CN107743506A - 热固性树脂的橡胶改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备热固性树脂模制品的方法、所述热固性树脂模制品本身、该热固性树脂模制品作为结构组件的用途，以及孔隙率在10至90％范围内的热塑性聚合物用于提高热固性树脂的韧性的用途。

Description

热固性树脂的橡胶改性方法
本发明涉及用于制备热固性模制品的方法、所述热固性模制品本身、该热固性模制品作为组件的用途，以及孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物用于提高热固性物的韧性的用途。
基于可热固性交联的树脂体系的热固性模制品及其制备方法本身是已知的。热固性模制品通常包含增强材料如纤维、织物或稀松布，在该情况下热固性物形成基质。热固性模制品具有材料性能优异的特征，其密度与金属相比明显减小。热固性模制品具有在宽范围内独立于温度的高刚性的特征。热固性模制品另外的优点为其高硬度以及良好的热稳定性、化学稳定性、耐候稳定性和热变形稳定性。因此，热固性模制品在例如电气工程、航空航天工业、风电场建造和建筑工业中得到了广泛使用。
热固性模制品的明显缺点为其较低的韧性，这是交联密度高的结果。
为了提高韧性，特别是提高抗冲击性，EP 1 446 452 B1记载了使用热塑性聚亚芳基醚砜。
EP 1 446 452 B1记载了对可热固性交联的环氧树脂体系的抗冲击性的改善。所述热固性环氧树脂体系由至少双官能的环氧化合物、硬化剂和硬化促进剂形成。所使用的热塑性塑料包括聚亚芳基醚砜。热塑性聚亚芳基醚砜通过以下方式引入：首先装入环氧化合物和硬化剂并加热。随后将热塑性聚亚芳基醚砜加入到环氧化合物和硬化剂的混合物中。然后在加热的同时搅拌混合物，直至热塑性聚亚芳基醚砜完全溶解在环氧化合物和硬化剂的混合物中。其后，加入硬化促进剂。
该方法的缺点在于热塑性聚亚芳基醚砜的溶解耗费时间。此外，热塑性聚亚芳基醚砜在溶解期间暴露于热应力下，这可导致固有颜色的劣化。另外，在根据EP 1 446 452B1的方法中，在将可热固性固化的环氧树脂体系注入模具中之前已出现粘度的明显增大，这使得难以将可热固性固化的环氧树脂体系引入模具中。
DE 601 26 345公开了具有改善的耐热性、刚性和固化后韧性的粉状可固化树脂组合物。该可固化树脂组合物包含热塑性聚亚芳基醚和固化时可形成热固性物的烯丙基单体以及丙烯酰基单体。将热塑性聚亚芳基醚连同烯丙基单体一起在溶剂中加热直至其完全溶解，随后向混合物中加入丙烯酰基单体然后冷却。接下来，将经冷却、硬化且为蜡状的溶液用液氮进一步冷却，研磨并加入固化催化剂。
与EP 1 446 452所公开的方法类似，在根据DE 601 26 345的方法中，热塑性聚亚芳基醚的溶解需要耗费大量的时间以及高温，所述高温可使该改善的热固性物的固有颜色劣化。
将热塑性聚合物引入热固性模制品中的另一方法为，提供薄膜形式的热塑性聚合物并将该膜施用于模具中存在的增强材料。随后，在模具中用可热固性交联的树脂体系将增强材料和膜进行嵌入成型或渗透。
该方法提供的模制品的固有颜色有缺陷，并且切口冲击强度不足。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备具有可接受的切口冲击强度和低的固有颜色的热固性模制品的方法。所述方法还可以简单且具有时间效益的方式进行。该方法将改进现有技术中记载的缺点或至少降低其程度。该方法还可以有时间和成本效益的方式进行。
此目的通过一种用于制备热固性模制品的方法而实现，所述方法包括以下步骤
a)在模具中提供可热固性交联的树脂体系，
b)在模具中，在孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物的存在下，使步骤a)中提供的可热固性交联的树脂体系交联，获得热固性模制品，
c)从模具中移出所述热固性模制品。
本发明还提供通过前述方法可获得的热固性模制品。
本发明还提供孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物用于提高热固性物的韧性，优选用于提高热固性模制品的韧性的用途。
根据本发明，“提高韧性”优选应理解为意指根据ISO 180的切口冲击强度的提高。
切口冲击强度针对这样的热固性模制品来测定：其尺寸为80＊10＊2mm，并且引入深度为2mm且半径为2.5mm的切口。该切口在边缘长度为80＊10mm的一侧上引入。
本发明的方法明显缩短了热塑性聚合物溶解所需的时间。因此，与现有技术中记载的方法相比，本发明的方法更具时间效益得多，从而可更廉价地进行。
通过本发明方法可获得的热固性模制品具有低的固有颜色，同时结合有良好的切口冲击强度。
可热固性交联的树脂体系
根据本发明，“可热固性交联的树脂体系”应理解为意指可通过加聚反应进行反应而得到热固性物的树脂体系。在加聚反应中，存在于可热固性交联的树脂体系中的组分交联，形成三维交联聚合物结构(热固性物)。使可热固性交联的树脂体系转化为热固性物的加聚反应也被称为“硬化”。根据本发明，方法步骤a)中提供的可热固性交联的树脂体系以未硬化或仅部分硬化的形式存在。根据本发明，方法步骤b)或c)中获得的热固性模制品(热固性物)为硬化形式，优选完全硬化形式。
根据本发明，“硬化”应理解为意指加聚反应进程在90％至98％范围内。根据本发明，“完全硬化”应理解为意指加聚反应进程在＞98％至100％范围内。根据本发明，“未硬化”应理解为意指加聚反应进程在0％至5％范围内。根据本发明，“仅部分硬化”应理解为意指反应进程在＞5％至50％范围内。
根据本发明，可使用本领域技术人员已知的任何可热固性交联的树脂体系。合适的可热固性交联的树脂体系例如选自：可热固性交联的环氧树脂体系、可热固性交联的脲-甲醛树脂体系、可热固性交联的三聚氰胺-甲醛树脂体系、可热固性交联的三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂体系、可热固性交联的苯酚-甲醛树脂体系和可热固性交联的双马来酰亚胺树脂体系。
