられている。軟質ポリウレタンフォームは、通常、ポリイソシアネートと、ポリオール等の活性水素を含有する化合物と、触媒、整泡剤等を含む組成物を、金型内で反応させることで製造される。

軟質ポリウレタンフォームの成形においては、成形体（ポリウレタンフォーム）が金型材料（例えば、アルミニウム等の高熱伝導性の金属材料）に対して強い接着性を示すため、金型の内壁面に離型剤を塗布することが行われている。離型剤は、炭化水素系や水などの溶剤中にワックス、石鹸、油等が分散された分散液またはエマルジョンからなり、金型への離型剤の塗布後、離型剤中の溶剤が蒸発して剥離活性を有する非揮発性物質が薄い被膜を形成する。そのため、成形後のポリウレタンフォームを金型から容易に取り出すことができる。

また、離型剤の種類によっては、軟質ウレタンフォームの成形毎に金型に塗布しなければならず、その場合は、作業工程の増加に伴って成形体の生産性が低下するだけでなく、離型剤の塗布時に発生する離型剤成分のミスト等の浮遊量の増加により、作業環境が悪化するという問題がある。そのため、当該分野では、金型に１回塗布するだけで連続成形を可能にする耐久性に優れた離型剤が求められている。

連続成形を可能にする離型剤として、特許文献１には、縮合反応硬化型シリコーンポリマーのような被膜形成性シリコーンと、所定の粘度のジメチルポリシロキサン、および溶剤を含有する離型剤が提案されている。

しかし、特許文献１に記載された離型剤においては、塗膜からジメチルポリシロキサンが溶出するおそれがあり、このジメチルポリシロキサンがポリウレタンフォーム表面の発泡セルを荒らすなど、表面のセル状態を悪化させる要因にもなるため、耐久性が十分ではなかった。

また、特許文献２には、ワックス、石鹸、油、シリコーン等の成分と、ビスマス化合物と有機溶剤を含む離型剤が提案されている。しかし、特許文献２に記載された離型剤も、耐久性の点で未だ十分ではなかった。

さらに、作業環境改善の観点から、離型剤から蒸発する有機溶剤を低減するために、水系の離型剤の提案もなされている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、水系の離型剤では、ワックス等の蓄積からくる金型の汚れや、それに起因するポリウレタンフォームの表面セル状態の悪化などの問題があった。

特開２０１２−２０１０８８号公報 特開２００７−３３１３９２号公報 特開２００２−３０２２５号公報

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、軟質ウレタンフォームの成形体に対して優れた離型性を有し、かつ連続成形を可能にする耐久性に優れた離型剤組成物を提供することを目的とする。

本発明のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物は、
（Ａ）２５℃における粘度が３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓであり、式（Ｉ）：ＨＯ［Ｒ^１ _２ＳｉＯ］_ｍＨ………（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは、当該ポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓにする値である。）で表される、両末端にシラノール基を有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物から選ばれる１種または２種以上の架橋触媒と、
（Ｃ）引火点が４０℃以上で沸点が１００〜２３０℃のナフテン系溶媒およびイソパラフィン系溶媒から選ばれる、１種または２種以上の溶媒を含有し、
前記（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサンの含有量が０．１〜３０質量％であり、かつ
前記（Ｂ）架橋触媒と前記（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサンとの含有量の比率（質量比）が、１／１０〜１／１であることを特徴とする。

また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、コールドキュア方式により成形する工程を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であり、前記成形工程において、離型剤として、前記ポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物を使用することを特徴とする。

本発明のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物によれば、ポリウレタンフォームの成形体に対して優れた離型性を有する離型性被膜が得られる。しかも、この被膜は、成形を繰り返しても良好な離型性を保持し、ポリウレタンフォーム表面の発泡セルの開口状態を悪化させることがないので、ポリウレタンフォームの連続成形が可能となる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、コールドキュア方式による成形工程で、前記した離型剤組成物を使用することにより、表面の発泡セルの状態が良好なポリウレタンフォームを連続的に成形することができ、生産効率が格段に向上する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

［ポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物］
本発明の第１の実施形態であるポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓで、式（Ｉ）：ＨＯ［Ｒ^１ _２ＳｉＯ］_ｍＨ………（Ｉ）で表される、両末端にシラノール基を有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物から選ばれる１種または２種以上の架橋触媒と、（Ｃ）引火点が４０℃以上で沸点が１００〜２３０℃のナフテン系溶媒およびイソパラフィン系溶媒から選ばれる、１種または２種以上の溶媒を含有する。そして、前記（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサンの含有量が０．１〜３０質量％であるとともに、（Ｂ）架橋触媒と（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサンとの含有量の比率（質量比）が、１／１０〜１／１であることを特徴とする。

第１の実施形態のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物によれば、ポリウレタンフォームの成形体に対して優れた離型性を有する離型性被膜が得られる。そして、この被膜は優れた耐久性を有し、成形を繰り返しても良好な離型性を保持して、成形体表面の発泡セルの状態を悪化させることがない。
以下、本発明の第１の実施形態の各成分について説明する。

＜（Ａ）両末端シラノール基含有ポリジオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分は、式（Ｉ）：ＨＯ［Ｒ^１ _２ＳｉＯ］_ｍＨ………（Ｉ）で表される両末端にシラノール基を含有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンであり、３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。なお、このポリジオルガノシロキサンは、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンと呼ぶことがある。また、本明細書において、粘度は、特段の定めがない限り２５℃における値とする。

式（Ｉ）中、複数のＲ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子やシアノ基等の他の原子または基で置換された基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基、ｐ−クロロフェニル基のようなハロゲン化アリール基等が例示される。

合成が容易であり、分子量の割に低い粘度を有し、被膜に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ^１の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的に全てのＲ^１がメチル基であることがより好ましい。一方、特に、耐熱性を付与する場合は、Ｒ^１の一部としてアリール基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ^１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また表面に塗装適性を付与する場合は、Ｒ^１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。

また、式（Ｉ）中、ｍは、当該α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの粘度を３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓにする値（整数）である。

（Ａ）成分であるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの粘度は、３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓである。（Ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの粘度が３，０００Ｐａ・ｓ未満の場合には、得られるポリウレタンフォーム表面の発泡セルの悪化（セル荒れ）が生じやすい。また、（Ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの粘度が５０，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、架橋密度が低く、被膜の強度が弱くなるという問題がある。（Ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの粘度は、５，０００〜３５，０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。

（Ａ）成分としては、前記粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの１種を選択して使用することができる。また、（Ａ）成分は、粘度が異なる２種以上のα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンを混合し、混合物の粘度を前記範囲（３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ）に調整したものでもよい。異なる粘度の２種以上のα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンを組み合わせて使用することで、所望の粘度への調整が容易になり、かつ使用できるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの粘度の範囲が広くなるという利点がある。

（Ａ）成分であるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの含有量は、離型剤組成物全体の０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。（Ａ）成分の含有割合が０．１質量％未満では、離型性のある被膜の形成が困難である。また、（Ａ）成分の含有割合を３０質量％超としても、得られる効果は変わらないので不経済であり、かつ離型剤組成物の粘度が上昇するため、塗布作業の効率が低下する。

＜（Ｂ）架橋触媒＞
（Ｂ）成分である架橋触媒は、前記（Ａ）成分であるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの架橋反応を促進する触媒である。（Ｂ）架橋触媒としては、有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物から選ばれる１種または２種以上を使用する。有機チタン化合物としては、アルコシキ基を含有するチタン化合物（以下、アルコシキ基含有チタン化合物という。）、チタンキレート化合物等が挙げられる。また、有機ジルコニウム化合物としては、アルコシキ基を含有するジルコニウム化合物（以下、アルコシキ基含有ジルコニウム化合物という。）、ジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物の例を以下に示す。なお、化合物名の後の括弧内は商品名である。

