WO2022075325A1 - 硬化性化合物製品 - Google Patents

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WO2022075325A1
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curable compound
formula
group
compound product
product
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PCT/JP2021/036834
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善道 岡野
健史 浅田
Original Assignee
株式会社ダイセル
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    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
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Definitions

  • the present disclosure relates to a curable compound product, a molded product containing a cured product or a semi-cured product of the curable compound product.
  • Engineering plastics are plastics with improved heat resistance and mechanical properties, and are heavily used as essential materials for miniaturization, weight reduction, high performance, and high reliability of various parts. However, engineering plastics need to be heated at a high temperature during melt molding, and have low solvent solubility, so that molding is not easy.
  • the polyimide described in Patent Document 1 has excellent heat resistance and strength characteristics, but it is difficult to melt or melt, so that it is difficult to perform melt molding or use it as a matrix resin for a composite material. rice field.
  • Polyetheretherketone also called super engineering plastic, is a thermoplastic resin with a continuous use temperature of 260 ° C and excellent heat resistance, but since it has a melting point of 343 ° C, it melts at a particularly high temperature. The problem is that molding is required and it is difficult to dissolve in a solvent (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 describes a curable compound represented by the following formula (1-1).
  • the curable compound can be melt-molded at a low temperature and has solvent solubility, and by thermosetting the curable compound, a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance can be obtained. Is described.
  • Patent Document 3 describes that a diamine is reacted with maleic anhydride and then azeotropically dehydrated in the presence of an acid catalyst to imidize the curable compound.
  • Patent Document 4 describes that a thermosetting arylimide is produced through a step of dehydrating imidizing N-arylmaleic acid in the presence of sodium acetate and acetic anhydride (the following formula). reference).
  • the curable compound product obtained by the method described in Patent Document 3 has poor storage stability of the solution obtained by dissolving in a solvent and easily thickens with time. rice field. Then, it was found that when the curable compound product was subjected to film molding by a solution casting method, the prepared solution became thickened during storage, making it difficult to mold the product into a film. rice field.
  • the curable compound product obtained by the method described in Patent Document 4 contains a large amount of side reaction products, so that the heat generation start temperature associated with the curing reaction decreases.
  • the heat generation start temperature may be lower than the melt molding temperature.
  • a nozzle for injecting the curable compound product into a mold or the like The curing reaction progresses in the inside, and a situation occurs in which the nozzle is clogged. Therefore, it was found that it was difficult to mold.
  • an object of the present disclosure is to provide a curable compound product having solvent solubility, low temperature meltability and solution storage stability. Another object of the present disclosure is to provide a curable compound product having solvent solubility and low temperature meltability and having good molding processability. Another object of the present disclosure is to provide a curable compound product having solvent solubility, low temperature meltability, solution storage stability, and good molding processability. Another object of the present disclosure is to provide a curable compound product which has solvent solubility and low temperature melting property and which forms a cured product having super heat resistance by heat treatment. Another object of the present disclosure is to provide a molded product containing a cured product having super heat resistance or a semi-cured product thereof.
  • the "product” means a form that is industrially manufactured and distributed in the market, and does not mean the chemical substance itself. Therefore, the “curable compound product” of the present disclosure is an aggregate in which a plurality of certain curable compounds are aggregated, and in that sense, the “curable compound product” is a composition.
  • the present disclosure provides a curable compound product having the following characteristics (a) to (e).
  • E The viscosity ( ⁇ 0 ) of a 20 wt% NMP solution obtained by dissolving the curable compound product in NMP after being subjected to a vacuum drying treatment and the solution in a desiccator kept at 23 ° C. The viscosity ( ⁇ 10 ) after standing for 10 days satisfies the following formula (E). ⁇ 10 / ⁇ 0 ⁇ 2 (E)
  • R 1 and R 2 are the same or different groups represented by the following formula (r-1) or the following formula (r-2).
  • Q indicates C or CH.
  • R 3 to R 6 indicate the same or different hydrogen atom or hydrocarbon group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • N' indicates an integer greater than or equal to 0.
  • D 1 and D 2 indicate a single bond or a linking group, which are the same or different.
  • L is a structure represented by the following formula (I) and the following formula (II).
  • Ar 1 to Ar 3 are the same or different, and the group obtained by removing two hydrogen atoms from the structural formula of the aromatic ring, or two or more aromatic rings are bonded via a single bond or a linking group. Indicates a group from which two hydrogen atoms have been removed from the structural formula.
  • X indicates -CO-, -S-, or -SO 2-
  • Y is the same or different, -S-, -SO 2- , -O-, -CO-, -COO-, or -CONH-
  • n indicates an integer of 0 or more
  • a curable compound product having a content of 97% or more.
  • D 1 and D 2 in the formula (1) are the same or different, and the following formulas (d-1) to (d-4) are used.
  • the curable compound product which is a group selected from the groups containing the structure represented by.
  • the present disclosure also excludes two hydrogen atoms from the structural formula of an aromatic ring in which Ars 1 to Ar 3 in formula (I) and formula (II) are the same or different and have 6 to 14 carbon atoms.
  • a group or two or more aromatic rings having 6 to 14 carbon atoms are a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the curable compound product which is a group obtained by removing two hydrogen atoms from a structural formula in which one or more hydrogen atoms of an alkylene group are bonded via a group substituted with a halogen atom.
  • the present disclosure also provides the curable compound product having an alkali metal content of 500 ppm by weight or less.
  • the present disclosure also provides a molded product containing a cured product or a semi-cured product of the curable compound product.
  • the present disclosure also provides a laminated body having a structure in which a cured product or a semi-cured product of the curable compound product and a substrate are laminated.
  • the present disclosure also discloses a laminate having a structure in which a cured product or a semi-cured product of the curable compound product and a substrate are laminated by placing the curable compound product on a substrate and subjecting it to heat treatment.
  • a method for manufacturing a laminated body is provided.
  • a melt of the curable compound product is applied onto a plastic support and solidified to obtain a thin film containing the curable compound product, and the obtained thin film is obtained from the support.
  • a method for producing the laminated body which is peeled off, laminated on a substrate, and heat-treated.
  • the present disclosure also provides a composite material containing a cured product or semi-cured product of the curable compound product and fibers.
  • the present disclosure also provides an adhesive containing the curable compound product.
  • the present disclosure also provides a coating material containing the curable compound product.
  • the present disclosure also provides a encapsulant containing the curable compound product.
  • the curable compound product of the present disclosure is excellent in storage stability and / or molding processability in a solution. In addition, it can be melt-molded at a low temperature and has excellent solvent solubility.
  • a solution having a viscosity suitable for film molding by the solution casting method can be obtained. Then, the solution can be stored for a long period of time while suppressing thickening.
  • the curable compound product has a lower melting temperature and a lower melting viscosity than PEEK. Furthermore, the heat generation start temperature is high. Therefore, when the curable compound product is subjected to melt molding, the degree of freedom in setting conditions related to the molding process is high, it is possible to prevent curing during injection into a mold or the like, and the molding processability is excellent.
  • the cured product obtained by subjecting the curable compound product to heat treatment has super heat resistance and toughness.
  • the curable compound product can be used as an adhesive, a sealant, a paint, etc. in fields where super heat resistance is required (for example, electronic information equipment, home appliances, automobiles, precision machinery, aircraft, space industry equipment, etc.). It can be suitably used.
  • the 1 H-NMR spectrum of the compound product (1-1) obtained in the examples and the attribution of each signal are shown.
  • the 1 H-NMR spectrum of the compound product (1-11) obtained in the comparative example and the attribution of each signal are shown. It is a figure which shows the measurement result of the differential scanning calorimetry (hereinafter sometimes referred to as "DSC") of the compound product (1-1) obtained in an Example. It is a figure which shows the DSC measurement result of the compound product (1-11) obtained in the comparative example.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • TGA Thermogravimetric measurement of the compound products (1-1), (1-6), (1-9), and (1-11) obtained in Examples and Comparative Examples
  • the curable compound product of the present disclosure has the following characteristics (a) to (e).
  • E The viscosity ( ⁇ 0 ) of a 20 wt% NMP solution obtained by dissolving the curable compound product in NMP after being subjected to a vacuum drying treatment and the solution in a desiccator kept at 23 ° C.
  • the viscosity ( ⁇ 10 ) after standing for 10 days satisfies the following formula (E). ⁇ 10 / ⁇ 0 ⁇ 2 (E)
  • the curable compound product may further have the following property (f).
  • the curable compound product may further have the following characteristics (g) to (k).
  • G The 5% weight loss temperature (T d5 ) of the curable compound product measured at a heating rate of 20 ° C./min (in nitrogen) is 300 ° C. or higher
  • h The cured product of the curable compound product.
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) measured at a temperature rise rate of 20 ° C./min (in nitrogen) is 300 ° C. or higher.
  • J Yield point stress of the cured product of the curable compound product (by a method conforming to JIS K7161): 70 MPa or more (preferably 80 MPa or more).
  • K Break point elongation of the cured product of the curable compound product (by a method conforming to JIS K7161): 5% or more (preferably 10% or more).
  • the number average molecular weight (Mn; standard polystyrene equivalent) of the curable compound product is 1000 to 15000, preferably 1500 to 12000, more preferably 2000 to 10000, particularly preferably 2200 to 8000, and most preferably 2500 to 7500. be.
  • the weight average molecular weight (Mw; standard polystyrene equivalent) of the curable compound product is, for example, 1000 to 45,000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1500, more preferably 2500, particularly preferably 3000, and most preferably 4000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) is preferably 40,000, more preferably 35,000, and even more preferably 25,000.
  • the curable compound product Since the curable compound product has the above molecular weight, it is highly soluble in a solvent, and if it is dissolved in a solvent, a solution having a viscosity suitable for solution cast molding can be obtained. In addition, the melt viscosity is low and the melt molding process is easy. Further, the obtained cured product (or the molded product after curing) exhibits high toughness. When the number average molecular weight is less than the above range, the toughness of the obtained cured product is lowered, and it tends to be weakened and easily damaged when punching or the like, or cracked easily when dried. Further, when it is subjected to melt press molding, resin leakage tends to easily occur from the mold.
  • Mn and Mw are obtained by subjecting them to gel permeation chromatography (GPC) measurement (solvent: chloroform, standard polystyrene conversion).
  • the ratio of the aromatic ring-derived structure to the total amount of the curable compound product is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 65% by weight or more.
  • the upper limit of the ratio is, for example, 95% by weight. Therefore, the curable compound product has high solvent solubility and low melt viscosity, and the cured product has high thermal stability.
  • the proportion of the structure derived from the aromatic ring is less than the above range, the thermal stability of the cured product tends to decrease.
  • the proportion of the structure derived from the aromatic ring exceeds the above range, the solvent solubility tends to decrease, the melt viscosity increases, and the processability tends to decrease.
  • the nitrogen atom content of the curable compound product is, for example, 0.1 to 2.8% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, more preferably 0.25 to 2.0% by weight, and particularly preferably. Is 0.3 to 1.8% by weight.
  • the nitrogen atom content can be determined by CHN elemental analysis.
  • a curable compound product having a nitrogen atom content in the above range can form a cured product having excellent solvent solubility and excellent toughness and heat resistance.
  • the nitrogen atom content is lower than the above range, it tends to be difficult to form a cured product having excellent toughness and heat resistance. Further, when the nitrogen atom content exceeds the above range, the solvent solubility tends to decrease.
  • the curable compound product has good solvent solubility.
  • the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; amides such as formamide, acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide and dimethylacetamide; methylene chloride and chloroform.
  • 1,2-Dichloroethane chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, benzotrifluoride, hexafluoro-2-propanol and other halogenated hydrocarbons; dimethylsulfoxide (DMSO), diethylsulfoxide, benzylphenylsulfoxide and other sulfoxides; tetrahydrofuran ( THF); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and a mixture of two or more of these.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and a mixture of two or more of these.
  • the curable compound product is selected from at least one solvent selected from ethers, ketones, amides, halogenated hydrocarbons, and sulfoxides (particularly ethers, amides, halogenated hydrocarbons, and sulfoxides). It has excellent solubility in at least one solvent).
  • the solubility of the curable compound product in a solvent is 1 g or more, preferably 5 g or more, and particularly preferably 10 g or more with respect to 100 g of the solvent at 23 ° C.
  • the curable compound product when dissolved in a solvent, it forms a solution having a viscosity suitable for solution cast molding.
  • the viscosity ( ⁇ 0 ) of the 20 wt% NMP solution obtained by dissolving the curable compound product in NMP after being subjected to a vacuum drying treatment is, for example, 5 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the lower limit of the viscosity ( ⁇ 0 ) is preferably 10 mPa ⁇ s, particularly preferably 15 mPa ⁇ s.
