CN112831053B - 一种反应型有机硅脱模剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应型有机硅脱模剂及其制备方法，属于高分子材料功能助剂领域。这种反应型有机硅脱模剂由巯基聚硅氧烷、乙烯基多聚倍半硅氧烷、有机溶剂、引发剂等组分制成，适用于复合材料的中、高温成型工艺。脱模剂在复合材料成型过程中，聚硅氧烷进行交联反应，形成完整、均匀、强度高的脱模层。该脱模剂脱模能力强、耐磨耗、对模具不腐蚀，不影响产品后续涂漆或电镀工序。
Description
技术领域
本发明属于复合材料加工技术领域，具体涉及一种反应型有机硅脱模剂及其制备方法。
背景技术
脱模剂具有较低的表面张力，形成一个完整的涂层作用于两个易粘物体表面，如金属模具和树脂基复合材料成型制品的界面，可使复合材料制品表面光洁、易于脱模，辅助完成整个产品成型工序。在脱模材料的物性方面，需要低表面张力、呈化学惰性，其组分与树脂基复合材料中的组分（如苯乙烯、缩水甘油醚、胺类固化剂、酚醛树脂、各组功能助剂等）不相容，保证产品能顺利从模具表面脱离；在力学性质方面，要求脱模层的强度尽可能高，以便减少脱模过程中脱模层的磨耗、提高使用寿命；脱模剂应牢固地粘合在金属模具表面，不能转移到被加工的制件上，不能妨碍后续的喷漆或电镀等其他二次加工操作。
有机硅氧烷材料具有低熔点（约-123℃）、低表面张力（防粘性好）、耐酸碱（化学惰性）、高低温条件下性能稳定，这些优点使有机硅材料非常适合作为树脂基复合材料成型用脱模剂。但是，有机硅烷材料的成膜性不好，表现为固化反应速度慢、因而不易成膜；分子中缺少极性键或配位元素，对基材（模具）的粘附力弱；纯硅树脂分子主链由高柔顺性的硅氧键组成，硅树脂的强度较差。因此，有机硅烷材料直接用作脱模剂时，虽然脱模容易，但是有机硅烷易磨耗、会污染制品表面，影响后续成品的喷漆或电镀工序。要彻底除去有机硅烷，需要额外增加打磨、抛光等工序。对于外形复杂或大尺寸制品，抛光、打磨工作的工作量巨大，严重影响了生产效率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种反应型脱模剂及其制备方法。
一种反应型有机硅脱模剂，按照重量计包括以下组份：
巯基聚硅氧烷20-30份；
乙烯基多聚倍半硅氧烷0.05-0.5份；
引发剂0.001-0.05份；
阻聚剂10-5-10-4份；
有机溶剂180-570份；
其中，所述巯基聚硅氧烷的结构如下式所示：
(-SiR1R2-O-)n-{CH2-CH2-O-CH2CH(OH)a(OOC(CH2) b-SH)cN[CH2CH2OOC(CH2)b-SH]d[CH2CH2OH]e}2 （I）
其中，R1、R2为甲基或苯基；n为自然数，且30≤n≤20000；a、b、c、d、e均为整数且d≠0，同时满足a + c=1，b=2~11，d + e = 2；
所述乙烯基多聚倍半硅氧烷为八乙烯基多聚倍半硅氧烷、二乙烯基双夹板型多聚倍半硅氧烷、二甲基丙烯酸酯基双夹板型多聚倍半硅氧烷、二丙烯酸酯基双夹板型多聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酸酯基七苯基多聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酸酯基七异丁基多聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酸酯基七环己烷基多聚倍半硅氧烷、丙烯酸酯基七苯基多聚倍半硅氧烷、丙烯酸酯基七异丁基多聚倍半硅氧烷、丙烯酸酯基七环己烷基多聚倍半硅氧烷中的至少一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基邻苯二酚中的至少一种；
所述有机溶剂为庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷中的至少一种。
并且，所述巯基聚硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
1）端环氧基有机硅树脂与二乙醇胺按照摩尔比1:2-4投料，加入过量的氯仿作为溶剂在室温-50℃条件下反应2-24小时，然后在甲醇中沉淀、干燥即得到羟基有机硅树脂，
其中，所述端环氧基有机硅树脂中硅原子的取代基为苯基或甲基，所述端环氧基有机硅树脂的分子量为2000-1000000 g/mol；
所述羟基有机硅树脂与巯基一元酸按照摩尔比1:2-9投料，其中，所述巯基一元酸为3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、（R）-2-巯基丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、7-巯基庚酸、8-巯基辛酸、11-巯基十一酸、12-巯基十二酸中的至少一种，并加入摩尔比为10:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为催化剂，加入过量氯仿作为溶剂在室温下反应24小时；然后先后经过水洗、5%的碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥，并用旋转蒸发仪除掉氯仿后在30℃真空干燥箱里干燥24小时，即得到端巯基有机硅树脂。
