CN109897162B - 具有离型功能的环氧树脂、固化物及其碳纤维复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧树脂，具有式1所示的化学结构，

其中，X包含式2所示X1和式3所示X2中的一种，X1：

Description

具有离型功能的环氧树脂、固化物及其碳纤维复合材料

技术领域

本发明涉及热固性树脂领域，具体涉及一种具有离型功能的环氧树脂、固化物及其碳纤维复合材料。

背景技术

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基的化合物，是以脂肪族、脂环族或芳香链段为主链的高分子预聚物，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂能通过其环氧基团与固化剂的胺基、酸酐等活性基团的反应形成坚固的三维网络。因为其具有优异的力学性能、耐热性能、化学稳定性等特性，所以作为基体材料被广泛应用于各种领域。

复合材料是指将两种或两种以上的不同材料，通过适当的方法复合成一种新材料，其性能比单一材料优越。主要特点是不仅保持其原组分的部分优点，而且还具有原组分不具备的特点。复合材料区别于单一材料的另一个显著特点是材料的可设计性。复合材料的这些特性让其成为一类性能优秀的新型材料。

碳纤维可以增强环氧树脂。环氧树脂/碳纤维复合材料具有高强度、高模量、高耐热性，是一种性能优异的复合材料，为此，环氧树脂/碳纤维复合材料可以作为真空成型等热固性树脂成型过程中的模具使用。由于环氧树脂的表面能较高，热固性树脂成型过程中，会与环氧树脂粘接，所以，一般需要在模具表面施加脱模剂或离型用薄膜、涂料等手段，使热固性树脂成型品成型后，与模具能够脱离。

CN201410161561.X公开了一种长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，具有低表面能、可耐污、耐候性、并且具有高疏水性能。

CN201711211432.7公开了一种氟硅改性环氧树脂，包含氟硅聚合物接枝侧链，能够改善环氧树脂的表面性能，使其具有疏水疏油、低表面能的特点。

上述环氧树脂都以氟或氟硅进行化学改性，降低表面能，从而具有离型功能，但是过低的表面能使环氧树脂同碳纤维等增强材料之间的界面黏附力降低，所以上述环氧树脂仅能作为涂料使用，不适合于作为基体材料使用。

为此，现有技术无法提供一种具有离型功能的、与碳纤维等增强材料之间的界面黏附力好、耐热性高、可以作为模具的基体材料使用的环氧树脂。

发明内容

本发明提供一种具有离型功能环氧树脂，具有式1所示的化学结构：

其中，X包含式2所示X1和式3所示X2中的一种，

X1：

X2：-R1-O-式3，

其中，R1是碳原子数大于6的烷基。

具有X1所示的结构的环氧树脂是一种双酚A型环氧树脂，是一种通用的环氧树脂，具有与碳纤维黏附力较好、综合性能好、原料易得的特点。但是双酚A型环氧树脂的表面张力较大，不具有离型性。

X2所示的结构具有长链烷基，可以降低环氧树脂的表面张力，有利于离型。可以列举，但不限于以下共聚单体可以形成所述X2结构：己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十四烷二醇、十四烷二醇、十四烷二醇。R1的碳原子数越多，则环氧树脂的表面张力越小，离型性越好，但当R1的碳原子数大于10后，环氧树脂的表面张力的变化不显著，另一方面，力学强度和耐热性会有所降低。优选的，所述的R1是碳原子数6～10的烷基，最优选R1是碳原子数6～8的烷基。

X2所示的结构含量较多，可以降低环氧树脂的表面张力，提高离型性能，但是，会降低环氧树脂同碳纤维的黏附力，降低复合材料的力学性能，并降低耐热性。优选的，所述的环氧树脂，其化学结构中，以X1为100摩尔分数计，X2为10～50摩尔分数，进一步优选X2为20～40摩尔分数。