（Ｂ）架橋触媒として好ましいアルコシキ基含有チタン化合物（チタンアルコキシド）の例を、以下に示す。なお、化合物名の後の括弧内は商品名である。

＜＜有機チタン化合物＞＞
（アルコシキ基含有チタン化合物（チタンアルコキシド））
チタンテトライソプロポキシド（オルガチックスＴＡ−１０、松本ファインケミカル社製）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド（オルガチックスＴＡ−２５、松本ファインケミカル社製）、チタンブトキシダイマー（オルガチックスＴＡ−２２、松本ファインケミカル社製）、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド（オルガチックスＴＡ−３０、松本ファインケミカル社製）、ポリ（チタンテトライソプロポキシド）（Ａ−１０、日本曹達社製）、ポリ（チタンテトラ−ｎ−ブトキシド）（Ｂ−１０、日本曹達社製）、ポリ（トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート）（ＴＢＳＴＡ−４００、日本曹達社製）
（チタンキレート化合物）
チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（オルガチックスＴＣ−１００、松本ファインケミカル社製）、チタンテトラアセチルアセトネート（オルガチックスＴＣ−４０１、松本ファインケミカル社製）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（オルガチックスＴＣ−２００、松本ファインケミカル社製）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（オルガチックスＴＣ−７５０、松本ファインケミカル社製）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（オルガチックスＴＣ−４００、松本ファインケミカル社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（オルガチックスＴＣ−３００、松本ファインケミカル社製）、チタンラクテート（オルガチックスＴＣ−３１０、松本ファインケミカル社製）、ポリヒドロキシチタンステアレート（オルガチックスＴＰＨＳ、松本ファインケミカル社製）
（その他の有機チタン化合物）
ポリ（チタンホスフェート）（Ｐ−１５１Ｐ、日本曹達社製）、ポリ（チタンアシレート）（Ｓ−１５２Ｐ、日本曹達社製）

＜＜有機ジルコニウム化合物＞＞
（アルコシキ基含有ジルコニウム化合物（ジルコニウムアルコキシド））
ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド（オルガチックスＺＡ−４５、松本ファインケミカル社製）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（オルガチックスＺＡ−６５、松本ファインケミカル社製）
（ジルコニウムキレート化合物）
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（オルガチックスＺＣ−１５０、松本ファインケミカル社製）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（オルガチックスＺＣ−５４０、松本ファインケミカル社製）

離型性被膜の耐久性の点から、（Ｂ）架橋触媒は、アルコシキ基含有チタン化合物（チタンアルコキシド）から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。さらに、アルコシキ基含有チタン化合物の中でも、ポリ（チタンテトライソプロポキシド）、ポリ（チタンテトラ−ｎ−ブトキシド）、ポリ（トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート）のようなポリアルコシキチタン化合物が、離型性被膜の強度の点からより好ましい。

（Ｂ）成分である架橋触媒の含有量は、当該（Ｂ）架橋触媒と前記（Ａ）成分であるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンとの含有量の比率（質量比）が、１／１０〜１／１となる量とする。なお、（Ｂ）架橋触媒の含有量（質量）を（Ｂ）、（Ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの含有量（質量）を（Ａ）と示し、これらの含有量の比率を（Ｂ）／（Ａ）と示す。
（Ｂ）／（Ａ）が１／１０未満では、耐久性のある離型性被膜を得ることができない。
（Ｂ）／（Ａ）が１／１超では、硬化が遅れるため、被膜を十分に形成することができず、好ましくない。（Ｂ）／（Ａ）は１／１０〜６／１０の範囲がより好ましい。

＜（Ｃ）溶媒＞
（Ｃ）成分である溶媒は、薄く均一な離型性被膜を形成するために、前記（Ａ）成分を分散させる分散媒である。（Ｃ）成分は、引火点が４０℃以上で沸点が１００〜２３０℃のナフテン系溶媒と、引火点が４０℃以上で沸点が１００〜２３０℃のイソパラフィン系溶媒から選ばれる。
（Ｃ）成分である溶媒の引火点が４０℃未満であると、作業の安全性および環境を悪化させるので好ましくない。また、引火点が４０℃以上であっても沸点が１００℃未満であると、作業環境を悪化させるので好ましくない。沸点が２３０℃を超えると、離型剤組成物を塗布した後の乾燥が著しく遅くなり、好ましくない。（Ｃ）成分の引火点はより好ましくは４５〜７０℃である。また、（Ｃ）成分の沸点はより好ましくは１５０〜２１０℃である。なお、沸点範囲は４０℃以内であることが好ましい。

