CN111761763B - 一种可以重复脱模的轮胎脱模剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可以重复脱模的轮胎脱模剂及其制备方法。脱模剂包含以下重量份的原料制成：超支化聚碳硅烷50‑80份，聚硅氧烷40‑60份，金属胶接剂15‑20份，碳纳米管10‑15份，分散剂0.1‑0.8份，乳化剂20‑40份，消泡剂0.5‑3份，水180‑420份；所述金属胶接剂包含以下重量份的原料制成：环氧树脂50‑60份，甲阶酚醛树脂30‑40份，聚乙烯醇缩丁醛10‑12份，固化剂0.8‑1份。本发明的脱模剂可重复使用，用于轮胎脱模具有轮胎完整度较好、减少模具清洁的次数、延长模具的使用寿命的优点。

Description

一种可以重复脱模的轮胎脱模剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶制品加工技术领域，具体涉及一种可以重复脱模的轮胎脱模剂及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业的发展，橡胶轮胎的需求量与日俱增，同时对橡胶轮胎的要求也越发严苛。如业界所知之理由，在橡胶轮胎的制作过程中，即在模具对轮胎模制成型的过程中，不允许涂抹于模具上的脱模剂转移(迁移)到轮胎的表面。

目前在轮胎生产中常用的脱模剂以牺牲型为主，即单个制品在模具中成型以后脱模剂被消耗或以其他方式完全耗尽。牺牲型脱模剂必须在制造每个轮胎之前重新施用到模具表面上。随着脱模剂的反复使用，脱模剂会积聚在模具表面上形成积垢，从而使得模具的详细特征模糊，会导致模具表面特征结构不能被清晰的印制到轮胎的表面上，以及破坏轮胎表面的完整度。因此，开发一种可以重复脱模的轮胎脱模剂来克服上述缺点是很有必要。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，其脱模剂可重复使用，用于轮胎脱模具有轮胎完整度较好、减少模具清洁的次数、延长模具的使用寿命的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，所述脱模剂由包含以下重量份的原料制成：

所述金属胶接剂由以下重量份的原料制成：

通过采用上述技术方案，超支化聚碳硅烷具有良好的流动性和延展性，从而方便脱模剂涂布在模具金属的表面上，且可快速脱模；聚硅氧烷中的硅氧键可视为弱偶极子(Si+-O-)，当脱模剂在模具表面铺展成单取向排列时，分子采取特有的伸展链构型，形成一层薄膜，赋予该膜低张力的惰性物质，从而使得轮胎很容易脱离模具，还可重复使用；金属胶接剂中聚乙烯醇缩丁醛的分子链中的仲羟基与甲阶酚醛树脂和环氧树脂发生交联反应，有利于脱模剂与金属模具表面胶接，提高脱模剂与金属模具表面之间的剥离强度；固化剂的加入加快树脂的交联反应，从而使得树脂形成三维交联的网状结构，有利于改善脱模剂对金属模具表面的剥离强度以及成膜的脱模剂不容易变形；金属胶接剂的添加，增强了脱模剂与模具之间的胶接，提高剥离强度，从而有利于脱模剂的重复使用，避免脱模剂需要每次都要涂覆导致模具污染的问题产生。通过加入碳纳米管，碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，从而进一步使得轮胎容易从模具中脱离，减少脱模时间，提高脱模的工作效率；通过加入分散剂，从而将碳纳米管均匀分散于原料中，改善涂覆脱模剂的强度，使脱模剂不易发生变形；因乳化剂是一种表面活性剂，降低金属表面张力，形成牢固的乳化膜，从而可增强脱模剂的涂覆性能和润滑性能，使得脱模轻松容易；通过加入消泡剂，避免脱模剂内部或表面产生气泡或气孔，从而有利于改善轮胎的质量和性能。本发明利用特定配比的原料之间协同作用，以及脱模剂固化后形成的内部结合结构和脱模剂与模具之间的粘结，使得制得的脱模剂具有可重复使用的特点，同时脱模的轮胎具有较好的完整度，同时便于工作人员清洁模具，多次脱模减少工作人员的清洁次数，从而延长模具的使用寿命的优点。