  • the upper limit of the viscosity ( ⁇ 0 ) is preferably 700 mPa ⁇ s, more preferably 500 mPa ⁇ s, still more preferably 300 mPa ⁇ s, particularly preferably 200 mPa ⁇ s, most preferably 150 mPa ⁇ s, and particularly preferably 100 mPa ⁇ s. Is. If the viscosity ( ⁇ 0 ) is too low, it becomes difficult to form a thick film, and if it is too high, uneven thickness is likely to occur, and molding defects are likely to occur.
  • the curable compound product has excellent storage stability in a solution, and the viscosity ( ⁇ 0 ) of a 20 wt% NMP solution obtained by dissolving the curable compound product in NMP after subjecting it to a vacuum drying treatment.
  • the viscosity ( ⁇ 10 ) after allowing the solution to stand in a desiccator held at 23 ° C. for 10 days satisfies the following formula (E). ⁇ 10 / ⁇ 0 ⁇ 2 (E)
  • the viscosity ( ⁇ 0 ) and the viscosity ( ⁇ 10 ) preferably satisfy the following formula (E-1), and particularly preferably the following formula (E-2). ⁇ 10 / ⁇ 0 ⁇ 1.75 (E-1) ⁇ 10 / ⁇ 0 ⁇ 1.5 (E-2)
  • the viscosity ( ⁇ 0 ) and the viscosity ( ⁇ 10 ) preferably satisfy the following formula (E-3). 1 ⁇ ⁇ 10 / ⁇ 0 ⁇ 2 (E-3)
  • the viscosity ( ⁇ 10 ) of the 20 wt% NMP solution is, for example, 1 to 2000 mPa ⁇ s.
  • the lower limit of the viscosity ( ⁇ 10 ) is preferably 10 mPa ⁇ s, more preferably 15 mPa ⁇ s.
  • the upper limit of the viscosity ( ⁇ 10 ) is preferably 1400 mPa ⁇ s, more preferably 1000 mPa ⁇ s, still more preferably 600 mPa ⁇ s, particularly preferably 400 mPa ⁇ s, most preferably 300 mPa ⁇ s, and particularly preferably 200 mPa ⁇ s. Is.
  • the viscosity of the NMP solution is 23 ° C. under normal pressure and can be measured with an E-type viscometer. Further, the vacuum drying treatment of the curable compound product is carried out until the residual water content in the curable compound product becomes 0.05% or less.
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) of the curable compound product measured at a heating rate of 20 ° C./min (in nitrogen) is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or higher. Particularly preferably 475 ° C. or higher, most preferably 490 ° C. or higher, and particularly preferably 500 ° C. or higher.
  • the upper limit of the 5% weight loss temperature (T d5 ) is, for example, 600 ° C., preferably 550 ° C., particularly preferably 530 ° C.
  • the 10% weight loss temperature (T d10 ) of the curable compound product measured at a heating rate of 20 ° C./min (in nitrogen) is, for example, 410 ° C. or higher, preferably 460 ° C. or higher, particularly preferably 480 ° C. or higher. Most preferably, it is 500 ° C. or higher.
  • the upper limit of the 10% weight loss temperature (T d10 ) is, for example, 600 ° C, preferably 550 ° C.
  • the 5% weight reduction temperature and the 10% weight reduction temperature are obtained by thermogravimetric measurement (TGA) using TG / DTA (differential thermal / thermal weight simultaneous measurement device).
  • the glass transition temperature (Tg) of the curable compound product is 80 to 230 ° C.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) is preferably 220 ° C., particularly preferably 200 ° C.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) is preferably 90 ° C, particularly preferably 100 ° C. Tg can be measured by the DSC method.
  • the curable compound product has a low glass transition temperature (Tg) as described above, and therefore has excellent melt processability.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the fiber is impregnated with a curable compound product in a molten state to impregnate the composite material.
  • the curing reaction of the curable compound product may proceed and it may be difficult to impregnate the fine fibers.
  • the heat generation start temperature of the curable compound product is, for example, 220 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heat generation start temperature is, for example, 320 ° C. Therefore, when it is subjected to melt molding, it can be prevented from being cured during injection into a mold or the like, and it is excellent in molding processability.
  • the heat generation start temperature can be measured at a heating rate of 20 ° C./min (in nitrogen) using a DSC.
  • the curable compound product When the curable compound product is heated at a temperature equal to or higher than the heat generation start temperature, it is rapidly cured, has a highly crosslinked structure, and can form a cured product having super heat resistance. Further, since the curing reaction does not proceed at a temperature lower than the heat generation start temperature, for example, when molding is performed, the curable compound product can be injected into the mold at a temperature lower than the heat generation start temperature to cure the product. The compound product can be injected while suppressing thickening, the injection operation is stable, and molding can be performed with high accuracy.
  • heating may be performed while the temperature is kept constant, or may be changed step by step.
  • the heating temperature can be appropriately adjusted according to the heating time. For example, when it is desired to shorten the heating time, it is preferable to set the heating temperature higher. Since the curable compound product has a high proportion of the structure derived from the aromatic ring, a cured product can be formed without decomposition even when heated at a high temperature, and excellent workability and efficiency can be achieved by heating at a high temperature for a short time. A cured product can be formed well. Further, the heating means is not particularly limited, and known or commonly used means can be used.
  • the curing of the curable compound product can be carried out under normal pressure, or under reduced pressure or under pressure.
  • a semi-cured product (B stage) can be obtained by adjusting the heating temperature and heating time of the curable compound product and stopping the curing reaction in the middle without completing the curing reaction.
  • the degree of curing of the semi-cured product is, for example, 85% or less (for example, 10 to 85%, particularly preferably 15 to 75%, still more preferably 20 to 70%).
  • the semi-cured product of the curable compound product can temporarily develop fluidity by heating and can follow a step or the like. Further, by applying the heat treatment, a cured product having excellent heat resistance can be formed.
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) measured at a heating rate of 20 ° C./min (in nitrogen) of the cured product of the curable compound product is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher. It is 450 ° C. or higher, particularly preferably 475 ° C. or higher, and most preferably 500 ° C. or higher.
  • the upper limit of the 5% weight loss temperature (T d5 ) is, for example, 600 ° C., preferably 550 ° C., particularly preferably 530 ° C.
  • the 10% weight loss temperature (T d10 ) measured at a heating rate of 20 ° C./min (in nitrogen) of the cured product of the curable compound product is, for example, 410 ° C. or higher, preferably 460 ° C. or higher, particularly preferably. It is 480 ° C. or higher, most preferably 500 ° C. or higher.
  • the upper limit of the 10% weight loss temperature (T d10 ) is, for example, 600 ° C, preferably 550 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the curable compound product is, for example, 120 to 250 ° C.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) is preferably 245 ° C, particularly preferably 240 ° C.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) is preferably 130 ° C, particularly preferably 140 ° C. Tg can be measured by the DSC method.
  • the curable compound product has the above-mentioned characteristics, for example, a molding material for a composite material used under harsh environmental temperature conditions such as electronic information equipment, home appliances, automobiles, and precision machinery, an insulating material, and a heat-resistant adhesive. It can be used as a functional material such as.
  • encapsulants for example, base materials, electrical insulating materials (insulating films, etc.), laminated boards, composite materials (fiber reinforced plastics, prepregs, etc.), optical elements (Lens, etc.), optical modeling, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, forming materials for holographic memory, etc.] and the like can be preferably used.
  • the curable compound product has the above-mentioned characteristics, it is particularly difficult to deal with it with conventional resin materials.
  • the curable compound product has the above-mentioned characteristics, it can be used as an adhesive [for example, a heat-resistant adhesive used for laminating semiconductors in a semiconductor device (power semiconductor, etc.) having high heat resistance and high withstand voltage]. It can be preferably used.
  • a paint for example, a paint (solvent-type paint or solvent-type paint) for a semiconductor device (power semiconductor, etc.) having high heat resistance and high withstand voltage. It can be preferably used as a powder paint), etc.].
  • the curable compound product is, for example, a product containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different groups represented by the following formula (r-1) or the following formula (r-2).
  • Q indicates C or CH.
  • R 3 to R 6 indicate the same or different hydrogen atom or hydrocarbon group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • N' indicates an integer greater than or equal to 0.
  • D 1 and D 2 indicate a single bond or a linking group, which are the same or different.
  • L is a structure represented by the following formula (I) and the following formula (II).
  • Ar 1 to Ar 3 are the same or different, and the group obtained by removing two hydrogen atoms from the structural formula of the aromatic ring, or two or more aromatic rings are bonded via a single bond or a linking group. Indicates a group from which two hydrogen atoms have been removed from the structural formula.
  • X indicates -CO-, -S-, or -SO 2-
  • Y is the same or different, -S-, -SO 2- , -O-, -CO-, -COO-, or -CONH-;
  • n indicates an integer of 0 or more) Indicates a divalent group having a repeating unit containing a structure represented by]
  • Q indicates C or CH.
  • the two Qs in the equation are bonded via a single bond or a double bond.
  • R 3 to R 6 are the same or different, and have a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2 to 10 carbon atoms). From 10 alkynyl groups), aromatic hydrocarbon groups (preferably aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl groups and naphthyl groups), or the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. Indicates a group to which two or more selected groups are bonded.
  • a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2 to 10 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon groups preferably aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl groups and naphthyl groups
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms.
  • the ring include an alicyclic ring having 3 to 20 carbon atoms and an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms.
  • the alicyclic having 3 to 20 carbon atoms has, for example, about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members) such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
  • Cycloalkane ring cycloalkene ring having about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members) such as cyclopentene ring and cyclohexane ring; perhydronaphthalene ring, norbornane ring, norbornene ring.
  • Adamantane ring tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
  • Cross-linked cyclic hydrocarbon groups such as dodecane rings are included.
  • the aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms includes a benzene ring, a naphthalene ring and the like.
  • N' is an integer of 0 or more, for example, an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • One or more substituents may be bonded to the groups represented by the above formulas (r-1-1) to (r-1-6).
  • substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom and the like.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like.
  • Chain-like or branched chain-like alkyl groups can be mentioned.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include a linear or branched alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and a t-butyloxy group.
  • the group represented by the above formula (r-2) is, for example, a group corresponding to the groups represented by the above formulas (r-1-1) to (r-1-6), and is a group represented by the above formula (r-1-6). Examples thereof include a group in which the imide bond portion in the group represented by r-1-1) to (r-1-6) is ring-opened.
  • the group represented by the above formula (r-1) and the group represented by the above formula (r-2) are, in particular, the group represented by the following formula (r-1') and the following formula (r).
  • the group represented by -2') is preferable. (In the formula, Q, R 3 and R 4 are the same as above)
  • a group containing the above-mentioned group particularly preferably a group represented by the above formula (r-1-1) or (r-1-5).
  • the group represented by the above formula (r-2) is a group corresponding to the groups represented by the above formulas (r-1-1) to (r-1-5), and is the group represented by the above formula.
  • a group in which the imide bond portion in the group represented by 1-1) or (r-1-5) is opened is preferable.
  • D 1 and D 2 represent single bonds or linking groups that are the same or different.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, an imide bond, and a group in which a plurality of these are linked. Can be mentioned.
  • the divalent hydrocarbon group includes a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a linear or branched alkaneylene group having 2 to 18 carbon atoms. Can be mentioned.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group and the like.
  • Examples of the linear or branched alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms include a vinylene group, a 1-methylvinylene group, a propenylene group, a 1-butenylene group, a 2-butenylene group and the like.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, for example, a 1,2-cyclopentylene group and a 1,3-cyclopenti.
  • Cycloalkylene groups including cycloalkylidene groups) such as len group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexylidene group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group and a 4,4'-biphenylene group. , 3,3'-biphenylene group, 2,6-naphthalenediyl group, 2,7-naphthalenediyl group, 1,8-naphthalenediyl group, anthracendiyl group and the like.
  • the heterocycle constituting the divalent heterocyclic group includes an aromatic heterocycle and a non-aromatic heterocycle.
  • a heterocycle includes a 3 to 10-membered ring (preferably 4 to 6-membered) having a carbon atom and at least one heteroatom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.) in the atom constituting the ring. Rings) and fused rings thereof.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom for example, a 3-membered ring such as an oxylan ring; a 4-membered ring such as an oxetane ring; a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a ⁇ -butyrolactone ring).
  • 5-membered rings such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholin ring and the like; 6-membered rings such as benzofuran ring, isobenzofuran ring, 4-oxo-4H-chromen ring, chroman ring, isochroman ring and the like.
  • a heterocycle containing a sulfur atom as a heteroatom eg, a 5-membered ring such as a thiophene ring, a thiazole ring, an isothazole ring, a thiazazole ring; a 6-membered ring such as a 4-oxo-4H-thiopyran ring.
  • a 5-membered ring such as a fused ring such as a benzothiophene ring) or a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom (for example, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, etc.; an isocyanul ring, a pyridine ring, a pyridazine).
  • a fused ring such as a benzothiophene ring
  • a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom for example, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, etc.; an isocyanul ring, a pyridine ring, a pyridazine).