一种反应型脱模剂的合成方法，包括如下步骤：将巯基聚硅氧烷20-30份、乙烯基多聚倍半硅氧烷0.05-0.5份、引发剂0.001-0.05份、阻聚剂10-5-10-4份、有机溶剂180-570份混合，然后搅拌均匀，过滤，即得到反应型脱模剂。
由于复合材料成型温度在100~200℃之间，在此温度下本发明的反应型脱模剂在复合材料成型过程中作为脱模涂层，其中的巯基聚硅氧烷的官能基团巯基与乙烯基多聚倍半硅氧烷在引发剂的作用下能够快速发生巯基-双键的加成固化反应，乙烯基多聚倍半硅氧烷作为交联点和增强粒子引入脱模涂层（主要为巯基聚硅氧烷），巯基聚硅氧烷之间通过乙烯基多聚倍半硅氧烷形成交联，由于多聚倍半硅氧烷自身是纳米尺度（2-10纳米）的刚性分子，进而使得乙烯基多聚倍半硅氧烷作为刚性结点形成的网格化的多聚倍半硅氧烷涂层具有更强的力学性能（涂层强度更高），涂层显出更强的耐磨耗性能；同时，由于多聚倍半硅氧烷结构中引入硫、氮等杂原子和羟基、巯基极性基团，能够与金属基材能形成强络合作用，使脱模涂层能够牢固吸附在金属模具表面。因此，本发明的脱模剂形成的涂层脱模能力强、耐磨耗、对模具不腐蚀，不影响产品后续涂漆或电镀工序。
有益效果：
1、本发明的反应型脱模剂在复合材料成型过程中巯基聚硅氧烷与乙烯基多聚倍半硅氧烷在引发剂的作用下发生交联，形成完整、均匀、强度高的脱模层。本发明的脱模剂形成的涂层脱模能力强、耐磨耗、对模具不腐蚀，不影响产品后续涂漆或电镀工序。
2、由于乙烯基多聚倍半硅氧烷的微观为规则的“笼状”或“双夹板型”几何结构，使涂层表面呈不规则的纳米级微小凸起产生了类似的“荷叶效应”，进一步提高了离型、脱模效果，增加了模具循环利用率、提高了制品表面的品质，降低废品率和缺陷率。
3、由于本发明利用加工条件的高温（120-200 ℃）引发巯基与乙烯基双键的加成反应，一般情况下不需要额外添加引发剂和阻聚剂，能够简化了配方、提高了产品的储存稳定性。但是，添加引发剂和阻聚剂后能够进一步拓展本发明脱模剂的应用范围。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
实施例1：
1）端环氧基二甲基聚硅氧烷树脂（树脂1，分子量500000-1000000 g/mol）与二乙醇胺按照摩尔比1:4投料，然后加入过量的氯仿，在室温条件下，反应12小时。然后在甲醇中沉淀、干燥，得到羟基二甲基聚硅氧烷树脂。
2）羟基二甲基聚硅氧烷树脂与4-巯基丁酸按照摩尔比1:9投料，用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶做催化剂（二者的摩尔比为10:1），用过量的氯仿作溶剂，在室温下反应24小时。然后水洗、5%的碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥，用旋转蒸发仪除掉氯仿后，在30℃真空干燥箱里干燥24小时，得到端巯基二甲基聚硅氧烷。
3）将步骤2）中的巯基聚硅氧烷20份、八乙烯基多聚倍半硅氧烷0.05份、偶氮二异丁腈0.001份、对羟基苯甲醚10-5份、正癸烷180份，搅拌均匀，过滤，即得到反应型有机硅脱模剂。
实施例2：
1）端环氧基二甲基聚硅氧烷树脂（树脂2，分子量20000-50000 g/mol）与二乙醇胺按照摩尔比1:2投料，然后加入过量的氯仿，在室温条件下，反应24小时。然后在甲醇中沉淀、干燥，得到羟基二甲基聚硅氧烷树脂。
2）羟基二甲基硅氧烷树脂与3-巯基丙酸按照摩尔比1:2投料，用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶做催化剂（二者的摩尔比为10:1），用过量的氯仿作溶剂，在室温下反应24小时。然后水洗、5%的碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥，用旋转蒸发仪除掉氯仿后，在30℃真空干燥箱里干燥24小时，得到端巯基二甲基聚硅氧烷树脂。
3）将步骤2）中的巯基聚硅氧烷30份、二乙烯基双夹板型多聚倍半硅氧烷0.5份、偶氮二异庚腈0.02份、偶氮二异丁酸二甲酯0.03份、对苯二酚10-4份、正辛烷270份、十三烷300份，搅拌均匀，过滤，即得到反应型有机硅脱模剂。
实施例3：
1）端环氧基二苯基二甲基硅氧烷树脂（树脂3，分子量2000-4000 g/mol）与二乙醇胺按照摩尔比1:3投料，然后加入过量的氯仿，在室温条件下，反应2小时。然后在甲醇中沉淀、干燥，得到羟基二苯基二甲基硅氧烷树脂。
