CN107903587B - 一种碳纤维增强材料用环氧树脂体系 - Google Patents

一种碳纤维增强材料用环氧树脂体系 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，具体涉及一种碳纤维预浸料用环氧树脂组合物由A组分和B组分组成。所述A组分包含以下物质：双酚F型环氧树脂100重量份，有机硅改性环氧化合物10‑30重量份，三元氯醋树脂5‑20重量份，活性稀释剂5‑15重量份，纳米填充剂20‑45重量份；所述B组分包含以下物质：胺类固化剂100重量份，纳米填充剂3‑10重量份。本发明的环氧树脂体系与各种环氧体系的胶粘剂、涂料、修补液的粘结性好。同时，本发明提供一种由本环氧树脂体系制备而成的碳纤维增强材料，力学强度、韧性优异、耐久性较好，使用寿命长，可应用于航空航天、交通运输、体育器材、桥梁房屋建筑、工业制品和医疗用品等多种领域。

Description

一种碳纤维增强材料用环氧树脂体系
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种碳纤维预浸料用环氧树脂组合物。
技术背景
环氧树脂是一种热固性树脂，具有固化收缩性小、耐腐蚀、耐溶剂性好、工艺性能好、耐高温、力学性能好的优秀性能。特别是碳纤维增强环氧树脂碳纤维增强复合材料具有更强的力学性能，并能保持很好耐腐蚀、耐溶剂性好、耐高温等特点，在航空航天、交通运输、生产生活等各个领域都有很好的运用。
有时候需要将环氧树脂同其它材料进行粘结，有时候需要在环氧树脂表面涂敷树脂进行表面保护、改性。另外，由于环氧树脂材料存在脆性大、韧性差等缺点，导致其在使用过程中容易破损，所以需要对表面进行修补。
由于环氧树脂固化后的可粘结性不足，普通的胶粘剂、涂料、修补液往往同环氧树脂的黏附力不足，容易脱落，难以达成使用目的。
中国专利CN106497441A公开了一种环氧树脂粘接与修复表面的方法，是在待修复表面喷涂环氧树脂稀溶液，再将环氧树脂和固化剂混合均匀，涂覆在预处理层上，直至环氧树脂完全固化，完成环氧树脂粘接与修复表面。但是这种方法并没有改善环氧树脂粘结性不强的性质，粘结效果达不到要求。因此，需要一种与胶黏剂、涂料和修补液粘结性强的环氧树脂体系及其碳纤维预浸料，以及预浸料制备得到的复合材料来弥补上述缺点，使通用的胶黏剂、涂料和修补液即可对环氧树脂进行粘结、涂敷和修补。同时，该环氧树脂体系固化物还具有较好的强度和韧性，其于碳纤维的增强材料具有较好的使用性能。
发明内容
为了提高碳纤维预浸料与各种胶黏剂、涂料、修补液的粘结性能，本发明提供了一种碳纤维增强材料用环氧树脂体系，由A组分和B组分组成。A组分包含以下物质：双酚F型环氧树脂100重量份，有机硅改性环氧化合物10-30重量份，三元氯醋树脂 5-20重量份，活性稀释剂5-15重量份，纳米填充剂20-45重量份。B组分包含以下物质：胺类固化剂100重量份，纳米填充剂3-10重量份。
其中，环氧树脂体系A组分中，双酚F型环氧树脂由双酚F与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下反应制得。为了保证环氧树脂体系有更好的流动性和溶解性，使得环氧树脂体系可粘结性更好，优选双酚F型环氧树脂在25℃下的粘度为1100~5000mPa•s，更优选为2000~4000 mPa•s。粘度可以使用旋转粘度计测定。
其中，环氧树脂体系A组分中，有机硅改性环氧化合物是带有环氧官能团的有机硅化合物。有机硅可以提高环氧树脂体系的可粘结性。优选的，环氧树脂体系中有机硅改性环氧化合物含有15~25重量份。
进一步的，有机硅改性环氧化合物含有如下化学结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，R1是碳原子数1~12的脂肪族或芳香族烃，X是含有环氧官能团的有机官能团，各个R1和各个X分别可以相同也可以不同。
进一步的，所述的有机硅改性环氧化合物具有如下化学结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
其中，环氧树脂体系A组分中，三元氯醋树脂是由氯乙烯、醋酸乙烯和乙烯醇共聚而成，可以进一步提高环氧树脂体系的可粘结性。优选的，环氧树脂体系中，以双酚F型环氧树脂100重量份，三元氯醋树脂的含量为8~15重量份。
进一步的，所述的三元氯醋树脂中，乙烯醇的质量百分比为1~12%，优选的，乙烯醇的质量百分比为3~8%。
其中，环氧树脂体系A组分中，活性稀释剂是指小分子的环氧化合物，不仅能降低体系粘度，提高流动性，还能参与固化反应，保持了固化产物的性能。可选自乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-己基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种；优选为环己二醇缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、含氟环氧化合物中的一种或两种；更优选为含氟环氧化合物。