进一步的，为了提高所述环氧树脂的耐热性，同时提高同碳纤维的界面黏附力，所述的X还包含式4所示X3，

X3：

其中，萘基的两个苯环上分别有一个氢被氧原子取代。可以列举，但不限于以下共聚单体可以形成所述X3结构：1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘。优选2,6-二羟基萘，其对耐热性和力学强度的提升效果最好。

X3所示的结构含量较多，可以提高环氧树脂的耐热性，但是对同碳纤维的界面黏附力的提高存在最优含量范围，X3所示的结构含量过多，会降低材料的韧性。优选的，本发明所述的环氧树脂，其化学结构中，以X1为100摩尔分数计，X3为100～300摩尔分数。优选的，以X1为100摩尔分数计，X3为150～250摩尔分数。

为了进一步的降低环氧树脂的表面张力，同时不显著降低与碳纤维之间的黏附力，所述的X还包含式5所示X4，

X4：

其中，R2为碳原子数大于6的烷烃。所述的R2可以在某一个酚基的邻位或间位，优选处于间位。进一步的，所述的R2为碳原子数大于10的烷基，最优选R2是碳原子数大于12的烷基。可以列举，但不限于以下共聚单体可以形成所述X4结构：5-己基间苯二酚、5-庚基间苯二酚、5-辛基间苯二酚、5-壬基间苯二酚、5-癸基间苯二酚、5-十一烷基间苯二酚、5-十二烷基间苯二酚、5-十三烷基间苯二酚、5-十四烷基间苯二酚、5-十五烷间苯二酚、5-十七烷基间苯二酚、5-十九烷基间苯二酚、5-二十烷基间苯二酚、5-二十一烷基间苯二酚、5-二十三烷基间苯二酚。

进一步的，所述的R1是碳原子数6～10的烷烃，且所述的R2为碳原子数大于10的烷烃。

X4所示的结构含量较多，可以降低环氧树脂的表面张力，但是，会略微降低材料的耐热性。优选的，以X1为100摩尔分数计，X4为10～30摩尔分数。

一般，环氧当量越高，环氧树脂的耐热性越好。本发明所述的环氧树脂，环氧当量不做特别规定，但以1000g/当量以上为宜。

本发明还提供上述的环氧树脂形成的固化物。

本发明还提供含上述固化物的碳纤维复合材料，所述复合材料中含有碳纤维。

本发明的有益效果：

本发明的环氧树脂与碳纤维等增强材料之间的界面黏附力好，制备得到的复合材料的力学性能好、耐热性好，适合于作为模具的基体材料使用。且，本发明的环氧树脂具有低表面能，使用本发明的环氧树脂制备的模具，在使用时，不需要施加脱模剂或离型用薄膜、涂料即可以实现模具与成型品之间的脱模。

具体实施方式

实施例1～12中环氧树脂的合成方法：

在氮气保护下，将各原料按其配比溶于甲苯中，并加入各原料总摩尔份数的1.05倍环氧氯丙烷，混合均匀后，加入30％的氢氧化钠水溶液反应一定时间至环氧当量为约2800±100g/当量后，用蒸馏水水洗分液。用旋转蒸发器精致滤液后，得到成品。

实施例1

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇10摩尔份数

实施例2

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇30摩尔份数

实施例3

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇50摩尔份数

实施例4

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2十一烷二醇30摩尔份数

实施例5

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇30摩尔份数、X3 2,6-二羟基萘100摩尔份数。

实施例6

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇30摩尔份数、X3 2,6-二羟基萘200摩尔份数。

实施例7

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇30摩尔份数、X3 2,6-二羟基萘300摩尔份数。

实施例8

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇30摩尔份数、X3 1,6-二羟基萘200摩尔份数。

实施例9

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇30摩尔份数、X3 2,6-二羟基萘200摩尔份数、5-十四烷基间苯二酚10摩尔份数。

实施例10

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇30摩尔份数、X3 2,6-二羟基萘200摩尔份数、5-十四烷基间苯二酚20摩尔份数。

实施例11

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇30摩尔份数、X3 2,6-二羟基萘200摩尔份数、X4 5-十四烷基间苯二酚30摩尔份数。