因此，本发明还提供一种方法，其中方法步骤a)中提供的可热固性交联的树脂体系选自：可热固性交联的环氧树脂体系、可热固性交联的脲-甲醛树脂体系、可热固性交联的三聚氰胺-甲醛树脂体系、可热固性交联的三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂体系、可热固性交联的苯酚-甲醛树脂体系和可热固性交联的双马来酰亚胺树脂体系。
根据本发明优选地，在方法步骤a)中提供可热固性交联的环氧树脂体系。根据本发明，方法步骤a)中优选提供的可热固性交联的环氧树脂体系同样为未硬化或仅部分硬化的状态，前述定义和优选相应地也适用于该可热固性交联的树脂体系。
合适的可热固性交联的环氧树脂体系包含：至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧化合物(E)作为组分(A)，以及至少一种硬化剂(H)作为组分(B)。
因此，本发明还提供一种用于制备热固性模制品的方法，其中方法步骤a)中提供的可热固性交联的树脂体系为包含以下组分的环氧树脂体系：
(A)至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧化合物(E)，和
(B)至少一种硬化剂(H)。
环氧化合物(E)
优选地，环氧化合物(E)每分子具有至少两个环氧基。
还更优选地，环氧化合物(E)为基于通式(II)的双酚的二缩水甘油醚：
其中
R1至R4和R7至R10各自独立地为H、C1-C6-烷基、芳基、卤素或C2-C10-烯基，其中R1至R4和R7至R10也可为环体系的一部分；
X为CR5R6或SO2；
如果X为CR5R6，则R5和R6各自独立地为H、卤素、C1-C6-烷基、C2-C10-烯基或芳基，或者R5和R6也可为环体系的一部分。环体系可例如为环己烷环。
因此，本发明还提供一种方法，其中环氧化合物(E)为基于通式(II)的双酚的二缩水甘油醚。
二缩水甘油醚可通过本领域技术人员已知的方法，由通式(II)的双酚出发经由与表氯醇反应来制备。
还更优选地，在另一实施方案中，环氧化合物(E)选自四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、环氧酚醛清漆(表氯醇和酚醛树脂(酚醛清漆)的反应产物)和脂环族环氧树脂，如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
还更优选地，在另一实施方案中，环氧化合物(E)选自另外具有羟基且已与表氯醇反应的二羧酸和单羧酸，例如对羟基苯甲酸、β-羟基萘二甲酸、聚羧酸、邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、苯-1，2，4-三甲酸、聚脂肪酸。
还更优选地，在另一实施方案中，环氧化合物(E)为缩水甘油基氨基缩水甘油醚型环氧树脂，其由表氯醇与选自如下的化合物反应获得：氨基酚或氨基甲基-、氨基乙基-、氨基丙基-、氨基丁基-和氨基异丙基酚，氨基苯甲酸，或者由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、二甲苯二胺、二氨基环己烷、二氨基甲基环己烷、4，4′-二氨基二苯甲烷或4，4′-二氨基二苯砜得到的缩水甘油胺。
特别优选地，环氧化合物(E)为基于双酚的二缩水甘油醚，其中所述双酚选自：双酚A(CAS：80-05-7)、双酚AF(CAS：1478-61-1)、双酚AP(CAS：1571-75-1)、双酚B(CAS：77-40-7)、双酚BP(CAS：1844-01-5)、双酚C(CAS：79-97-0)、双酚C(CAS：14868-03-2)、双酚E(CAS：2081-08-5)、双酚F(CAS：620-92-8)、双酚FL(CAS：3236-71-3)、双酚G(CAS：127-54-8)、双酚M(CAS：13595-25-0)、双酚P(CAS：2167-51-3)、双酚PH(CAS：24038-68-4)、双酚S(CAS：80-09-1)、双酚TMC(CAS：129188-99-4)和双酚Z(CAS：843-55-0)。
在该上下文中，例如，“双酚A(CAS：80-05-7)”意指被给予CAS(ChemicalAbstracts Service)号80-05-7的双酚A。通过查询Chemical Abstracts Service相关数据库如“SciFinder”或通过互联网检索，可经由编号、明确的化学结构或IUPAC名称而指定所讨论的物质。
在本发明的上下文中，如例如对于式(II)中的R1基团所限定的定义如“C1-C6-烷基”意指该取代基为具有1至6个碳原子的烷基基团。其可为直链、支链或环状。烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或环己基。
在本发明的上下文中，如例如对于式(II)中的R1基团所限定的定义如“C2-C10-烯基”意指该取代基(基团)是碳原子数为2至10的烯基基团。该碳基团优选为单不饱和的，但也可任选为二不饱和或多不饱和的。关于直链、支链和环状组分，适用上述对C1-C30-烷基基团所定义的等价表述。优选地，在本发明的上下文中，C2-C10-烯基为乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、2-烯丙基、顺式-或反式-2-丁烯基、ω-丁烯基。
在本发明的上下文中，如上述例如对于式(II)中的R1基团所定义的术语“芳基”意指该取代基(基团)为芳族体系。所述芳族体系可为单环、双环或任选多环的芳族体系。在多环芳族体系的情况下，任选各个环可为全部饱和或部分饱和。芳基的优选实例为苯基、萘基或蒽基，特别是苯基。