进一步的，含氟环氧化合物具有如下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，
其中，R1通式为H3Cm+2F2m+2，m为1~4的整数，R2为氢或甲基。
含氟环氧化合物可以用如下办法制备：
1、在30~100℃常压条件下，向含氟醇中加入催化剂路易斯酸，滴加表卤代醇进行反应2~8h；
2、在向其中添加15~100%碱性物质，在20~50℃反应2~8h；
3、再用有机溶剂萃取提纯得到含氟环氧化合物。
其中，含氟醇优选四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇和十氟己醇中的一种或多种。表卤代醇为1-氯环氧丙烷、1-甲基-1-氯环氧丙烷等。碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾溶液有机溶剂优选苯和甲苯。含氟醇：表卤代醇：碱性物质的摩尔比为1:1~1.5:1.1~1.5。路易斯酸具体为四氟化硼乙醚，添加量为含氟醇投加量的1~3wt%。
进一步的，环氧树脂体系A组分中，优选的活性稀释剂的含量为5~12重量份。
其中，环氧树脂体系A组分中，纳米填充剂含量为25~45重量份，优选为25~40重量份。
在环氧树脂体系B组分中，胺类固化剂可以是脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂中的一种或多种，与环氧体系中的环氧化合物反应，交联固化制成各种产品。优选的，胺类固化剂是脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂的混合物，其中，脂肪族胺类固化剂占所述胺类固化剂混合物的质量百分比为70~90%，芳香族胺类固化剂占所述胺类固化剂混合物的质量百分比为10%~30%。优选为，脂肪族胺类固化剂占所述胺类固化剂混合物的质量百分比为75%-85%，芳香族胺类固化剂占所述胺类固化剂混合物的质量百分比为15%-25%。
在环氧树脂体系B组分中，纳米填充剂含量为3-10重量份，优选为5~8重量份。
进一步的，在环氧树脂体系中，A组分与B组分质量比为A:B=100：（1~3），优选为10:（1.5~2.5）。
在环氧树脂体系中，A组分与B组分的纳米填充剂为纳米级固体填料，可以改善环氧树脂体系的触变性，提高保存时间和使用寿命。纳米填充剂可以为石墨粉、二氧化硅、氧化铝、滑石粉等，优选为纳米滑石粉。其中，纳米填充剂的数均粒径为10~1000nm，优选为100~800nm，纳米填充剂的粒径分布可以定义为质量平均粒径和数均粒径的比值，优选比值小于1.4，更优选比值小于1.2。纳米填充剂平均粒径和粒径分布运用激光粒度仪进行测定。
本发明的环氧树脂体系可以原料按照相应配比经过已知的任何办法均匀混合制成，如：将上述环氧树脂体系中A组分的各个原料按配比于密炼机中与160℃混炼20min后，冷却制得A组分；将上述环氧树脂体系中B组分的各个原料按配比在60℃混炼20min后，冷却制得。
进一步的，本发明还提供了一种碳纤维增强材料，由上述环氧树脂体系的A组分和B组分混合均匀后，浸润碳纤维，再在一定温度和压力下热压固化而成。固化的温度可以是室温~150℃，压力可以0.1~1MPa，优选为在室温~60℃、压力0.1~1MPa下固化4~12h，再在100~150℃、压力0.1~1MPa下固化1~4h。
本发明的环氧树脂体系及由其制备的碳纤维增强材料的优势效果：
1、本发明的环氧树脂体系与各种环氧体系的胶粘剂、涂料、修补液的粘结性好。容易粘接，粘接后粘接强度大；容易涂装，涂料、修补液也不易脱落。
2、本发明的环氧树脂体系制备的碳纤维增强材料的力学强度、韧性优异、耐久性较好，使用寿命长。
本发明碳纤维增强材料用环氧树脂体系可以应用于航空航天、交通运输、体育器材、桥梁房屋建筑、工业制品和医疗用品等领域，用于易被磨损、需要经常修理的部件。尤其是，可以作为体育器材的主体材料使用。
具体实施方式：
本发明实施例用到的原料如下：
双酚F型环氧树脂：
A1：三菱化学株式会社产，jER-806，环氧当量165，25℃下的粘度2000mPa·s。
A2：三菱化学株式会社产，jER-807，环氧当量170，25℃下的粘度3800mPa·s。
有机硅改性环氧化合物：
B1：具有式1的结构。制备方法：0.5wt%氯铂酸的甲苯溶液0.76g、甲苯400g，1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷900g在80℃下混合均匀，在2小时内缓慢滴加3-(二甲基硅氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-苯基三硅氧烷（购自东京化成工业株式会社）660g，升温至100℃后反应3小时，减压蒸馏后得到式1所示的有机硅改性环氧树脂。