  • 6-membered rings such as a ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, a piperazine ring; an indole ring, an indolin ring, a quinoline ring, an acridin ring, a naphthylidine ring, a quinazoline ring, a fused ring such as a purine ring, etc.
  • the divalent heterocyclic group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the structural formula of the above heterocycle.
  • a group containing a divalent aromatic hydrocarbon group is preferable in that a cured product having particularly excellent heat resistance can be obtained.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and a group represented by the following formulas (d-1) to (d-4) is more preferable.
  • D 1 and D 2 are at least one group selected from the group consisting of a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, and an imide bond together with the divalent aromatic hydrocarbon group. Is preferable, and a group in which an ether bond is linked to the divalent aromatic hydrocarbon group is particularly preferable.
  • the R1 -D1 - group and the R2 -D2 - group in the formula (1) are, for example, the same or different, and the following formulas (rd-1'-1) to (rd-2') are used.
  • -It is a group selected from the groups represented by 2). (In the formula, Q, R 3 and R 4 are the same as above)
  • L in the formula (1) represents a divalent group having a repeating unit including the structure represented by the above formula (I) and the structure represented by the above formula (II).
  • Ar 1 to Ar 3 in the formula (I) and the formula (II) are the same or different, and are a group obtained by removing two hydrogen atoms from the structural formula of the aromatic ring, or a single bond of two or more aromatic rings. Alternatively, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the structural formula bonded via a linking group is shown.
  • X indicates -CO-, -S-, or -SO 2-
  • Y is the same or different, -S-, -SO 2- , -O-, -CO-, -COO-, or -CONH.
  • n represents an integer of 0 or more, and is, for example, an integer of 0 to 5, preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • aromatic ring examples include aromatic rings having 6 to 14 carbon atoms such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene. Of these, aromatic rings having 6 to 10 carbon atoms such as benzene and naphthalene are preferable.
  • linking group examples include a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a group in which one or more hydrogen atoms of a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom, and the like. Can be mentioned.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms includes, for example, a linear or branched alkylene having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a dimethylene group and a trimethylene group.
  • a linear or branched alkylene having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a dimethylene group and a trimethylene group.
  • linear or branched alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms such as vinylene group, 1-methylvinylene group and propenylene group
  • ethynylene group, propynylene group, 1-methylpropynylene and the like having 2 to 5 carbon atoms.
  • a linear or branched alkynylene group or the like is included. Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable,
  • the Ar 1 to Ar 3 are the same or different, and are a group obtained by removing two hydrogen atoms from the structural formula of an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms, or two aromatic rings having 6 to 14 carbon atoms.
  • the above is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced with halogen atoms.
  • the group is a group in which two hydrogen atoms are removed from the structural formula bonded via the group, and in particular, a group in which two hydrogen atoms are removed from the structural formula of an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms.
  • two or more aromatic rings having 6 to 14 carbon atoms are single bonds, or one or more hydrogen atoms of a branched chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a branched chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a structural formula bonded via a group substituted with a halogen atom.
  • the position of the bond in the following formula is not particularly limited.
  • Ar 1 and Ar 2 in the formula (I) a group obtained by removing two hydrogen atoms from the structural formula of an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and in particular, the above formula (a-1). Alternatively, the group represented by (a-2) is preferable. Further, as X, -CO- or -SO 2- is preferable.
  • the structure represented by the formula (I) preferably includes a structure derived from benzophenone and / or a structure derived from diphenyl sulfone, and particularly preferably contains a structure derived from benzophenone.
  • the proportion of the structural unit derived from benzophenone in the total amount of the compound represented by the above formula (1) is, for example, 5% by weight or more, preferably 10 to 62% by weight, and particularly preferably 15 to 60% by weight.
  • Ar 3 in the formula (II) a group selected from the groups represented by the above formulas (a-1), (a-4), and (a-5) is preferable. Further, as Y, -S-, -O-, or -SO 2- is preferable.
  • the structures represented by the formula (II) include, in particular, hydroquinone, resorcinol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4, It preferably contains a structure derived from at least one compound selected from 4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulphon, and bisphenol A, in particular hydroquinone, resorcinol. , And structures derived from at least one compound selected from bisphenol A are preferred.
  • Hydroquinone resorcinol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'in the total amount of the compound represented by the formula (1).
  • the proportion of structural units derived from -dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulphon, and bisphenol A is, for example, 20% by weight or more, preferably 20 to 65% by weight, particularly preferably. Is 25-65% by weight.
  • the ratio of the structural units derived from hydroquinone, resorcinol, and bisphenol A to the total amount of the compound represented by the formula (1) is, for example, 5% by weight or more, preferably 10 to 55% by weight, and particularly preferably 15 to 53. It is% by weight.
  • a divalent group represented by the following formula (L-1) is preferable in that a cured product having particularly excellent heat resistance can be obtained.
  • the degree of polymerization is, for example, 2 to 50, preferably 3 to 40, more preferably 4 to 30, particularly preferably 5 to 20, and most preferably 5 to 10.
  • m is less than the above range, the strength and heat resistance of the obtained cured product tend to be insufficient.
  • m exceeds the above range, the glass transition temperature tends to increase. There is also a tendency for solvent solubility to decrease.
  • the value of m can be obtained by GPC measurement or NMR spectrum analysis.
  • "n" in the above equation (L-1) indicates an integer of 0 or more.
  • Ar 1 to Ar 3 , X and Y are the same as above.
  • a plurality of Ar 1 in the above equation (L-1). Indicates the same group. The same applies to Ar 2 and Ar 3 .
  • the L in the formula (1) is particularly preferably a divalent group represented by the following formula (L-1-1) or (L-1-2).
  • the number of units, that is, the average degree of polymerization is, for example, 2 to 50, preferably 3 to 40, more preferably 4 to 30, particularly preferably 5 to 20, and most preferably 5 to 10.
  • the values of m1 and m2 can be obtained by GPC measurement or NMR spectrum analysis.
  • L in the formula (1) is a divalent group represented by the above formula (L-1-1) or (L-1-2).
  • a compound having m1 and m2 of 5 to 20 (preferably 5 to 10) in the formula becomes a low-viscosity melt at a temperature of 300 ° C. or lower (for example, a temperature of about 250 ° C.), and therefore, compared with PEEK or the like. It can be melt-molded at a low temperature and is particularly excellent in workability.
  • the average degree of polymerization of the molecular chain when the average degree of polymerization of the molecular chain is lower than the above range, the obtained cured product tends to be brittle and the mechanical properties tend to deteriorate. Further, when the average degree of polymerization of the molecular chain exceeds the above range, the solubility in a solvent is lowered, the melt viscosity is increased, and the processability tends to be lowered.
  • the proportion of the compound represented by the above formula (1) in the total amount of the curable compound product is, for example, 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, and most preferably 98% by weight. That is all.
  • the upper limit is 100% by weight.
  • Ring closure rate [number of moles of group represented by the above formula (r-1) / (number of moles of group represented by the above formula (r-1) + number of moles of the group represented by the above formula (r-2) Number of moles)] x 100
  • the number of moles of each group can be obtained by calculating from the peak area corresponding to each group in the 1 H-NMR spectrum.
  • the number of moles of the group represented by the above formula (r-1) per 1 g of the curable compound product is, for example, 0.5 ⁇ 10 -4 to 20 ⁇ 10 -4 mol / g.
  • the upper limit of the functional group concentration is preferably 15 ⁇ 10 -4 mol / g, most preferably 10 ⁇ 10 -4 mol / g.
  • the lower limit of the functional group concentration is preferably 1.0 ⁇ 10 -4 mol / g, and most preferably 1.5 ⁇ 10 -4 mol / g.
  • the functional group concentration of the curable compound product is within the above range, a cured product having excellent solvent solubility, toughness and heat resistance can be formed.
  • the functional group concentration is lower than the above range, the solvent solubility tends to decrease. Further, if the functional group concentration exceeds the above range, it tends to be difficult to form a cured product having excellent toughness.
  • the functional group concentration is obtained by obtaining the area of each peak from the 1 H-NMR spectrum of the curable compound product and incorporating the obtained value into the following formula.
  • Functional group concentration [peak area of group represented by formula (r-1) / number of protons of group represented by formula (r-1)] / ⁇ [(peak area / group to which each peak belongs) Proton number) x chemical formula amount corresponding to each peak]
  • unclosed ring concentration of the curable compound product is in the above range, the solution storage stability is stable. Further, the heat generation start temperature is high and the molding processability is excellent. Further, since the ring closure reaction curing reaction is suppressed during the curing reaction, it is possible to form a cured product having excellent toughness and heat resistance.
  • the solution storage stability tends to decrease. Further, since the curing reaction due to the unclosed ring structure proceeds, the heat generation start temperature tends to decrease. Further, the molding process. Since a ring closure reaction occurs due to heating at the time and water may be generated, it may cause molding defects such as formation of voids in the molded body.
  • the unclosed ring concentration can be obtained by obtaining the area of each peak from the 1 H-NMR spectrum of the curable compound product and incorporating the obtained value into the following formula.
  • Unclosed ring concentration (peak area of group represented by formula (r-2) / number of protons of group represented by formula (r-2)) / ⁇ [(peak area / group to which each peak belongs) Proton number) x chemical formula amount corresponding to each peak]
  • the curable compound product may contain an alkali metal derived from a raw material, and the alkali metal content (the total amount when two or more kinds are contained) is, for example, 500 wt ppm or less (preferably). It is preferable to reduce the amount to 100 wt ppm or less, particularly preferably 50 wt ppm or less, most preferably 35 wt ppm or less) in that a cured product having excellent heat resistance can be formed.
  • T d5 tends to decrease. That is, the heat resistance of the obtained cured product tends to decrease.
  • the curable compound product is, for example, the following formula (2).
  • D 1 and D 2 indicate a single bond or a linking group, which are the same or different.
  • L represents a divalent group having a repeating unit including a structure represented by the following formula (I) and a structure represented by the following formula (II).
  • Ar 1 to Ar 3 are the same or different, and the group obtained by removing two hydrogen atoms from the structural formula of the aromatic ring, or two or more aromatic rings are bonded via a single bond or a linking group. Indicates a group from which two hydrogen atoms have been removed from the structural formula.
  • X indicates -CO-, -S-, or -SO 2-
  • Y is the same or different, -S-, -SO 2- , -O-, -CO-, -COO-, or -CONH-.
  • N indicates an integer of 0 or more)]
  • Q indicates C or CH.
  • Two Qs in the formula are bonded via a single bond or a double bond.
  • R 3 to R 6 indicate the same or different hydrogen atom or hydrocarbon group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • N' indicates an integer greater than or equal to 0). It can be produced by reacting the compound represented by.
  • the curable compound product is obtained through a two-step reaction as shown by the following formula.
  • the following formula describes the D 1 substituent side of the compound represented by the formula (2), the reaction proceeds in the same manner on the D 2 substituent side.
  • L 1 , D 1 , Q, R 3 to R 6 , and n'in the following formula are the same as above.
  • the above reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound represented by the formula (3) used is, for example, about 2.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the above reaction can be carried out at room temperature (1 to 40 ° C.).
  • the reaction time is, for example, about 1 to 30 hours. Further, this reaction can be carried out by any method such as a batch method, a semi-batch method, and a continuous method.
  • a raw material for the compound represented by the formula (2) or the compound represented by the formula (3) it is possible to select and use a compound having a low alkali metal content so that the alkali metal content can be increased.
  • a curable compound product having a weight of 500% by weight or less preferably 100% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less, most preferably 35% by weight or less
  • a curable compound product having excellent heat resistance can be formed.
  • the second-step reaction is a reaction in which the group represented by the formula (r-2) of the terminal group is converted into the group represented by the formula (r-1) by a ring closure reaction.
  • a compound represented by the formula (1), wherein at least one of R 1 and R 2 in the formula is a group represented by the formula (r-1) is obtained.
  • the above reaction can be allowed to proceed by heating at a temperature of 200 ° C. or higher, or by adding a catalyst.
  • a catalyst in that a ring closure reaction can proceed while suppressing the progress of side reactions, a curable compound product having a high ring closure rate and excellent solution storage stability can be obtained.
  • a base catalyst for example, an acid catalyst, or the like can be used.
  • the catalyst it is particularly preferable to proceed with the reaction using an acid catalyst in that a curable compound product with more suppressed side reactions can be produced.
  • Examples of the base catalyst include amine compounds and sodium acetate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, phosphite, phosphotung acid, and phosphomolybdic acid; methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, phosphite, phosphotung acid, and phosphomolybdic acid
  • methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, phosphite, phosphotung acid, and phosphomolybdic acid.
  • Sulfuric acids such as acids, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; carboxylic acids such as acetic acid and oxalic acid; chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like.
  • Halogenated carboxylic acids solid acids such as silica, alumina, active white clay; cationic ion exchange resins and the like are included. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst it is preferable to use at least one selected from p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • the amount of the base catalyst used is, for example, 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, particularly preferably 0, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (3). It is 05 to 0.4 mol.
