CN113698734B - 一种环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法，通过选用有机硅改性的腰果酚基环氧树脂和木质素基环氧树脂为树脂基体，并对其制备方法进行调整，同时添加了界面改性剂等辅助成分，提供了一种对碳纤维浸润性好、界面粘结强度高的环氧树脂复合材料，能够在低温或高温环境下保持良好的力学性能，同时，对碳纤维表面改性方法进行了调整，通过等离子体、硅烷偶联剂和硅溶胶预处理对碳纤维进行表面处理，极大的改善了碳纤维的表面状态，提高了碳纤维与树脂基体的界面强度以及环氧树脂复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于先进复合材料领域，特别涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂/碳纤维复合材料具有高比强度、高比模量及轻质化的特性，广泛应用于航空航天、交通运输、运动器材等领域，然而，碳纤维的表面呈惰性，石墨化程度较高，极性基团少，与环氧树脂的界面粘结强度低，无法得到充分的浸润；而且，碳纤维与环氧树脂的热膨胀系数存在差异，在高温或低温环境使用过程中容易导致碳纤维与环氧树脂的界面处出现脱粘和微裂纹，进而影响复合材料的力学性能。
目前，通常采用氧化法、等离子处理、涂覆上浆处理或化学接枝等方法对碳纤维的表面进行改性，增加碳纤维表面的粗糙度或活性基团，提高与环氧树脂的界面粘结强度。然而，氧化法或等离子法处理容易导致碳纤维出现机械损伤，破坏其力学性能；涂覆上浆法在使用时需要先经过脱浆处理，工艺复杂，易破坏其力学性能；化学接枝法工艺复杂，接枝率低，对提高界面粘结强度的改进程度有限。
一般来说，环氧树脂复合材料的力学性能不仅受环氧树脂与碳纤维界面粘结性能的影响，还与环氧树脂的种类，以及环氧树脂的固化体系密切相关。热固性的双酚A或F型环氧树脂与碳纤维的浸润性差，固化后脆性大，使得环氧树脂复合材料的特性难以充分发挥，限制了其应用领域；同时，现有环氧树脂/碳纤维基复合材料制作工艺还不够完善，普遍存在复合材料韧性差、界面剪切强度较低的问题。
因此，开发一种对碳纤维浸润性好、界面粘结强度高的环氧树脂复合材料对本领域技术人员来说是亟需解决的热点问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法，通过对环氧树脂及其固化剂种类的选择，以及对碳纤维表面改性方法的优化，得到了一种对碳纤维浸润性好、界面粘结强度高的环氧树脂复合材料，能够在低温或高温环境下保持良好的力学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案，一种环氧树脂复合材料，包括重量比为2-3:2-3的环氧树脂基体和碳纤维，其中，所述环氧树脂基体包括以下重量份的原料：
有机硅改性的腰果酚基环氧树脂50-100份，木质素基环氧树脂20-50份，界面改性剂2-5份，活性稀释剂20-30份，固化剂10-15份，溶剂40-60份。
所述有机硅改性的腰果酚基环氧树脂的环氧当量为300-450g/eq，由以下制备方法制备而成：
(1)将式(I)结构的腰果酚与环氧氯丙烷按照重量比1:10-15混合均匀后，升温至100-120℃加入季铵盐作为催化剂反应6-10h后，降温至50-60℃后继续加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的加入量为腰果酚重量的3-5倍，保温反应3-5h后，水洗至中性，经减压蒸馏得到式(II)结构的物质；
(2)将式(II)结构的物质与含氢硅油按照重量比1:1-2混合均匀后，升温至100-120℃后，加入氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，反应4-6h后结束反应，减压蒸馏得到中间体A；
(3)将中间体A与溶剂B按照重量比1:5-10混合均匀后，在5-10℃下加入过氧化物，用量是中间体A重量的3-5倍，保温反应20-30min后，缓慢升温至40-50℃继续反应3-5h后冷却至室温，过滤后将滤液水性至中性，减压蒸馏得到有机硅改性的腰果酚基环氧树脂。
所述季铵盐为苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵的一种；
所述含氢硅油的结构式是(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3，其中m为5-10，n为2-5，粘度为30-80mpa·s；
所述过氧化物为过氧乙酸、过氧化氢的一种；所述溶剂B为二氯甲烷、甲醇、甲苯、三氯甲烷的一种。
所述木质素基环氧树脂的环氧当量为250-350g/eq，由以下制备方法制备而成：称取40-60份高沸醇木质素和20-40份双酚A混合均匀后，加入150-200份环氧氯丙烷搅拌均匀，升温至80-100℃后分散30-40min；接着加入30-50份的质量分数为15％的氢氧化钠溶液，在80-100℃下反应4-8h，反应结束后，减压除去过量的水和环氧氯丙烷，水洗至中性后得到木质素基环氧树脂。
所述界面改性剂为核壳结构的聚合物粒子，粒径为150-300nm，优选地，所述界面改性剂的壳层带有氨基或羧基基团，用以于环氧树脂中的环氧基团发生交联反应。