Figure 234814DEST_PATH_IMAGE004
式1。
B2：具有式2的结构。制备方法：0.5wt%氯铂酸的甲苯溶液0.52g、甲苯400g，1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷600g在80℃下混合均匀，在2小时内缓慢滴加1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷（购自东京化成工业株式会社）660g，升温至100℃后反应3小时，减压蒸馏后得到式2所示的有机硅改性环氧树脂。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
式2。
活性稀释剂：
C1：1,6-已二醇二缩水甘油醚，南京康满林化工实业有限公司产；
C2：聚乙二醇二缩水甘油醚，武汉远成共创科技有限公司产，环氧值0.56~0.67eq/100g；
C3：四氟丙醇缩水甘油醚，制备方法如下：在反应釜中加入200g四氟丙醇，2g三氟化硼乙醚，加热到60℃，通过平衡漏斗添加200g1-氯-环氧乙烷，反应4小时。再分五次加入85g氢氧化钠固体，间隔时间20min，反应时间6h，反应温度控制30℃，反应结束。添加1kg溶剂苯进行溶解，静置分层，水洗多次并放掉水层，直到PH=7。采用砂芯漏斗和滤纸过滤得到滤液，加热蒸馏溶剂得到四氟丙醇缩水甘油醚。
三元氯醋树脂：
D1：日信化学工业株式会社产Solbin-A，氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇=92/3/5（重量份），聚合度420，25℃下，在甲苯溶液中的质量分数为20%，测定粘度为220mPa·s；
D2：日信化学工业株式会社产Solbin-AL，氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇=93/2/5（重量份），聚合度300；
D3：日信化学工业株式会社产Solbin-TA5R，氯乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇=88/1/11（重量份），聚合度300；
纳米填充剂：
E1：氧化铝，杭州万景耐磨材料有限公司产，数均粒径30nm，粒径分布1.3；
E2：滑石粉，上海缘江化工有限公司产，数均粒径200nm，粒径分布1.1；
脂肪族胺类固化剂：
F1：三菱化学株式会社产，jERCure-T，25℃下的粘度400mPa·s
F2：三菱化学株式会社产，jERCure-3019，25℃下的粘度5000mPa·s。
芳香族胺类固化剂：
G1：三菱化学株式会社产，jERCure-W，25℃下的粘度1000mPa·s。
G2：广州仟安化工有限公司产，NF-3360，25℃下的粘度150mPa·s。
实施例1~13
实施例1~13的环氧树脂体系的制备方法：
1、按照表1中A组分原料按照相应配比于密炼机中与160℃混炼20min后，冷却制得A组分；
2、按照表2中B组分的各个原料按配比在60℃混炼20min后，冷却制得B组分。
3、本发明的环氧树脂体系有A组分、B组分组成，分开储存。使用时，按照表3的配比混合。
表1：A组分原料配比
Figure DEST_PATH_IMAGE010
表2：B组分原料配比
Figure DEST_PATH_IMAGE012
表3：环氧树脂体系中A、B组分的配比
实施例 A组分（种类） B组分（种类） A组分：B组分
1 a1 b1 10：1
2 a2 b2 10：1
3 a2 b2 10：3
4 a3 b2 10：1.5
5 a4 b2 10：2
6 a5 b3 10：2.5
7 a6 b3 10：2
8 a7 b3 10：2
9 a8 b3 10：2
10 a8 b3 10：2
11 a9 b3 10：2
12 a10 b4 10：2
13 a11 b6 10：2
对比例1
在实施例1的基础上，环氧树脂体系中A组分中只含有双酚F型环氧树脂，B组分只含有胺类固化剂，使用时按照相同的质量配比混合。
对比例2
在实施例1的基础上，环氧树脂体系中A组分中含有双酚F型环氧树脂和有机硅改性环氧化合物，B组分只含有胺类固化剂，使用时按照相同的质量配比混合
对比例3
在实施例1的基础上，环氧树脂体系中A组分中含有双酚F型环氧树脂和有机硅改性环氧化合物、三元氯醋树脂，B组分只含有胺类固化剂，使用时按照相同的质量配比混合。
对比例4
在实施例1的基础上，环氧树脂体系中A组分中只含有双酚F型环氧树脂和有机硅改性环氧化合物、三元氯醋树脂、活性稀释剂，B组分只含有胺类固化剂，使用时按照相同的质量配比混合。
对比例5
在实施例1的基础上，环氧树脂体系中A组分中只含有双酚F型环氧树脂、三元氯醋树脂、活性稀释剂、纳米填充剂，B组分只含有胺类固化剂和纳米填充剂，使用时按照相同的质量配比混合。
对比例6
在实施例1的基础上，环氧树脂体系中A组分中只含有双酚F型环氧树脂、有机硅改性环氧化合物、活性稀释剂、纳米填充剂，B组分只含有胺类固化剂和纳米填充剂，使用时按照相同的质量配比混合。
