KR20170137176A - 열경화성 물질의 충격 개질 방법 - Google Patents

열경화성 물질의 충격 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열경화성 성형물의 제조 방법, 열경화성 성형물 그 자체, 열경화성 성형물의 구성요소로서의 용도 및 열경화성 물질의 인성을 증가시키기 위한 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 용도에 관한 것이다.

Description

열경화성 물질의 충격 개질 방법
본 발명은 열경화성 성형물의 제조 방법, 열경화성 성형물 그 자체, 열경화성 성형물의 구성요소로서의 용도 및 열경화성 물질의 인성을 증가시키기 위한 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 용도에 관한 것이다.
열경화성으로 가교가능한 수지 시스템에 기초한 열경화성 성형물(몰딩) 및 이의 제조 공정이 그 자체로 공지되어 있다. 열경화성 성형물은 섬유, 패브릭 또는 스크림과 같은 보강재를 빈번하게 포함하며, 이 경우 열경화성 물질은 매트릭스를 형성한다. 열경화성 성형물은 금속에 비해 밀도에 있어 뚜렷한 감소와 함께 우수한 재료 성질을 특징으로 한다. 열경화성 성형물은 넓은 범위의 온도에 비의존적인 높은 강성을 특징으로 한다. 열경화성 성형물의 추가 이점은 이의 높은 경도 및 양호한 열적, 화학적, 풍화 및 열 변형 안정성이다. 따라서 열경화성 성형물은 예를 들어 전기 공학에서, 항공 우주 산업에서, 풍력 발전소의 건설에서, 및 건설업계에서 광범위한 사용이 이루어진다.
열경화성 성형물의 중대한 단점은 이의 비교적 낮은 인성이며, 이는 높은 가교 밀도의 결과이다.
인성을 높이기 위해, 특히 내충격성을 높이기 위해, EP　1　446　452　B1은 열가소성 폴리아릴렌 에테르 설폰의 사용을 기재한다.
EP　1　446　452　B1은 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템의 내충격성의 개선을 기재한다. 이러한 열경화성 에폭시 수지 시스템은 적어도 이작용성 에폭시 화합물, 경화제 및 경화 촉진제로부터 형성된다. 사용되는 열가소성 물질은 폴리아릴렌 에테르 설폰을 포함한다. 열가소성 폴리아릴렌 에테르 설폰은 하기와 같이 도입된다: 에폭시 화합물 및 경화제가 초기에 충전되고 가열된다. 그 후에, 열가소성 폴리아릴렌 에테르 설폰이 에폭시 화합물과 경화제의 혼합물에 첨가된다. 이후, 혼합물은 열가소성 폴리아릴렌 에테르 설폰이 에폭시 화합물과 경화제의 혼합물에서 완전히 용해될 때까지 가열되면서 교반된다. 이후, 경화 촉진제가 첨가된다.
이 공정의 단점은 열가소성 폴리아릴렌 에테르 설폰의 시간 소모적인 용해이다. 또한, 열가소성 폴리아릴렌 에테르 설폰은 용해 동안 열응력에 노출되며, 이는 고유 색의 열화를 야기할 수 있다. EP　1　446　452　B1에 따른 공정에서, 열경화성으로 경화가능한 에폭시 수지 시스템의 금형 내로의 주입 이전에 점도에 있어 뚜렷한 증가가 부가적으로 이미 발생할 수 있는데, 이는 열경화성으로 경화가능한 에폭시 수지 시스템을 금형 내로 도입하는 것을 어렵게 한다.
DE 601 26 345는 경화 후 개선된 내열성, 강성, 및 인성을 갖는 분말상 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 경화성 수지 조성물은 경화시 열경화성 물질을 형성할 수 있는 아크릴로일 모노머뿐만 아니라 열가소성 폴리아릴렌 에테르 및 알릴형 모노머를 포함한다. 열가소성 폴리아릴렌 에테르는 완전히 용해될 때까지 알릴형 모노머와 함께 용매에서 가열되고 그 후에 아크릴로일 모노머가 혼합물에 첨가되며 이후 냉각된다. 냉각되고, 경화된 왁스형 용액이 그 후에 액체 질소로 추가 냉각되고, 그라운딩되고 경화 촉매가 첨가된다.
EP 1 446 452에 개시된 공정과 유사하게, DE 601 26 345에 따른 공정에서 열가소성 폴리아릴렌 에테르의 용해는 상당한 시간 낭비 및 높은 온도를 요구하며, 이는 개질된 열경화성 물질의 고유 색을 저하시킬 수 있다.
열가소성 폴리머를 열경화성 성형물에 도입하는 추가 수단은 열가소성 폴리머를 얇은 필름의 형태로 제공하고 이 필름을 금형 내에 존재하는 보강재에 적용하는 것이다. 그 후에, 보강재 및 필름은 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템과 금형 내 삽입 성형되거나 침투된다.
이 공정은 불완전한 고유 색 및 불충분한 노치 충격 강도를 갖는 성형물을 제공한다.
따라서 본 발명의 목적은 허용가능한 노치 충격 강도 및 은은한(low) 고유 색을 갖는 열경화성 성형물의 제조 방법을 제공하는데 있다. 이 방법은 부가적으로, 간단하면서 시간 효율적인 방식으로 수행가능하다. 이 방법은 선행 기술에서 제기된 단점들을 해소하거나, 또는 적어도 이러한 단점들의 수준을 저감시키는데 있다. 이 방법은 부가적으로, 시간 및 비용 효율적인 방식으로 수행가능하다.
상기 목적은
a) 금형 내에 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 제공되는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템을 10% 내지 90%의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 존재하에 금형 내에서 가교시켜 열경화성 성형물을 얻는 단계,
c) 금형으로부터 열경화성 성형물을 제거하는 단계
를 포함하는, 열경화성 성형물의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 추가적으로 앞서 언급된 방법에 의해 얻어질 수 있는 열경화성 성형물을 제공한다.
본 발명은 추가적으로, 10% 내지 90%의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의, 열경화성 물질의 인성을 증가시키기 위한, 바람직하게는 열경화성 성형물의 인성을 증가시키기 위한 용도를 제공한다.
"인성의 증가"는 본 발명에 따르면 ISO 180에 따른 노치 충격 강도의 증가를 의미하는 것으로 이해하는 것이 바람직하다.
노치 충격 강도는, 80　*　10　*　2　mm의 치수를 가지며, 깊이 2　mm 및 반경 2.5　mm의 노치가 도입된 열경화성 성형물에서 결정된다. 노치는 80　*　10　mm의 에지 길이를 갖는 면에 도입된다.
