CN108530838B - 一种碳纤维和玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料，含有M层碳纤维增强层、N层玻璃纤维增强层，以及介于碳纤维增强层和玻璃纤维增强层之间的粘结层，其中，M≥1，N≥1，碳纤维增强层和玻璃纤维增强层的基体树脂为环氧树脂，粘结层中含有聚合物、聚合物微球、有机无机复合微球。其中，粘结层中的聚合物重量占粘结层重量比50%以上，聚合物为熔点小于110℃的交联聚合物，碳纤维增强层和玻璃纤维增强层的基体树脂为环氧树脂。本发明的复合材料中的粘结层提高了碳纤维增强环氧树脂同玻璃纤维增强环氧树脂的粘结力，使得在复合材料材料受力时，玻璃纤维和碳纤维能够有效的分摊应力，从而有效提高碳玻纤混合增强材料的拉伸强度。

Description

一种碳纤维和玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维和玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及制备方法。
技术背景
纤维材料具有低密度、高的强度和模量、耐高温、抗化学腐蚀等特点，往往作为增强材料填充到基体树脂中制备得到纤维增强材料，可以大大提高塑料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能，在航空航天、交通运输、体育运动、风力发电等领域得到广泛应用。
其中，运用较多是碳纤维和玻璃纤维，与玻璃纤维相比，碳纤维具有更低的密度、更高的强度和模量。碳纤维增强复合材料的性能更好、运用范围更加广泛。但是，碳纤维材料价格较贵，从而限制了其在不同工业生产和人民日常生活的运用。
为此，人们想到通过将碳纤维以及价格相对便宜的玻璃纤维混合使用，在不降低性能的基础上，减小碳纤维的使用量，节约成本。但是碳纤维和玻璃纤维的力学性能存在较大差异，导致碳纤维和玻璃纤维混合增强复合材料内部应力不均，其力学性能达不到设计要求。例如，专利CN201310466774.9提出来一种碳纤维和玻璃纤维碳纤维与玻璃纤维并用的增强复合材料的制备方法，这种方法制备的碳纤维和玻璃纤维增强复合材料的力学性能与纯玻璃纤维相比有一定的提高，但提高幅度不大，与纯碳纤维增强材料还有一定差距，不能完全代替碳纤维增强材料的作用。
发明内容
为了提高碳纤维和玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的力学强度，本发明提供了一种复合材料，同时还提供一种制备该复合材料的方法。
一种复合材料，含有M层碳纤维增强层、N层玻璃纤维增强层，以及介于碳纤维增强层和玻璃纤维增强层之间的粘结层，其中，M≥1，N≥1，碳纤维增强层和玻璃纤维增强层的基体树脂为环氧树脂，粘结层中含有聚合物、聚合物微球、有机无机复合微球。
其中，碳纤维增强层是由碳纤维材料增强环氧树脂固化物制得，具有很高的力学强度。其中，碳纤维材料是由碳纤维加工成的材料，可以举例是碳纤维丝、碳纤维布、碳纤维毡、短切碳纤维等。
环氧树脂固化物是由环氧树脂与固化剂等试剂混合，在一定条件下固化成型的热固性塑料。环氧树脂是一种分子中含有两个以上环氧基，并在适当的化学固化剂的作用下能形成三维交联网络状固化物的低聚物。按化学结构分类，所述环氧树脂可以分为缩水甘油醚类，如双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、酚醛型等；缩水甘油酯类，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等；缩水甘油胺类，如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷；脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。优选为缩水甘油醚类环氧树脂，特别优选是双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型的环氧树脂。固化剂是指能使环氧树脂发生固化反应的化合物，固化剂按反应类型可分为加聚型、催化型等类型。加聚型，如多元胺型、酸酐型、酚醛型、聚酯树脂型、液体聚氨酯和聚硫醇型等；催化型，如阴离子催化型和阳离子催化型。优选为多元胺型和酸酐型的固化剂。