进一步地，所述超支化聚碳烷硅末端为烯丙基双键。

通过采用上述技术方案，进一步优化脱模剂的流动性，加快脱模剂的成膜，加快轮胎的脱模，减少脱模时间。

进一步地，所述聚硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种。

通过采用上述技术方案，使得轮胎容易脱离模具，使脱模剂可重复使用。

进一步地，所述碳纳米管为复壁碳纳米管。

通过采用上述技术方案，复壁碳纳米管具有优异的力学性能、很好的柔韧性，以及良好的化学稳定性以及吸附性能，从而赋予脱模剂具有一定的柔韧性和粘结吸附性能，提高涂膜剂的一次涂布的脱模次数。

进一步地，所述复壁碳纳米管直径为10-20nm，长度为5-20μm。

通过采用上述技术方案，该范围内的复壁碳纳米管进一步提高脱模剂的剥离强度，从而提高脱模剂一次涂布的脱膜次数，并使得轮胎容易从模具中脱离，保证脱模轮胎的质量。

进一步地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵与十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，进一步的将碳纳米管分散于脱模剂原料中，从而进一步改善脱模剂成膜的剥离强度，有利于脱模剂剥离强度达到均衡。

进一步地，所述乳化剂为脂肪醇氧乙醚硫酸钠或脂肪酸甘油酯。

通过采用上述技术方案，进一步改善脱模剂的表面张力，增强脱模剂涂覆性能和润滑性能，使得脱模轻松容易。

进一步地，所述固化剂为咪唑固化剂。

通过采用上述技术方案，其用量少，其与树脂混合使用，能够延长脱模剂的使用寿命，从而可以反复进行脱模。

本发明的第二个目的在于提供一种可以重复脱模的轮胎脱模剂的制备方法，其具有均匀与模具表面胶接，有利于脱模剂多的次使用，避免模具多次清洗，延长模具使用寿命的优点。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种可以重复脱模的轮胎脱模剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称取超支化聚碳硅烷、聚硅氧烷、金属胶接剂、碳纳米管、分散剂、防腐剂、乳化剂、消泡剂和水；

(2)将称取的碳纳米管、分散剂加入至水中，并在常温的条件下超声分散1-3h，得到碳纳米管分散液；

(3)将称取的超支化聚碳硅烷、聚硅氧烷、金属胶接剂、防腐剂、乳化剂、消泡剂依次加入至步骤(2)制备得到的碳纳米管分散液中，并在40-70℃下持续搅拌30-80min，得到脱模剂。

通过采用上述技术方案，各原料严格按照原料的添加顺序进行添加，使得原料之间可以均匀的分散于水中，从而改善脱模剂的物理性能，使得脱模剂能够均匀与模具表面胶接，有利于脱模剂多次使用，避免模具多次清洗，延长模具使用寿命。

进一步地，所述金属胶接剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按配比称取环氧树脂、甲阶酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛和固化剂；

(2)将步骤(1)称取的环氧树脂和甲阶酚醛树脂在40-50℃的条件下搅拌20-30min，得到混合树脂；然后向混合树脂中加入聚乙烯醇缩丁醛搅拌30-40min，最后加入固化剂搅拌10-20min，得到金属胶接剂。

通过采用上述技术方案，金属胶接剂按照原料的添加工序进行制备，使得树脂与聚乙烯醇缩丁醛之间发生交联，从而使得树脂之间形成三维网状结构能够覆盖在金属模具的表面，加强了脱模剂与金属模具表面之间的剥离强度，提高脱模剂的反复使用次数。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、本发明制得的脱模剂有利于轮胎的完整度，脱模剂可重复使用，减少了清洁模具的次数，延长了模具的使用寿命。

第二、本发明优选采用末端为烯丙基双键的超支化聚碳硅烷，以提高脱模剂的延展性和流动性能，从而便于脱模剂成膜，减少了成膜时间。

第三、本发明采用复壁碳纳米管，以提高脱模剂的剥离强度，使得轮胎容易从模具中脱离，脱模剂固化后形成的隔离膜可反复使用且不易变形，从而保证了脱模轮胎的质量。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

原料来源：见下表1

表1轮胎脱模剂的各原料来源和规格

末端为烯丙基双键的超支化聚碳硅烷和末端为丙烯基的超支化聚碳硅烷参照申请公布号为CN110682482A，名称为“一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用”制备。