본 발명의 방법은 열가소성 폴리머의 용해에 필요한 시간을 뚜렷이 단축시킨다. 따라서 본 발명의 방법은 보다 시간 효율적이며 이에 선행기술로서 제시된 공정들에 비해 보다 낮은 비용으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 열경화성 성형물은 은은한 고유 색을 가지면서 동시에 우수한 노치 충격 강도를 함께 갖는다.
열경화성으로 가교가능한 수지 시스템
본 발명에 따르면, "열경화성으로 가교가능한 수지 시스템"은 중첨가(polyaddition) 반응에 의해 반응하여 열경화성 물질을 생성할 수 있는 수지 시스템을 의미하는 것으로 이해한다. 중첨가 반응에서, 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템에 존재하는 성분들은 가교되어, 삼차원적으로 가교된 폴리머 구조체(열경화성 물질)을 형성한다. 열경화성 물질에서 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템이 전환되는 중첨가 반응은 "경화(hardening)"로도 지칭된다. 공정 단계 a)에서 제공되는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템은, 본 발명에 따르면, 비경화되거나 단지 부분적으로 경화된 형태로 존재한다. 공정 단계 b) 또는 c)에서 얻어지는 열경화성 성형물(열경화성 물질)은, 본 발명에 따르면, 경화된 형태, 바람직하게는 완전히 경화된 형태이다.
본 발명에 따르면, "경화된"은 90% 내지 98% 범위의 중첨가 반응의 진행을 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 따르면, "완전히 경화된"은 > 98% 내지 100% 범위의 중첨가 반응의 진행을 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 따르면, "비경화된"은 0% 내지 5% 범위의 중첨가 반응의 진행을 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 따르면, "단지 부분적으로 경화된"은 > 5% 내지 50%의 반응의 진행을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명에 따르면, 당업자에게 공지된 임의의 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템이 사용될 수 있다. 적합한 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템은 예를 들어, 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 우레아-포름알데히드 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 멜라민-포름알데히드 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 페놀-포름알데히드 수지 시스템 및 열경화성으로 가교가능한 비스말레이미드 수지 시스템으로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서 본 발명은 또한 공정 단계 a)에서 제공되는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템이 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 우레아-포름알데히드 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 멜라민-포름알데히드 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 페놀-포름알데히드 수지 시스템 및 열경화성으로 가교가능한 비스말레이미드 수지 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 제공한다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템이 공정 단계 a)에서 제공된다. 본 발명에 따르면, 공정 단계 a)에서 선호적으로 제공되는 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템은 마찬가지로 비경화되거나 또는 단지 부분적으로 경화된 상태이며, 앞서 언급된 정의 및 선호가 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템에 상응하게 적용된다.
적합한 열경화성의 가교가능한 에폭시 수지 시스템은 성분 (A)로서, 분자 당 적어도 하나의 에폭시 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 화합물(E), 및 성분 (B)로서, 적어도 하나의 경화제(H)를 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 공정 단계 a)에서 제공되는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템이 하기 성분들을 포함하는 에폭시 수지 시스템인, 열경화성 성형물의 제조 방법을 제공한다:
(A) 분자 당 적어도 하나의 에폭시 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 화합물(E), 및
(B) 적어도 하나의 경화제(H).
에폭시 화합물(E)
바람직하게는, 에폭시 화합물(E)은 분자 당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는다.
더욱더 바람직하게는, 에폭시 화합물(E)은 화학식 (II)의 비스페놀계 비스글리시딜 에테르이다:
Figure pct00001
식 중,
R1 내지 R4 및 R7 내지 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C6-알킬, 아릴, 할로겐 또는 C2-C10-알케닐이며, 여기서 R1 내지 R4 및 R7 내지 R10은 또한 고리 시스템의 일부일 수 있고;
X는 CR5R6 또는 SO2이고;
X가 CR5R6이면, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C10-알케닐 또는 아릴이거나 또는 R5 및 R6은 또한 고리 시스템의 일부일 수 있다. 고리 시스템은 예를 들어, 시클로헥산 고리일 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 에폭시 화합물(E)이 화학식 (II)의 비스페놀계 비스글리시딜 에테르인 방법을 제공한다.
비스글리시딜 에테르는, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 화학식 (II)의 비스페놀로부터 진행되는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
더욱더 바람직하게는, 에폭시 화합물(E)은, 추가 실시양태에서, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린(TGMDA), 에폭시 노볼락(에피클로로히드린과 페놀 수지의 반응 생성물(노볼락)) 및 지환족 에폭시 수지 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트의 군에서 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 에폭시 화합물(E)은, 추가 실시양태에서, 부가적으로 히드록실 기를 가지며 에피클로로히드린과 반응되어진 디카복실산 및 모노카복실산, 예컨대 p-히드록시벤조산, 베타-히드록시나프탈산, 폴리카복실산, 프탈산, 메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌헥사히드로프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 중합된 지방산의 군에서 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 에폭시 화합물(E)은, 추가 실시양태에서, 아미노페놀 또는 아미노메틸-, 아미노에틸-, 아미노프로필-, 아미노부틸- 및 아미노이소프로필페놀, 아미노벤조산 등의 군에서 선택되는 화합물과 에피클로로히드린의 반응으로부터 얻어진, 글리시딜 아미노글리시딜 에테르 타입의 에폭시 수지, 또는 아닐린, 톨루이딘, 트리브로모아닐린, 크실렌디아민, 디아미노시클로헥산, 비스아미노메틸시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 또는 4,4'-디아미노디페닐 설폰으로부터 얻어진 글리시딜아민이다.
특히 바람직하게는, 에폭시 화합물(E)은 비스페놀계 비스글리시딜 에테르이며, 여기서 비스페놀은 비스페놀 A(CAS: 80-05-7), 비스페놀 AF(CAS: 1478-61-1), 비스페놀 AP(CAS: 1571-75-1), 비스페놀 B(CAS: 77-40-7), 비스페놀 BP(CAS: 1844-01-5), 비스페놀 C(CAS: 79-97-0), 비스페놀 C(CAS: 14868-03-2), 비스페놀 E(CAS: 2081-08-5), 비스페놀 F(CAS: 620-92-8), 비스페놀 FL(CAS: 3236-71-3), 비스페놀 G(CAS: 127-54-8), 비스페놀 M(CAS: 13595-25-0), 비스페놀 P(CAS: 2167-51-3), 비스페놀 PH(CAS: 24038-68-4), 비스페놀 S(CAS: 80-09-1), 비스페놀 TMC(CAS: 129188-99-4) 및 비스페놀 Z(CAS: 843-55-0)의 군에서 선택된다.