将各实施例和对比例的A、B组分按照表3所列的种类和配比在常温下混合均匀。将裁剪好的碳纤维布(日本东丽株式会社产CO6140，厚度0.15mm，面密度，119g/m2)浸润在实施例和对比的环氧树脂体系中10min，取出整齐叠放在密闭模具中，在0.5MPa的压力下，先在40℃固化6h，再在120℃固化3h成型，制得碳纤维增强复合材料。
对制得的环氧树脂体系和碳纤维增强复合材料进行如下性能测试，测试结果如表4所示。
1、胶黏剂拉伸剪切强度：按照GB/T 7124-2008方法测试碳纤维环氧树脂复合材料与丙烯酸胶黏剂（杭州得力科技股份有限公司产，型号DL5381）之间拉伸剪切强度。样品的尺寸和胶黏剂的厚度按标准进行加工。胶黏剂层厚度为0.2mm，常温固化24小时。
2、拉伸强度：将上述制备的碳纤维增强复合材料按照标准GB/T 1047-2005加工成Ⅱ型试样，试样长×宽×厚=250mm×25mm×4mm，并按照标准进行拉伸强度测试。
3、冲击强度：将上述制备的碳纤维增强复合材料按照标准GB/T 1043-1993加工成试样1的尺寸，并加工成A型缺口，并按照标准进行冲击强度测试。
表4
性能 拉伸剪切强度MPa 拉伸强度MPa 冲击强度kJ/m2
实施例1 30 2350 37
实施例2 32 2300 40
实施例3 34 2450 44
实施例4 36 2500 48
实施例5 37 2500 50
实施例6 39 2550 53
实施例7 41 2600 57
实施例8 42 2600 61
实施例9 43 2620 63
实施例10 45 2600 69
实施例11 46 2650 71
实施例12 47 2680 72
对比例1 20 2700 19
对比例2 21 2250 21
对比例3 23 2270 25
对比例4 25 2300 27
对比例5 25 2320 31
对比例6 26 2330 30
实施例1~12的拉伸剪切强度测试破坏机理为胶粘剂层内部破坏。对比例1~6的拉伸剪切强度测试破坏机理为胶粘剂层同碳纤维增强复合材料的界面破坏。与对比例相比，实施例的环氧树脂体系固化物与胶黏剂粘结性更好，与胶黏剂、树脂涂料等粘接性更好，具有良好的修补性。运用并发明环氧树脂体系制备的碳纤维增强复合材料的力学性能优异，强度更高，韧性更好，运用更加广泛。
本实施例中，活性稀释剂还可选自苄基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的任意一种。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纤维增强材料用环氧树脂体系，其特征在于，由A组分和B组分组成；按质量份数计算，所述A组分包含以下物质：
Figure FDA0002527291450000011
所述B组分包含以下物质：
胺类固化剂 100重量份，
纳米填充剂 3-10重量份，
其中，所述有机硅改性环氧化合物具有如下化学结构：
Figure FDA0002527291450000012
所述三元氯醋树脂是由氯乙烯、醋酸乙烯和乙烯醇共聚形成的共聚体，其中，乙烯醇的质量百分比占共聚体的1～12％。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强材料用环氧树脂体系，其特征在于，所述A组分与B组分质量比为A:B＝10：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的碳纤维增强材料用环氧树脂体系，其特征在于，所述双酚F型环氧树脂由双酚F与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下反应制得，在25℃下的粘度为1100～5000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的碳纤维增强材料用环氧树脂体系，其特征在于，所述活性稀释剂选自环己二醇缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、含氟环氧化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的碳纤维增强材料用环氧树脂体系，其特征在于，所述A组分纳米填充剂和所述B组分纳米填充剂均为纳米滑石粉。
6.根据权利要求1所述的碳纤维增强材料用环氧树脂体系，其特征在于，所述胺类固化剂是脂肪族胺类固化剂和芳香族胺类固化剂的混合物，其中，脂肪族胺类固化剂占所述胺类固化剂混合物的质量百分比为70～90％，芳香族胺类固化剂占所述胺类固化剂混合物的质量百分比为10％～30％。
7.一种碳纤维增强材料，根据权利要求1～6任一项所述的碳纤维增强材料用环氧树脂体系制备而成。
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