さらに、（Ｃ）成分である溶媒は、環境への負荷を抑える観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族揮発性溶剤の合計含有量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。芳香族揮発性溶剤の合計含有量は、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

（Ｃ）成分である溶媒のうちでイソパラフィン系溶媒の好適な例としては、ＩＰソルベント１６２０（出光社製、引火点；４９℃、沸点；１６６〜２０２℃）、イソドデカンであるマルカゾール（丸善石油化学社製、引火点；４８℃、沸点；１７７℃）等が挙げられる。ナフテン系溶媒としては、テクリーンＮ−１６（新日本石油社製、引火点；４２℃、沸点；１６０〜１８０℃、）等が挙げられる。（Ｃ）成分としては、これらの溶媒から選択される１種の溶媒または２種以上の溶媒を混合して使用することができる。

（Ｃ）成分である溶媒の含有量は、前記（Ａ）成分のα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの離型剤組成物全体に対する含有割合が、０．１〜３０質量％より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲となるように調整される。

＜（Ｄ）アルカノールアミン＞
第１の実施形態のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物は、さらに、（Ｄ）式（II）：Ｒ^２ _ｘＮ［（Ｒ^３Ｏ）_ｎＨ］_３−ｘ………（II）で表されるアルカノールアミンの１種または２種以上を含有することができる。
（Ｄ）成分を含有する離型剤組成物の使用により、ポリウレタンフォーム成形体の表面セル状態をさらに向上させることができる

式（II）において、Ｒ^２は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基である。Ｒ^２が２個の場合、互いに同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基が挙げられる。Ｒ^２は、メチル基、エチル基またはヘキシル基が好ましい。

Ｒ^３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ^３は、エチレン基またはイソプロピレン基が好ましい。ｘは０〜２の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎは１であることが好ましい。

（Ｄ）成分であるアルカノールアミンとしては、例えば、トリエタノールアミン（ｘ＝０、Ｒ^３＝エチレン基、ｎ＝１）、トリイソプロパノールアミン（ｘ＝０、Ｒ^３＝イソプロピレン基、ｎ＝１）、ジエタノールヘキシルアミン（ｘ＝１、Ｒ^２＝ヘキシル基、Ｒ^３＝エチレン基、ｎ＝１）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｘ＝１、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝エチレン基、ｎ＝１）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ｘ＝２、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝エチレン基、ｎ＝１）、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物等などが挙げられる。（Ｄ）成分は、アルカノール基１個を有する３級アルカノールアミン（モノアルカノール３級アミン）であることが好ましい。

第１の実施形態のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物が（Ｄ）アルカノールアミンを含有する場合、その含有量は、（Ｂ）架橋触媒の含有量との比率（質量比）を１／１以下とする量である。なお、（Ｄ）アルカノールアミンの含有量（質量）を（Ｄ）、（Ｂ）架橋触媒の含有量（質量）を（Ｂ）と示し、これらの含有量の比率（質量比）を（Ｄ）／（Ｂ）と示す。
（Ｄ）／（Ｂ）が１／１超では、離型性の被膜を形成することが難しい。（Ｄ）／（Ｂ）は、１／１０〜１／１の範囲が好ましく、１／１０〜８／１０の範囲がより好ましい。

第１の実施形態のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物には、必要に応じて、防錆剤、界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内において、適宜配合してもよい。
また、被膜強度を高める目的で、架橋成分となり得るシロキシ骨格を持つ成分を、本発明の目的を阻害しない範囲内において配合してもよい。架橋成分となり得る成分として、具体的には、アルコシキシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランなど）、粘度１００Ｐａ・ｓ以下の両末端アルコキシ変性シリコーンオイル（例えば、α，ω−ジメトキシ変性シリコーンオイル、α，ω−テトラメトキシ変性シリコーンオイル、α，ω−ヘキサメトキシ変性シリコーンオイルなど）、アルコシキシランの加水分解縮合物からなる液状または固形のレジン化合物（例えば、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリシリケートなど）が挙げられる。

第１の実施形態の離型剤組成物は、公知の方法によって調製することができる。（Ａ）〜（Ｄ）の各成分および前記公知の添加剤の混合順は特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを十分に混合した後、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を加えて均一に混合することが好ましい。