制备末端为烯丙基双键的超支化聚碳硅烷步骤为：

无水无氧状态下将Mg屑(3g，125mmol)，一粒碘置于洁净的三口瓶中，随后加入50ml乙醚，将其通过冰浴降温到0～5℃时缓慢滴加20ml乙醚和12.6g(105mmol)烯丙基溴的混合溶液。滴加完后，0～5℃反应2h，获得烯丙基溴格式试剂的乙醚溶液。然后将3.5g甲基三氯硅烷(23.4mmol)溶于30ml乙醚，在冰浴0～5℃下缓慢滴加所得烯丙基溴格式试剂的乙醚溶液中。滴加完毕后，反应体系室温搅拌过夜，将上清液转入分液漏斗，沉淀物则经布氏漏斗减压抽滤后，用60ml乙醚分三次洗涤洗滤饼，并将滤液和上清液合并后，滴加约200ml0～5℃的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，直至无气泡、沉淀产生。有机相依次分别用饱和氯化钠水溶液、冰水洗三次后，用无水硫酸镁干燥过夜，并60℃旋蒸除去乙醚，105℃/130mmHg下减压蒸馏获得到无色透明液体G0，其产率约83％，纯度96.0％。

在氮气保护下，将1.6g G0(9.62mmol)，7.22g三氯硅烷(53.3mmol)、60ml重蒸THF和0.2μL铂酸催化剂依次加入250mL洁净的三口瓶中，在60℃下反应6h后，减压除去四氢呋喃和过量的三氯硅烷，得到G1-Cl(572.67g/mol)。将所得G1-Cl溶于20ml无水乙醚，缓慢滴加到约125mmol 0～5℃的新制烯丙基溴格氏试剂中，滴加完毕后反应体系室温下搅拌过夜，后处理同G0，得到无色透明液体G1-Vi(623.27g/mol)，产率约80％。

实施例1至4

实施例1至4的轮胎脱模剂的制备方法如下：

S1、制备金属胶接剂：

1-1、按表2配比称取环氧树脂、甲阶酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛和固化剂；

1-2、将步骤1-1称取的环氧树脂和甲阶酚醛树脂在45℃、380r/min的条件下搅拌25min，得到混合树脂；然后向混合树脂中加入聚乙烯醇缩丁醛搅拌40min，最后加入固化剂搅拌20min，得到金属胶接剂。

实施例1-4轮胎脱模剂的配方如下表2所示：

表2.实施例1-4的轮胎脱模剂的制备原料配方表

S2、制备轮胎脱模剂：

2-1、按配比称取超支化聚碳硅烷、聚硅氧烷、金属胶接剂、碳纳米管、分散剂、乳化剂、消泡剂和水；

2-2、将称取的复壁碳纳米管、分散剂加入至水中，并在常温、超声功率为50W的条件下分散2h，得到碳纳米管分散液；

2-3、将称取的超支化聚碳硅烷、聚硅氧烷、金属胶接剂、乳化剂、消泡剂依次加入至步骤2-2制备得到的复壁碳纳米管分散液中，并在60℃下持续搅拌60min，得到脱模剂。

实施例1-4轮胎脱模剂的配方如下表3所示：

表3.实施例1-4的轮胎脱模剂的制备配方表

实施例5-15涉及一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，均以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：轮胎脱模剂的原料配方比例的不同。实施例5-15的轮胎脱模剂的配方如下表4所示：

表4.实施例5-15轮胎脱模剂的制备配方表

对照例1至9

对照例1

一种轮胎脱模剂，以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：等量末端为烯丙基双键的超支化聚碳硅烷代替金属胶接剂。

对照例2

一种轮胎脱模剂，以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：等量末端为烯丙基双键的超支化聚碳硅烷代替复壁碳纳米管、分散剂。

对照例3

一种轮胎脱模剂，以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：等量末端为烯丙基双键的超支化聚碳硅烷代替金属胶接剂、复壁碳纳米管和分散剂。

对照例4

以申请公布号为CN110682482A，名称为“一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用”的专利文件中实施例1作为对照例3。