이 문맥에서, 예를 들어, "비스페놀 A(CAS: 80-05-7)"는 CAS(Chemical Abstracts Service: 케미컬 애브스트랙트 서비스) 넘버 80-05-7의 비스페놀 A를 의미한다. 케미컬 애브스트랙트 서비스 등에서 "SciFinder"와 같은 관련 데이터베이스를 인터넷 검색을 통해 조사함으로써, 숫자, 고유의 화학 구조 또는 그 밖의 IUPAC 명을 통해 해당 물질을 지정할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 예를 들어, 화학식 (II)에서 R1 라디칼에 대해 정의된 바와 같은 정의 예컨대 "C1-C6-알킬"은, 이러한 치환기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임을 의미한다. 이는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실이다.
본 발명의 문맥에서, 예를 들어, 화학식 (II)에서 R1 라디칼에 대해 정의된 바와 같은 정의 예컨대 "C2-C10-알케닐"은, 이러한 치환기(라디칼)가 2 내지 10의 탄소 원자수를 갖는 알케닐 라디칼임을 의미한다. 이러한 탄소 라디칼은 바람직하게는 일가 불포화되지만, 임의적으로 또한 이가- 또는 다가-불포화될 수 있다. 직선성, 분지 및 환형 성분에 관해, C1-C30-알킬 라디칼에 대해 앞서 정의한 것들과 동등한 진술이 적용가능하다. 바람직하게는, C2-C10-알케닐은 본 발명의 문맥에서 비닐, 1-알릴, 3-알릴, 2-알릴, 시스- 또는 트랜스-2-부테닐, ω-부테닐이다.
본 발명의 문맥에서, 예를 들어, 화학식 (II)에서 R1 라디칼에 대해 앞서 정의된 바와 같은 용어 "아릴"은, 이러한 치환기(라디칼)가 방향족 시스템임을 의미한다. 방향족 시스템은 모노시클릭, 비시클릭 또는 경우에 따라 폴리시클릭 방향족 시스템일 수 있다. 폴리시클릭 방향족 시스템의 경우, 경우에 따라 개개 환이 전체적으로 또는 부분적으로 포화될 수 있다. 아릴의 바람직한 예는 페닐, 나프틸 또는 안트라실, 특히 페닐이다.
경화제(H)
본 발명에 따르면, 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템은 적어도 하나의 경화제(H)를 포함한다.
적합한 경화제(H)는 예를 들어, 문헌[B. Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", Blackie Academic & Professional, 1993, p. 37 - 56]에 기재되어 있다. 적합한 경화제(H)는 예를 들어, 디카복실산 무수물 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 아민의 예는 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 지방족-방향족 아민 및 디시안아미드이다. 폴리에테르-아민이 또한 적합하며, 여기서 폴리에테르 세그먼트는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 단위로 이루어진다. 상이한 폴리에테르아민들의 혼합물 또는 폴리에테르아민과 다른 아민의 혼합물을 사용할 수도 있다.
부가적으로 폴리아미도아민 및 이미다졸린이 적합하다.
바람직한 경화제(H)는 1,3-디아미노벤젠, 2,6-비스(아미노메틸)피페리딘, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 프탈산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물로 이루어진 군에서 선택된다.
경화제로서 적합한 무수물 또는 산은 문헌[B. Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", Blackie Academic & Professional, 1993, p. 60 - 65]에 기재되어 있다. 프탈산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물(E) 대 경화제(H)의 비는, (E)에서의 에폭시기의 수 대 경화제(H)에서의 아미노기의 치환가능한 수소 원자의 수의 비에 기초하여, 원칙적으로 임의로 선택될 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 화합물(E) 대 경화제(H)의 비는 에폭시 화합물(E)에서의 에폭시기의 수 대 경화제(H)에서의 아미노기의 치환가능한 수소 원자의 수의 비가 0.2:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 0.33:1 내지 1:1, 더욱더 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1 또는 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1, 더 바람직하게는 1:0.33 내지 1:1, 더욱더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1이도록 조절된다.
에폭시 수지와 무수물 또는 디카복실산과의 경화를 위한 바람직한 화학량론 비는 당업자에게 공지되어 있다.
에폭시 화합물(E)에서 에폭시기의 수는 각각의 EEW(에폭시 등가 중량)에 의해 결정될 수 있다. 이러한 문맥에서, 예를 들어, EEW 182는 182 g의 에폭시 수지가 1 mol의 에폭시기를 함유하는 것을 의미한다.
언급된 성분 (A) 및 (B)에 더하여, 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템은 또한 추가 화합물, 예를 들어 경화 촉진제((HA); 성분 (C)) 및/또는 반응성 희석제((RD); 성분 (D))를 포함할 수 있다.
적합한 반응성 희석제(RD)의 예는 하기와 같다: 4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C8-C10-알킬 글리시딜 에테르, C12-C14-알킬 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(TMP), 글리세롤 트리글리시딜 에테르 및 트리글리시딜파라아미노페놀(TGPAP).
사용되는 경화 촉진제(HA)는 예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸일 수 있다. 추가의 적합한 경화 촉진제는 문헌[B. Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", Blackie Academic & Professional, 1993, p. 56 - 61]에 기재되어 있다.
추가 구성분은 용매, 예를 들어 벤질 알콜 또는 아세톤, 또는 촉매 예컨대 루이스산(예를 들어 BF3 어덕트), 루이스 염기(예를 들어 이미다졸 또는 삼차 아민) 또는 브뢴스테드 산(예를 들어 메탄설폰산)일 수 있다.
10% 내지 90%의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머
본 발명에 따르면, 공극율이 10% 내지 90% 범위, 바람직하게는 15% 내지 85% 범위 및 더 바람직하게는 20% 내지 80%인 임의의 열가소성 폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, "공극율(porosity)"은 열가소성 폴리머의 전체 용적에 대한 열가소성 폴리머에 존재하는 공극의 공동(cavity) 용적의 비를 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리머의 공극율은 다공성 열가소성 폴리머의 밀도를 측정하고 이를 치밀한(compact) 폴리머의 밀도와 비교함으로써 결정된다.
적합한 열가소성 폴리머는 예를 들어, 폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르이미드, 및 폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리에테르이미드의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서 본 발명은 또한 열가소성 폴리머가 폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르이미드, 및 폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리에테르이미드의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 열가소성 폴리머는 하기의 정의를 갖는 화학식 (I)의 단위로부터 형성되는 적어도 하나의 폴리아릴렌 에테르(P)이다:
Figure pct00002
t, q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y는 각각 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택되는 기이며, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-와 상이하고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이며,
Ar, Ar1은 각각 독립적으로 6 내지 18개의　탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
앞서 언급된 전제조건을 갖춘 Q, T 또는 Y가 화학 결합인 경우, 이는 좌측의 인접 기와 우측의 인접 기가 화학 결합을 통해 서로 직접 결합되어 있음을 의미하는 것으로 이해한다.