实施例12

原料：X1双酚A 100摩尔份数、X2辛二醇30摩尔份数、X3 2,6-二羟基萘200摩尔份数、X4 5-辛基间苯二酚20摩尔份数。

对比例1

DIC株式会社产EPICLONHM-091，双酚A型环氧树脂，环氧当量2800g/当量。

上述实施例成品经冷凝固话后得到环氧树脂形成的固化物。

复合材料的制备方法如下：

将实施例和对比例所述环氧树脂形成的固化物用丙酮分散后，按环氧基与胺基等当量添加固化剂乙二胺得到胶液，再用胶液浸渍20层碳纤维布(东丽株式会社产C06644B，幅宽100cm，厚度0.3mm，面密度317g/m²)。然后，将浸渍好的碳纤维布在真空烘箱中与室温下除去丙酮后，再放入120℃的烘箱中30min，得到预浸料。使用一台模压机，将预浸料在120℃、2MPa下压制4h，得到复合材料。测试复合材料的拉伸强度、表面张力、玻璃化转变温度，列于表1。

各项性能测试方式如下：

环氧当量：按GB/T 4612-2008进行测试。

拉伸强度：将样品裁切成长、宽、厚分别为230mm、12.7mm、4.5mm的试样。根据ASTMD3039-08，使用一台万能试验机测定拉伸强度。

抗压强度：将样品裁切成长、宽、厚分别为150mm、100mm、4.5mm的试样。根据SACMASRM2R-94，对样品的中心部分施加6.7J/mm的落锤冲击，然后，使用一台万能试验机测定抗压强度。

表面张力：使用表面张力测试剂测定。

玻璃化转变温度：以玻璃化转变温度表征样品的耐热性。将样品裁切成长、宽、厚分别为40mm、12.7mm、4.5mm的试样。使用一台动态机械性能测试仪(DMA，TA公司产ARES)，以5℃/min的升温速度测试储存模量，储存模量拐点温度作为样品的玻璃化转变温度。

离型性：在复合材料样品裁切成长、宽、厚分别为150mm、150mm、4.5mm的试样，于其一个表面上进行真空成型制备长、宽、厚分别为100mm、100mm、4mm的环氧树脂固化物样品。所用的环氧树脂为DIC株式会社产EPICLON 840，环氧当量180g/当量；固化剂为乙二胺；配比为环氧基与胺基等当量；固化条件为室温、24小时。继而，对成型后的环氧树脂固化物样品与复合材料样品进行脱模，按以下指标评价脱模性：○——环氧树脂固化物样品与复合材料样品之间没有粘连，△——环氧树脂固化物样品与复合材料样品之间略有粘连，但可以轻易的分开；×——环氧树脂固化物样品与复合材料样品之间有严重的粘连，不可以轻易的分开。

表1性能测试结果

相对于对比例，使用本发明的环氧树脂的碳纤维复合物具有较低的表面张力，具有离型性，适合于作为真空成型等热固性树脂成型过程中的模具使用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种具有离型功能的环氧树脂，其特征在于，具有如下式1所示的化学结构：

其中，X包含式2所示X1和式3所示X2，

X1：

X2：-R1-O- 式3，

其中，式3所示X2中，R1是碳原子数大于6的烷基；

所述的X还包含式4所示X3，

X3：

所述的X还包含式5所示X4，

X4：

其中，式5所示结构X4中，R2为碳原子数大于6的烷基；

所述环氧树脂的环氧当量为1000g/当量以上；

所述环氧树脂的化学结构中，以X1为100摩尔分数计，X2为10～50摩尔分数，X3为100～300摩尔分数，X4为10～30摩尔分数。

2.根据权利要求1所述的具有离型功能的环氧树脂，其特征在于，所述的R2为碳原子数大于10的烷基。

3.一种由权利要求1～2任一项所述的具有离型功能的环氧树脂形成的固化物。

4.一种含权利要求3所述的固化物的碳纤维复合材料，其特征在于，含有碳纤维。