所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C13烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或苯甲基缩水甘油醚的至少一种。
所述固化剂为聚醚胺、异佛尔酮二胺、辛二胺、癸二胺、1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基甲基)苯、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑的至少一种。
所述环氧树脂复合材料中的溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇甲醚的至少一种。
所述碳纤维为经过等离子体、硅烷偶联剂和硅溶胶预处理过的改性碳纤维，所述预处理包括以下步骤：
(1)将碳纤维置于等离子反应室中，通入氩气排除氧气后，通入气体流量为20-30ml/min的氧气，在功率为100-120W下放电处理80-100s；
(2)将步骤(1)得到的碳纤维分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂，所述碳纤维、乙醇和硅烷偶联剂的比例为40-50g：100-150ml：5-10g，在温度为40-50℃下反应1-2h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干；
(3)将步骤(2)得到的碳纤维置于硅溶胶中，所述碳纤维与硅溶胶的重量比为1:3-5，在温度为在温度为60-80℃下反应1-2h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干，即可制备得到改性碳纤维。
所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂，选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取有机硅改性的腰果酚基环氧树脂50-100份、溶剂40-60份和活性稀释剂20-30份依次加入分散釜中，升温至50-60℃，在转速为300-500r/min下搅拌20-30min；继续加入木质素基环氧树脂20-50份和界面改性剂2-5份，在转速为600-800r/min下搅拌20-30min；冷却至室温后加入固化剂10-15份，在转速为300-500r/min下搅拌5-10min，得到环氧树脂基体；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂基体与碳纤维按照重量比2-3:2-3的比例混合，超声脱泡处理10-15min后，浇筑到模具中，升温至80-90℃固化10-15min后，继续升温至120-130℃固化10-20min，得到环氧树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明通过选用有机硅改性的腰果酚基环氧树脂和木质素基环氧树脂为树脂基体，并对其制备方法进行调整，同时添加了界面改性剂等辅助成分，提供了一种对碳纤维浸润性好、界面粘结强度高的环氧树脂复合材料，能够在低温或高温环境下保持良好的力学性能。
(2)本发明对碳纤维表面改性方法进行了调整，通过等离子体、硅烷偶联剂和硅溶胶预处理对碳纤维进行表面处理，极大的改善了碳纤维的表面状态，提高了碳纤维与树脂基体的界面强度以及环氧树脂复合材料的力学性能。
(3)本发明制备得到的环氧树脂复合材料克服了现有技术中环氧树脂脆性高的缺点，具有韧性好的优点，在使用过程中具有较高的抗冲击性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
一种环氧树脂复合材料，包括重量比为2:3的环氧树脂基体和碳纤维，其中，所述环氧树脂基体包括以下重量份的原料：
有机硅改性的腰果酚基环氧树脂100份，木质素基环氧树脂40份，界面改性剂5份，活性稀释剂30份，固化剂15份，溶剂40份；
所述界面改性剂为核壳结构的聚合物粒子，壳层带有氨基基团，粒径为150nm；所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚按照重量比1:1的混合物；所述固化剂为聚醚胺和2-甲基咪唑按照重量比1:2的混合物；所述溶剂为异丙醇；
所述有机硅改性的腰果酚基环氧树脂的环氧当量为300g/eq，由以下制备方法制备而成：
(1)将式(I)结构的腰果酚与环氧氯丙烷按照重量比1:10混合均匀后，升温至100℃加入四甲基氯化铵作为催化剂反应8h后，降温至50℃后继续加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的加入量为腰果酚重量的3倍，保温反应5h后，水洗至中性，经减压蒸馏得到式(II)结构的物质；
(2)将式(II)结构的物质与含氢硅油按照重量比1:2混合均匀后，升温至100℃后，加入氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，反应4h后结束反应，减压蒸馏得到中间体A；