2）羟基二苯基二甲基硅氧烷树脂与6-巯基己酸按照摩尔比1:4投料，用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶做催化剂（二者的摩尔比为10:1），用过量的氯仿作溶剂，在室温下反应12小时。然后水洗、5%的碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥，用旋转蒸发仪除掉氯仿后，在30℃真空干燥箱里干燥24小时，得到端巯基二苯基二甲基硅氧烷树脂。
3）将步骤2）中的巯基聚硅氧烷25份、二甲基丙烯酸酯基双夹板型多聚倍半硅氧烷0.25份、甲基丙烯酸酯基七环己烷基多聚倍半硅氧烷0.05份、偶氮二氰基戊酸0.03份、2-叔丁基-对苯二酚5×10-5份、异庚烷75份、十二烷300份，搅拌均匀，过滤，即得到反应型有机硅脱模剂。
性能测试及对比试验
（1）测定样品玻璃化转变温度
用差示扫描量热仪（DSC）分别测试实施例1-3及其所用的端环氧基二苯基二甲基硅氧烷树脂的玻璃化转变温度（样品8-15 mg，升温速率20℃/min）。测定结果如表1：
表1. 样品的玻璃化转变温度测试结果
（2）测定脱模剂附着能力
用表面抛光的Q235钢模拟钢制模具，用正庚烷将脱模剂（实施例1-3和对比市售样品DW977）的固体含量调成一致。然后，将Q235钢浸入到脱模剂溶液中保持1分钟。缓慢拉出，待样件表面成膜后，置于80℃烘箱内干燥2小时。上述操作重复三次，计算脱模剂在钢板上的附着量。测试结果见表2.
表2. 实施例1-3及对比样品的附着性能
| 测试样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | DW977 |
| 附着量（g/m<sup>2</sup>） | 9.81 | 11.33 | 10.98 | 3.43 |
（3）测定样品摩擦系数
按照国家标准GB10006测定实施例1-3和对比样品 DW977的摩擦系数，试验速度100 mm/min，行程70 mm，滑块质量200 g。具体结果如表3 所示：
表3. 实施例1-3和DW977 的摩擦系数
（4）平均脱模次数
选3组模具按照正常施工工艺养护好脱模剂，然后对环氧碳纤维复合材料进行成型。养护一次脱模剂，各实施例的平均脱模次数如表4 所示。
表4. 脱模剂的平均脱模次数
| 测试样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | DW977 |
| 平均脱模次数 | 9.67 | 12.33 | 11.67 | 3.33 |
由于1）巯基聚硅氧烷提供了交联用的官能基，且巯基-双键的加成固化反应是高效的点击反应：反应速度快、条件温和、选择性高、反应转化率高；2）本发明的有机硅烷树脂中引入了多个硫、氮等杂原子和羟基、巯基极性基团，与金属基材能形成强的络合作用，使其能够牢固吸附在金属模具表面；3）多聚倍半硅氧烷自身是纳米尺度（2-10纳米）的刚性分子，作为交联点和增强粒子引入有机硅烷涂层结构中，能明显增加脱模涂层的强度；4）在微观上多聚倍半硅氧烷为规则的“笼状”或“双夹板型”几何结构，使涂层表面呈不规则的纳米级微小凸起产生了类似的“荷叶效应”，进一步提高了离型、脱模效果，增加了模具循环利用率、提高了制品表面的品质，降低废品率和缺陷率。
试验显示实施例1-3的涂层强度要明显优于对应的硅树脂和对比样品。因为实施例1-3的玻璃化转变温度比对应的硅树脂分别大约提高了25-50 ℃，相比对比样品DW977的玻璃化转变温度（-101.3 ℃）高了约9-30℃，证明本发明得到的脱模剂涂层具有更好的强度（或力学性能）。另外，本发明脱模剂在模具上的附着量约为DW 977的3-4倍，且可形成的脱模涂层完整、厚度均匀。因此，本发明的脱模剂具有更低的摩擦系数和更多的脱模次数。可以证明，本发明的脱模剂更容易在模具表面成膜，并牢固附着在金属模具表面。
因此，本发明的脱模剂形成的涂层脱模能力强、耐磨耗、对模具不腐蚀，不影响产品后续涂漆或电镀工序。而且，由于乙烯基多聚倍半硅氧烷的微观为规则的“笼状”或“双夹板型”几何结构，使涂层表面呈不规则的纳米级微小凸起产生了类似的“荷叶效应”，本发明的脱模剂具有更好的离型、脱模效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (1)
1.一种反应型有机硅脱模剂，其特征在于按照重量计包括以下组份：
巯基聚硅氧烷20-30份；
乙烯基多聚倍半硅氧烷0.05-0.5份；
引发剂0.001-0.05份；
阻聚剂10-5-10-4份；
有机溶剂180-570份；
其中，所述巯基聚硅氧烷的结构如下式所示：
(-SiR1R2-O-)n-{CH2-CH2-O-CH2CH(OH)a(OOC(CH2) b-SH)cN[CH2CH2OOC(CH2)b-SH]d[CH2CH2OH]e}2 （I）