玻璃纤维层是由玻璃纤维材料增强环氧树脂固化物制得。玻璃纤维材料可以列举为玻璃纤维编织布、玻璃纤维丝、短切玻璃纤维等。
粘结层用于粘结碳纤维层和玻璃纤维层，提高碳纤维层和玻璃纤维层的粘结性，使玻璃纤维和碳纤维在使用过程中能够有效的分摊应力，从而有效提高碳玻纤混合增强材料的拉伸强度。
进一步的，所述粘结层中的聚合物重量占粘结层重量比50％以上，所述聚合物为熔点小于110℃的交联聚合物。
粘结层中含有重量比50％以上的熔点小于110℃的聚合物可以保证粘结层在110℃以上时具有很好的流动性，能均匀地分布在碳纤维层和玻璃纤维层间，保证材料结构的均一性和性能的稳定性。该聚合物可以是本领域内熔点小于110℃的任何一种聚合物。
交联是指热塑性线性高聚物在一定条件下反应而使线性高聚物交联形成三维网状结构而固化，从而提高粘结层的力学性能，提高复合材料的力学性能。本发明粘结层聚合物中含有交联剂，交联剂是指分子中含有过氧官能团的有机过氧化物交联剂，优选为二乙酰过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二苯甲酰过氧化物、二间甲苯酰过氧化物、特丁基过氧化异丁酸酯、特丁基过氧化辛酸酯或异丙苯基过氧化辛酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述熔点小于110℃的聚合物在190℃，2160g压力下的熔融指数大于5g/10min，小于10g/10min。
熔融指数小于5g/10min，聚合物熔融液体在碳纤维增强层和玻璃纤维增强层相接触的面不能均匀分布，降低了粘结效果，使玻璃纤维和碳纤维不能够有效地分摊应力，降低材料强度；熔融指数大于10g/10min，粘结层本身的强度不够，会造成结构缺陷，影响材料总体性能。
进一步的，所述聚合物选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯脂或聚己内酯中的一种或多种。
进一步的，所述粘结层中的聚合物微球，是聚酰胺微球、聚醚砜微球、聚乳酸微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯微球中的一种或多种。聚合物微球可以增强粘结层的黏附力，提高碳纤维层和玻璃纤维层的粘结性，提高复合材料的力学性能。优选为聚酰胺多孔微球、聚乳酸微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯微球中的一种或多种。
进一步的，所述的聚合物微球的平均粒径为10～19μm，平均粒径太大或太小会导致粘结层的性能不稳定或性能太差。本发明的平均粒径是指微球的数均粒径，可以采用光散射法进行测定。
进一步的，所述粘结层中以无机物为核、有机物为壳的具有核壳结构的有机无机复合微球，能与粘结层的聚合物具有很好的相容性，可以均匀的分散在粘结层中并能提高粘结层与碳纤维增强层和玻璃纤维增强层的粘结性；复合微球的无机物可以提高粘结层的力学强度，提高复合材料的力学性能。
其中，有机无机复合微球制备方法是将无机物核加入有机物的溶液或熔融液体中，搅拌使有机物附着在核的表面，取出干燥去除溶剂或冷却制得。
进一步的，有机无机复合微球的核是玻璃微球、二氧化硅微球、碳化硅微球、氮化硅微球或氮化硼微球中的一种或多种，可以提高复合材料粘结层的力学性能。优选为氨基化二氧化硅、羧基化二氧化硅微球中的一种或两种。
进一步的，有机无机复合微球的壳是乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯脂或聚己内酯中的一种或多种。提高有机无机复合微球与聚合物以及聚合物微球的相容性，力学性能更优异。
进一步的，所述的复合微球的平均粒径为10～19μm，所述的无机物核的平均粒径为1～5μm。这样可以保证，复合材料具有更好的力学性能。
一种制备上述碳纤维和玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方式，包含以下步骤：
a)将碳纤维和玻璃纤维分别浸渍到环氧树脂和固化剂混合液中，取出预固化得到相应预浸料积层，分别为碳纤维增强层和玻璃纤维增强层。
在环氧树脂和固化剂的混合液中，环氧树脂和固化剂的重量比为4:1～2:1。
在浸渍后预固化时，预固化温度为80～150℃，压力为0.5～2MPa，固化时间为3～10h。
