JP2007500775A - 離型組成物およびその方法 - Google Patents

Abstract

離型剤として用いることのできる組成物が開示されている。この組成物は、溶剤、シリコーン樹脂、ゴムまたは流体、任意選択的に触媒、助溶剤またはその両方を含み、溶剤は揮発性シロキサンである。薄い連続フィルムコーティングを型に適用する方法も提供される。この方法は、揮発性シロキサンである溶剤、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムまたはシリコーン流体、任意選択的に触媒、助溶剤または両方を組み合わせて、離型組成物を生成する工程と、離型組成物を型に適用する工程と、任意選択的にこの組成物を硬化させる工程とを含む。

Description

本発明は、離型剤として用いることのできる組成物、および離型剤の薄い連続フィルムコーティングを型に適用する方法に関する。

営業運転において、離型剤、通常は、ポリマーまたはポリマーの組み合わせは、溶剤中でエマルジョンまたは分散液とさせる。溶剤に分散させる場合には、溶剤は、離型剤が適用される、形状を決定する型表面を濡らすためのビヒクルとして用いる。しかしながら、離型剤として用いられることの多いシリコーン樹脂は、一般的な炭化水素溶剤に分散させると表面を良好にコートしないことがよくある。シリコーン樹脂は、適用される表面にビーディングしたり、塊となって、薄い連続フィルムが得られなくなってしまう。

従って、型表面に薄い連続フィルムコーティングを生成可能な新規な剥離剤の開発がますます望まれている。

溶剤、シリコーン樹脂、ゴムまたは流体、任意選択的に触媒、助溶剤またはその両方を含む組成物であって、溶剤は揮発性シロキサンである組成物。

揮発性シロキサンである溶剤、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムまたはシリコーン流体、任意選択的に触媒、助溶剤または両方を組み合わせて、離型組成物を生成する工程と、離型組成物を型に適用する工程と、任意選択的にこの組成物を硬化させる工程とを含む薄い連続フィルムコーティングを型に適用する方法も提供される。

本発明において、「型」という用語は１つまたは複数の形状を決定する表面を意味する。任意の揮発性シロキサンを本発明の組成物の溶剤として用いることができる。「揮発性シロキサン」という用語は、使用温度および圧力下で即時に蒸発するシロキサンのことを指す。一般的に、１の値を割り当てた酢酸ｎ−ブチルに対して＞０．０１の蒸発速度を有している。

好適な溶剤は、式Ｒ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ＸＳｉＲ_３または（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｙを有し、各Ｒはそれぞれ同一または異なるものとすることができ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはこれらの２つ以上の組み合わせであり、１基当たり１〜約１０個、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する。Ｒはまたハロゲンとすることもできる。最も好ましいＲはメチル基であり、ハロゲン、アミンまたはその他官能基で置換することができる。添え字ｘは１〜約２０、好ましくは１〜１０の数とすることができる。添え字ｙは３〜約２０、好ましくは３〜約１０の数とすることができる。好ましい溶剤の分子量は約５０〜約１，０００、沸点は約３００℃未満、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、最も好ましくは１５０℃未満である。

好適なメチルシロキサンとしては、これらに限られるものではないが、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、２，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、３−（ヘプタフルオロプロピル）トリメチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンまたはこれらの２つ以上の組み合わせが例示される。

上記に開示された揮発性シロキサンと相容性のある任意のシリコーン樹脂、ゴムまたは流体を用いることができる。通常は、ポリオルガノシロキサンである。例えば、メトキシ末端ポリアルキルシロキサンおよびヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを用いることができる。好適なシリコーン樹脂、ゴムまたは流体は樹脂、ゴムまたは流体とすることができる。好適なポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリトリメチルシロキサン、ポリジメチルシクロシロキサンおよびこれらの２つ以上の組み合わせが例示される。各シリコーン樹脂はまた、ハロゲン化物、アミン、ヒドロキシ、エポキシ、カルビノール、カルボキシレート、アセトキシ、アルコキシ、アクリレートおよびこれらの２つ以上の組み合わせのような官能基を含有することもできる。分子量は約５００〜約１，０００，０００の範囲とすることができる。好ましいシリコーン樹脂は、周知かつ市販されている末端ケイ素結合ヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンである。