바람직하게는, 그러나, 화학식 (I)의 Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 -O- 및 -SO2-에서 선택되며, 단, Q, T 및 Y로 이루어진 군의 적어도 하나는 -SO2-이다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
바람직한 C1-C12-알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화 알킬 기를 포함한다. 하기 라디칼이 특별히 언급될 수 있다: C1-C6-알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 장쇄 라디칼 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이들의 단독 또는 복수의 분지된 유사체.
앞서 언급된 사용가능한 C1-C12-알콕시 기에서 유용한 알킬 라디칼은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 추가로 정의된 알킬 기를 포함한다. 선호적으로 사용가능한 시클로알킬 라디칼은 특히 C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, 및 -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다. 아래에서 설명한 출발 물질로부터 진행하여, Ar은 바람직하게는 전자가 풍부하고, 용이하게 친전자적으로 공격가능한 방향족 물질에서 유래하며 이는 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로 이루어진 군에서 선택된다. Ar1은 바람직하게는 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌 기이다.
유용한 C6-C18-아릴렌 기 Ar 및 Ar1은 특히 페닐렌 기 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌을 포함하며, 아릴렌 기는 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유래한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 바람직한 실시양태에서 Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리아릴렌 에테르(P)의 문맥에서 선호적으로 존재하는 단위는 하기의 반복 구조 단위 Ia 내지 Io 중 적어도 하나를 포함하는 것들이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
바람직한 단위 Ia 내지 Io 이외에, 하나 이상의 1,4-디히드록시페닐 단위가 레조르시놀 또는 디히드록시나프탈렌 단위로 치환된 단위가 또한 바람직하다.
화학식 I의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig 및 Ik이다. 또한 폴리아릴렌 에테르(P)의 폴리아릴렌 에테르가 화학식 I의 한 종류의 단위로부터, 특히 Ia, Ig 및 Ik로부터 선택되는 하나의 단위로부터 본질적으로 형성되는 경우 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서는, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = Y = SO2. 이러한 종류의 폴리아릴렌 에테르는 폴리에테르 설폰(PESU)으로 지칭된다.
특히 바람직한 열가소성 폴리머는 폴리에테르 설폰(PESU), 폴리설폰(PSU) 및 폴리페닐렌 설폰(PPSU)이며, 폴리에테르 설폰(PESU)이 특히 바람직하다.
폴리에테르 설폰(PESU)은 화학식　(Ik)의 반복 구조 단위를 가지며; 바람직하게는, 폴리에테르 설폰은 화학식 (Ik)의 반복 구조 단위로 이루어진다.
폴리설폰(PSU)은 화학식　(Ia)의 반복 구조 단위를 가지며; 바람직하게는, 폴리설폰은 화학식 (Ia)의 반복 구조 단위로 이루어진다.
폴리페닐렌 설폰(PPSU)은 화학식　(Ig)의 반복 구조 단위를 가지며; 바람직하게는, 폴리페닐렌 설폰은 화학식 (Ig)의 반복 구조 단위로 이루어진다.
공극율이 10% 내지 90% 범위인 특히 바람직한 열가소성 폴리머는 폴리에테르 설폰(PESU), 폴리설폰(PSU), 폴리페닐렌 설폰(PPSU), 및 (PESU) 및/또는 (PSU) 및/또는 (PPSU)의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리아릴렌 에테르(P)는 바람직하게는 말단 기의 총수를 기준으로 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 80% 및 특히 적어도 90%의 페놀 말단 기를 갖는다.
본 발명에 따르면, "페놀 말단 기"는 페놀 말단 기(OH 말단 기) 및 페녹시드 말단 기(O- 말단 기) 둘다를 의미하는 것으로 이해한다. 따라서 본 발명에 따르면, "페놀 말단 기"는 폴리아릴렌 에테르(P)에 존재하는 페놀 말단 기와 폴리아릴렌 에테르(P)에 존재하는 페녹시드 말단 기의 합계를 의미하는 것으로 이해한다.
공극율이 10% 내지 90% 범위인 열가소성 폴리머로서 바람직한 폴리아릴렌 에테르(P)는 공극이 없는 폴리아릴렌 에테르(P)로부터 진행하여 제조될 수 있다. "공극이 없는"은 본 발명에 따르면 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더 바람직하게는 2% 미만 및 특히 1% 미만 및 가장 바람직하게는 0.1% 미만의 공극율을 의미하는 것으로 이해한다.
공극이 없는 폴리아릴렌 에테르(P)의 제조 공정은 예를 들어, WO　2010/057822에 기재되어 있다.
바람직하게는, 공극이 없는 폴리아릴렌 에테르(P)는, 디메틸아세트아미드 용매 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 좁은 분포의 폴리메틸메타크릴레이트를 표준으로하여 결정되는 평균 분자량 Mn(수-평균)이 2,000 내지 60,000 g/mol, 특히 5,000 내지 40,000　g/mol 범위이다.
바람직하게는, 공극이 없는 폴리아릴렌 에테르(P)는 상대 점도가 0.20 내지 0.95 dl/g, 특히 0.30 내지 0.80 이다. 폴리아릴렌 에테르 설폰의 용해도에 따르면, 상대 점도는 1 중량% N-메틸피롤리돈 용액에서, 페놀과 디클로로벤젠의 혼합물에서, 또는 96% 황산에서, 각각의 경우에 20℃ 또는 25℃에서 측정된다.
적합한 폴리페닐렌 에테르는 문헌[D. Aycock, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, 1988 John Wiley & Sons, Vol. 13, p. 1]에 기재되어 있다. 적합한 폴리에테르이미드는 문헌[G. Yeager, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3rd edition 2004 John Wiley & Sons, Vol 11, p. 88]에 공지되어 있다.
10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 제조는 당업자에게 그 자체로 공지된 방법에 의해 공극이 없는 열가소성 폴리머로부터 진행될 수 있다. 예를 들어, 문헌["The Formation Mechanism of Asymmetric Membranes", H.　Strathmann, K.　Koch, P.　Aimar, R.　W. Baker; Desalination 16　(1975), 179-203]에 기재된 바와 같은 상 반전에 의한 멤브레인 제조 방법을 사용할 수 있다.
10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 제조를 위한 바람직한 공정은 본 발명에 따른 바람직한 폴리아릴렌 에테르(P)를 참조하여 이하에서 예를 들어 기재된다.
10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 폴리아릴렌 에테르(P)를 제조하기 위한 바람직한 공정은 하기 단계들을 포함한다:
(i) 적어도 하나의 폴리아릴렌 에테르(P), 경우에 따라 적어도 하나의 친수성 폴리머 및 적어도 하나의 비프로톤성 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계 및
(ii) 공정 단계 (i)에서 제공되는 용액을 응고제와 접촉시켜 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 폴리아릴렌 에테르(P)를 얻는 단계.