b)将熔点小于110℃的聚合物、过氧化物交联剂、聚合物微球和有机无机复合微球分别加热到聚合物熔点以上，均匀混合，模压冷却制备得到粘结层。
在粘结层中，熔点小于110℃的聚合物占粘结层的质量分数大于50％，过氧化物交联剂的质量分数为0.05～5％，优选0.5～2％；聚合物微球的质量分数为10～30％，有机无机复合微球的质量分数为10～30％。
有机无机复合微球制备方法是：在常压条件下，将有机无机复合微球的核加入到有机无机复合微球壳的熔融液或溶液中，充分搅拌使其有机物附着在核表面，取出干燥去除溶剂或冷却制得。
c)依次以碳纤维增强层、粘结层、玻璃纤维增强层的顺序叠放在模具中。
d)将上述积层物在110～120℃模压，继而在120℃以上固化。
固化温度优选为120～140℃，固化压力为1～2MPa，固化时间8～14h。
优选的，复合材料中，相邻碳纤维增强层和玻璃纤维增强层的粘结层的厚度为0.1～1mm。
有益效果：
本发明的复合材料中的粘结层提高了碳纤维增强环氧树脂同玻璃纤维增强环氧树脂的粘结力，使得在复合材料材料受力时，玻璃纤维和碳纤维能够有效的分摊应力，从而有效提高碳玻纤混合增强材料的拉伸强度。
具体实施方式
本发明需要测试的项目及其测试方法如下；如无特别说明，本发明中所述的各项性能，都在25℃，50％RH下测试。
熔融指数：按ASTM D1238测试。在190℃、2160g压力条件下，每10分钟流出的样品的质量。
熔点：用差示扫描量热仪(DSC)测试样品的熔点。测试参数：由室温以10℃/min升温至300℃，取熔融峰值温度为熔点。
拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T1447-2005测定，将样品裁成Ⅱ型式样，长度为250mm，拉伸速率2mm/min。
冲击强度：按GB/T 1043 1993测定，将样品加工成试样1，缺口试样为A型。
本发明实施例所需的原料：
A：双酚A型环氧树脂，宏昌电子材料股份有限公司产GELR127，环氧当量180g/eq，粘度8000mPa·s。
B：胺类固化剂，宏昌电子材料股份有限公司产GERH076S，胺值200mgKOH/g，粘度10000mPa·s。
C：碳纤维布，东丽株式会社产CO6142，辐宽100mm，厚度0.15mm。
D：玻璃纤维布，扬州汇东电缆材料有限公司产，辐宽100mm，厚度0.2mm。
聚合物微球：
E1：聚酰胺微球，东丽株式会社产SP-10，平均粒径10μm。
E2：聚酰胺多孔微球，东丽株式会社产TR1，平均粒径13μm。
E3：聚酰胺多孔微球，东丽株式会社产TR2，平均粒径20μm。
E4：聚苯乙烯微球，上海羧菲生物医药科技有限公司产P-1-0800，平均粒径8μm。
E5：聚苯乙烯微球，上海羧菲生物医药科技有限公司产P-1-1800，平均粒径18μm。
无机物微球：
F1：二氧化硅微球，海德创业(北京)生物科技有限公司产PS-25342，平均粒径0.5μm。
F2：二氧化硅微球，海德创业(北京)生物科技有限公司产PS-25343，平均粒径1μm。
F3：二氧化硅微球，海德创业(北京)生物科技有限公司产PS-25348，平均粒径5μm。
F4：氨基二氧化硅微球，海德创业(北京)生物科技有限公司产PS-24758，平均粒径5μm。
F5：羧基二氧化硅微球，海德创业(北京)生物科技有限公司产PS-24755，平均粒径5μm。
熔点小于110℃的聚合物：
G1：乙烯-丙烯酸共聚物，杜邦公司产Nucrel 30907，熔点98℃，190℃，2160g压力下的熔融指数7g/10min。
G2：乙烯-丙烯酸共聚物，杜邦公司产Nucrel 31001，熔点99℃，190℃，2160g压力下的熔融指数1.3g/10min。
G3：乙烯-丙烯酸共聚物，杜邦公司产Nucrel 30707，熔点102℃，190℃，2160g压力下的熔融指数7g/10min。
G4：乙烯-醋酸乙烯共聚物，联泓集团有限公司产EVA UL02528，熔点71℃，190℃，2160g压力下的熔融指数25g/10min。
过氧化物交联剂
H：过氧化苯甲酰，贝斯特试剂有限公司产B01144801。
实施例1～12
根据表1所示粘结层的原料及其配比，参考如下制备方法制备得到复合材料。