硬化剂(H)
根据本发明，可热固性交联的环氧树脂体系包含至少一种硬化剂(H)。
合适的硬化剂(H)记载于例如B.Ellis，“Chemistry and Technology of EpoxyResins”，Blackie Academic&Professional，1993，第37-56页。
合适的硬化剂(H)例如选自二羧酸酐和胺。
合适的胺的实例为脂肪族胺、脂环族胺、芳族胺、脂肪族-芳族胺和二氰胺。同样合适的为聚醚胺，其中聚醚链段优选由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷单元构成。还可使用不同聚醚胺的混合物，或聚醚胺与其他胺的混合物。
另外合适的为聚酰胺基胺和咪唑啉。
优选的硬化剂(H)选自：1，3-二氨基苯、2，6-双(氨基甲基)哌啶、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4，4′-二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
适合作为硬化剂的酸酐或酸记载于B.Ellis，“Chemistry and Technol-ogy ofEpoxy Resins”，Blackie Academic&Professional，1993，第60-65页。
优选使用邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
原则上，环氧化合物(E)与硬化剂(H)的比例可任意选择，基于(E)中的环氧基与硬化剂(H)中氨基中可取代氢原子的数量之比计。
优选地，环氧化合物(E)与硬化剂(H)的比例调节为，使得环氧化合物(E)中环氧基的数量与硬化剂(H)中氨基中可取代氢原子的数量之比为0.2∶1至1∶1，更优选0.33∶1至1∶1，还更优选0.5∶1至1∶1，或优选1∶0.2至1∶1，更优选1∶0.33至1∶1，还更优选1∶0.5至1∶1。
环氧树脂与酸酐或二羧酸进行固化的优选化学计量比是本领域技术人员已知的。
环氧化合物(E)中的环氧基的数量可通过相应的EEW(环氧当量)来确定。在该上下文中，例如，EEW为182意指182g环氧树脂含有1mol环氧基。
除所述组分(A)和(B)之外，可热固性交联的环氧树脂体系还可包含另外的化合物，例如硬化促进剂((HA)；组分(C))和/或反应性稀释剂((RD)；组分(D))。
合适的反应性稀释剂(RD)的实例如下：4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10-烷基缩水甘油醚、C12-C14-烷基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧化丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、丙三醇三缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)。
使用的硬化促进剂(HA)例如可为2-乙基-4-甲基咪唑。另外合适的硬化促进剂记载于B.Ellis，“Chemistry and Technology of Epoxy Resins”，Blackie Academic&Professional，1993，第56-61页。
另外的成分可为溶剂，例如苄醇或丙酮；或催化剂，例如Lewis酸(例如BF3加合物)、Lewis碱(例如咪唑或叔胺)或酸(例如甲磺酸)。
孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物
根据本发明，可使用孔隙率在10％至90％范围内，优选15％至85％范围内，且更优选20％至80％范围内的任何热塑性聚合物。
根据本发明，“孔隙率”应理解为意指存在于热塑性聚合物中的孔的空腔体积与热塑性聚合物的总体积之比。
根据本发明，热塑性聚合物的孔隙率通过测量多孔热塑性聚合物的密度并将其与密实聚合物的密度进行比较来测定。
合适的热塑性聚合物例如选自聚亚芳基醚、聚亚苯基醚、聚醚酰亚胺，以及聚亚芳基醚、聚亚苯基醚和聚醚酰亚胺的混合物。
因此，本发明还提供一种方法，其中热塑性聚合物选自聚亚芳基醚、聚亚苯基醚、聚醚酰亚胺以及聚亚芳基醚、聚亚苯基醚和聚醚酰亚胺的混合物。
优选地，所述热塑性聚合物为至少一种由通式(I)的单元形成的聚亚芳基醚(P)
其中定义如下：
t、q：独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不同于-O-并且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，
Ar、Ar1：各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
在上述前提条件下，如果Q、T或Y为化学键，则这应理解为意指左侧相邻基团和右侧相邻基团经由化学键彼此直接连接。
然而，优选地，式(I)中的Q、T和Y各自独立地选自-O-和-SO2-，条件是选自Q、T和Y中的至少一个为-SO2-。
当Q、T或Y为-CRaRb-时，Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基。
优选的C1-C12-烷基包括直链和支链的具有1至12个碳原子的饱和烷基。以下基团应特别提及：C1-C6-烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基，以及更长链的基团，如无支链的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其单支链或多支链类似物。