所述含氢硅油的结构式是(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3，其中m为5-10，n为2-5，粘度为50mpa·s；
(3)将中间体A与溶剂B二氯甲烷按照重量比1:8混合均匀后，在5℃下加入过氧化氢，用量是中间体A重量的5倍，保温反应30min后，缓慢升温至50℃继续反应3h后冷却至室温，过滤后将滤液水性至中性，减压蒸馏得到有机硅改性的腰果酚基环氧树脂。
所述木质素基环氧树脂的环氧当量为250g/eq，由以下制备方法制备而成：称取40份高沸醇木质素和20份双酚A混合均匀后，加入150份环氧氯丙烷搅拌均匀，升温至100℃后分散30min；接着加入50份的质量分数为15％的氢氧化钠溶液，在80℃下反应4h，反应结束后，减压除去过量的水和环氧氯丙烷，水洗至中性后得到木质素基环氧树脂。
上述环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取有机硅改性的腰果酚基环氧树脂、溶剂和活性稀释剂份依次加入分散釜中，升温至50℃，在转速为500r/min下搅拌20min；继续加入木质素基环氧树脂和界面改性剂，在转速为600r/min下搅拌20min；冷却至室温后加入固化剂，在转速为300r/min下搅拌10min，得到环氧树脂基体；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂基体与碳纤维按照重量比2:3的比例混合，超声脱泡处理10min后，浇筑到模具中，升温至90℃固化10min后，继续升温至120℃固化20min，得到环氧树脂复合材料。
实施例2
一种环氧树脂复合材料，包括重量比为2:2的环氧树脂基体和碳纤维，其中，所述环氧树脂基体包括以下重量份的原料：
有机硅改性的腰果酚基环氧树脂50份，木质素基环氧树脂50份，界面改性剂5份，活性稀释剂30份，固化剂10份，溶剂60份；
所述界面改性剂为核壳结构的聚合物粒子，粒径为300nm，所述界面改性剂的壳层带有羧基基团，用以于环氧树脂中的环氧基团发生交联反应。
所述活性稀释剂为丙二醇二缩水甘油醚和苯甲基缩水甘油醚按照重量比2:1的混合物；所述固化剂为异佛尔酮二胺和1,2-二甲基咪唑按照重量比1:1的混合物；所述溶剂为二乙二醇甲醚；
所述有机硅改性的腰果酚基环氧树脂的环氧当量为380g/eq，由以下制备方法制备而成：
(1)将式(I)结构的腰果酚与环氧氯丙烷按照重量比1:12混合均匀后，升温至100℃加入季铵盐苄基三甲基氯化铵作为催化剂反应10h后，降温至55℃后继续加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的加入量为腰果酚重量的3倍，保温反应4h后，水洗至中性，经减压蒸馏得到式(II)结构的物质；
(2)将式(II)结构的物质与含氢硅油按照重量比1:1.5混合均匀后，升温至110℃后，加入氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，反应6h后结束反应，减压蒸馏得到中间体A；
所述含氢硅油的结构式是(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3，其中m为5-10，n为2-5，粘度为60mpa·s；
(3)将中间体A与溶剂B甲苯按照重量比1:10混合均匀后，在10℃下加入过氧乙酸，用量是中间体A重量的5倍，保温反应30min后，缓慢升温至50℃继续反应3h后冷却至室温，过滤后将滤液水性至中性，减压蒸馏得到有机硅改性的腰果酚基环氧树脂。
所述木质素基环氧树脂的环氧当量为350g/eq，由以下制备方法制备而成：称取60份高沸醇木质素和40份双酚A混合均匀后，加入200份环氧氯丙烷搅拌均匀，升温至100℃后分散40min；接着加入50份的质量分数为15％的氢氧化钠溶液，在100℃下反应8h，反应结束后，减压除去过量的水和环氧氯丙烷，水洗至中性后得到木质素基环氧树脂。
所述碳纤维为经过等离子体、硅烷偶联剂和硅溶胶预处理过的改性碳纤维，所述预处理包括以下步骤：
(1)将碳纤维置于等离子反应室中，通入氩气排除氧气后，通入气体流量为30ml/min的氧气，在功率为120W下放电处理100s；
(2)将步骤(1)得到的碳纤维分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂，所述碳纤维、乙醇和硅烷偶联剂的比例为50g：150ml：10g，在温度为50℃下反应2h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干；
(3)将步骤(2)得到的碳纤维置于硅溶胶中，所述碳纤维与硅溶胶的重量比为1:3，在温度为在温度为60℃下反应2h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干，即可制备得到改性碳纤维，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