对照例5

以申请公布号为CN110682482A，名称为“一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用”的专利文件中实施例2作为对照例4。

对照例6

以申请公布号为CN110682482A，名称为“一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用”的专利文件中实施例3作为对照例5。

对照例7

以申请公布号为CN110682482A，名称为“一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用”的专利文件中实施例4作为对照例6。

对照例8

以申请公布号为CN110682482A，名称为“一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用”的专利文件中实施例5作为对照例7。

对照例9

以申请公布号为CN110682482A，名称为“一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用”的专利文件中实施例6作为对照例8。

以上为各实施例制备的轮胎脱模剂和对照例中的脱模剂的性能由以下方法测试。

(一)成膜时间

取10g脱模剂试样稀释到50g水中，取10g稀释液均匀光滑的涂膜在洁净、干燥的300mm*150mm铝合金板上，在100℃的电热鼓风干燥箱加热。采用棉球法测定成膜时间，每间隔5min，在脱模剂表面上轻轻放上一个脱脂棉球，用嘴距棉球10cm，沿水平方向轻吹棉球，如能吹走，膜面不留有棉丝，即认为表面干燥，并将该时间记录。

测试结果记录如下：

实施例1-15、对照例1-9成膜时间测试结果如下：

表5-1.各实施例与对照例测试结果表

测试试样	干燥时间(min)	测试试样	干燥时间(min)
				实施例1	10	实施例13	10
实施例2	5	实施例14	10
				实施例3	10	实施例15	10
实施例4	10	对照例1	30
				实施例5	10	对照例2	30
实施例6	10	对照例3	30
				实施例7	10	对照例4	20
实施例8	10	对照例5	20
				实施例9	10	对照例6	20
实施例10	10	对照例7	20
				实施例11	10	对照例8	20
实施例12	10	对照例9	20

根据表5-1，本发明制备的可以重复脱模的轮胎脱模剂的干燥时间≤10min，从而表明该发明制备的轮胎脱模剂成膜时间短，降低生产时间成本。

(二)脱模次数和脱模时间

将制备得到的脱模剂喷涂在金属模具上，并在100℃下固化成膜。利用试样脱模剂对三元乙丙橡胶进行脱模，可以连续脱模多次，并观察脱模后的轮胎表面，检测是否合格，观察轮胎表面，若轮胎表面出现“条纹不清晰、有裂口、有黄色污染残留物”中的情况之一时，停止脱模，并记录脱模次数，测试过程中记录每次脱模所需要用到的时间，并计算脱模平均时间。

测试结果记录如下：

实施例1-15、对照例1-9一次涂布脱模次数、脱模时间测试结果如下：

表5-2.各实施例与对照例测试结果表

根据表5-2，本发明制备的可以重复脱模的轮胎脱模剂的一次涂布脱模次数≥26次、脱模时间≤5s内。

相对于对照例1至3，本发明制备的可以重复脱模的轮胎脱模剂一次涂布脱模次数均高于对照例1至3，表明金属胶接剂、复壁碳纳米管和分散剂之间的相互协同作用提高了脱模剂的脱模次数；

相对于对照例4至9，本发明制备的可以重复脱模的轮胎脱模剂一次涂布脱模次数远大于对照例4至9，从而说明本发明制备的脱模剂重复脱模次数多。

(三)剥离强度：

1、取10g脱模剂试样稀释到50g水中，取10g稀释液涂覆在均匀、光滑、洁净、干燥的300mm*150mm铝合金板上，在100℃的电热鼓风干燥箱加热，得到边缘清晰的粘接面，在被粘材料将被分离的一端放一片薄条状试样(防粘带)，得到试样，每个批号试样的数目为五个；

将挠性被粘性试片的未胶接的一端弯曲180℃，将刚性被粘试片夹紧在固定的夹头上，而将挠性试片夹紧在另一夹头上。开动拉力试验机机器，使上下夹头以恒定的速率分离，夹头的分离速率为100mm/min，有效剥离长度约125mm，记录夹头的剥离长度和当夹头分离运行时所受到的力，得出剥离强度并记录；对于每个试样，计算五个剥离强度的平均值，其中剥离强度越大，重复脱模次数越多。