  • the amount of the acid catalyst used is, for example, 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, particularly preferably 0, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (3). It is 05 to 0.4 mol.
  • the catalyst concentration in the reaction system is, for example, 0.003 to 0.10 mmol / g, preferably 0.005 to 0.07 mmol / g, and particularly preferably 0.007 to 0.04 mmol / g. ..
  • the amount of the catalyst used is less than the above range, the ring closure rate of the curable compound product tends to decrease, and the storage stability in the solution tends to decrease as the ring closure rate decreases.
  • the method for removing by-produced water include a method of dehydrating using a carboxylic acid anhydride and a method of azeotropic dehydration using a solvent that azeotropes with water.
  • the dehydration efficiency may differ depending on the shape and space volume of the reaction vessel, the piping layout, and the heat insulating state.
  • azeotropic solvent for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene or the like can be used.
  • the ratio of the azeotropic solvent to the amount of the solvent used is, for example, in the range of 25/75 to 45/55, which can accelerate the progress of the reaction and is a curable compound. It is preferable in that the effect of improving the ring closure ratio of the product can be obtained.
  • reaction product After the completion of this reaction, the obtained reaction product can be separated and purified by general precipitation, washing and filtration.
  • Step [1-1] The compound represented by the following formula (4) and the compound represented by the following formula (5) are reacted in the presence of a base to be represented by the following formula (6). Obtain the compound.
  • Ar 1 to Ar 3 , X, Y, and n are the same as above.
  • D indicates a linking group, and examples similar to those of the linking groups in D 1 and D 2 can be given.
  • m is the average degree of polymerization of the repeating unit, for example, 3 to 50, preferably 4 to 30, particularly preferably 5 to 20.
  • Z represents a halogen atom.
  • Examples of the compound represented by the above formula (4) include halides of bisaryl compounds such as benzophenone, 2-naphthylphenyl ketone, and bis (2-naphthyl) ketone, and derivatives thereof.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include hydroquinone, resorcinol, 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 4,4'. -Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulphon, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and their Examples include derivatives.
  • Examples of the derivative include a compound represented by the above formula (4) and a compound in which a substituent is bonded to an aromatic hydrocarbon group of the compound represented by the formula (5).
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom and the like.
  • the amount of the compound represented by the formula (4) to be used is 1 mol or more with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (5), and the molecule in the desired compound represented by the formula (6). It is desirable to adjust according to the average degree of polymerization of the chain. For example, in the case of an average degree of polymerization of 5, about 1.2 mol of the compound represented by the formula (4) is about 1.2 mol (for example, 1.19 to 1.21 mol) with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (5).
  • the compound represented by the formula (4) is represented by about 1.1 mol (for example, 1.09 to 1.11 mol), and in the case of an average degree of polymerization of 20, the compound represented by the formula (4) is represented. It is preferable to use about 1.05 mol (for example, 1.04 to 1.06 mol) of the compound to be obtained.
  • the reaction between the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) is a base (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, etc.).
  • Inorganic bases at least one selected from organic bases such as pyridine and triethylamine).
  • the amount of the base used can be appropriately adjusted depending on the type of the base. For example, the amount of the diacid base such as calcium hydroxide used is about 1.0 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (5).
  • this reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or the like, or a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 5 to 20 times by weight with respect to the total (weight) of the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5). If the amount of the solvent used exceeds the above range, the reaction rate tends to decrease.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the reaction temperature is, for example, about 100 to 200 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 3 to 24 hours. Further, this reaction can be carried out by any method such as a batch method, a semi-batch method, and a continuous method.
  • reaction product After the completion of this reaction, the obtained reaction product can be separated and purified by general precipitation, washing and filtration.
  • Step [1-2] Examples of the compound represented by the above formula (7) include 4-aminophenol, 2-amino-6-hydroxynaphthalene, and positional isomers and derivatives thereof.
  • the amount of the compound represented by the above formula (7) to be used can be appropriately adjusted according to the average degree of polymerization of the molecular chains in the desired compound represented by the formula (2-1).
  • the amount in the case of an average degree of polymerization of 5, the amount is about 0.4 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (5), and in the case of an average degree of polymerization of 10, it is represented by the formula (5).
  • the amount is about 15 mol.
  • a base examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate; and organic bases such as pyridine and triethylamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base used can be appropriately adjusted depending on the type of base.
  • the amount of a monoacid base such as sodium hydroxide used is about 1.0 to 3.0 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (7).
  • this reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent the same solvent as that used in the step [1] can be used.
  • the reaction temperature is, for example, about 100 to 200 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 15 hours. Further, this reaction can be carried out by any method such as a batch method, a semi-batch method, and a continuous method.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • reaction product After the completion of this reaction, the obtained reaction product can be separated and purified by general precipitation, washing and filtration.
  • the compound represented by the above formula (2-1) used as a raw material for the curable compound product includes the compound represented by the above formula (4), the compound represented by the above formula (5), and the compound represented by the above formula (5). It can also be produced by charging the compounds represented by the above formula (7) in a batch and reacting them.
  • the curable compound product is obtained by subjecting a dehydration imidization reaction between a compound represented by the above formula (7) and a compound represented by the above formula (3) in advance to amino of the compound represented by the above formula (7).
  • the compound (8) obtained by converting the group (-NH 2 ) into the above formula (r-1) is obtained, and then the compound (8) is converted into the compound represented by the above formula (4) and the above formula (5). It can also be manufactured by charging the compound represented by (1) in a batch and reacting with the compound. However, in this method, even if the compound (8) does not contain the above formula (r-2), the group represented by the above formula (r-1) is produced by the water produced during the reaction. Ring-opening produces a group represented by the above formula (r-2).
  • the curable composition of the present disclosure contains one or more of the above curable compound products.
  • the content of the curable compound product (or the total amount when two or more kinds are contained) in the total amount of the curable composition (or the total amount of the non-volatile content in the curable composition) is, for example, 30% by weight or more, preferably 30% by weight or more. It is 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit is 100% by weight. That is, the curable composition may consist only of the curable compound product.
  • the curable composition may contain other components, if necessary, in addition to the curable compound product.
  • other components include curable compounds other than the above curable compound products, catalysts, fillers, organic resins (silicone resins, epoxy resins, fluororesins, etc.), solvents, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.).
  • the curable composition may contain other curable compounds in addition to the curable compound product, but the curability in the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the curable composition.
  • the proportion of the compound product is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit is 100% by weight.
  • the curable composition may be a solvent-dissolved product in which the curable compound product is dissolved in a solvent.
  • the solvent is preferably a solvent in which the curable compound product exhibits good solubility, for example, ketones, amides, halogenated hydrocarbons, sulfoxides, ethers, esters, nitriles, aromatic hydrocarbons, and two or more of them.
  • the curable composition does not contain a cross-linking agent or a curing accelerator (for example, the total content of the cross-linking agent and the curing accelerator in the total amount of the curable composition is 3% by weight or less, preferably 1% by weight).
  • a cured product can be formed quickly (even if it is less than). Therefore, the obtained cured product has super heat resistance. Further, since the content of the unreacted curing accelerator and its decomposition products can be suppressed to be extremely low in the cured product, the generation of outgas derived from these can be suppressed.
  • the curable composition contains the curable compound product, it can be rapidly cured by heat treatment to form a cured product having super heat resistance.
  • the heat treatment conditions can be appropriately set within the same range as the curing conditions of the above-mentioned curable compound product.
  • the curable composition is used under harsh environmental temperature conditions such as electronic information equipment, home appliances, automobiles, precision machinery, aircraft, space industry equipment, and energy fields (oil field drilling pipes / tubes, fuel containers).
  • Suitable as a molding material for composite materials (fiber reinforced plastics, prepregs, etc.), shielding materials, conductive materials (for example, heat conductive materials, etc.), insulating materials, adhesives (for example, heat-resistant adhesives, etc.) Can be used for.
  • sealants paints, inks, sealants, resists, molding materials, forming materials
  • forming materials [thrust washers, oil filters, seals, bearings, gears, cylinder head covers, bearing retainers, intake manifolds, pedals and other automobile parts; base materials, Semiconductors and liquid crystals such as electrical insulating materials (insulating films, etc.), laminated plates, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memory, silicon wafer carriers, IC chip trays, electrolytic condenser trays, insulating films, etc.
  • Manufacturing equipment parts Optical parts such as lenses; Compressor parts such as pumps, valves, seals; Aircraft cabin interior parts; Medical equipment parts such as sterilization equipment, columns, and piping, Food and beverage manufacturing equipment parts; Personal computers, mobile phones It can be preferably used as a housing such as a housing used for such as, a forming material for a member for electric / electronic devices such as a keyboard support which is a member for supporting a keyboard inside a personal computer], and the like.
  • the curable composition has the above-mentioned characteristics, it is particularly difficult to deal with with conventional resin materials.
  • the curable composition has the above-mentioned characteristics, it can be used as an adhesive [for example, a heat-resistant adhesive used for laminating semiconductors in a semiconductor device (power semiconductor or the like) having high heat resistance and high withstand voltage]. It can be preferably used.
  • a paint for example, a paint (solvent type paint or solvent type paint) of a semiconductor device (power semiconductor or the like) having high heat resistance and high withstand voltage. It can be preferably used as a powder coating material)].
  • the molded article of the present disclosure includes a cured product or a semi-cured product of the above-mentioned curable compound product.
  • the shape of the molded product is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, and the molded product may be planar or three-dimensional. Further, it may be in the form of pellets or particles.
  • the molded product can be produced by subjecting the curable compound product (or the curable composition) to a molding method such as injection molding, transfer molding, compression molding, or extrusion molding.
  • the molded product has excellent heat resistance. Therefore, it can be suitably used as a material to replace metals such as iron and aluminum in the fields of housing / construction, sports equipment, automobiles, and aerospace industry.
  • the molded product is a flat molded product (or a film-shaped molded product), it can be suitably used as an interlayer insulating film for an electric device.
  • the laminate of the present disclosure has a structure in which a cured product or a semi-cured product of the curable compound product and a substrate are laminated.
  • the laminate includes a cured product or semi-cured product / substrate of a curable compound product, and a cured product or semi-cured product / substrate of a substrate / curable compound product.
  • the substrate material examples include semiconductor materials (for example, ceramics, SiC, gallium nitride, etc.), paper, coated paper, plastic films, wood, cloth, non-woven fabrics, metals (for example, stainless steel, aluminum alloys, copper). And so on.
  • semiconductor materials for example, ceramics, SiC, gallium nitride, etc.
  • paper coated paper
  • plastic films wood, cloth, non-woven fabrics
  • metals for example, stainless steel, aluminum alloys, copper. And so on.
  • the laminated body has a structure in which the substrate contains a cured product or a semi-cured product of the curable compound product and is laminated via an adhesive layer having excellent heat resistance and adhesion to the substrate.
  • the laminate can be suitably used as, for example, an electronic circuit board or the like.
  • the laminate can be produced, for example, by placing the curable compound product on a substrate and subjecting it to heat treatment.
  • the laminate is also obtained by applying a melt of the curable compound product on a plastic support and solidifying the applied melt to obtain a thin film containing the curable compound product. It can also be produced by peeling the thin film from the support, laminating it on a substrate, and subjecting it to heat treatment.
  • the composite material of the present disclosure includes a cured product or a semi-cured product of the above-mentioned curable compound product and a fiber.
  • the shape of the composite material is not particularly limited, such as a fibrous shape or a sheet shape.
  • the fiber examples include carbon fiber, aramid fiber, glass fiber and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the fiber may be in the form of a thread or may be processed into a sheet (woven fabric or non-woven fabric).
  • the composite material can be produced, for example, by impregnating a fiber with a solution obtained by dissolving the curable compound product in a solvent or a melt of the curable compound product and subjecting the fiber to heat treatment.
  • the composite material obtained by semi-curing the impregnated curable compound product by the heat treatment can be suitably used as an intermediate processed product such as a prepreg.
  • the composite material has a structure in which the curable compound product is cured by entering the voids of the fibers, is lightweight, has high strength, and is excellent in heat resistance. Therefore, it can be suitably used as a material to replace metals such as iron and aluminum in the fields of housing / construction, sports equipment, automobiles, and aerospace industry.
  • firefighting clothing fireproof clothing, activity clothing, rescue clothing / heat resistant clothing
  • materials curtains, rug materials; separators for secondary batteries, separators for fuel cells, etc .
  • industrial filters, in-vehicle filters, medical filters Etc. It can be suitably used as a space material or the like.
  • each configuration of the present disclosure and combinations thereof are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate within the range not deviating from the gist of the present disclosure. Further, the present disclosure is not limited to the embodiments, but is limited only by the description of the scope of claims.