上述一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取有机硅改性的腰果酚基环氧树脂、溶剂和活性稀释剂份依次加入分散釜中，升温至50℃，在转速为400r/min下搅拌30min；继续加入木质素基环氧树脂和界面改性剂，在转速为800r/min下搅拌30min；冷却至室温后加入固化剂，在转速为500r/min下搅拌10min，得到环氧树脂基体；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂基体与碳纤维按照重量比2:2的比例混合，超声脱泡处理15min后，浇筑到模具中，升温至80℃固化15min后，继续升温至130℃固化10min，得到环氧树脂复合材料。
实施例3
一种环氧树脂复合材料，包括重量比为3:2的环氧树脂基体和碳纤维，其中，所述环氧树脂基体包括以下重量份的原料：
有机硅改性的腰果酚基环氧树脂80份，木质素基环氧树脂30份，界面改性剂2份，活性稀释剂25份，固化剂14份，溶剂50份；
所述界面改性剂为核壳结构的聚合物粒子，粒径为200nm，所述界面改性剂的壳层带有氨基基团，用以于环氧树脂中的环氧基团发生交联反应。
所述活性稀释剂为丙二醇二缩水甘油醚和C8烷基缩水甘油醚按照重量比2:3的混合物；所述固化剂为辛二胺和1,2-二甲基咪唑按照重量比1:1的混合物；所述溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯；
所述有机硅改性的腰果酚基环氧树脂的环氧当量为450g/eq，由以下制备方法制备而成：
(1)将式(I)结构的腰果酚与环氧氯丙烷按照重量比1:15混合均匀后，升温至100℃加入季铵盐四丁基溴化铵作为催化剂反应10h后，降温至50℃后继续加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的加入量为腰果酚重量的5倍，保温反应5h后，水洗至中性，经减压蒸馏得到式(II)结构的物质；
(2)将式(II)结构的物质与含氢硅油按照重量比1:2混合均匀后，升温至120℃后，加入氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，反应6h后结束反应，减压蒸馏得到中间体A；
所述含氢硅油的结构式是(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3，其中m为5-10，n为2-5，粘度为80mpa·s；
(3)将中间体A与溶剂B三氯甲烷按照重量比1:6混合均匀后，在7℃下加入过氧乙酸，用量是中间体A重量的5倍，保温反应30min后，缓慢升温至50℃继续反应3h后冷却至室温，过滤后将滤液水性至中性，减压蒸馏得到有机硅改性的腰果酚基环氧树脂。
所述木质素基环氧树脂的环氧当量为300g/eq，由以下制备方法制备而成：称取60份高沸醇木质素和30份双酚A混合均匀后，加入180份环氧氯丙烷搅拌均匀，升温至90℃后分散40min；接着加入50份的质量分数为15％的氢氧化钠溶液，在100℃下反应7h，反应结束后，减压除去过量的水和环氧氯丙烷，水洗至中性后得到木质素基环氧树脂。
所述碳纤维为经过等离子体、硅烷偶联剂和硅溶胶预处理过的改性碳纤维，所述预处理包括以下步骤：
(1)将碳纤维置于等离子反应室中，通入氩气排除氧气后，通入气体流量为25ml/min的氧气，在功率为100W下放电处理100s；
(2)将步骤(1)得到的碳纤维分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂，所述碳纤维、乙醇和硅烷偶联剂的比例为40g：150ml：10g，在温度为40℃下反应1h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干；
(3)将步骤(2)得到的碳纤维置于硅溶胶中，所述碳纤维与硅溶胶的重量比为1:4，在温度为在温度为70℃下反应2h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干，即可制备得到改性碳纤维；所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂，选自3-氨丙基三乙氧基硅烷。
上述一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取有机硅改性的腰果酚基环氧树脂、溶剂和活性稀释剂份依次加入分散釜中，升温至60℃，在转速为500r/min下搅拌20min；继续加入木质素基环氧树脂和界面改性剂，在转速为800r/min下搅拌20min；冷却至室温后加入固化剂，在转速为300r/min下搅拌5min，得到环氧树脂基体；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂基体与碳纤维按照重量比3:2的比例混合，超声脱泡处理15min后，浇筑到模具中，升温至80℃固化10min后，继续升温至120℃固化20min，得到环氧树脂复合材料。
实施例4
一种环氧树脂复合材料，包括重量比为2:2的环氧树脂基体和碳纤维，其中，所述环氧树脂基体包括以下重量份的原料：
有机硅改性的腰果酚基环氧树脂70份，木质素基环氧树脂40份，界面改性剂4份，活性稀释剂30份，固化剂10份，溶剂40份；