在前述有用的C1-C12-烷氧基中，有用的烷基基团包括进一步定义为具有1至12个碳原子的烷基。优选可用的环烷基基团特别包括C3-C12-环烷基基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基。由下文进一步描述的起始物料出发，Ar优选衍生自富电子的、易受亲电攻击的芳族物质，所述芳族物质优选选自对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘(特别是2，7-二羟基萘)和4，4′-双酚。Ar1优选为未取代的C6-或C12-亚芳基。
有用的C6-C18-亚芳基Ar和Ar1特别包括亚苯基例如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基，亚萘基例如1，6-、1，7-、2，6-和2，7-亚萘基，以及衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基。
优选地，在式(I)的优选实施方案中，Ar和Ar1各自独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、亚萘基特别是2，7-二羟基亚萘基，和4，4′-二亚苯基。
在聚亚芳基醚(P)的上下文中优选存在的单元为包含以下重复结构单元Ia至Io中的至少一种的那些：
除优选单元Ia至Io外，还优选其中一个或多个1，4--二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元所替代的那些单元。
特别优选的通式I的单元为单元Ia、Ig和Ik。同样特别优选的是聚亚芳基醚(P)的聚亚芳基醚基本上由一种通式I的单元形成，特别是选自Ia、Ig和Ik的一种单元形成。
在特别优选的实施方案中，Ar＝1，4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝Y＝SO2。这种聚亚芳基醚被称为聚醚砜(PESU)。
特别优选的热塑性聚合物为聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)和聚亚苯基砜(PPSU)，特别优选聚醚砜(PESU)。
聚醚砜(PESU)具有式(Ik)的重复结构单元；优选地，聚醚砜由式(Ik)的重复结构单元组成。
聚砜(PSU)具有式(Ia)的重复结构单元；优选地，聚砜由式(Ia)的重复结构单元组成。
聚亚苯基砜(PPSU)具有式(Ig)的重复结构单元；优选地，聚亚苯基砜由式(Ig)的重复结构单元组成。
特别优选的孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物选自聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)以及(PESU)和/或(PSU)和/或(PPSU)的共聚物。
聚亚芳基醚(P)优选具有至少60％，更优选至少80％且特别是至少90％的酚端基，基于端基的总数量计。
根据本发明，“酚端基”应理解为意指酚端基(OH端基)和酚盐端基(O-端基)两者。因此根据本发明，“酚端基”应理解为意指聚亚芳基醚(P)中存在的酚端基和聚亚芳基醚(P)中存在的酚盐端基的总和。
上述优选作为孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的聚亚芳基醚(P)可由不具有孔的聚亚芳基醚(P)出发来制备。根据本发明，“不具有孔”应理解为意指孔隙率小于10％，优选小于5％，更优选小于2％，特别地小于1％且最优选小于0.1％。
制备不具有孔的聚亚芳基醚(P)的方法记载于例如WO 2010/057822中。
优选地，不具有孔的聚亚芳基醚(P)的平均分子量Mn(数均)在2000至60000g/mol的范围内，特别是5000至40000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中相对于作为标准物的窄分布聚甲基丙烯酸甲酯测定。
优选地，不具有孔的聚亚芳基醚(P)的相对粘度为0.20至0.95dl/g，特别是0.30至0.80。根据聚亚芳基醚砜的溶解度，在1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，在苯酚和二氯苯的混合物中，或在96％的硫酸中(每种情况下在20℃或25℃下)测定相对粘度。
合适的聚亚苯基醚记载于D.Aycock，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第2版，1988 John Wiley&Sons，第13卷，第1页。
合适的聚亚苯基醚已知于G.Yeager，Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，第3版，2004John Wiley&Sons，第11卷，第88页。
孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物可由无孔的热塑性聚合物出发，通过本身为本领域技术人员已知的方法来制备。此处，可例如采用通过相转化进行的膜制备方法，如例如在“The Formation Mechanism of Asymmetric Membranes”，H.Strathmann，K.Koch，P.Aimar，R.W.Baker；Desalination 16(1975)，179-203中记载的方法。
下文中，作为实例，对于根据本发明优选的聚亚芳基醚(P)，描述制备孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的优选方法。
制备孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)的优选方法包括以下步骤：
(i)提供包含至少一种聚亚芳基醚(P)、任选的至少一种亲水性聚合物和至少一种非质子溶剂的溶液，以及