上記に開示したシロキサンおよびシリコーン樹脂、ゴムまたは流体は、例えば、ミシガン州ミッドランドのダウコーニングケミカルズ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ）およびコネチカット州フェアフィールドのジェネラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ， Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）より一般に市販されている。

組成物のその他の成分に対して不活性で、揮発性シロキサンと相容性があり、型表面に適用すると、揮発して即時に蒸発する、例えば、炭化水素やハロゲン化炭化水素のような水を好ましくは実質的に含まない任意の有機溶剤は助溶剤として用いることができる。助溶剤はまた、組成物の粘度を減少し、ポリマーの型からの剥離を促すこともできる。助溶剤の標準沸点は、型に適用される離型組成物の温度に応じて、約３００℃未満、好ましくは２００℃未満、最も好ましくは１５０℃未満である。適用される離型組成物の温度が低ければ低いほど、溶剤の沸点が低いのが好ましい。この逆も当てはまる。好適な助溶剤としては、これらに限られるものではないが、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、二塩化メチレン、二塩化エチレン、四塩化炭素、クロロホルム、パークロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリッツ、ナフサおよびこれらの２つ以上の組み合わせが例示される。

離型組成物はまた、変性フュームドシリカのような追加のシリコーン化合物、界面活性剤、ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマー、ワックス、ステアリン酸のような脂肪酸、金属ステアリン酸のような脂肪酸塩、タルクのような微細分散固体、乳化剤、殺生物剤、腐蝕防止剤を含むこともできる。

上記に開示された各成分は、成形物品を好適に剥離するのに十分な有効量で組成物中に存在させることができる。例えば、組成物の総重量を基準として、溶剤は約１０〜約９９％の範囲で組成物中に存在させることができ、シリコーン樹脂は約０．１〜約９０％の範囲で組成物中に存在させることができる。助溶剤を用いる場合には、溶剤が少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも２０％で存在しているという前提で、溶剤と助溶剤の合計が約１０〜約９９％となるように組成物中に存在させることができる。その他の成分が存在する場合には、約０．０１〜約１０％の範囲とすることができる。

揮発性シロキサン、シリコーン樹脂および溶剤を含む組成物の硬化を触媒または促進させることのできる触媒であれば何れも用いることができる。好ましい触媒は有機チタン化合物である。テトラアルキルチタネートとも呼ばれるチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、容易に入手可能で有効であるため最も好ましい有機チタン化合物である。好適なチタン化合物としては、式Ｔｉ（ＯＲ）_４で表されるものが挙げられ、式中、各Ｒはそれぞれ、１ラジカル当たり１〜約３０、好ましくは２〜約１８、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、アルカリール、ヒドロカルビルラジカルから選択され、各Ｒは同一または異なるものとすることができる。ヒドロカルボキシル基が、鎖状または分岐アルキルラジカルである１ラジカル当たり２〜約１２個の炭素原子を含有するチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、比較的安価で、容易に入手可能であり、組成物を硬化するのに有効であるため最も好ましい。好適なチタン化合物としては、これらに限られるものではないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシドおよびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

その他の好適な触媒としては、白金、パラジウム、鉄、亜鉛、ロジウムおよびニッケルのような元素周期表のＶＩＩＩ族の化合物または元素ならびに錫またはジルコニウム化合物が挙げられる。好適なその他の触媒としては、これらに限られるものではないが、ジブチル錫ジアセテート、ジブチルジラウレート、酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウムおよびこれらの２つ以上の組み合わせが例示される。例えば、ジブチル錫ジアセテートは、独立して、またはチタン化合物と組み合わせて用いることができる。