공정 단계 (i)에서 임의적으로 사용되는 친수성 폴리머는 열가소성 폴리머와 상이하며, 특히 본 발명에 따른 바람직한 폴리아릴렌 에테르(P)와 상이한 것이 명백할 것이다. 폴리아릴렌 에테르(P)가 공정 단계 (i)에서 비프로톤성 용매 중에 용해되어 제공되기 때문에, 공정 단계 (i)의 폴리아릴렌 에테르(P)는 공극을 전혀 갖지 않는다.
사용되는 비프로톤성 용매는 원칙적으로 열가소성 폴리머, 바람직하게는 폴리아릴렌 에테르(P)가 용해가능한 임의의 비프로톤성 용매일 수 있다.
단계 (i)에서 용액의 제공을 위한 바람직한 비프로톤성 용매는 N-메틸피롤리돈(N-메틸-2-피롤리돈; NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭시드, 디메틸포름아미드 및 술포란(테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드)로 이루어진 군에서 선택된다. N-메틸피롤리돈, NEP, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭시드 및 디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다.
용액은 단계 (i)에서 통상적인 용기에, 특히 교반 장치 및 바람직하게는 온도 제어를 위한 장치를 구비한 용기에 제공될 수 있다. 용액은 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 교반하면서 제조된다. 폴리아릴렌 에테르(P) 및 친수성 폴리머의 용해는 연속적 또는 동시적일 수 있다.
단계 (i)는 바람직하게는 특히 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 승온에서 수행된다. 당업자는 특히 비프로톤성 극성 용매에 따라 온도를 선택할 것이다.
바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 특히 9 내지 35 중량%의 폴리아릴렌 에테르(P)를 포함한다.
단계 (i)에서 제공되는 용액 중의 본 발명의 폴리아릴렌 에테르(P) 및 경우에 따라 사용되는 친수성 폴리머의 합계는 용액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 5 내지 50 중량%, 특히 9 내지 40 중량%이다.
단계 (i)의 용액에서 본 발명의 폴리아릴렌 에테르(P) 대 친수성 폴리머의 중량 퍼센트 비는 일반적으로 100:0 내지 50:50 범위이다.
적합한 친수성 폴리머는 공정 단계 (ii)에서 사용되는 응고제에서 용해가능한 폴리머이다. 공정 단계 (i)의 용액 중에 존재하는 적합한 친수성 폴리머는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이며, 폴리알킬렌 글리콜류 중에서 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
공정 단계 (i)의 특히 바람직한 친수성 폴리머는 중량-평균 분자량(MW)이 10,000 내지 2,000,000　g/mol 범위이고, 바람직하게는 30,000 내지 1,600,000　g/mol 범위인 폴리비닐피롤리돈이다. 분자량 Mw는 용리액으로서 80/20 물/아세토니트릴 및 PVP 표준을 이용한 GPC 분석에 의해 결정된다. 바람직하게는, 공정 단계 (i)에서 제공되는 용액은 공정 단계 (ii)의 실시 이전에 탈기된다.
공정 단계　(ii)에서는, 공정 단계　(i)에서 제공된 용액이 응고제와 접촉하고, 이는 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 폴리아릴렌 에테르(P)를 제공한다.
공정 단계　(ii)에서 사용되는 응고제는 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 프로톤성 용매를 포함한다.
응고제에 존재하는 특히 바람직한 프로톤성 용매는 물이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 응고제는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%의 프로톤성 용매를 포함하며, 각각의 경우 응고제의 총 중량을 기준으로 하며, 특히 바람직한 프로톤성 용매는 물이다.
공정 단계　(ii)에서, 공극율이 10% 내지 90% 범위인 폴리아릴렌 에테르(P)가 얻어진다. 공정 단계 (ii)에서 얻어진 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 폴리아릴렌 에테르(P)는 추가 워크업 및 정제 단계를 받을 수 있다. 바람직하게는, 공정 단계　(ii)에서 얻어진 폴리아릴렌 에테르(P)는, 바람직하게는 응고제를 추출 용매로서 사용하여, 추출 단계를 받게된다. 추출 단계 후에, 공극율이 10% 내지 90% 범위인 폴리아릴렌 에테르(P)는 50 내지 120℃ 범위의 온도에서 건조 단계를 받을 수 있으며, 감압 하에 건조를 행하는 것이 바람직하다.
공정 단계 (ii)에서 얻어진 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 폴리아릴렌 에테르(P)의 형태는 달라질 수 있다. 공정 단계 (ii)에서 얻어진 10% 내지 90%의 공극율을 갖는 폴리아릴렌 에테르(P)는 예를 들어, 필름의 형태로 또는 섬유의 형태로 얻어질 수 있다. 필름의 제조를 위해, 공정 단계　(i)에서, 용액은 필름의 형태로 제공되고, 이 필름은 그 후에 응고제와 접촉된다. 폴리아릴렌 에테르(P)가 공정 단계　(ii)에서 섬유의 형태로 얻어진다면, 공정 단계　(i)에서 제공되는 용액은 예를 들어, 공정 단계　(ii)에서 응고제와 접촉되기 이전에 습식 방사 단계를 받는다.
이렇게 얻어진 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 폴리아릴렌 에테르(P)의 섬유는 추가 가공처리되어 패브릭을 생성할 수 있다. 공정 단계　b)에서 사용되는 열가소성 폴리머, 특히 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 폴리아릴렌 에테르(P)는 바람직하게는 필름, 섬유 또는 패브릭의 형태로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 금형은 일차 성형에 적합한 임의의 금형일 수 있다.
열경화성으로 가교가능한 수지 시스템, 바람직하게는 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제공될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 바람직하게는 적어도 하나의 에폭시 화합물(E), 적어도 하나의 경화제(H) 및 경우에 따라 경화 촉진제(HA) 및 경우에 따라 반응성 희석제(RD)가 혼합되어, 열경화성으로 경화가능한 에폭시 수지 시스템을 얻는다. 바람직하게는, 그러나, 에폭시 수지 시스템의 성분들은 금형 밖에서 혼합되고 이렇게 얻어진 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템이 그 후에 금형 내에 도입된다.
공정 단계　a)에서 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템의 제공은 일반적으로 0 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 10 내지 90℃의 범위, 더 바람직하게는 15 내지 80℃의 범위 및 특히 바람직하게는 20 내지 75℃의 범위의 온도에서 실시된다.
공정 단계　b)에서 가교는 일반적으로 20 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 25 내지 275℃의 범위, 더 바람직하게는 25 내지 250℃의 범위 및 특히 바람직하게는 25 내지 245℃의 범위의 온도에서 실시된다.
바람직한 실시양태에서, 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템의 제공 이전에 금형에 제공된다.