(ii)使方法步骤(i)中所提供的溶液与促凝剂接触，获得孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)。
显而易见的是，方法步骤(i)中任选使用的亲水性聚合物不同于热塑性聚合物，特别是不同于根据本发明优选的聚亚芳基醚(P)。由于在方法步骤(i)中聚亚芳基醚(P)是以溶解于非质子溶剂中来提供，因此方法步骤(i)中的聚亚芳基醚(P)不具有任何的孔。
原则上，所使用的非质子溶剂可为热塑性聚合物、优选聚亚芳基醚(P)可溶于其中的任何非质子溶剂。
优选的用于提供步骤(i)中的溶液的非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮；NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和环丁砜(四氢噻吩-1，1-二氧化物)。特别优选N-甲基吡咯烷酮、NEP、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。尤其优选N-甲基吡咯烷酮。
在步骤(i)中，溶液可在常规容器中提供，特别是包括搅拌器装置以及优选温控装置的那些容器。在本发明方法的步骤(i)中，优选在搅拌下制备溶液。聚亚芳基醚(P)和亲水性聚合物可依次或同时进行溶解。
步骤(i)优选在升高的温度下，特别是20℃至120℃，优选40℃至100℃下进行。本领域技术人员将会根据非质子极性溶剂来具体选择温度。
优选地，步骤(i)中所提供的溶液包含5重量％至45重量％，特别是9重量％至35重量％的聚亚芳基醚(P)，基于溶液的总重量计。
在步骤(i)中所提供的溶液中，本发明的聚亚芳基醚(P)和任选使用的亲水性聚合物的总和通常为5重量％至50重量％，特别是9重量％至40重量％，基于溶液的总重量计。
在步骤(i)中的溶液中，本发明的聚亚芳基醚(P)与亲水性聚合物的重量百分比通常在100∶0至50∶50的范围内。
合适的亲水性聚合物为可溶于方法步骤(ii)中所使用的促凝剂中的聚合物。在方法步骤(i)中的溶液中存在的合适的亲水性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇为例如聚乙二醇和聚丙二醇，在聚亚烷基二醇中，优选聚乙二醇。
特别优选的方法步骤(i)中的亲水性聚合物为重均分子量(MW)在10000至2000000g/mol范围内，优选在30000至1600000g/mol范围内的聚乙烯吡咯烷酮。分子量Mw通过GPC分析在80/20的水/乙腈作为洗脱剂和PVP标准物下测定。优选地，在进行方法步骤(ii)之前，将方法步骤(i)中所提供的溶液脱气。
在方法步骤(ii)中，使方法步骤(i)中所提供的溶液与促凝剂接触，其提供孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)。
方法步骤(ii)中所使用的促凝剂优选包含至少一种质子溶剂，所述质子溶剂选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丙三醇。
特别优选促凝剂中存在的质子溶剂为水。
在另一个优选实施方案中，促凝剂包含至少80重量％，优选至少90重量％且特别优选至少95重量％的质子溶剂，每种情况下基于促凝剂的总重量计，特别优选的质子溶剂为水。
在方法步骤(ii)中，获得孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)。可对方法步骤(ii)中获得的孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)进行进一步的后处理和纯化步骤。优选地，对方法步骤(ii)中所获得的聚亚芳基醚(P)进行萃取步骤，优选使用促凝剂作为萃取剂。萃取步骤后，可将孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)在50至120℃的温度下进行干燥步骤，优选在减压下进行干燥。
方法步骤(ii)中获得的孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)的形式可以改变。方法步骤(ii)中获得的孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)可例如以膜的形式或以纤维的形式获得。对于膜的制备，在方法步骤(i)中提供膜形式的溶液，随后使该膜与促凝剂接触。如方法步骤(ii)中要获得纤维形式的聚亚芳基醚(P)，则在使方法步骤(i)中提供的溶液与方法步骤(ii)中的促凝剂接触之前，对其进行例如湿纺步骤。
由此获得的孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)的纤维可进一步加工以得到织物。在方法步骤b)中使用的热塑性聚合物，特别是孔隙率在10％至90％范围内的聚亚芳基醚(P)优选以膜、纤维或织物的形式使用。
在本发明的方法中使用的模具可为适于初次成型的任何模具。
可热固性交联的树脂体系，优选可热固性交联的环氧树脂体系可通过本领域技术人员已知的方法提供。为此，优选将至少一种环氧化合物(E)、至少一种硬化剂(H)以及任选的硬化促进剂(HA)和任选的反应性稀释剂(RD)混合，这提供了可热固性固化的环氧树脂体系。然而优选地，将环氧树脂体系的组分在模具外混合，随后将由此获得的可热固性交联的环氧树脂体系引入模具中。
在方法步骤a)中提供可热固性交联的环氧树脂体系通常在0至100℃，优选10至90℃，更优选15至80℃且特别优选20至75℃的温度下进行。
方法步骤b)中的交联通常在20至300℃，优选25至275℃，更优选25至250℃且特别优选25至245℃的温度下进行。
在优选的实施方案中，在提供可热固性交联的树脂体系之前，在模具中提供孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物。