  • Example 1 Manufacturing of compound product (1-1) (Step 1-1) Reactor equipped with stirrer, nitrogen introduction tube, and Dean-Stark apparatus, 4,4'-difluorobenzophenone (DFBP) 37.25 g, bisphenol A (BisA) 32.48 g, anhydrous potassium carbonate (K 2 CO 3 ). 29.50 g, N-methylpyrrolidone (NMP) 214.4 g, and toluene (Tol) 90.4 g were added and heated with stirring under a nitrogen atmosphere, and toluene was refluxed at 130 to 140 ° C. for 4 hours. Then, it was further heated and toluene was distilled off at 170-180 ° C. Further, after continuing stirring at 170 to 180 ° C. for 10 hours, the temperature was returned to room temperature.
  • DFBP 4,4'-difluorobenzophenone
  • DFBP bisphenol A
  • K 2 CO 3 anhydrous potassium carbonate
  • NMP N-methylpyrrol
  • Step 1-2 Then, in the reactor containing the reaction product, 6.520 g of 4-aminophenol (4-AP), 8.260 g of anhydrous potassium carbonate (K 2 CO 3 ), 27.9 g of N-methylpyrrolidone (NMP), and 117.4 g of toluene (Tol) was added, and the mixture was heated again under a nitrogen atmosphere with stirring, and the toluene was refluxed at 130 to 140 ° C. for 3 hours. Then, the mixture was heated to distill off toluene at 170 to 180 ° C., and stirring was continued for 4 hours while maintaining the above temperature.
  • 4-aminophenol (4-AP) 4-aminophenol
  • K 2 CO 3 anhydrous potassium carbonate
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Tol 117.4 g of toluene
  • Step 2 49.70 g of diamine-1 obtained in step 1, 6.03 g of maleic anhydride (MAH), N-methylpyrrolidone (NMP) 316 in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark apparatus. 0.0 g and 178.3 g of toluene (Tol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Then, 1.086 g of p-toluenesulfonic acid (pTSA) was added as a catalyst, the temperature was raised to 140 ° C., stirring was continued for 8 hours, and toluene was refluxed to remove water.
  • pTSA p-toluenesulfonic acid
  • Example 2 (Production of compound product (1-2)) A compound product (1-2) (including a compound represented by the above formula (1-1)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1 below. The properties of the obtained compound product are shown in Table 3 below.
  • Example 3 Manufacturing of compound product (1-3)
  • the compound product (1-3) was used in the same manner as in Example 1 except that resorcinol (RS) was used instead of bisphenol A and other conditions were changed as shown in Table 1 below. (Including the compound represented by the following formula (1-3)) was obtained. The properties of the obtained compound product are shown in Table 3 below.
  • Example 4 (Production of compound product (1-4))
  • Compound products (1-4) including compounds represented by the above formula (1-3)) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1 below.
  • the properties of the obtained compound product are shown in Table 3 below.
  • Example 5 Manufacturing of compound product (1-5)
  • Compound products (1-5) including the compound represented by the above formula (1-1)
  • Table 1 The properties of the obtained compound product are shown in Table 3 below.
  • Example 6 (Production of Compound Product (1-6)) (Step 1)
  • Diamine-1 was obtained by performing the same operation under the same conditions as in (Step 1-1) and (Step 1-2) of Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1 below.
  • Step 2 42.20 g of diamine-1 obtained in step 1, 6.78 g of maleic anhydride (MAH), and 430.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were placed in a reactor equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Then, 9.58 g of acetic anhydride and 0.426 of sodium acetate (NaOAc) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. After returning the reaction solution to room temperature, the reaction solution was added to 3000 mL of methanol to obtain a powdery solid.
  • MAH maleic anhydride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the powdery solid was repeatedly washed with methanol and water, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to prepare the compound product (1-6) (including the compound represented by the above formula (1-1)). I got 9g.
  • the properties of the obtained compound product are shown in Table 3 below.
  • Example 7 (Production of Compound Product (1-7)) Examples were obtained in Step 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1 below, and in Step 2, 3.520 g of triethylamine (Et 3 N) was used instead of sodium acetate, and 10.65 g of acetic anhydride was used. In the same manner as in No. 6, 40.5 g of the compound product (1-7) (including the compound represented by the above formula (1-1)) was obtained. The properties of the obtained compound product are shown in Table 3 below.
  • Example 8 (Production of Compound Product (1-8))
  • Compound products (1-8) (including compounds represented by the above formula (1-3)) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1 below.
  • the properties of the obtained compound product are shown in Table 3 below.
  • Example 9 (Production of Compound Product (1-9)) (Step 1) In a reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and Dean-Stark apparatus, 62.84 g of 4,4'-difluorobenzophenone (DFBP), 54.79 g of bisphenol A (BisA), 4-aminophenol (4AP) 11. 520 g, 64.350 g of anhydrous potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and 465.8 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was heated with stirring under a nitrogen atmosphere, and stirring was continued at 170 to 180 ° C. for 10 hours.
  • DFBP 4,4'-difluorobenzophenone
  • BisA bisphenol A
  • 4-aminophenol (4AP) 11. 520 g, 64.350 g of anhydrous potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and 465.8 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and the mixture was heated with stirring
  • the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was added to 3000 mL of methanol, and the mixture was filtered to obtain a powdery solid.
  • the powdery solid was repeatedly washed with methanol and water and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to obtain a powdery solid diamine.
  • Step 2 67.90 g of the resulting diamine, 8.20 g of maleic anhydride (MAH), 193.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP), and toluene in a reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and Dean-Stark apparatus.
  • MAH maleic anhydride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Tol 96.6 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere.
  • 1.070 g of p-toluenesulfonic acid (pTSA) was added as a catalyst, the temperature was raised to 140 ° C., stirring was continued for 8 hours, and toluene was refluxed to remove water.
  • pTSA p-toluenesulfonic acid
  • Example 10 (Production of Compound Product (1-10))
  • Compound products (1-10) including the compound represented by the above formula (1-1)
  • Example 9 The properties of the obtained compound product are shown in Table 3 below.
  • Step 2 Using the diamine-1 obtained in step 1, a compound product (1-12) represented by the following formula was obtained in the same manner as described in POLYMER, 1989, Vol30, June, p978-985. That is, in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark apparatus, 14.89 g of diamine-1 obtained in step 1, 1.94 g of maleic anhydride, and 400 mL of dimethylacetamide (DMAC) were added. 80 mL of N-cyclohexylpyrrolidone (CHP) was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 6 hours. Subsequently, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was continued at 130 ° C.
  • DMAC dimethylacetamide
  • the functional group concentration, the unclosed ring concentration, and the ring closed ratio were calculated from the integrated intensity ratio of the signal in the 1 H-NMR spectrum.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by GPC measurement.
  • Tg, heat generation start temperature, and calorific value were determined by DSC measurement, and 5% thermogravimetric reduction temperature (T d5 ) was determined by TGA measurement.
  • the 1 H-NMR spectra of the compound product (1-1) obtained in Example 1 and the compound product (1-11) obtained in Comparative Example 1 and the attribution of each signal are shown in FIGS. 1 and 2.
  • a signal appears at 6.2 to 6.5 ppm, but from FIGS. 1 and 2, the compound product (1-1) is more amic acid than the compound product (1-11). It can be seen that the intensity of the signal derived from is significantly reduced.
  • the DSC measurement results of the compound products (1-1) and (1-11) are shown in FIGS. 3 and 4. From FIGS. 3 and 4, the heat generation start temperature of the compound product (1-1) is 268 ° C., and the heat generation start temperature of the compound product (1-11) is 216 ° C. It can be seen that the compound product (1-1) has a higher heat generation start temperature than the compound product (1-11).
  • the concentration of the alkali metal contained in the compound product was determined by ICP emission spectrometry (Agilent 5110, manufactured by Agilent Technologies). As a sample, 1 g of the compound product was diluted 100-fold with NMP and prepared as a test solution for ICP-AES measurement. Further, as the standard solution for the calibration curve, a commercially available K1000 standard solution for atomic absorption spectroscopy and a Na1000 standard solution were appropriately diluted with NMP and used.
  • the solution storage stability of the obtained compound product was evaluated by the following method.
  • the compound product was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight and then returned to room temperature in dry nitrogen, which was used as a sample. Then, the sample was weighed in a predetermined amount in a vial whose inside was replaced with dry nitrogen, and NMP (moisture-reduced product) was added so as to form a 20% by weight solution to obtain a 20% by weight NMP solution.
  • the obtained 20 wt% NMP solution was stored in a desiccator (temperature: 23 ° C.) for 10 days, and the storage stability was evaluated from the ratio of the viscosity before storage ( ⁇ 0 ) and the viscosity after storage ( ⁇ 10 ). bottom.
  • the viscosity measurement was carried out by using an E-type viscometer (Blockfield Viscometer LVDT3T) and using a constant temperature bath (HUBER MPCK6) to maintain the measurement temperature at 23 ° C.
  • the compound products obtained in Examples and Comparative Examples had viscosities suitable for solution cast molding before storage.
  • the compound having a ring closure rate of 97% or more obtained in Examples maintained a suitable viscosity even after storage, and the storage stability was good.
  • curable compound products such as compound (1-11) and compound (1-12) having a ring closure rate of less than 97% have a significantly increased viscosity after storage for 10 days, and the storage stability of the solution is stable. Was bad.
  • Solvent solubility evaluation Solvent solubility was measured by the following method.
  • Compound product (1-1) (1 g) obtained in Examples or commercially available PEEK powder (polyetheretherketone, melting point 343 ° C, Tg147 ° C, trade name "VICTREX 151G", Victorex Japan Co., Ltd.) as a comparative example.
  • (1g) was mixed with the solvent (100g) shown in the table below, stirred at 23 ° C. for 24 hours, and the solubility in the solvent was evaluated according to the following criteria.
  • the obtained coating film was heat-cured (in a dryer at 280 ° C. for 1 hour in vacuum). As a result, a film-like cured product / glass plate laminate was obtained. After cooling, the obtained laminate was immersed in water and left overnight to peel off the film-like cured product from the glass plate. In this way, a molded product (thickness: 100 ⁇ 30 ⁇ m) made of a cured product of the compound product was obtained.
  • Each compound product obtained in the examples is filled in a molding die, set in a press machine (30-ton manual hydraulic vacuum press, IMC-46E2-3 type, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and evacuated. However, the temperature was raised from 50 ° C. to 20 ° C./min to 280 ° C. and held for 1 hour, and then the temperature was further raised to 320 ° C. at 20 ° C./min and held for 30 minutes. After that, the press machine is cooled, and when the temperature becomes 100 ° C. or lower, the molding die is taken out to obtain a flat plate-shaped molded product (thickness: 1.0 ⁇ 0.1 mm) made of a cured product of the compound product. Obtained. Then, Tg, elastic modulus, yield point stress, and breaking point elongation were measured for the obtained molded product.
  • Example 8 When the compound product obtained in Example 8 was subjected to solution cast molding, cracks occurred during drying (* 3). A molded product was obtained by melt press molding, but the obtained cured product was brittle and damaged when the test piece was punched out (* 4).
  • a curable compound product having the following properties (a) to (e).
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) measured at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere of the cured product of the curable compound product is 300 ° C. or higher [4]
  • the following characteristics (j) are provided.
  • the following characteristics (k) are provided.
  • R 1 -D 1 -group and the R 2 -D 2- group in the formula (1) are the same or different, and the formulas (rd-1'-1) (rd-1'-2) (rd).
  • the number of moles of the group represented by the formula (r-1) per 1 g of the curable compound product is 0.5 ⁇ 10 -4 to 20 ⁇ 10 -4 mol / g, [1] to [18]. ]
  • the curable compound product according to one. [21] The curable compound product according to any one of [1] to [20], which has an alkali metal content of 500 ppm by weight or less.
  • the curable compound product according to any one of [1] to [21] is placed on a substrate and heat-treated to obtain a cured or semi-cured product of the curable compound product.
  • a method for manufacturing a laminated body which obtains a laminated body having a structure in which a substrate is laminated.
  • a melt of the curable compound product is applied onto a plastic support and solidified to obtain a thin film containing the curable compound product, and the obtained thin film is peeled off from the support.
  • the method for producing a laminate according to [26] wherein the laminate is laminated on a substrate and heat-treated.
  • the curable compound product according to any one of [1] to [21] is used to produce a cured product or a semi-cured product of the curable composition and a composite material containing fibers. Method of manufacturing composite material.
  • the curable compound product of the present disclosure is excellent in storage stability and / or molding processability in a solution. In addition, it can be melt-molded at a low temperature and has excellent solvent solubility. Further, the cured product of the curable compound product has super heat resistance and toughness. Therefore, the curable compound product is suitable for adhesives, sealants, paints and the like used in electronic information equipment, home appliances, automobiles, precision machinery, aircraft, space industry equipment and the like.