2、取10g脱模剂试样稀释到50g水中，取10g稀释液涂覆在均匀、光滑、洁净、干燥的300mm*150mm铝合金板上，在100℃的电热鼓风干燥箱加热，得到边缘清晰的粘接面；将橡胶溶解的液体均匀涂覆至粘结面上，涂覆厚度为13mm，在100℃条件下烘干，得到橡胶面；橡胶面的一端用防粘带粘结，得到试样，每个批号试样的数目为五个；

将防粘带一端弯曲180℃，将铝合金板夹紧在固定的夹头上，而将防粘带夹紧在另一夹头上。开动拉力试验机机器，使上下夹头以恒定的速率分离，夹头的分离速率为100mm/min，有效剥离长度约125mm，记录夹头的剥离长度和当夹头分离运行时所受到的力，得出剥离强度并记录；对于每个试样，计算五个剥离强度的平均值，其中剥离强度越大，重复脱模次数越多。

测试结果记录如下：

实施例1-15、对照例1-9剥离测试结果如下：

表5-3.各实施例与对照例测试结果表

根据表5-3可知，本发明制备的可以重复脱模的轮胎脱模剂的铝合金与脱模剂之间的剥离强度≥13.72kN/m；橡胶与脱模剂之间的剥离强度≤3.24kN/m；铝合金与脱模剂、橡胶与脱模剂之间较大的剥离强度，从而说明该脱模剂利于橡胶脱模，脱模剂与铝合金表面吸附粘结性能较优，即可该脱模剂可重复使用。

综上，本发明制备的可以重复脱模的轮胎脱模剂成膜时间用时少，脱模时间短，剥离强度大，脱模次数多的特点，其中剥离强度大，减少轮胎在脱模时出现脱模剂迁移的现象，从而提高了脱模轮胎的质量，延长了脱模模具的使用寿命。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，其特征在于，所述脱模剂由包含以下重量份的原料制成：

超支化聚碳硅烷 50-80份

聚硅氧烷 40-60份

金属胶接剂 15-20份

碳纳米管 10-15份

分散剂 0.1-0.8份

乳化剂 20-40份

消泡剂 0.5-3份

水 180-420份；

所述金属胶接剂由以下重量份的原料制成：

环氧树脂 50-60份

甲阶酚醛树脂 30-40份

聚乙烯醇缩丁醛 10-12份

固化剂 0.8-1份。

2.根据权利要求1所述的一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，其特征在于：所述超支化聚碳硅烷的末端为烯丙基双键。

3.根据权利要求1所述的一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，其特征在于：所述聚硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，其特征在于，所述碳纳米管为复壁碳纳米管。

5.根据权利要求4所述的一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，其特征在于，所述复壁碳纳米管直径为10-20nm，长度为5-20μm。

6.根据权利要求1所述的一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，其特征在于，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵与十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，其特征在于，所述乳化剂为脂肪醇氧乙醚硫酸钠或脂肪酸甘油酯。

8.根据权利要求1所述的一种可以重复脱模的轮胎脱模剂，其特征在于，所述固化剂为咪唑固化剂。

9.根据权利要求1-8任一所述的一种可以重复脱模的轮胎脱模剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按配比称取超支化聚碳硅烷、聚硅氧烷、金属胶接剂、碳纳米管、分散剂、防腐剂、乳化剂、消泡剂和水；

（2）将称取的碳纳米管、分散剂加入至水中，并在常温的条件下超声分散1-3h，得到碳纳米管分散液；

（3）将称取的超支化聚碳硅烷、聚硅氧烷、金属胶接剂、防腐剂、乳化剂、消泡剂依次加入至步骤（2）制备得到的碳纳米管分散液中，并在40-70℃下持续搅拌30-80min，得到脱模剂。

10.根据权利要求9所述的一种可以重复脱模的轮胎脱模剂的制备方法，其特征在于，所述金属胶接剂的制备方法包括以下步骤：

（1）按配比称取环氧树脂、甲阶酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛和固化剂；

（2）将步骤（1）称取的环氧树脂和甲阶酚醛树脂在40-50℃的条件下搅拌20-30min,得到混合树脂；然后向混合树脂中加入聚乙烯醇缩丁醛搅拌30-40min,最后加入固化剂搅拌10-20min,得到金属胶接剂。