［軟質ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明の第２の実施形態である軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、離型剤として、前記第１の実施形態のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物を使用し、コールドキュア方式により成形する工程を有することを特徴とする。

コールドキュア方式の成形では、ポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、水、架橋剤、触媒等を含むポリウレタン発泡組成物を、所定の形状の型（金型）に注入した後、金型の温度（以下、型温ともいう。）を８０℃以下に保持し、発泡組成物を発泡させるとともに所定の形状に成形する。コールドキュア方式での軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、型温を１００℃以上にするホットキュア方式に比べて、生産性が高く環境負荷が少ないという利点がある。

型温は４０〜８０℃の範囲が好ましく、４５〜７５℃の範囲がより好ましい。第２の実施形態の軟質ポリウレタンフォームの製造方法では、成形工程において、所望の温度に加温された金型の内壁面に、第１の実施形態の離型剤組成物を塗布する。塗布方法としては、スプレー塗布、刷毛塗り、ディッピング等の方法が挙げられる。塗布は、金型の加温前と加温後のどちらでもよい。通常は、金型の温度を約４５〜７５℃に設定して、塗布後３〜２０分間保持し、離型剤組成物中の揮発性成分を蒸発させるとともに、離型剤組成物中の（Ａ）成分を架橋することによって、金型内壁面上に離型性の被膜を形成する。金型温度を上げない場合は、室温などで十分に乾燥させて被膜を形成させる。

次いで、上述のようにして内壁面に離型性被膜が形成された金型内に、ポリウレタン発泡組成物を注入し、該組成物を発泡させ硬化させた後、得られた成形体を金型から剥離（離型）させる。このとき、金型内壁面の離型性被膜により、成形体の離型性は良好である。そして、表面に適正で均一な孔径の発泡セルが開口し、優れたクッション性を有する軟質ウレタンフォームが得られる。また、第１の実施形態の離型剤組成物の使用により、離型剤組成物を金型の内壁面に一回塗布するだけで連続成形が可能であり、約１０〜７０回連続的にポリウレタンフォームを成形することができる。

なお、ポリウレタン発泡組成物としては、当該分野において従来から使用されているものを適宜使用すればよく、組成は特に限定されない。例えば、以下の成分を含有する発泡性組成物が挙げられる。
・ポリイソシアネート（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等）
・ポリオール（例えば、多官能アルコールまたは多官能アミンを出発物質として製造されるポリエーテルポリオール等）
・連鎖延長剤（例えば、エチレングリコール、トリエチレンジアミン等の多官能アルコールまたは多官能アミン）
・触媒（例えば、トリエチレンジアミン、ビス[（２−ジメチルアミノ）エチル]エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類、カルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物）
・発泡剤（例えば、水、低沸点溶剤等）
・整泡剤（気泡調整剤）（例えば、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤）。

第２の実施形態である製造方法で得られる軟質ポリウレタンフォームフォームの密度は、２５〜７０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、２７〜６５ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。軟質ポリウレタンフォームが２５〜７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有することで、高反発特性と優れた触感（すわり心地や乗り心地）が得られる。得られる軟質ポリウレタンフォームは、高反発弾性ポリウレタンフォームとして、車輌用シート、家具用クッション、寝具用マットレス等に好適する。

以下、本発明の具体的実施例について記載する。

実施例１〜１０，比較例１〜６
表１および表２に示す、（Ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）有機チタン化合物と、（Ｃ）溶媒と、（Ｄ）アルカノールアミンとを、それぞれ同表に示す組成（質量部）で配合して混合した。
なお、表１および表２中、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの後の括弧内は、２５℃における粘度の値を示す。また、ポリ（チタンテトライソプロポキシド）としては、Ａ−１０（商品名、日本曹達社製）を、ポリ（チタンテトラ−ｎ−ブトキシド）としては、Ｂ−１０（商品名、日本曹達社製）を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）としては、オルガチックスＴＣ−７５０（商品名、松本ファインケミカル社製）をそれぞれ使用した。さらに、イソパラフィン系溶媒としては、ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製、引火点；４９℃、沸点；１６６〜２０２℃、芳香族揮発性溶剤の含有量；５０ｐｐｍ以下）を、ナフテン系溶媒としては、テクリーンＮ−１６（新日本石油社製、引火点；４２℃、沸点；１６０〜１８０℃、芳香族揮発性溶剤の含有量；４０００ｐｐｍ以下）をそれぞれ使用した。