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Abstract

保存安定性に優れ、加熱処理を施すと速やかに硬化して超耐熱性を有する硬化物を形成する硬化性化合物製品を提供する。　本開示の硬化性化合物製品は、下記（ａ）～（ｅ）の特性を備える。 （ａ）数平均分子量（標準ポリスチレン換算）：１０００～１５０００ （ｂ）硬化性化合物製品全量に占める芳香環由来の構造の割合：５０重量％以上 （ｃ）２３℃における溶剤溶解性：１ｇ／１００ｇ以上 （ｄ）ガラス転移温度：８０～２３０℃ （ｅ）当該硬化性化合物製品を減圧乾燥処理に付した後、ＮＭＰに溶解して得られる、２０重量％ＮＭＰ溶液の粘度（η0）と、前記溶液を、２３℃に保持したデシケーター内に１０日間静置後の粘度（η10）が、下記式（Ｅ）を満たす。　η10／η0＜２　（Ｅ）

Description

硬化性化合物製品
　本開示は、硬化性化合物製品、硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物を含む成形物に関する。本開示は、２０２０年１０月９日に日本に出願した、特願２０２０－１７０８５７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エンジニアリングプラスチックは耐熱性や機械特性などを向上させたプラスチックであり、各種部品の小型化、軽量化、高性能化、高信頼性化に必須の材料として重用されている。しかし、エンジニアリングプラスチックは溶融成形時には高温で加熱することが必要であり、また、溶剤溶解性も低いため、成形加工が容易でないことが問題であった。
　例えば、特許文献１に記載のポリイミドは、卓越した耐熱性と強度特性を有するが、難溶解、難溶融であるため、溶融成形を行ったり、複合材のマトリックス樹脂として使用することは困難であった。
　スーパーエンジニアリングプラスチックとも呼ばれるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、連続使用温度が２６０℃で、耐熱性に優れた性能を有する熱可塑性樹脂であるが、融点が３４３℃であるため、とりわけ高温での溶融成形が必要であり、溶剤にも溶解し難い点が問題であった（例えば、特許文献２）。
　特許文献３には、下記式（１－１）で表される硬化性化合物が記載されている。そして、前記硬化性化合物は、低温で溶融成形が可能であり、溶剤溶解性も有すること、前記硬化性化合物を熱硬化することにより、難燃性、耐熱性に優れた硬化物が得られることが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、特許文献３には、ジアミンに無水マレイン酸を反応させた後、酸触媒の存在下で共沸脱水することでイミド化して、前記硬化性化合物を製造することが記載されている。
　一方、特許文献４には、酢酸ナトリウムと無水酢酸の存在下で、Ｎ－アリールマレイン酸を脱水的イミド化する工程を経て、熱硬化性アリールイミドを製造することが記載されている（下記式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
特開２０００－２１９７４１号公報 特公昭６０－３２６４２号公報 国際公開第２０１９／２４４６９４号 特開昭４８－３６１６３号公報
　本発明者等が検討した結果、特許文献３に記載の方法で得られた硬化性化合物製品は、溶剤に溶解して得られる溶液の保存安定性が悪く、経時で増粘し易いことがわかった。そして、前記硬化性化合物製品を溶液キャスト法によるフィルム成形に付した場合、調製した溶液が保存中に増粘してしまい、フィルム状に成形することが困難となるという事態が発生することがわかった。
　また、特許文献４に記載の方法で得られた硬化性化合物製品は、副反応生成物が多く混入するため、硬化反応に伴う発熱開始温度が低下することがわかった。そして、前記硬化性化合物製品を溶融成形に付した場合は、発熱開始温度が溶融成型温度よりも低くなる場合があり、このような場合には、型枠等へ硬化性化合物製品を注入するノズルのなかで硬化反応が進行してしまい、ノズルが詰まるという事態が発生する。そのため、成形加工し難いことがわかった。
　従って、本開示の目的は、溶剤溶解性と低温溶融性と溶液保存安定性を備える硬化性化合物製品を提供することにある。
　本開示の他の目的は、溶剤溶解性と低温溶融性を備え、成形加工性が良好な硬化性化合物製品を提供することにある。
　本開示の他の目的は、溶剤溶解性と低温溶融性と溶液保存安定性を備え、成形加工性が良好な硬化性化合物製品を提供することにある。
　本開示の他の目的は、溶剤溶解性と低温溶融性を備え、加熱処理を施すことで、超耐熱性を有する硬化物を形成する硬化性化合物製品を提供することにある。
　本開示の他の目的は、超耐熱性を有する硬化物又はその半硬化物を含む成形物を提供することにある。
　本開示の他の目的は、超耐熱性を有する硬化物又はその半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体を提供することにある。
　本開示の他の目的は、超耐熱性を有する硬化物又はその半硬化物と繊維とを含む複合材を提供することにある。
　本開示の他の目的は、溶液保存安定性に優れ、加熱処理を施すことにより超耐熱性を有する硬化物を形成する接着剤、塗料、又は封止剤を提供することにある。
　尚、本明細書において「製品」とは工業的に製造され、市場に流通する形態のものを意味し、化学物質そのものを意味するのではない。従って、本開示の「硬化性化合物製品」は、ある硬化性化合物が複数個集合した集合体であり、その意味において、前記「硬化性化合物製品」は組成物である。
　本発明者等が鋭意検討した結果、下記（ａ）～（ｅ）の特性を備える硬化性化合物製品により上記課題が解決できることを見いだした。本開示は前記知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、下記（ａ）～（ｅ）の特性を備える硬化性化合物製品を提供する。
（ａ）数平均分子量（標準ポリスチレン換算）：１０００～１５０００
（ｂ）硬化性化合物製品全量に占める芳香環由来の構造の割合：５０重量％以上
（ｃ）２３℃における溶剤溶解性：１ｇ／１００ｇ以上
（ｄ）ガラス転移温度：８０～２３０℃
（ｅ）当該硬化性化合物製品を減圧乾燥処理に付した後、ＮＭＰに溶解して得られる、２０重量％ＮＭＰ溶液の粘度（η0）と、前記溶液を、２３℃に保持したデシケーター内に１０日間静置後の粘度（η10）が、下記式（Ｅ）を満たす。
　　　η10／η0＜２　　　（Ｅ）
　本開示は、また、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって下記式（ｒ－１）で表される基又は下記式（ｒ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ＱはＣ又はＣＨを示す。式中の２個のＱは単結合又は二重結合を介して結合する。Ｒ3～Ｒ6は同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ’は０以上の整数を示す。式中の波線を付した結合手が、Ｄ1又はＤ2に結合する）
で表される基を示す。Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示す）
で表される構造を含む繰り返し単位を有する２価の基を示す］
で表される化合物を含み、前記式（ｒ－１）で表される基と前記式（ｒ－２）で表される基の合計に対する前記式（ｒ－１）で表される基の割合が９７％以上である、硬化性化合物製品を提供する。
　本開示は、また、式（１）中のＤ1、Ｄ2が、同一又は異なって、下記式（d-1）～（d-4）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される構造を含む基から選択される基である、前記硬化性化合物製品を提供する。
　本開示は、また、式（I）、及び式（II）中のＡｒ1～Ａｒ3が、同一又は異なって、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６～１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基である、前記硬化性化合物製品を提供する。
　本開示は、また、アルカリ金属含有量が５００重量ｐｐｍ以下である、前記硬化性化合物製品を提供する。
　本開示は、また、前記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物を含む、成形物を提供する。
　本開示は、また、前記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体を提供する。
　本開示は、また、前記硬化性化合物製品を基板上に載置し、加熱処理を施すことで、前記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体を得る、積層体の製造方法を提供する。
　本開示は、また、プラスチック製の支持体上に、前記硬化性化合物製品の溶融物を塗布し、固化して、前記硬化性化合物製品を含む薄膜を得、得られた薄膜を前記支持体から剥離して基板上に積層し、加熱処理を施す、前記積層体の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と繊維とを含む複合材を提供する。
　本開示は、また、前記硬化性化合物製品を含む接着剤を提供する。
　本開示は、また、前記硬化性化合物製品を含む塗料を提供する。
　本開示は、また、前記硬化性化合物製品を含む封止剤を提供する。
　本開示の硬化性化合物製品は溶液での保存安定性及び／又は成形加工性に優れる。また、低温での溶融成形が可能であり、溶剤溶解性にも優れる。
　前記硬化性化合物製品を溶剤に溶解させると、溶液キャスト法によるフィルム成形に好適な粘度の溶液が得られる。そして、前記溶液は、長期にわたって、増粘を抑制しつつ保存することができる。
　また、前記硬化性化合物製品は、ＰＥＥＫに比べて溶融温度が低く、且つ溶融粘度が低い。さらに、発熱開始温度が高い。そのため、前記硬化性化合物製品を溶融成形に供する場合は、成形処理に関する条件設定の自由度が高く、型枠等への注入途中で硬化するのを防止することができ、成形加工性に優れる。
　そして、前記硬化性化合物製品を加熱処理に付して得られる硬化物は、超耐熱性及び強靱性を有する。
　そのため、前記硬化性化合物製品は、超耐熱性が求められる分野（例えば、電子情報機器、家電、自動車、精密機械、航空機、宇宙産業用機器等）において、接着剤、封止剤、塗料等に好適に使用することができる。
実施例で得られた化合物製品（１－１）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび各シグナルの帰属を示す。 比較例で得られた化合物製品（１－１１）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび各シグナルの帰属を示す。 実施例で得られた化合物製品（１－１）の示差走査熱量分析（以後、「ＤＳＣ」と称する場合がある）測定結果を示す図である。 比較例で得られた化合物製品（１－１１）のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例及び比較例で得られた化合物製品（１－１）、（１－６）、（１－９）、及び（１－１１）の熱重量測定（以後、「ＴＧＡ」と称する場合がある）結果を示す図である。
　［硬化性化合物製品］
　本開示の硬化性化合物製品は、下記（ａ）～（ｅ）の特性を備える。
（ａ）数平均分子量（標準ポリスチレン換算）：１０００～１５０００
（ｂ）硬化性化合物製品全量に占める芳香環由来の構造の割合：５０重量％以上
（ｃ）２３℃における溶剤溶解性：１ｇ／１００ｇ以上
（ｄ）ガラス転移温度：８０～２３０℃
（ｅ）当該硬化性化合物製品を減圧乾燥処理に付した後、ＮＭＰに溶解して得られる、２０重量％ＮＭＰ溶液の粘度（η0）と、前記溶液を、２３℃に保持したデシケーター内に１０日間静置後の粘度（η10）が、下記式（Ｅ）を満たす。
　　　η10／η0＜２　　　（Ｅ）
　前記硬化性化合物製品は、更に下記（ｆ）の特性を備えるものであってもよい。
（ｆ）窒素原子含有量：２．８～０．１重量％
　前記硬化性化合物製品は、更にまた下記（ｇ）～（ｋ）の特性を備えるものであってもよい。
（ｇ）当該硬化性化合物製品の、昇温速度２０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）が３００℃以上
（ｈ）当該硬化性化合物製品の硬化物の、昇温速度２０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）が３００℃以上
（ｉ）当該硬化性化合物製品の硬化物の弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１６１準拠した方法による）：１０００Ｍｐａ以上（好ましくは１１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは１２００ＭＰａ以上）
（ｊ）当該硬化性化合物製品の硬化物の降伏点応力（ＪＩＳ Ｋ７１６１準拠した方法による）：７０ＭＰａ以上（好ましくは８０ＭＰａ以上）
（ｋ）当該硬化性化合物製品の硬化物の破断点伸度（ＪＩＳ Ｋ７１６１準拠した方法による）：５％以上（好ましくは１０％以上）
　前記硬化性化合物製品の数平均分子量（Ｍｎ；標準ポリスチレン換算）は１０００～１５０００であり、好ましくは１５００～１２０００、更に好ましくは２０００～１００００、特に好ましくは２２００～８０００、最も好ましくは２５００～７５００である。
　前記硬化性化合物製品の重量平均分子量（Ｍｗ；標準ポリスチレン換算）は、例えば１０００～４５０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１５００、更に好ましくは２５００、特に好ましくは３０００、最も好ましくは４０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、好ましくは４００００、より好ましくは３５０００、更に好ましくは２５０００である。
　前記硬化性化合物製品は上記分子量を有するため、溶剤への溶解性が高く、溶剤に溶解すれば、溶液キャスト成形に好適な粘度の溶液が得られる。また、溶融粘度は低く、溶融成形加工が容易である。さらに、得られる硬化物（若しくは、硬化後の成形体）が高い靱性を発現する。数平均分子量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の靱性が低下し、脆弱化して打ち抜き加工などを施す際に破損し易くなる傾向や、乾燥時に割れが発生し易くなる傾向がある。また、溶融プレス成形に付す場合は、金型から樹脂漏れが発生し易やすくなる傾向がある。一方、数平均分子量が上記範囲を上回ると、溶剤溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなりすぎて、加工性が低下する傾向がある。尚、Ｍｎ、Ｍｗはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（溶剤：クロロホルム、標準ポリスチレン換算）に付して求められる。
　前記硬化性化合物製品全量に占める芳香環由来の構造の割合は５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上である。尚、前記割合の上限値は例えば９５重量％である。そのため、前記硬化性化合物製品は高い溶剤溶解性と低い溶融粘度とを有し、その硬化物は高い熱安定性を有する。芳香環由来の構造の割合が上記範囲を下回ると、硬化物の熱安定性が低下する傾向がある。一方、芳香環由来の構造の割合が上記範囲を上回ると、溶剤溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
　前記硬化性化合物製品の窒素原子含有量は、例えば０．１～２．８重量％、好ましくは０．２～２．５重量％、より好ましくは０．２５～２．０重量％、特に好ましくは０．３～１．８重量％である。窒素原子含有量は、ＣＨＮ元素分析により求めることができる。窒素原子含有量が上記範囲である硬化性化合物製品は、溶剤溶解性に優れ、靱性や耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。一方、窒素原子含有量が上記範囲を下回ると、靱性や耐熱性に優れた硬化物を形成することが困難となる傾向がある。また、窒素原子含有量が上記範囲を上回ると、溶剤溶解性が低下する傾向がある。
　前記硬化性化合物製品は良好な溶剤溶解性を有する。前記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ヘキサフルオロ－２－プロパノール等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ベンジルフェニルスルホキシド等のスルホキシド；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びこれらの２種以上の混合液等が挙げられる。前記硬化性化合物製品は、なかでも、エーテル、ケトン、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤（とりわけ、エーテル、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤）に対して優れた溶解性を示す。
　前記硬化性化合物製品の溶剤に対する溶解度は、２３℃において溶剤１００ｇに対して１ｇ以上であり、好ましくは５ｇ以上、特に好ましくは１０ｇ以上である。
　そのため、前記硬化性化合物製品を溶剤に溶解して得られた溶液をキャスト法によりフィルム状に成形し、硬化させると、フィルム状の硬化物を形成することができる。