これらの触媒は市販されているものと考えられる。例えば、タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＰＴおよびタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＢＴ（それぞれテトライソプロピルチタネートおよびテトラｎ−ブチルチタネート）は、本願特許出願人より入手可能である。

上記に開示した各触媒は、シリコーンポリマーに対して約０．０１〜約１０重量％の範囲で組成物中に用いることができる。

組成物は、例えば、上記に開示した各成分を混合する等当業者に知られた手段により生成することができる。触媒は、シリコーン樹脂、溶剤および任意の助溶剤を組み合わせた後に導入するのが好ましい。

薄い連続フィルムコーティングを型に適用する方法は、（１）溶剤、ケイ素樹脂またはシリコーンゴムまたはシリコーン流体、任意選択的に触媒、助溶剤または両方を組み合わせて、離型組成物を生成する工程と、（２）離型組成物を型に適用する工程と、（３）任意選択的に離型組成物を硬化させる工程とを含む。離型組成物は、上記に開示した組成物と同一とすることができる。離型組成物の適用は、例えば、スプレー、ブラシ、拭き取り、浸漬およびこれらの２つ以上の組み合わせ等当業者に知られた手段により実施することができる。形状を決定する型の任意の表面に離型組成物を適用することができる。硬化は、例えば、周囲圧力といった温度範囲に対応する圧力下で約２５℃〜約２００℃といった周囲温度で約１秒〜約２時間硬化させる等当業者に知られた手段により実施することができる。通常、硬化は、成形を実施する温度および圧力で実施される。

成形物品を作成するには、成形する成形材料を、例えば、ポンピング、押出し、ブレンド等当業者に知られた手段または当業者に知られたその他好適な手段により型に導入することができる。その後、成形物品を作成し、当業者に知られた手段により型から取り外すまたは離型することができる。成形物品を製造する手段は業界に周知であるので、簡潔にするためその説明は省く。

成形材料は、これらに限られるものではないが、プラスチック、ポリマー、ガラス、セラミックおよび金属をはじめとする成形可能な任意の材料とすることができる。ポリマーとしては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が例示される。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン、アクリル−スチレン−アクリロニトリル、ポリアセタールホモポリマーおよびコポリマー、アクリル、セルロース、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、エチレン酸コポリマー、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−メチルアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、エチレン−ビニルアセテート、エチレンビニルアルコールコポリマー、イオノマー、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリオレフィンブレンド、エラストマー合金、熱可塑性ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性コポリエステル、ポリエーテル、熱可塑性ポリアミド、ポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマー、アリル成形化合物、ビス−マレイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ＥＰＤＭゴムのようなエチレン−プロピレンジエンターポリマー、ポリイミド、イオノマー、ポリウレタン、セグメント化ポリウレア／ウレタン、反応射出成形ポリウレタン、シリコーン、ウレア−メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、イオノマーおよびこれらの２つ以上の組み合わせが例示される。これらのポリマーは当業者に周知である。

以下の実施例は本発明の例証であり、本発明の範囲を不当に限定するためのものではない。

（実施例１）
本実施例は、石油エーテルではなく揮発性メチルシロキサンを用いて薄い連続シリコーン樹脂コーティングが生成できることを例証するものである。

８０％溶剤（石油エーテルかオクタメチルシクロテトラシロキサン（揮発性メチル）のいずれか）、２０％シリコーン樹脂および流体、および約０．２％の触媒（溶剤および樹脂および流体の総重量を基準とする、タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＢＴおよびジブチル錫ジアセテート）を含む離型組成物を、予め秤量しておいた、６５℃まで加熱した１インチ×３インチ（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）のガラス顕微鏡スライドに下記の表に示した量でスプレーした。溶剤をフード中で十分な時間蒸発させた後、離型剤を６５℃で２分間硬化した。スライドを再秤量し、顕微鏡で目視検査して、スライド表面のシリコーン樹脂による適用範囲を評価した。結果を表１に示す。