所述界面改性剂为核壳结构的聚合物粒子，粒径为250nm，所述界面改性剂的壳层带有羧基基团，用以于环氧树脂中的环氧基团发生交联反应。
所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚按照重量比2:1的混合物，所述固化剂为1,4-二氨基环己烷和2-甲基咪唑按照重量比1:1的混合物；所述溶剂为异丙醇和二乙二醇甲醚按照重量比3:1的混合物；
所述有机硅改性的腰果酚基环氧树脂的环氧当量为400g/eq，由以下制备方法制备而成：
(1)将式(I)结构的腰果酚与环氧氯丙烷按照重量比1:12混合均匀后，升温至110℃加入季铵盐十六烷基三甲基溴化铵作为催化剂反应10h后，降温至50℃后继续加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的加入量为腰果酚重量的5倍，保温反应5h后，水洗至中性，经减压蒸馏得到式(II)结构的物质；
(2)将式(II)结构的物质与含氢硅油按照重量比1:1.8混合均匀后，升温至120℃后，加入氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，反应6h后结束反应，减压蒸馏得到中间体A；
所述含氢硅油的结构式是(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3，其中m为5-10，n为2-5，粘度为65mpa·s；
(3)将中间体A与溶剂B甲醇按照重量比1:10混合均匀后，在5℃下加入过氧化氢，用量是中间体A重量的5倍，保温反应30min后，缓慢升温至50℃继续反应3h后冷却至室温，过滤后将滤液水性至中性，减压蒸馏得到有机硅改性的腰果酚基环氧树脂。
所述木质素基环氧树脂的环氧当量为280g/eq，由以下制备方法制备而成：称取40份高沸醇木质素和40份双酚A混合均匀后，加入150份环氧氯丙烷搅拌均匀，升温至100℃后分散40min；接着加入40份的质量分数为15％的氢氧化钠溶液，在100℃下反应8h，反应结束后，减压除去过量的水和环氧氯丙烷，水洗至中性后得到木质素基环氧树脂。
所述碳纤维为经过等离子体、硅烷偶联剂和硅溶胶预处理过的改性碳纤维，所述预处理包括以下步骤：
(1)将碳纤维置于等离子反应室中，通入氩气排除氧气后，通入气体流量为20ml/min的氧气，在功率为110W下放电处理80s；
(2)将步骤(1)得到的碳纤维分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂，所述碳纤维、乙醇和硅烷偶联剂的比例为50g：130ml：8g，在温度为50℃下反应1.5h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干；
(3)将步骤(2)得到的碳纤维置于硅溶胶中，所述碳纤维与硅溶胶的重量比为1:4，在温度为在温度为70℃下反应2h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干，即可制备得到改性碳纤维；所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂，选自3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的至少一种。
上述一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取有机硅改性的腰果酚基环氧树脂、溶剂和活性稀释剂依次加入分散釜中，升温至55℃，在转速为400r/min下搅拌25min；继续加入木质素基环氧树脂和界面改性剂，在转速为-800r/min下搅拌20min；冷却至室温后加入固化剂，在转速为4500r/min下搅拌10min，得到环氧树脂基体；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂基体与碳纤维按照重量比2:2的比例混合，超声脱泡处理15min后，浇筑到模具中，升温至90℃固化12min后，继续升温至120℃固化20min，得到环氧树脂复合材料。
实施例5
一种环氧树脂复合材料，包括重量比为2:3的环氧树脂基体和碳纤维，其中，所述环氧树脂基体包括以下重量份的原料：
有机硅改性的腰果酚基环氧树脂100份，木质素基环氧树脂40份，界面改性剂5份，活性稀释剂30份，固化剂15份，溶剂40份；
所述界面改性剂为核壳结构的聚合物粒子，壳层带有氨基基团，粒径为150nm；所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚按照重量比1:1的混合物；所述固化剂为聚醚胺和2-甲基咪唑按照重量比1:2的混合物；所述溶剂为异丙醇；
所述有机硅改性的腰果酚基环氧树脂的环氧当量为300g/eq，由以下制备方法制备而成：
(1)将式(I)结构的腰果酚与环氧氯丙烷按照重量比1:10混合均匀后，升温至100℃加入四甲基氯化铵作为催化剂反应8h后，降温至50℃后继续加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的加入量为腰果酚重量的3倍，保温反应5h后，水洗至中性，经减压蒸馏得到式(II)结构的物质；