　また、前記硬化性化合物製品は、溶剤に溶解すれば、溶液キャスト成形に好適な粘度を有する溶液を形成する。前記硬化性化合物製品を減圧乾燥処理に付したあと、ＮＭＰに溶解して得られる２０重量％ＮＭＰ溶液の粘度（η0）は、例えば５～１０００ｍＰａ・ｓである。粘度（η0）の下限値は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５ｍＰａ・ｓである。粘度（η0）の上限値は、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１００ｍＰａ・ｓである。前記粘度（η0）が低くなりすぎると厚膜フィルムの成形が困難になり、高くなりすぎると厚みムラができやすくなるなど、成形不良になりやすい。
　また、前記硬化性化合物製品は溶液での保存安定性に優れ、前記硬化性化合物製品を減圧乾燥処理に付した後、ＮＭＰに溶解して得られる２０重量％ＮＭＰ溶液の粘度（η0）と、前記溶液を、２３℃に保持したデシケーター内に１０日間静置後の粘度（η10）は、下記式（Ｅ）を満たす。
　　　η10／η0＜２　　　（Ｅ）
　粘度（η0）と粘度（η10）は、好ましくは下記式（Ｅ－１）を満たし、特に好ましくは下記式（Ｅ－２）を満たす。
　　　η10／η0＜１．７５　　　（Ｅ－１）
　　　η10／η0＜１．５　　　　（Ｅ－２）
　また、粘度（η0）と粘度（η10）は、好ましくは下記式（Ｅ－３）を満たす。
　　　１≦η10／η0＜２　　　（Ｅ－３）
　前記２０重量％ＮＭＰ溶液の粘度（η10）は、例えば１～２０００ｍＰａ・ｓである。粘度（η10）の下限値は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓである。粘度（η10）の上限値は、好ましくは１４００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは６００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３００ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは２００ｍＰａ・ｓである。
　尚、前記ＮＭＰ溶液の粘度は、２３℃、常圧下における粘度であり、Ｅ型粘度計で測定することができる。また、前記硬化性化合物製品の減圧乾燥処理は、硬化性化合物製品中の残存水分量が０．０５％以下になるまで行う。
　前記硬化性化合物製品の、昇温速度２０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は３００℃以上であり、好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは４７５℃以上、最も好ましくは４９０℃以上、とりわけ好ましくは５００℃以上である。５％重量減少温度（Ｔd5）の上限値は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃、特に好ましくは５３０℃である。
　前記硬化性化合物製品の、昇温速度２０℃／分（窒素中）で測定される１０％重量減少温度（Ｔd10）は、例えば４１０℃以上、好ましくは４６０℃以上、特に好ましくは４８０℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。１０％重量減少温度（Ｔd10）の上限値は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃である。
　尚、５％重量減少温度及び１０％重量減少温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を使用して、熱重量測定（ＴＧＡ）することで求められる。
　前記硬化性化合物製品のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０～２３０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、好ましくは２２０℃、特に好ましくは２００℃である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、好ましくは９０℃、特に好ましくは１００℃である。尚、ＴｇはＤＳＣ法で測定することができる。
　前記硬化性化合物製品は、前記の通りガラス転移温度（Ｔｇ）が低いので、溶融加工性に優れる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲を上回ると、溶融する際に高温で加熱することが必要となるため加工性が低下し、例えば、溶融状態の硬化性化合物製品を繊維に含浸させて複合材を製造する場合に、硬化性化合物製品の硬化反応が進行して微細な繊維間に含浸させることが困難となる恐れがある。
　前記硬化性化合物製品の発熱開始温度は、例えば２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。発熱開始温度の上限値は、例えば３２０℃である。そのため、溶融成形に供する場合には、型枠等への注入途中で硬化するのを防止することができ、成形加工性に優れる。尚、前記発熱開始温度は、ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／分（窒素中）で測定できる。
　前記硬化性化合物製品は、前記発熱開始温度以上の温度で加熱すると、速やかに硬化して、高度に架橋した構造を有し、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。また、発熱開始温度より低い温度では硬化反応が進行しないので、例えば成形加工を行う場合には、硬化性化合物製品の型枠への注入を、発熱開始温度より低い温度で行うことで、硬化性化合物製品が増粘するのを抑制しつつ注入することができ、注入作業が安定し、精度良く成形することができる。
　尚、加熱は、温度を一定に保持した状態で行ってもよく、段階的に変更して行ってもよい。加熱温度は、加熱時間に応じて適宜調整することができ、例えば、加熱時間の短縮を所望する場合は加熱温度を高めに設定することが好ましい。前記硬化性化合物製品は芳香環由来の構造の割合が高いため、高温で加熱しても分解することなく硬化物を形成することができ、高温で短時間加熱することにより優れた作業性で効率よく硬化物を形成することができる。また、加熱手段は特に制限されることがなく、公知乃至慣用の手段を利用することができる。
　また、前記発熱開始温度以上の温度で加熱することが困難であり、発熱開始温度以下の温度で加熱することによる成形加工が求められる場合は、前記硬化性化合物製品にラジカル重合開始剤等の重合開始剤を、前記硬化性化合物製品１００重量部当たり０．０５～１０重量部程度添加すればよい。これにより、前記発熱温度より低温で硬化物を形成することができるようになる。
　前記硬化性化合物製品の硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。
　前記硬化性化合物製品の加熱温度及び加熱時間を調整して、硬化反応を完了させず途中で停止させることにより、半硬化物（Ｂステージ）が得られる。前記半硬化物の硬化度は、例えば８５％以下（例えば１０～８５％、特に好ましくは１５～７５％、更に好ましくは２０～７０％）である。
　尚、半硬化物の硬化度は、前記硬化性化合物製品の発熱量、及びその半硬化物の発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
　　　硬化度（％）＝［１－（半硬化物の発熱量／硬化性化合物製品の発熱量）］×１００
　前記硬化性化合物製品の半硬化物は加熱により一時的に流動性を発現させることができ、段差等に追従させることができる。また、加熱処理を施すことにより耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。
　前記硬化性化合物製品の硬化物の、昇温速度２０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は３００℃以上であり、好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは４７５℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。５％重量減少温度（Ｔd5）の上限値は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃、特に好ましくは５３０℃である。
　前記硬化性化合物製品の硬化物の、昇温速度２０℃／分（窒素中）で測定される１０％重量減少温度（Ｔd10）は、例えば４１０℃以上、好ましくは４６０℃以上、特に好ましくは４８０℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。１０％重量減少温度（Ｔd10）の上限値は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃である。
　前記硬化性化合物製品の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１２０～２５０℃である。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、好ましくは２４５℃、特に好ましくは２４０℃である。また、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、好ましくは１３０℃、特に好ましくは１４０℃である。尚、ＴｇはＤＳＣ法で測定することができる。
　前記硬化性化合物製品は上記特性を兼ね備える為、例えば、電子情報機器、家電、自動車、精密機械等の過酷な環境温度条件下で使用される複合材の成形材料や、絶縁材料、耐熱性接着剤などの機能材料として使用することができる。その他、封止剤、塗料、接着剤、インク、シーラント、レジスト、形成材［例えば、基材、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、複合材（繊維強化プラスチック、プリプレグ等）、光学素子（レンズ等）、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の形成材］等に好ましく使用することができる。
　前記硬化性化合物製品は上記特性を有するため、特に、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止剤として好ましく使用することができる。
　また、前記硬化性化合物製品は上記特性を有するため、接着剤［例えば、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において、半導体を積層する用途に使用する耐熱性接着剤等］として好ましく使用することができる。
　また、前記硬化性化合物製品は上記特性を有するため、塗料（溶剤型塗料、若しくは粉体塗料）［例えば、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）の塗料（溶剤型塗料、若しくは粉体塗料）等］として好ましく使用することができる。
　前記硬化性化合物製品は、例えば、下記式（１）で表される化合物を含む製品である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって下記式（ｒ－１）で表される基又は下記式（ｒ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ＱはＣ又はＣＨを示す。式中の２個のＱは単結合又は二重結合を介して結合する。Ｒ3～Ｒ6は同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ’は０以上の整数を示す。式中の波線を付した結合手が、Ｄ1又はＤ2に結合する）
で表される基を示す。Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示す）
で表される構造を含む繰り返し単位を有する２価の基を示す］
　上記式（ｒ－１）、（ｒ－２）中、ＱはＣ又はＣＨを示す。式中の２個のＱは単結合又は二重結合を介して結合する。
　Ｒ3～Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基）、芳香族炭化水素基（好ましくは、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基）、又は前記飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基から選択される２個以上の基が結合した基を示す。
　Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。前記環としては、例えば、炭素数３～２０の脂環、及び炭素数６～１４の芳香環を挙げることができる。前記炭素数３～２０の脂環には、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロへキセン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルケン環；パーヒドロナフタレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等の橋かけ環式炭化水素基等が含まれる。前記炭素数６～１４の芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン環等が含まれる。
　ｎ’は０以上の整数であり、例えば０～３の整数、好ましくは０又は１である。
　上記式（ｒ－１）で表される基としては、なかでも、下記式（ｒ－１－１）～（ｒ－１－６）で表される基から選択される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中の窒素原子から伸びる結合手は、式（１）中のＤ1又はＤ2と結合する）
　前記式（ｒ－１－１）～（ｒ－１－６）で表される基には１種又は２種以上の置換基が結合していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
　前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
　前記炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を挙げることができる。
　上記式（ｒ－２）で表される基としては、例えば、上記式（ｒ－１－１）～（ｒ－１－６）で表される基に対応する基であって、上記式（ｒ－１－１）～（ｒ－１－６）で表される基中のイミド結合部が開環してなる基が挙げられる。
　上記式（ｒ－１）で表される基、及び上記式（ｒ－２）で表される基としては、特に、下記式（ｒ－１’）で表される基、及び下記式（ｒ－２’）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｑ、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）
　上記式（ｒ－１）で表される基としては、特に好ましくは上記式（ｒ－１－１）～（ｒ－１－５）で表される基から選択される基（＝イミド結合部を含む基）、とりわけ好ましくは上記式（ｒ－１－１）又は（ｒ－１－５）で表される基である。
　上記式（ｒ－２）で表される基としては、なかでも、上記式（ｒ－１－１）～（ｒ－１－５）で表される基に対応する基であって、上記式（ｒ－１－１）～（ｒ－１－５）で表される基中のイミド結合部が開環してなる基（＝アミック酸構造を含む基）が好ましく、特に上記式（ｒ－１－１）又は（ｒ－１－５）で表される基中のイミド結合部が開環してなる基が好ましい。
　式（１）中、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
　前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が含まれる。
　前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基等が挙げられる。
　前記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～１８の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられ、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
　前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６～１４のアリーレン基等が挙げられ、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、２，６－ナフタレンジイル基、２，７－ナフタレンジイル基、１，８－ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
　前記２価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。２価の複素環式基は上記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基である。
　前記Ｄ1、Ｄ2としては、なかでも、特に優れた耐熱性を有する硬化物が得られる点で、２価の芳香族炭化水素基を含む基が好ましい。前記２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは下記式（d-1）～（d-4）で表される基から選択される基、特に好ましくは下記式（d-1）で表される基（１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は１，４－フェニレン基）、最も好ましくは１，４－フェニレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、前記Ｄ1、Ｄ2は、前記２価の芳香族炭化水素基と共に、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、及びイミド結合からなる群より選択される少なくとも１つの基が連結した基が好ましく、とりわけ前記２価の芳香族炭化水素基にエーテル結合が連結した基が好ましい。