溶剤として石油エーテルを用いてスライドにコートされたコーティングは、非常にでこぼこで、平坦でなかった。溶剤としてメチルシロキサンを用いたコーティングは非常に平滑であった。石油エーテルをミネラルスピリッツに変えると、ガラス表面のシリコーン樹脂のビーディングが悪化した。

（実施例２）
本実施例は、様々な揮発性メチルシロキサン溶剤を用いると、高温で適用された様々なシリコーン樹脂、流体および機能性流体の平滑な連続コーティングの形成がいかに促進されるかを例証するものである。

シリコーン樹脂、流体および機能性流体を、様々な炭化水素溶剤および揮発性メチルシロキサンに５ｗｔ％のポリマー固体および９５ｗｔ％の溶剤濃度で分散した。シリコーンポリマーおよび溶剤を、プリバル（Ｐｒｅｖａｌ）エーロゾル噴霧器を用いて、予め秤量しておいた、６５Ｃまで加熱した１インチ×３インチ（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）ガラス顕微鏡スライドにスプレーした。溶剤蒸発後、スライドを再秤量して、コーティング重量を求め、表２に示すようにコーティングの平滑度および適用範囲を目視検査した。

結果によれば、ＶＭＳ流体中に分散したシリコーンポリマーは、平滑な連続フィルムを生成したが、炭化水素溶剤に分散した同じシリコーンポリマーは粗い不完全なフィルムを生成したことが分かる。

（実施例３）
本実施例は、様々な揮発性メチルシロキサン溶剤を用いると、周囲温度で適用されたシリコーンポリマーの平滑な連続コーティングの形成がいかに促進されるかを例証するものである。

５ｗｔ％のポリマー固体および９５ｗｔ％の溶剤の濃度で、シリコーンゴム試料を、石油エーテル中に分散し、同じシリコーンゴムの第２の試料をＶＭＳ流体中に分散した。シリコーンポリマーおよび溶剤を、プリバル（Ｐｒｅｖａｌ）エーロゾル噴霧器を用いて、予め秤量しておいた、１インチ×３インチ（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）ガラス顕微鏡スライドに周囲温度でスプレーした。溶剤蒸発後、スライドを再秤量して、コーティング重量を求め、表３に示すようにコーティングの平滑度および適用範囲を目視検査した。

結果によれば、ＶＭＳ流体中に分散したシリコーンポリマーは、平滑な連続フィルムを生成したが、炭化水素溶剤に分散した同じシリコーンポリマーは周囲温度で適用したとき粗い不完全なフィルムを生成したことが分かる。

（実施例４）
本実施例は、揮発性メチルシロキサンを用いると、完全に処方済みのシリコーン離型剤の平滑な薄いコーティングの形成がいかに促進されるかを例証するものである。

プラスチック、接着剤およびエラストマー製品用の市販の離型剤を購入した。メーカーによれば、その製品は、トリメチル化シリカおよびテトラ（トリメチルシロキシ）シランを含む５０％の活性材料含量を有し、ストッダード（Ｓｔｏｄｄａｒｄ）溶剤、キシレンおよびエチルベンゼンから構成される炭化水素溶剤混合物を利用するものと説明されている。メーカーのパンフレットによれば、表面濡れ性を改善するために、１０部の離型剤を８０部のイソプロパノールおよび１０部のトルエンで希釈することが推奨されている。メーカーの推奨事項に従って、離型剤、イソプロパノールおよびトルエンの１０／８０／１０ｗｔ％混合物を用いて、離型コーティングを５ｗｔ％のポリマー固体まで希釈した。離型コーティングを、プリバル（Ｐｒｅｖａｌ）エーロゾル噴霧器を用いて、予め秤量しておいた、６５Ｃまで加熱した１インチ×３インチ（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）ガラス顕微鏡スライドに適用した。溶剤蒸発後、スライドを再秤量して、コーティング重量を求め、コーティングの平滑度および適用範囲を目視検査した。比較例として、離型剤をここでも５重量％のポリマー固体までオクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）中で希釈し、説明したやり方を用いてガラススライドに適用した。結果によれば、メーカー推奨の炭化水素溶剤は、むらのある不完全なコーティングを生成したが、ＶＭＳ溶剤を用いると、平滑な連続コーティングを生成したことが分かる。結果を表４に示す。表中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールである。