次いで、こうして調製された離型剤組成物について、離型剤としての耐久性、成形体（ポリウレタンフォーム）の表面状態、および保存安定性を、以下に示すようにして測定し評価した。結果を表１および表２の下欄に示す。なお、比較例１および６については、耐久性試験１の結果が０（拭き回数０回）であったので、耐久性試験２およびポリウレタンフォームの表面状態の評価は行わなかった。

＜耐久性試験１＞
６０℃に加温したアルミニウムテストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の表面に、離型剤組成物を刷毛塗りした後、６０℃で１０分間保持して乾燥させた。次いで、テストピースの表面を、布帛で繰り返し強く拭いた。そして、離型剤組成物の塗膜が肉眼で見て破壊されるまでの拭き回数で、離型剤としての耐久性を評価した。

＜耐久性試験２＞
６０℃に加温したアルミニウムテストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の表面に、離型剤組成物を刷毛塗りした後、６０℃で１０分間保持して乾燥させた。次いで、６０℃に加温したままのテストピース１枚を、６０℃に保持した金型の内壁面に沿って配置した後、以下に示す組成を有するポリウレタン発泡組成物を金型内に注入し、６０℃で６分間保持して発泡させ硬化させた。

［ポリウレタン発泡組成物の組成］
・ポリエーテルポリオール …………７５質量部
（サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業社製、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリマーポリオール …………２５質量部
（サンニックスＦＡ−７２８Ｒ、三洋化成工業社製、水酸基価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・市水 ………… ４質量部
・トリエチレンジアミン系触媒 …………０．４質量部
（Ｎｉａｘ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ−３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
・ビス[（２−ジメチルアミノ）エチル]エーテル系触媒 …………０．１質量部
（Ｎｉａｘ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ−１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
・シリコーン整泡剤 …………０．５質量部
（Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｙ−１０３６６Ｊ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
・ポリイソシアネート …………３２．１５質量部
（コロネート １０２１、東ソー社製、Ｉｎｄｅｘ ９５）

こうして得られた成形体（ポリウレタンフォーム）を脱型し、テストピースとの離型性を調べた。そして、ポリウレタンフォームがテストピースから剥がれずに残るようになるまでの発泡成形の繰り返し回数（耐久回数）で、耐久性の評価を行った。

＜ポリウレタンフォームの表面状態＞
耐久性試験２に示す手順で発泡性ポリウレタン組成物を金型内で発泡させ硬化させた後、得られた成形体（ポリウレタンフォーム）を脱型した。そして、１回目の成形と脱型で得られたポリウレタンフォームの表面状態を肉眼で観察し、均一なオープンセル（表面に開口したセル）が形成されているかどうかを、以下の基準で１０段階で評価した。
（評価基準）
１〜２…………開口径５ｍｍ以上のセルが目視で観察される。
３〜４…………開口径２ｍｍ以上５ｍｍ未満のセルが目視で観察される。
５〜６…………開口径１ｍｍ以上２ｍｍ未満のセルが目視で観察される。
７以上…………開口径１ｍｍ以上のセルは目視で観察されない。
なお、評価点数７以上は、車輌用シートとして合格レベルである。評価点数は、「１０」が最高であり、セルの開口径が極めて小さく均一である。

＜保存安定性＞
離型剤組成物を２５℃で３０日静置した後、外観を観察した。判定は、透明液体で浮遊物、沈殿物、液分離の無い場合を「合格」とし、それ以外は「不合格」とした。

表１の測定結果からわかるように、３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する（Ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）チタンキレートを除くアルコキシ基含有チタン化合物と、（Ｃ）引火点が４０℃以上で沸点が１００〜２３０℃のナフテン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒を、それぞれ所定の割合で含有する実施例１〜１０の離型剤組成物から得られる被膜は、ポリウレタンフォームに対して離型性に優れ、かつ離型性の耐久性が良好であるので、成形を繰り返してもポリウレタンフォーム表面の発泡セルの状態を悪化させることがない。特に、（Ｄ）３級アルカノールアミンを所定の割合で含有する実施例５、実施例７および実施例１０の離型剤組成物から得られる被膜は、よりいっそう離型性に優れ、得られるポリウレタンフォーム成形体の表面セル状態が良好である。また、実施例１〜１０の離型剤組成物は、それ自体の保存安定性も良好である。