a)将碳纤维C充分浸渍到环氧树脂A和固化剂B质量比为2:1的混合液中10min后取出，在100℃、1MPa条件下预固化10h，制备预浸料积层得到2mm厚碳纤维增强层。
b)将玻璃纤维布D浸渍到环氧树脂A和固化剂B质量比为2:1的混合液中10min后取出，在100℃、1MPa条件下预固化10h，制备得到预浸料积层得到2mm厚玻璃纤维增强层。
c)将表1中各实施例对应的无机物微球添加到熔点小于110℃的聚合物熔融液体中，搅拌混合均匀使无机物微球表面覆盖一层聚合物，取出冷却，制得有机无机复合微球。
d)将制备得到的有机无机复合微球、过氧化物交联剂H、聚合物微球和熔点小于110℃的聚合物按照对应配比均匀混合，加热到115℃，均匀混合并在1MPa压力下模压冷却制备得到厚度为0.5mm粘结层。
e)以碳纤维增强层、粘结层、玻璃纤维增强层的顺序将上述三者叠放在模具中，在115℃、1.5MPa条件下模压，继而在130℃温度下固化10h，冷却到室温制得复合材料。
表1粘结层的原料及其配比
Figure GDA0001687152860000101
对比例1
在实施例1的基础上，在相同的碳纤维增强层和玻璃纤维增强层间不添加粘结层，在相同条件下制备得到复合材料。
对比例2
在实施例1的基础上，粘结层中熔点小于110℃的聚合物改为高密度聚乙烯(北欧化工产MG7547S，熔点136℃，190℃、21.6kg压力下熔融指数2.3g/10min)制成，其他原料不变，按照相同方法制备得到复合材料。
对比例3
在实施例1的基础上，粘结层不含有聚合物微球，其他原料不变，按照相同方法制备得到复合材料。
对比例4
在实施例1的基础上，粘结层不含有无机有机复合微球，其他原料不变，按照相同方法制备得到复合材料。
对比例5
在对比例1的基础上，只用碳纤维布C，在相同条件下制备得到相同厚度的复合材料。
对比例6
在对比例1的基础上，只用玻璃纤维布D，在相同条件下制备得到相同厚度的复合材料。
对实施例和对比例制备得到的复合材料进行拉伸强度及其伸长率和冲击强度。测试结果如表2所述。
表2产品性能测试结果
Figure GDA0001687152860000111
Figure GDA0001687152860000121
从表2数据可以看出，与对比例相比，实施例制备得到复合材料的力学性能有很大的提高，大大增加了碳纤维和玻璃纤维混合增强材料的力学性能，运用更加广泛，且价格较碳纤维增强材料更加便宜。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种复合材料，其特征在于，含有M层碳纤维增强层、N层玻璃纤维增强层，以及介于碳纤维增强层和玻璃纤维增强层之间的粘结层，其中，M≥1，N≥1，碳纤维增强层和玻璃纤维增强层的基体树脂为环氧树脂，粘结层中含有聚合物、聚合物微球、有机无机复合微球；
其中，所述粘结层中的聚合物重量占粘结层重量比50％以上，所述聚合物为熔点小于110℃的聚合物，在190℃，2160g压力下的熔融指数大于5g/10min，小于10g/10min；
所述聚合物选自乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种；
所述粘结层中的聚合物微球选自聚酰胺微球或聚苯乙烯微球中的一种或多种，所述聚合物微球的平均粒径为10～19μm；
所述粘结层中的有机无机复合微球是含有以无机物为核、有机物为壳的具有核壳结构的有机无机复合微球，其中，有机无机复合微球中的核选自二氧化硅微球，所述核的平均粒径为1～5μm。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述有机无机复合微球的平均粒径为10～19μm。
3.根据权利要求1～2任一项所述的复合材料的制备方式，其特征在于，包含以下步骤：
a)将碳纤维和玻璃纤维分别浸渍到环氧树脂和固化剂混合液中，取出预固化得到相应预浸料积层，分别为碳纤维增强层和玻璃纤维增强层；
b)将熔点小于110℃的聚合物、过氧化物交联剂、聚合物微球和有机无机复合微球分别加热到聚合物熔点以上，均匀混合，模压冷却制备得到粘结层；
c)依次以碳纤维增强层、粘结层、玻璃纤维增强层的顺序叠放在模具中；
d)将上述积层物在110～120℃模压，继而在120℃以上固化。
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