在该实施方案中，在方法步骤a1)中，将孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物引入模具中，并且随后在方法步骤a2)中，将可热固性交联的树脂体系，优选可热固性交联的环氧树脂体系注入或吸入模具中，并且随后进行上述方法步骤b)。
在本发明的另一个实施方案中，热固性模制品包含至少一种增强材料。优选纤维增强材料，例如碳纤维、钛酸钾晶须、芳族聚酰胺纤维和优选的玻璃纤维。
优选的增强材料为选自环编(loop-drawn)针织物、成圈(loop-formed)针织物和机织织物的连续纤维，优选以玻璃纤维作为纤维材料。另外，可使用单向连续纤维。这种单向连续纤维也被称为“单丝”。如使用单向连续纤维，则采用彼此平行使用的多个连续玻璃纤维。在此情况下，优选使用连续纤维彼此平行排列的单向层。此外，可使用连续纤维的双向或多向层。对于包含至少一种增强材料的热固性模制品的制备，优选同样在将增强材料引入模具中之后，再将可热固性交联的树脂体系，优选可热固性交联的环氧树脂体系注入模具中(在模具中提供)。
优选首先提供施用有孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的增强材料。此处，孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物可以膜的形式、纤维形式或织物形式施用于增强材料。随后，使已添加孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的增强材料与可热固性交联的树脂体系、优选可热固性交联的环氧树脂体系在模具中接触。
在方法步骤b)期间，可热固性交联的树脂体系在模具中交联，其提供热固性模制品。如上所述，该操作也被称为“硬化”。
如上所述，在方法步骤a)中，提供未硬化或仅部分硬化形式的可热固性交联的树脂体系。在方法步骤b)中，获得硬化形式的、优选完全硬化形式的热固性模制品。根据本发明，当将可热固性交联的树脂体系、优选可热固性交联的环氧树脂体系注入模具中已结束时，则认为方法步骤a)完成。因此，根据本发明，在方法步骤a)、即将可热固性交联的树脂体系注入模具中已经完成后，方法步骤b)立即开始。
在方法步骤b)中的交联期间，孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物，优选聚亚芳基醚(P)溶解在可热固性交联的树脂体系中。
在方法步骤b)之后，获得热固性模制品。该热固性模制品包含热塑性聚合物，优选聚亚芳基醚(P)。显而易见的是，在此溶解操作中，初始存在于热塑性聚合物中的孔消失。因此，根据本发明，有关热塑性聚合物、优选聚亚芳基醚(P)的孔隙率的数值与方法步骤a)刚刚结束后的时刻，即将可热固性交联的树脂体系注入模具中已经结束后的时刻有关。
方法步骤a)中提供的可热固性交联的树脂体系、优选可热固性交联的环氧树脂体系的粘度通常在5至1000mPa·s范围内，优选在10至800mPa·s范围内，更优选在20至750mPa·s范围内，且特别优选在25至600mPa·s范围内，其在60℃下使用板-板测量设备以1Hz剪切速率测量。
通过本发明的方法可获得的热固性模制品因有利的固有颜色和良好的切口冲击强度而引人注目。
通过以下实施例来详细阐述本发明，但本发明并不局限于所述实施例。
实施例
所使用的热塑性聚合物为粘度值56ml/g的聚醚砜。粘度值在1/1苯酚/邻二氯苯中的1％溶液中测定。所述聚醚砜具有至少60％的OH端基，基于端基的总数量计。该聚醚砜可自BASF SE以商品名“E2020P SR”获得。
所使用的环氧化合物(E)为平均分子量395g/mol的双酚A二缩水甘油醚。
所使用的硬化剂(H)为六氢邻苯二甲酸酐。
所使用的硬化促进剂(HA)为2-乙基-4-甲基咪唑。
无孔的热塑性聚合物的制备(非本发明)；下文中称为“F I”
将15g上述聚醚砜在配备有薄膜模头的DSM小型挤出机(15cc型)中于340℃的温度下熔融。为此，使聚醚砜循环通过内部回流通道5分钟。随后，将聚醚砜通过间隙宽度为150μm的薄膜模头卸出。所得薄片(F I)是透明的，但高度脱色、非常脆且易碎。将1g该薄片在20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中于25℃下溶解8小时的时间后，剩余不溶部分。该薄片的密度通过重量分析方法测定为1.37g/cm3。
孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的制备(本发明)；下文中称为“F II”
在室温(25℃)下，借助宽度为10cm的涂棒，使30g上述聚醚砜、5g K30聚乙烯吡咯烷酮(亲水性聚合物)于65g NMP中的溶液在玻璃板上形成厚度为300μm的溶液膜。随后，将玻璃板转移至水浴(促凝剂)中而得到白色的膜，该膜在3分钟后与玻璃板分离。接下来，将由此获得的膜(F II)用60℃的温水洗涤4小时，然后在100℃下减压干燥12小时。干燥后，获得孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物。孔的存在通过透明性的不足和密度的明显减小而得到证实。膜(F II)的密度通过重量分析方法测定为0.56g/cm3。该膜的孔隙率为58.8％。
孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的制备(本发明)；下文中称为“FIII”