이 실시양태에서는, 공정 단계　a1)에서, 10% 내지 90%의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머가 금형 내에 도입되고, 그 후에, 공정 단계　a2)에서, 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템, 바람직하게는 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템이 금형 내에 주입 또는 흡입되고, 그 후에, 상술한 공정 단계　b)가 실시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 열경화성 성형물은 적어도 하나의 보강재를 포함한다. 섬유상 보강재, 예를 들어 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 아라미드 섬유 및 바람직하게는 유리 섬유가 바람직하다.
바람직한 보강재는 루프-인출된(loop-drawn) 편직물, 루프-형성된(loop-formed) 편직물 및 직물로부터 선택되는 연속 섬유이고, 유리 섬유가 섬유 재료로서 바람직하다. 부가적으로, 단방향성 연속 섬유를 사용할 수 있다. 이러한 단일-쓰레드 연속 섬유는 또한 "단섬조(monofil)"로 지칭된다. 단방향성 연속 섬유가 사용된다면, 서로 평행하게 사용되는 다수의 연속 유리 섬유가 사용된다. 이 경우, 서로 평행하게 정렬된 연속 섬유의 단방향 층을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 섬유의 양방향 또는 다방향 층을 사용할 수 있다. 적어도 하나의 보강재를 포함하는 열경화성 성형물의 제조를 위해, 보강재는 바람직하게는 또한 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템, 바람직하게는 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템이 금형 내에 주입(금형 내에 제공)되기 이전에 금형 내에 도입된다.
우선 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머가 적용된 보강재를 제공하는 것이 바람직하다. 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머는 필름 형태의, 섬유 형태의 또는 패브릭 형태의 보강재에 적용될 수 있다. 그 후에, 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는, 열가소성 폴리머가 첨가되어진 보강재가 금형에서 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템과, 바람직하게는 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템과 접촉된다.
공정 단계 b) 동안, 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템은 금형 내에서 가교되어, 열경화성 성형물을 생성한다. 이러한 조작은, 앞서 기재한 바와 같이, "경화"라고도 지칭된다.
앞서 이미 설명한 바와 같이, 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템은 공정 단계　a)에서 비경화된 또는 단지 부분적으로 경화된 형태로 제공된다. 공정 단계　b)에서, 열경화성 성형물은 경화된 형태로, 바람직하게는 완전히 경화된 형태로 얻어진다. 본 발명에 따르면, 공정 단계　a)는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템, 바람직하게는 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템의 금형 내로의 주입이 종료되었을 때에 완료된 것으로 간주된다. 본 발명에 따르면, 이에 따라 공정 단계　b)는 공정 단계　a), 즉 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템의 금형 내로의 주입이 완료된 직후에 개시된다.
공정 단계　b)에서의 가교 동안, 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머, 바람직하게는 폴리아릴렌 에테르(P)가 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템에 용해된다.
공정 단계　b) 후에, 열경화성 성형물이 얻어진다. 이러한 열경화성 성형물은 열가소성 폴리머, 바람직하게는 폴리아릴렌 에테르(P)를 포함한다. 이러한 용해 조작에서, 열가소성 폴리머에 본래 존재하는 공극은 상실되는 것이 명백할 것이다. 따라서, 열가소성 폴리머, 바람직하게는 폴리아릴렌 에테르(P)의 공극율과 관련한 수치는, 본 발명에 따르면 공정 단계 a)의 종료 직후의 순간, 즉 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템의 금형 내로의 주입이 종료된 후의 순간에 관련된다.
공정 단계 a)에서 제공되는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템, 바람직하게는 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템은 일반적으로 1　Hz의 전단 속도에서 플레이트-플레이트 측정 장치를 이용하여 60℃에서 측정한 점도가 5 내지 1000　mPa·s의 범위, 바람직하게는 10 내지 800　mPa·s의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 750　mPa·s의 범위 및 특히 바람직하게는 25 내지 600　mPa·s의 범위이다.
본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 열경화성 성형물은 양호한 고유 색 및 우수한 노치 충격 강도에 주목할 만하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 설명되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
사용되는 열가소성 폴리머는 56　ml/g의 점성도수(viscosity number)를 갖는 폴리에테르 설폰이었다. 점성도수는 1/1 페놀/o-디클로로벤젠 중의 1% 용액으로 측정되었다. 폴리에테르 설폰은 말단 기의 총수를 기준으로 적어도 60%의 OH 말단 기를 가졌다. 폴리에테르 설폰은 BASF SE의 상표명 "Ultrason®　E　2020　P　SR"로 입수가능하다.
사용되는 에폭시 화합물(E)은 395　g/mol의 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르였다.
사용되는 경화제(H)는 헥사히드로프탈산 무수물이었다.
사용되는 경화 촉진제(HA)는 2-에틸-4-메틸이미다졸이었다.
공극이 없는 열가소성 폴리머의 제조 (본 발명 아님); 이하 "F　I"
필름 다이가 장착된 DSM 미니압출기(15cc 타입)에서, 상술한 폴리에테르 설폰 15　g을 340℃의 온도에서 용융시켰다. 이를 위해, 폴리에테르 설폰을 5분 동안 내부 복귀 유동 채널을 통해 순환시켰다. 그 후에, 폴리에테르 설폰을 150　㎛의 갭 폭을 가진 필름 다이를 통해 배출시켰다. 얻어진 호일(F　I)은 투명했지만, 매우 변색되었고, 매우 부서지기 쉽고 푸석푸석했다. 20 mL의 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 25℃에서 8시간 동안 1g의 호일의 용해시, 불용성 분획이 남았다. 호일의 밀도는 중량측정 수단에 의해 결정되었고 1.37　g/㎤였다.
10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 제조 (본 발명); 이하 "F　II"
65 g의 NMP 중의 30　g의 상술한 폴리에테르 설폰, 5　g의 K30 폴리비닐피롤리돈(친수성 폴리머)의 용액을 실온(25℃)에서 10　cm 폭을 가진 코팅 바에 의해 유리 플레이트 상에서 두께 300　㎛의 용액 필름으로 성형했다. 그 후에, 유리 플레이트를 수조(응고제)에 옮겨, 백색의 필름을 얻었으며 이를 3분 후에 유리 플레이트로부터 분리시켰다. 이렇게 얻어진 필름(F　II)을 그 후에 60℃의 온수로 4시간 동안 세척한 다음 100℃에서 감압하에 12시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 공극율이 10% 내지 90%인 열가소성 폴리머를 얻었다. 공극의 존재는 투명성의 결여와 밀도의 뚜렷한 감소로 증명된다. 필름(F　II)의 밀도는 중력측정 수단에 의해 결정되었고 0.56　g/㎤였다. 필름의 공극율은 58.8%이다.