それに対して、表２の測定結果からわかるように、比較例１〜３の離型剤組成物では、（Ａ）成分として、粘度が３，０００Ｐａ・ｓ未満のα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンが配合されている。したがって、比較例１〜３の離型剤組成物は、得られる被膜のポリウレタンフォームに対する離型性および離型耐久性が十分でなく、ポリウレタンフォーム表面の発泡セルの状態が不良となる。なお、比較例３では、（Ｄ）成分としてジエタノールアミンが配合されているが、このような２級のアルカノールアミンの配合では、得られる組成物の安定性が悪く、離型剤組成物として好ましくない。

また、比較例５および比較例６では、（Ｂ）架橋触媒であるアルコキシ基含有チタン化合物の含有量の（Ａ）α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの含有量との比率（質量比）が、１／１超となり、所定の範囲を外れている。したがって、比較例５〜６の離型剤組成物においては、得られる被膜のポリウレタンフォームに対する離型性および離型耐久性が悪く、ポリウレタンフォーム表面の発泡セルの状態も不良となる。
さらに、比較例４の離型剤組成物では、（Ｂ）架橋触媒としてチタンキレートが含有されており、組成物自体の保存安定性が不良である。また、得られる被膜のポリウレタンフォームに対する離型性および離型耐久性が十分でなく、ポリウレタンフォーム表面の発泡セルの状態が不良となる。

本発明のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物によれば、ポリウレタンフォームの成形体に対して優れた離型性を有し、かつ成形を繰り返しても成形体表面の発泡セルの状態を悪化させることがない、耐久性に優れた離型性被膜が得られる。したがって、この組成物は、車輌用シート、家具用クッション、寝具用マットレスなどに用いられる軟質ポリウレタンフォームをコールドキュア方式により成形する際の離型剤組成物として好適する。

Claims (7)

1. （Ａ）２５℃における粘度が３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓであり、式（Ｉ）：ＨＯ［Ｒ^１ _２ＳｉＯ］_ｍＨ………（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは、当該ポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を３，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓにする値である。）で表される、両末端にシラノール基を有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンと、
   （Ｂ）有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物から選ばれる１種または２種以上の架橋触媒と、
   （Ｃ）引火点が４０℃以上で沸点が１００〜２３０℃のナフテン系溶媒およびイソパラフィン系溶媒から選ばれる、１種または２種以上の溶媒を含有し、
   前記（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサンの含有量が０．１〜３０質量％であり、かつ
   前記（Ｂ）架橋触媒と前記（Ａ）直鎖状ポリジオルガノシロキサンとの含有量の比率（質量比）が、１／１０〜１／１であることを特徴とするポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物。
2. さらに、（Ｄ）式（II）：Ｒ^２ _ｘＮ［（Ｒ^３Ｏ）_ｎＨ］_３−ｘ………（II）
   （式（II）中、Ｒ^２は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、２個の場合互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ｘは０〜２の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアルカノールアミンの１種または２種以上を含有し、
   当該（Ｄ）アルカノールアミンと前記（Ｂ）架橋触媒との含有量の比率（質量比）が、１／１以下であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物。
3. 前記（Ｄ）アルカノールアミンは、アルカノール基１個を有する３級アルカノールアミンであることを特徴とする請求項２記載のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物。
4. 前記（Ｂ）架橋触媒は、アルコキシ基を有する有機チタン化合物（但し、チタンキレート化合物を除く。）から選ばれる１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物。
5. 前記（Ｂ）架橋触媒は、ポリアルコキシチタン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項４記載のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物。
6. コールドキュア方式により成形する工程を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であり、
   前記成形工程において、離型剤として、請求項１乃至５のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム成形用離型剤組成物を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 前記成形工程における型温度が４０〜８０℃であり、密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ^３の軟質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする請求項６記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。