在室温(25℃)下，借助宽度为10cm的涂棒，使30g上述聚醚砜、5g聚环氧乙烷(Mn＝6000g/mol；亲水性聚合物)于65g NMP中的溶液在玻璃板上形成厚度为300μm的溶液膜。随后，将玻璃板转移至水浴(促凝剂)中而得到白色的膜，该膜在1.5分钟后与玻璃板分离。接下来，将由此获得的膜(F III)用60℃的温水洗涤4小时，然后在100℃下减压干燥12小时。干燥后，获得孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物。孔的存在通过透明性的不足和密度的明显减小而得到证实。膜(F III)的密度通过重量分析方法测定为0.75g/cm3。该膜的孔隙率为45.3％。
孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的制备(本发明)；下文中称为“F IV”
在室温(25℃)下，借助宽度为10cm的涂棒，使40g上述聚醚砜于60g NMP中的溶液在玻璃板上形成厚度为300μm的溶液膜。随后，将玻璃板转移至水浴(促凝剂)中而得到白色的膜，该膜在4分钟后与玻璃板分离。接下来，将由此获得的膜(F IV)用85℃的温水萃取10小时，然后在100℃下减压干燥12小时。干燥后，获得孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物。孔的存在通过透明性的不足和密度的明显减小而得到证实。膜(F IV)的密度通过重量分析方法测定为0.87g/cm3。该膜的孔隙率为36.5％。
孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的制备(本发明)；下文中称为“F V”
在室温(25℃)下，借助宽度为10cm的涂棒，使15g上述聚醚砜、5g K30聚乙烯吡咯烷酮(亲水性聚合物)于80g NMP中的溶液在玻璃板上形成厚度为150μm的溶液膜。随后，将玻璃板转移至水浴(促凝剂)中而得到白色的膜，该膜在2分钟后与玻璃板分离。接下来，将由此获得的膜(F V)用85℃的温水萃取10小时，然后在100℃下减压干燥12小时。干燥后，获得孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物。孔的存在通过透明性的不足和密度的明显减小而得到证实。膜(F V)的密度通过重量分析方法测定为0.28g/cm3。该膜的孔隙率为79.6％。
孔隙率大于90％的热塑性聚合物的制备(比较)；下文中称为“F VI”
在室温(25℃)下，借助宽度为10cm的涂棒，使7.5g上述聚醚砜、5g K30聚乙烯吡咯烷酮(亲水性聚合物)于87.5g NMP中的溶液在玻璃板上形成厚度为50μm的溶液膜。随后，将玻璃板转移至水浴(促凝剂)中而得到白色的膜，该膜在1.5分钟后与玻璃板分离。接下来，将由此获得的膜(F VI)用85℃的温水萃取10小时，然后在100℃下减压干燥12小时。干燥后，获得孔隙率大于90％的热塑性聚合物，其为脆的白色膜(F VI)。孔的存在通过透明性的不足和密度的明显减小而得到证实。膜(F VI)的密度通过重量分析方法测定为0.11g/cm3。该膜的孔隙率为92.0％。
膜(F VI)由于其高的孔隙率而无法处理。
孔隙率小于10％的热塑性聚合物的制备(比较)；下文中称为“F VII”
在室温(25℃)下，借助宽度为10cm的涂棒，使55g上述聚醚砜于45g NMP中的溶液在玻璃板上形成厚度为300μm的溶液膜。随后，将玻璃板转移至水浴(促凝剂)中而得到白色的膜，该膜在60分钟后与玻璃板分离。接下来，将由此获得的膜(F VII)用85℃的温水萃取10小时。随后，将该膜在60℃下再干燥2小时，然后在100℃下另干燥2小时，并在140℃下干燥6小时(各自在减压下进行)。干燥后，获得孔隙率小于10％的热塑性聚合物。孔的存在通过透明性的至少部分不足和密度的略微减小而得到证实。膜(F VII)的密度通过重量分析方法测定为1.28g/cm3。该膜的孔隙率为6.6％。
该热塑性聚合物中存在透明区域可归因于约2wt-％的NMP残留量，基于热塑性聚合物的总重量计。该膜由于其高的NMP含量而无法使用。
孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的制备(本发明)；下文中称为“纤维I”
在室温(25℃)下形成300g上述聚醚砜、50g K30聚乙烯吡咯烷酮(亲水性聚合物)于650g NMP中的溶液，并借助环形间隙将该溶液挤出到含水的沉淀浴中。随后，将由此获得的中空纤维(纤维I)用60℃的温水洗涤8小时，然后在100℃下减压干燥12小时。干燥后，获得热塑性聚合物，其为外径450±25μm、内径300±15μm以及孔隙率10％至90％的白色中空纤维(纤维I)。孔的存在通过透明性的不足和密度的明显减小而得到证实。中空纤维(纤维I)的密度通过重量分析方法测定为0.66g/cm3。该膜的孔隙率为51.8％。
热固性模制品的制备
对于热固性模制品的制备，在每种情况下，将120g环氧化合物(E)和100g硬化剂(H)在80℃下混合直至分布均匀。其后，在每种情况下，在80℃下加入下表1中所指定量的薄片(F I)、膜(F II至F V)或中空纤维(纤维I)。接下来，搅拌混合物直至薄片(F I)、膜(F II至F V)或中空纤维(纤维I)溶解。测定溶解所花费的时间。之后将该混合物冷却至40℃，并且随后在40℃下在剧烈搅拌的同时加入2.4g硬化促进剂(HA)。随后，将由此获得的混合物在减压下脱气10分钟以除去气泡。然后使混合物在80℃的温度下硬化24小时，并随后在200℃下后硬化30分钟。
使用由此获得的热固性模制品制作尺寸为80＊10＊2mm的样品。引入切口(深度2mm，半径2.5mm)后，根据ISO 180测试切口冲击强度。样品的颜色以目测评价(+非常好；+/o好；o满意；o/-足够；-不足；--不满意)。
结果列于下表。
A＊表示由环氧化合物(E)、硬化剂(H)和硬化促进剂(HA)组成的环氧树脂体系以重量百分数计的比例。薄片(F I)、膜(F II至F V)或中空纤维(纤维I)的比例同样以重量百分数说明。C1、C2和C3为比较实施例，其中使用无孔薄片(F I)。实施例4、5和6为本发明的实施例，其中使用多孔膜(F II)。实施例7至9为本发明的进一步实施例，其中实施例7中使用多孔膜(F III)，实施例8中使用多孔膜(F IV)且实施例9中使用多孔膜(F V)。实施例10和11为本发明的进一步实施例，其中使用中空纤维(纤维I)。