(2)将式(II)结构的物质与含氢硅油按照重量比1:2混合均匀后，升温至100℃后，加入氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，反应4h后结束反应，减压蒸馏得到中间体A；
所述含氢硅油的结构式是(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3，其中m为5-10，n为2-5，粘度为50mpa·s；
(3)将中间体A与溶剂B二氯甲烷按照重量比1:8混合均匀后，在5℃下加入过氧化氢，用量是中间体A重量的5倍，保温反应30min后，缓慢升温至50℃继续反应3h后冷却至室温，过滤后将滤液水性至中性，减压蒸馏得到有机硅改性的腰果酚基环氧树脂。
所述木质素基环氧树脂的环氧当量为250g/eq，由以下制备方法制备而成：称取40份高沸醇木质素和20份双酚A混合均匀后，加入150份环氧氯丙烷搅拌均匀，升温至100℃后分散30min；接着加入50份的质量分数为15％的氢氧化钠溶液，在80℃下反应4h，反应结束后，减压除去过量的水和环氧氯丙烷，水洗至中性后得到木质素基环氧树脂。
所述碳纤维为经过等离子体、硅烷偶联剂和硅溶胶预处理过的改性碳纤维，所述预处理包括以下步骤：
(1)将碳纤维置于等离子反应室中，通入氩气排除氧气后，通入气体流量为25ml/min的氧气，在功率为100W下放电处理100s；
(2)将步骤(1)得到的碳纤维分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂，所述碳纤维、乙醇和硅烷偶联剂的比例为40g：150ml：10g，在温度为40℃下反应1h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干；
(3)将步骤(2)得到的碳纤维置于硅溶胶中，所述碳纤维与硅溶胶的重量比为1:4，在温度为在温度为70℃下反应2h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干，即可制备得到改性碳纤维；所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂，选自3-氨丙基三乙氧基硅烷。
上述环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取有机硅改性的腰果酚基环氧树脂、溶剂和活性稀释剂份依次加入分散釜中，升温至50℃，在转速为500r/min下搅拌20min；继续加入木质素基环氧树脂和界面改性剂，在转速为600r/min下搅拌20min；冷却至室温后加入固化剂，在转速为300r/min下搅拌10min，得到环氧树脂基体；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂基体与碳纤维按照重量比2:3的比例混合，超声脱泡处理10min后，浇筑到模具中，升温至90℃固化10min后，继续升温至120℃固化20min，得到环氧树脂复合材料。
对比例1
不添加界面改性剂，其余组成、配比和制备方法与实施例2完全一致。
对比例2
不添加木质素基环氧树脂，其余组成、配比和制备方法与实施例2完全一致。
对比例3
所述碳纤维仅经过等离子体、硅烷偶联剂预处理，未经过硅烷偶联剂处理，其余组成、配比和制备方法与实施例2完全一致。
对比例4
选用式(III)结构的腰果酚制备有机硅改性的腰果酚基环氧树脂，其余组成、配比和制备方法与实施例2完全一致；
对比例5
选用式(IV)结构的腰果酚制备有机硅改性的腰果酚基环氧树脂，其余组成、配比和制备方法与实施例2完全一致；
对比例6
所述界面改性剂的粒径为500nm，其余组成、配比和制备方法与实施例2完全一致。
对比例7
制备木质素基环氧树脂时，不添加双酚A，其余组成、配比和制备方法与实施例2完全一致。
性能测试
测试实施例1-5和对比例1-7制备得到的环氧树脂基体对碳纤维的浸润接触角，同时，将制备得到的环氧树脂复合材料的在低温(-10℃)、室温、高温(200℃)下处理48h后，冷却至室温，测试其层间剪切强度，测试结果见表1：
表1
从表1的试验数据来看，本发明制备得到的环氧树脂基体对碳纤维具有良好的浸润性，同时，制备得到的环氧树脂复合材料具有优异的层间剪切强度，且在低温和高温处理后仍然保持了较高的层间剪切强度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种环氧树脂复合材料，其特征在于：包括重量比为2-3:2-3的环氧树脂基体和碳纤维，其中，所述环氧树脂基体包括以下重量份的原料：
有机硅改性的腰果酚基环氧树脂50-100份，木质素基环氧树脂 20-50份，界面改性剂2-5份，活性稀释剂 20-30份，固化剂 10-15份，溶剂 40-60份；
所述有机硅改性的腰果酚基环氧树脂的环氧当量为300-450g/eq，由以下制备方法制备而成：
（1）将式（I）结构的腰果酚与环氧氯丙烷按照重量比1:10-15混合均匀后，升温至100-120℃加入季铵盐作为催化剂反应6-10h后，降温至50-60℃后继续加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的加入量为腰果酚重量的3-5倍，保温反应3-5h后，水洗至中性，经减压蒸馏得到式（II）结构的物质；