其中，R1、R2为甲基或苯基；n为自然数，且30≤n≤20000；a、b、c、d、e均为整数且d≠0，同时满足a + c=1，b=2~11，d + e = 2；
所述乙烯基多聚倍半硅氧烷为八乙烯基多聚倍半硅氧烷、二乙烯基双夹板型多聚倍半硅氧烷、二甲基丙烯酸酯基双夹板型多聚倍半硅氧烷、二丙烯酸酯基双夹板型多聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酸酯基七苯基多聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酸酯基七异丁基多聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酸酯基七环己烷基多聚倍半硅氧烷、丙烯酸酯基七苯基多聚倍半硅氧烷、丙烯酸酯基七异丁基多聚倍半硅氧烷、丙烯酸酯基七环己烷基多聚倍半硅氧烷中的至少一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基邻苯二酚中的至少一种；
所述有机溶剂为庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷中的至少一种。
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Application publication date: 20210525 Assignee: Yantai Rui long new materials Co.,Ltd. Assignor: Yantai University Contract record no.: X2023420000093 Denomination of invention: A reactive silicone release agent and its preparation method Granted publication date: 20220429 License type: Common License Record date: 20230506 |
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Application publication date: 20210525 Assignee: Yunnan Lingnuo Technology Co.,Ltd. Assignor: Yantai University Contract record no.: X2023420000130 Denomination of invention: A reactive silicone release agent and its preparation method Granted publication date: 20220429 License type: Common License Record date: 20230530 Application publication date: 20210525 Assignee: KUNMING HEYUAN INDUSTRY TRADE Co.,Ltd. Assignor: Yantai University Contract record no.: X2023420000131 Denomination of invention: A reactive silicone release agent and its preparation method Granted publication date: 20220429 License type: Common License Record date: 20230530 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract | ||
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: KUNMING HEYUAN INDUSTRY TRADE Co.,Ltd. Assignor: Yantai University Contract record no.: X2023420000131 Date of cancellation: 20231121 Assignee: Yunnan Lingnuo Technology Co.,Ltd. Assignor: Yantai University Contract record no.: X2023420000130 Date of cancellation: 20231121 Assignee: Yantai Rui long new materials Co.,Ltd. Assignor: Yantai University Contract record no.: X2023420000093 Date of cancellation: 20231121 |