所述实施例示出，使用孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物能够使得热塑性聚合物在环氧树脂体系中更快地溶解。此外，当在孔隙率在10％至90％范围内的热塑性聚合物的存在下进行可热固性交联的树脂体系的交联时，获得了固有颜色明显改善且切口冲击强度明显改善的热固性模制品。

Claims (15)

1.一种用于制备热固性模制品的方法，包括以下步骤
a)在模具中提供可热固性交联的树脂体系，
b)在模具中，在孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物的存在下，使步骤a)中提供的可热固性交联的树脂体系交联，获得热固性模制品，
c)从模具中移出所述热固性模制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中方法步骤a)中提供的可热固性交联的树脂体系选自：可热固性交联的环氧树脂体系、可热固性交联的脲-甲醛树脂体系、可热固性交联的三聚氰胺-甲醛树脂体系、可热固性交联的三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂体系、可热固性交联的苯酚-甲醛树脂体系和可热固性交联的双马来酰亚胺树脂体系。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚亚芳基醚、聚亚苯基醚、聚醚酰亚胺，以及聚亚芳基醚、聚亚苯基醚和聚醚酰亚胺的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物为至少一种由通式(I)的单元形成的聚亚芳基醚(P)
其中定义如下：
t、q：独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不同于-O-并且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，
Ar、Ar1：各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中聚亚芳基醚(P)具有端基，其中至少60％的所述端基为酚端基，基于聚亚芳基醚(P)中的端基的总数量计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)和聚苯基砜(PPSU)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中方法步骤a)中提供的可热固性交联的树脂体系为包含以下组分的环氧树脂体系：
(A)至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧化合物(E)，和
(B)至少一种硬化剂(H)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中环氧化合物(E)每分子具有至少两个环氧基。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中环氧化合物(E)为基于通式(II)的双酚的二缩水甘油醚：
其中：
R1至R4和R7至R10各自独立地为H、C1-C6-烷基、芳基、卤素或C2-C10-烯基，其中R1至R4和R7至R10也可为环体系的一部分；
X为CR5R6或SO2；
如果X为CR5R6，则R5和R6各自独立地为H、卤素、C1-C6-烷基、C2-C10-烯基或芳基，或者R5和R6也可为环体系的一部分。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中环氧化合物(E)为基于双酚的二缩水甘油醚，其中所述双酚选自：双酚A(CAS：80-05-7)、双酚AF(CAS：1478-61-1)、双酚AP(CAS：1571-75-1)、双酚B(CAS：77-40-7)、双酚BP(CAS：1844-01-5)、双酚C(CAS：79-97-0)、双酚C(CAS：14868-03-2)、双酚E(CAS：2081-08-5)、双酚F(CAS：620-92-8)、双酚FL(CAS：3236-71-3)、双酚G(CAS：127-54-8)、双酚M(CAS：13595-25-0)、双酚P(CAS：2167-51-3)、双酚PH(CAS：24038-68-4)、双酚S(CAS：80-09-1)、双酚TMC(CAS：129188-99-4)和双酚Z(CAS：843-55-0)。
11.根据权利要求7所述的方法，其中环氧化合物(E)选自四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、环氧酚醛清漆和脂环族环氧化合物。
12.根据权利要求7至10所述的方法，其中硬化剂(H)选自：1，3-二氨基苯、2，6-双(氨基甲基)哌啶、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4，4′-二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在方法步骤a)中，在提供热固性树脂体系之前，在模具中另外提供增强材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述热塑性聚合物施用于所述增强材料。
15.孔隙率为10％至90％的热塑性聚合物用于提高热固性物的韧性，优选用于提高热固性模制品的韧性的用途。
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