10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 제조 (본 발명); 이하 "F　III"
65 g의 NMP 중의 30　g의 상술한 폴리에테르 설폰, 5　g의 폴리에틸렌옥시드(Mn = 6000 g/mol; 친수성 폴리머)의 용액을 실온(25℃)에서 10　cm 폭을 갖는 코팅 바에 의해 유리 플레이트 상에서 두께 300　㎛의 용액 필름으로 성형했다. 그 후에, 유리 플레이트를 수조(응고제)로 옮겨, 백색의 필름을 얻었으며 이를 1.5분 후에 유리 플레이트로부터 분리시켰다. 이렇게 얻어진 필름(F　III)을 그 후에 60℃의 온수로 4시간 동안 세척한 다음 100℃에서 감압하에 12시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 10% 내지 90%의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머를 얻었다. 공극의 존재는 투명성의 결여와 밀도의 뚜렷한 감소로 증명된다. 필름(F　III)의 밀도는 중력측정 수단에 의해 결정되었고 0.75　g/㎤였다. 필름의 공극율은 45.3%이다.
10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 제조 (본 발명); 이하 "F　IV"
60 g의 NMP 중의 40　g의 상술한 폴리에테르 설폰의 용액을 실온(25℃)에서 10　cm 폭을 갖는 코팅 바에 의해 유리 플레이트 상에서 두께 300　㎛의 용액 필름으로 성형했다. 그 후에, 유리 플레이트를 수조(응고제)로 옮겨, 백색의 필름을 얻었고 이를 4분 후에 유리 플레이트로부터 분리시켰다. 이렇게 얻어진 필름(F　IV)을 그 후에 85℃의 온수로 10시간 동안 추출한 다음 100℃에서 감압하에 12시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 10% 내지 90%의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머를 얻었다. 공극의 존재는 투명성의 결여와 밀도의 뚜렷한 감소로 증명된다. 필름(F　IV)의 밀도는 중력측정 수단에 의해 결정되었고 0.87　g/㎤였다. 필름의 공극율은 36.5%이다.
10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 제조 (본 발명); 이하 "F　V"
80 g의 NMP 중의 15　g의 상술한 폴리에테르 설폰, 5　g의 K30 폴리비닐피롤리돈(친수성 폴리머)의 용액을 실온(25℃)에서 10　cm 폭을 갖는 코팅 바에 의해 유리 플레이트 상에서 두께 150　㎛의 용액 필름으로 성형했다. 그 후에, 유리 플레이트를 수조(응고제)로 옮겨, 백색의 필름을 얻었고 이를 2분 후에 유리 플레이트로부터 분리시켰다. 이렇게 얻어진 필름(F　V)을 그 후에 85℃의 온수로 10시간 동안 추출한 다음 100℃에서 감압하에 12시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 10% 내지 90%의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머를 얻었다. 공극의 존재는 투명성의 결여와 밀도의 뚜렷한 감소로 증명된다. 필름(F　V)의 밀도는 중력측정 수단에 의해 결정되었고 0.28 g/㎤였다. 필름의 공극율은 79.6%이다.
90%를 초과하는 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 제조 (비교용); 이하 "F　VI"
87.5 g의 NMP 중의 7.5　g의 상술한 폴리에테르 설폰, 5　g의 K30 폴리비닐피롤리돈(친수성 폴리머)의 용액을 실온(25℃)에서 10　cm 폭을 갖는 코팅 바에 의해 유리 플레이트 상에서 두께 50　㎛의 용액 필름으로 성형했다. 그 후에, 유리 플레이트를 수조(응고제)로 옮겨, 백색의 필름을 얻었고 이를 1.5분 후에 유리 플레이트로부터 분리시켰다. 이렇게 얻어진 필름(F　VI)을 그 후에 85℃의 온수로 10시간 동안 추출한 다음 100℃에서 감압하에 12시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 90% 초과의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머를 부서지기 쉬운 백색 필름(F VI)으로서 수득했다. 공극의 존재는 투명성의 결여와 밀도의 뚜렷한 감소로 증명된다. 필름(F　VI)의 밀도는 중력측정 수단에 의해 결정되었고 0.11 g/㎤였다. 필름의 공극율은 92.0% 이다.
높은 공극율로 인해 필름(F VI)의 가공 처리가 불가능했다.
10% 미만의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 제조 (비교용); 이하 "F　VII"
45 g의 NMP 중의 55　g의 상술한 폴리에테르 설폰의 용액을 실온(25℃)에서 10　cm 폭을 갖는 코팅 바에 의해 유리 플레이트 상에서 두께 300　㎛의 용액 필름으로 성형했다. 그 후에, 유리 플레이트를 수조(응고제)로 옮겨, 백색의 필름을 얻었고 이를 60분 후에 유리 플레이트로부터 분리시켰다. 이렇게 얻어진 필름(F　VII)을 그 후에 85℃의 온수로 10시간 동안 추출했다. 그 후에, 필름을 60℃에서 2시간 동안, 이후에 100℃에서 추가 2시간 동안 및 140℃에서 6시간 동안 각각 감압하에 추가적으로 건조시켰다. 건조 후에, 10% 미만의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머를 얻었다. 공극의 존재는 투명성의 적어도 부분적인 결여와 밀도의 약한 감소로 증명된다. 필름(F　VII)의 밀도는 중력측정 수단에 의해 결정되었고 1.28 g/㎤였다. 필름의 공극율은 6.6%이다.
열가소성 폴리머 내의 투명 영역의 존재는 열가소성 폴리머의 총 중량을 기준으로 대략 2 중량%의 NMP의 잔류량에 기인할 수 있다. 이 필름은 고 함량 NMP로 인해 사용될 수 없었다.
10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 제조 (본 발명); 이하 "섬유　I"
650 g의 NMP 중의 300　g의 상술한 폴리에테르 설폰, 50　g의 K30 폴리비닐피롤리돈(친수성 폴리머)의 용액을 실온(25℃)에서 형성하고 환형 갭을 통해 물을 함유하는 침전조 내로 압출시켰다. 이렇게 얻어진 중공 섬유(섬유　I)를 그 후에 60℃의 온수로 8시간 동안 세척한 다음 100℃에서 감압하에 12시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 열가소성 폴리머를, 외경 450 ± 25 ㎛와 내경 300 ± 15 ㎛, 및 공극율 10% 내지 90%의 백색의 중공 섬유(섬유 I)로서 수득했다. 공극의 존재는 투명성의 결여와 밀도의 뚜렷한 감소로 증명된다. 중공 섬유(섬유 I)의 밀도는 중력측정 수단에 의해 결정되었고 0.66　g/㎤였다. 필름의 공극율은 51.8%이다.