式（I）；/>式（II）；
（2）将式（II）结构的物质与含氢硅油按照重量比1:1-2混合均匀后，升温至100-120℃后，加入氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，反应4-6h后结束反应，减压蒸馏得到中间体A；
（3）将中间体A与溶剂B按照重量比1:5-10混合均匀后，在5-10℃下加入过氧化物，用量是中间体A重量的3-5倍，保温反应20-30min后，缓慢升温至40-50℃继续反应3-5h后冷却至室温，过滤后将滤液水洗至中性，减压蒸馏得到有机硅改性的腰果酚基环氧树脂；
所述木质素基环氧树脂的环氧当量为250-350g/eq，由以下制备方法制备而成：称取40-60份高沸醇木质素和20-40份双酚A混合均匀后，加入150-200份环氧氯丙烷搅拌均匀，升温至80-100℃后分散30-40min；接着加入30-50份的质量分数为15%的氢氧化钠溶液，在80-100℃下反应4-8h，反应结束后，减压除去过量的水和环氧氯丙烷，水洗至中性后得到木质素基环氧树脂；
所述界面改性剂为核壳结构的聚合物粒子，粒径为150-300nm，所述界面改性剂的壳层带有氨基或羧基基团，用以与环氧树脂中的环氧基团发生交联反应；
所述碳纤维为经过等离子体、硅烷偶联剂和硅溶胶预处理过的改性碳纤维，所述预处理包括以下步骤：
（1）将碳纤维置于等离子反应室中，通入氩气排除氧气后，通入气体流量为20-30ml/min的氧气，在功率为100-120W下放电处理80-100s；
（2）将步骤（1）得到的碳纤维分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂，所述碳纤维、乙醇和硅烷偶联剂的比例为40-50g：100-150ml：5-10g，在温度为40-50℃下反应1-2h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干；
（3）将步骤（2）得到的碳纤维置于硅溶胶中，所述碳纤维与硅溶胶的重量比为1:3-5，在温度为60-80℃下反应1-2h，反应结束后，用无水乙醇清洗烘干，即可制备得到改性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合材料，其特征在于：所述季铵盐为苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵的一种；所述过氧化物为过氧乙酸、过氧化氢的一种；所述溶剂B为二氯甲烷、甲醇、甲苯、三氯甲烷的一种。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合材料，其特征在于：所述含氢硅油的结构式是(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3，其中m为5-10，n为2-5，粘度为30-80mpa·s。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合材料，其特征在于：所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C13烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或苯甲基缩水甘油醚的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为聚醚胺、异佛尔酮二胺、辛二胺、癸二胺、1,4-二氨基环己烷、1,4-双（氨基甲基）苯、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑的至少一种；所述环氧树脂复合材料中的溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇甲醚的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂，选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述一种环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取有机硅改性的腰果酚基环氧树脂50-100份、溶剂40-60份和活性稀释剂 20-30份依次加入分散釜中，升温至50-60℃，在转速为300-500r/min下搅拌20-30min；继续加入木质素基环氧树脂 20-50份和界面改性剂2-5份，在转速为600-800 r/min下搅拌20-30min；冷却至室温后加入固化剂 10-15份，在转速为300-500r/min下搅拌5-10min，得到环氧树脂基体；
（2）将步骤（1）得到的环氧树脂基体与碳纤维按照重量比2-3:2-3的比例混合，超声脱泡处理10-15min后，浇筑到模具中，升温至80-90℃固化10-15min后，继续升温至120-130℃固化10-20min，得到环氧树脂复合材料。
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