（実施例５）
本実施例は、平滑な連続コーティングの形成によって、離型剤の性能がいかに改善されるかを示すものである。

メチルシルセスキオキサン−ジメチルシロキサンコポリマーおよびポリジメチルシロキサン流体を用いた離型コーティングを、固体濃度５重量％で様々な溶剤に分散した。コーティングを、プリバル（Ｐｒｅｖａｌ）エーロゾル噴霧器を用いて、予め秤量しておいた、６５Ｃまで加熱した９インチ×１２インチ×３インチ（２２．８６ｃｍ×３０．４８ｃｍ×７．６２ｃｍ）アルミニウム箱型に適用した。溶剤蒸発後、型を室温まで冷やし再秤量した。型を再加熱し、トルエンジイソシアネート系ポリウレタン可撓性泡樹脂で充填した。型の蓋を固定し、オーブン中で６５Ｃに維持しながら膨張する泡を６分間硬化させた。泡を手で型から取り出した。泡が引裂きなしで型から上手く取り出せたら、型を離型剤で再コートせずに、ポリウレタン樹脂で再充填した。泡の引裂きが観察されるまでこのサイクルを繰り返した。結果を表５に示す。表中、略号は表１に示したものと同じである。

結果によれば、ＶＭＳ流体またはＶＭＳと炭化水素溶剤の組み合わせに分散した離型コーティングだと、炭化水素溶剤のみを用いたものに比べて性能が大幅に改善されたことが分かる。

Claims (10)

1. 溶剤、シリコーン樹脂、ゴムまたは流体、任意選択的に触媒、助溶剤またはその両方を含む組成物であって、前記溶剤が揮発性シロキサンであることを特徴とする組成物。
2. 前記触媒、前記助溶剤またはその両方を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記溶剤が、式Ｒ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘＳｉＲ_３または（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｙを有し、各Ｒは独立して、１基当たり１〜約１０個の炭素原子を有する、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはこれらの２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記溶剤が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、２，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、３−（ヘプタフルオロプロピル）トリメチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンまたはこれらの２つ以上の組み合わせであり、好ましくはオクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサンまたはこれらの２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の組成物。
5. 前記触媒が、チタン化合物、二酢酸ジブチル錫またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の組成物。
6. 前記シリコーン樹脂、ゴムまたは流体が、ポリオルガノシロキサン、好ましくはメトキシ末端ポリアルキルシロキサン、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンまたはこれらの２つ以上の組み合わせ、より好ましくはポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリトリメチルシロキサン、ポリジメチルシクロシロキサンまたはこれらの２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の組成物。
7. 変性フュームドシリカ、界面活性剤、フルオロポリマー、ワックス、脂肪酸、脂肪酸塩、微細分散固体、乳化剤、殺生物剤、腐蝕防止剤またはこれらの２つ以上の組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。
8. 溶剤、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムまたはシリコーン流体、任意選択的に触媒、助溶剤または両方を組み合わせて、離型組成物を生成する工程と、前記組成物を型に適用する工程と、任意選択的に前記組成物を硬化させる工程とを含み、前記溶剤、前記シリコーン樹脂またはシリコーンゴムまたはシリコーン流体、前記触媒および前記助溶剤が請求項１、２、３、４、５、６または７に記載のものと同じであることを特徴とする方法。
9. 前記組成物を硬化させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 成形材料を前記型に導入する工程と、前記材料を成形物品へと変形させる工程と、前記物品を回収する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。