열경화성 성형물 의 제조
열경화성 성형물의 제조를 위해, 각각의 경우에 분배가 균일해질 때까지 120　g의 에폭시 화합물(E) 및 100　g의 경화제(H)를 80℃에서 혼합했다. 이후, 80℃에서, 각각의 경우에 하기 표 1에 명시된 호일(F　I), 필름(F　II 내지 F V) 또는 중공 섬유(섬유 I)의 양을 첨가했다. 그 후에, 호일(F　I), 필름(F　II 내지 F V) 또는 중공 섬유(섬유 I)가 용해될 때까지 혼합물을 교반했다. 용해에 걸린 시간을 측정했다. 이후에 40℃로 냉각하고 40℃에서 격렬히 교반하면서 2.4　g의 경화 촉진제(HA)의 후속 첨가를 실시했다. 그 후에, 이렇게 얻어진 혼합물을 감압하에 10분간 탈기시켜 버블을 제거했다. 이후, 혼합물을 80℃의 온도에서 24시간 동안 경화시키고 그 후에 200℃에서 30분 동안 후-경화시켰다.
이렇게 얻어진 열경화성 성형물을 사용하여 치수 80*10*2　mm의 샘플을 정밀 제작했다. 노치(깊이 2　mm, 반경 2.5　mm)를 도입한 후, 노치 충격 강도를 ISO　180에 따라 시험했다. 샘플의 색을 가시적으로 평가했다 (+　매우 우수; +/o　우수; o　만족; o/- 적절; -　부적절; - -　불만족).　
결과를 하기 표에 수록한다.
Figure pct00005
A*는 에폭시 화합물(E), 경화제(H) 및 경화 촉진제(HA)로 이루어진 에폭시 수지 시스템의 비율(중량%)을 나타낸다. 호일(F　I), 필름(F　II 내지 F V) 또는 중공 섬유(섬유 I)의 비율 또한 중량%로 언급되어 있다. C1, C2 및 C3은 비다공성 호일(F　I)이 사용된 비교예들이다. 실시예 4, 5 및　6은 다공성 필름(F　II)이 사용된 본 발명예들이다. 실시예 7 내지 9는 추가의 본 발명예들이며 여기서 다공성 필름(F III)은 실시예 7에서 사용되고, 다공성 필름(F IV)은 실시예 8에서 사용되며다공성 필름(F V)은 실시예 9에서 사용된다. 실시예 10 및 11은 중공 섬유(섬유 I)가 사용된 추가의 본 발명예들이다.
본 실시예들은 10% 내지 90% 범위의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 사용이 에폭시 수지 시스템에서 열가소성 폴리머의 보다 빠른 용해를 가능하게 하는 것을 보여준다. 또한, 고유 색에 있어 뚜렷한 개선과 노치 충격 강도에 있어 뚜렷한 개선을 갖는 열경화성 성형물이, 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템의 가교가 공극율이 10% 내지 90% 범위인 열가소성 폴리머의 존재하에 행해지는 경우에 얻어진다.

Claims (15)

  1. a) 금형 내에 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)에서 제공되는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템을 10% 내지 90%의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의 존재하에 금형 내에서 가교시켜 열경화성 성형물을 얻는 단계,
    c) 금형으로부터 열경화성 성형물을 제거하는 단계
    를 포함하는, 열경화성 성형물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 단계 a)에서 제공되는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템이 열경화성으로 가교가능한 에폭시 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 우레아-포름알데히드 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 멜라민-포름알데히드 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 시스템, 열경화성으로 가교가능한 페놀-포름알데히드 수지 시스템 및 열경화성으로 가교가능한 비스말레이미드 수지 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리머가 폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르이미드, 및 폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리에테르이미드의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머가, 하기의 정의를 갖는 화학식　(I)의 단위로부터 형성되는 적어도 하나의 폴리아릴렌 에테르(P)인 제조 방법:
    Figure pct00006

    t, q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
    Q, T, Y는 각각 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택되는 기이며, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-와 상이하고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이며,
    Ar, Ar1은 각각 독립적으로 6 내지 18개의　탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
  5. 제4항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르(P)가 말단 기를 가지며, 여기서 폴리아릴렌 에테르(P)의 말단 기의 총수를 기준으로 적어도 60%의 말단 기가 페놀 말단 기인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머가 폴리에테르 설폰(PESU), 폴리설폰(PSU) 및 폴리페닐 설폰(PPSU)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 a)에서 제공되는 열경화성으로 가교가능한 수지 시스템이 하기 성분들을 포함하는 에폭시 수지 시스템인 제조 방법:
    (A) 분자 당 적어도 하나의 에폭시 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 화합물(E), 및
    (B) 적어도 하나의 경화제(H).
  8. 제7항에 있어서, 에폭시 화합물(E)이 분자 당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 것인 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 에폭시 화합물(E)이 화학식　(II)의 비스페놀계 비스글리시딜 에테르인 제조 방법:
    Figure pct00007

    식 중:
    R1 내지 R4 및 R7 내지 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C6-알킬, 아릴, 할로겐 또는 C2-C10-알케닐이며, 여기서 R1 내지 R4 및 R7 내지 R10은 또한 고리 시스템의 일부일 수 있고;
    X는 CR5R6 또는 SO2이고;
    X가 CR5R6이면, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C10-알케닐 또는 아릴이거나 또는 R5 및 R6은 또한 고리 시스템의 일부일 수 있다.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물(E)이 비스페놀계 비스글리시딜 에테르이고, 여기서 비스페놀은 비스페놀 A(CAS: 80-05-7), 비스페놀 AF(CAS: 1478-61-1), 비스페놀 AP(CAS: 1571-75-1), 비스페놀 B(CAS: 77-40-7), 비스페놀 BP(CAS: 1844-01-5), 비스페놀 C(CAS: 79-97-0), 비스페놀 C(CAS: 14868-03-2), 비스페놀 E(CAS: 2081-08-5), 비스페놀 F(CAS: 620-92-8), 비스페놀 FL(CAS: 3236-71-3), 비스페놀 G(CAS: 127-54-8), 비스페놀 M(CAS: 13595-25-0), 비스페놀 P(CAS: 2167-51-3), 비스페놀 PH(CAS: 24038-68-4), 비스페놀 S(CAS: 80-09-1), 비스페놀 TMC(CAS: 129188-99-4) 및 비스페놀 Z(CAS: 843-55-0)의 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 에폭시 화합물(E)이 테트라글리시딜메틸렌디아닐린(TGMDA), 에폭시 노볼락 및 지환족 에폭시 화합물의 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제(H)가 1,3-디아미노벤젠, 2,6-비스(아미노메틸)피페리딘, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 프탈산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 a)에서, 열경화성 수지 시스템을 제공하기 이전에 보강재를 금형 내에 부가적으로 제공하는 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 열가소성 폴리머를 보강재에 적용하는 것인 제조 방법.
  15. 10% 내지 90%의 공극율을 갖는 열가소성 폴리머의, 열경화성 물질의 인성을 증가시키기 위한, 바람직하게는 열경화성 성형물의 인성을 증가시키기 위한 용도.
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