　従って、式（１）中のＲ1－Ｄ1－基、及びＲ2－Ｄ2－基としては、例えば、同一又は異なって、下記式（ｒｄ－１’－１）～（ｒｄ－２’－２）で表される基から選択される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｑ、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）
　式（１）中のＬは、上記式（I）で表される構造と上記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。式（I）、及び式（II）中のＡｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示し、例えば０～５の整数、好ましくは１～５の整数、特に好ましくは１～３の整数である。
　前記芳香環（＝芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６～１４の芳香環が挙げられる。なかでも、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６～１０の芳香環が好ましい。
　前記連結基としては、例えば、炭素数１～５の２価の炭化水素基や、炭素数１～５の２価の炭化水素基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
　前記炭素数１～５の２価の炭化水素基には、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基等の炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、１－メチルプロピニレン等の炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基等が含まれる。なかでも、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、特に炭素数１～５の分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
　従って、前記Ａｒ1～Ａｒ3としては、同一又は異なって、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６～１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基であることが好ましく、特に、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６～１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１～５の分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
　前記Ａｒ1～Ａｒ3としては、とりわけ、同一又は異なって、下記式（a-1）～（a-5）で表される基から選択される基が好ましい。尚、下記式中の結合手の付き位置は、特に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（I）中のＡｒ1、Ａｒ2としては、なかでも、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基が好ましく、特に、上記式（a-1）又は（a-2）で表される基が好ましい。また、Ｘとしては、なかでも、－ＣＯ－又は－ＳＯ2－が好ましい。
　従って、式（I）で表される構造としては、ベンゾフェノン由来の構造、及び／又はジフェニルスルホン由来の構造を含むことが好ましく、とりわけベンゾフェノン由来の構造を含むことが好ましい。
　上記式（１）で表される化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０～６２重量％、特に好ましくは１５～６０重量％である。
　式（II）中のＡｒ3としては、なかでも、上記式（a-1）、（a-4）、及び（a-5）で表される基から選択される基が好ましい。また、Ｙとしては、なかでも、－Ｓ－、－Ｏ－、又は－ＳＯ2－が好ましい。式（II）で表される構造としては、特に、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造を含むことが好ましく、とりわけ、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造を含むことが好ましい。
　式（１）で表される化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合は、例えば２０重量％以上、好ましくは２０～６５重量％、特に好ましくは２５～６５重量％である。
　また、式（１）で表される化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０～５５重量％、特に好ましくは１５～５３重量％である。
　式（１）中のＬとしては、なかでも、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる点で、下記式（L-1）で表される２価の基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（L-1）中のｍは、分子鎖（＝上記式（L-1）で表される２価の基）中に含まれる丸括弧内に示される繰り返し単位の数、すなわち、平均重合度であり、例えば２～５０、好ましくは３～４０、より好ましくは４～３０、特に好ましくは５～２０、最も好ましくは５～１０である。ｍが前記範囲を下回る場合は、得られる硬化物の強度や耐熱性が不十分となる傾向がある。一方、ｍが前記範囲を上回る場合は、ガラス転移温度が高くなる傾向がある。また、溶剤溶解性が低下する傾向もある。更に、前記硬化性化合物製品の溶融粘度（＝前記硬化性化合物製品を溶融した場合の粘度）や、前記硬化性化合物製品の溶液粘度（＝前記硬化性化合物製品を溶剤に溶解して得られる溶液の粘度）が高くなりすぎて、成形が困難となる傾向がある。尚、ｍの値は、ＧＰＣ測定やＮＭＲのスペクトル解析により求めることができる。また、上記式（L-1）中のｎ”は０以上の整数を示す。Ａｒ1～Ａｒ3、Ｘ、Ｙは上記に同じ。また、上記式（L-1）中の複数のＡｒ1は同じ基を示す。Ａｒ2、Ａｒ3についても同様である。
　式（１）中のＬとしては、とりわけ、下記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中のｍ１、ｍ２は、分子鎖（＝上記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基）中に含まれる丸括弧内に示される繰り返し単位の数、すなわち、平均重合度であり、例えば２～５０、好ましくは３～４０、より好ましくは４～３０、特に好ましくは５～２０、最も好ましくは５～１０である。尚、ｍ１、ｍ２の値は、ＧＰＣ測定やＮＭＲのスペクトル解析により求めることができる。
　また、式（１）で表される化合物のうち、式（１）中のＬが上記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基であり、式中のｍ１、ｍ２が５～２０（好ましくは５～１０）である化合物は、３００℃以下の温度（例えば２５０℃程度の温度）で低粘度の溶融体になるため、ＰＥＥＫ等に比べて低温で溶融成形することができ、加工性に特に優れる。
　一方、分子鎖の平均重合度が上記範囲を下回ると、得られる硬化物がもろくなり機械特性が低下する傾向がある。また、分子鎖の平均重合度が上記範囲を上回ると、溶剤への溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなる等により、加工性が低下する傾向がある。
　前記硬化性化合物製品全量における、上記式（１）で表される化合物の占める割合は、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。尚、上限値は１００重量％である。
　そして、前記硬化性化合物製品に含まれる、前記式（ｒ－１）で表される基と前記式（ｒ－２）で表される基の合計に対する前記式（ｒ－１）で表される基の割合（下記式で示される割合、以後、「閉環率」と称する場合がある）は、例えば９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９８．５％以上、最も好ましくは９９％以上である。そのため、溶液保存安定性に優れる。
　閉環率＝［前記式（ｒ－１）で表される基のモル数／（前記式（ｒ－１）で表される基のモル数＋前記式（ｒ－２）で表される基のモル数）］×１００
　各基のモル数は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各基に対応するピーク面積から算出することにより求めることができる。
　また、前記硬化性化合物製品１ｇあたりの前記式（ｒ－１）で表される基のモル数（以後、「官能基濃度」と称する場合がある）は、例えば０．５×１０-4～２０×１０-4モル／ｇである。前記官能基濃度の上限値は、好ましくは１５×１０-4モル／ｇ、最も好ましくは１０×１０-4モル／ｇである。前記官能基濃度の下限値は、好ましくは１．０×１０-4モル／ｇ、最も好ましくは１．５×１０-4モル／ｇである。前記硬化性化合物製品の官能基濃度が上記範囲であると、溶剤溶解性に優れ、靱性や耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。一方、官能基濃度が上記範囲を下回ると、溶剤溶解性が低下する傾向がある。また、官能基濃度が上記範囲を上回ると、靱性に優れた硬化物を形成することが困難となる傾向がある。
　前記官能基濃度は、前記硬化性化合物製品の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、各ピークの面積を求め、求められた値を下記式に算入することにより得られる。
　官能基濃度＝［式（ｒ－１）で表される基のピーク面積／式（ｒ－１）で表される基のプロトン数］／Σ［（各ピーク面積／各ピークが帰属される基のプロトン数）×各ピークに対応する化学式量］
　さらに、前記硬化性化合物製品１ｇあたりの前記式（ｒ－２）で表される基（＝アミック酸構造を含む基）のモル数（（以後、「未閉環濃度」と称する場合がある）は、例えば０．１５×１０-4モル／ｇ以下、好ましくは０．１０×１０-4モル／ｇ以下である。前記硬化性化合物製品の未閉環濃度が上記範囲であると、溶液保存安定性に優れる。また、発熱開始温度が高く、成形加工性に優れる。さらに、硬化反応時に閉環反応硬化反応が抑制されるため、靱性や耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。一方、未閉環濃度が上記範囲を上回ると、溶液保存安定性が低下する傾向がある。また、未閉環構造に起因する硬化反応が進行するため、発熱開始温度が低くなる傾向がある。さらに、成形加工時の加熱による閉環反応が起こり、水が発生することがあるため、成形体中にボイドが形成されるといった成形不良を引き起こすことがある。
　前記未閉環濃度は、前記硬化性化合物製品の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、各ピークの面積を求め、求められた値を下記式に算入することにより得られる。
　未閉環濃度＝（式（ｒ－２）で表される基のピーク面積／式（ｒ－２）で表される基のプロトン数）／Σ［（各ピーク面積／各ピークが帰属される基のプロトン数）×各ピークに対応する化学式量］
　さらにまた、前記硬化性化合物製品には、原料由来のアルカリ金属を含有する場合があるが、アルカリ金属含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、例えば５００重量ｐｐｍ以下（好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３５重量ｐｐｍ以下）にまで低減することが、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。アルカリ金属含有量が上記範囲を上回ると、Ｔd5が低下する傾向がある。すなわち、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
　［硬化性化合物製品の製造方法］
　前記硬化性化合物製品は、例えば、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示す）］
で表される化合物と、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ＱはＣ又はＣＨを示す。式中の２個のＱは単結合又は二重結合を介して結合する。Ｒ3～Ｒ6は同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ’は０以上の整数を示す）
で表される化合物を、反応させることにより製造することができる。
　式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させると、下記式で示す通り、２段階の反応を経て、上記硬化性化合物製品が得られる。尚、下記式には、式（２）で表される化合物のＤ1置換基側を記載しているが、Ｄ2置換基側でも同様に反応が進行する。下記式中のＬ1、Ｄ1、Ｑ、Ｒ3～Ｒ6、ｎ’は上記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　<１段階目>
　１段階目の反応は、式（２）で表される化合物の末端基であるＮＨ2基に式（３）で表される化合物が反応して、前記末端基が式（ｒ－２）で表される基に変換される反応である。この反応により、式（１）で表される化合物であって、式中のＲ1、Ｒ2が式（ｒ－２）で表される基である化合物が得られる。
　式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば２．０～４．０モル程度である。
　上記反応は、室温（１～４０℃）で行うことができる。反応時間は、例えば１～３０時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　また、式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物等の原料としては、アルカリ金属の含有量が少ないものを選択して使用することが、アルカリ金属含有量が、例えば５００重量ｐｐｍ以下（好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３５重量ｐｐｍ以下）である硬化性化合物製品が得られる点で好ましい。アルカリ金属含有量が前記範囲にまで低減された硬化性化合物製品によれば、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。
　<２段階目；閉環反応>
　２段階目の反応は、前記末端基の式（ｒ－２）で表される基が、閉環反応により式（ｒ－１）で表される基に変換される反応である。この反応により、式（１）で表される化合物であって、式中のＲ1、Ｒ2の少なくとも一方が式（ｒ－１）で表される基である化合物が得られる。
　上記反応は、２００℃以上の温度で加熱する、或いは、触媒を添加することにより進行させることができる。
　なかでも、触媒を添加することが、副反応の進行を抑制しつつ、閉環反応を進行することができ、閉環率が高く、溶液保存安定性に優れた硬化性化合物製品が得られる点において好ましい。前記触媒としては、例えば、塩基触媒、酸触媒等を使用することができる。前記触媒としては、なかでも、酸触媒を用いて反応を進めることが、より副反応が抑制された硬化性化合物製品を製造できる点で望ましい。
　前記塩基触媒としては、例えば、アミン化合物や酢酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、無水硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などの無機酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、シュウ酸などのカルボン酸類；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸類；シリカ、アルミナ、活性白土などの固体酸類；カチオン型イオン交換樹脂などが含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記酸触媒としては、なかでも、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、及びリン酸から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
　前記塩基触媒の使用量は、前記式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル、好ましくは０．０２～０．５モル、特に好ましくは０．０５～０．４モルである。
　前記酸触媒の使用量は、前記式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル、好ましくは０．０２～０．５モル、特に好ましくは０．０５～０．４モルである。
　また、反応系中の触媒濃度は、例えば０．００３～０．１０ミリモル／ｇ、好ましくは０．００５～０．０７ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．００７～０．０４ミリモル／ｇである。触媒の使用量が前記範囲を下回ると、硬化性化合物製品の閉環率が低下する傾向があり、閉環率の低下に伴い溶液での保存安定性が低下する傾向がある。
　また、上記反応では、反応によって副生した水を、速やかに反応系外へ除去することが、閉環反応の進行を更に促進する上で好ましい。副生した水を除去する方法としては、例えば、カルボン酸無水物を使用して脱水する方法や、水と共沸する溶媒を使用して共沸脱水する方法が挙げられる。尚、脱水効率は、反応容器の形状や空間容積、配管レイアウト、保温状態により異なる場合がある。
　ただし、カルボン酸無水酢酸を使用して脱水する場合は、閉環反応が進行すると同時に副反応が進行して、副反応生成物が多く生成する。例えば、式（２）で表される化合物と無水マレイン酸との反応を、無水酢酸を使用して脱水しつつ行う場合には、目的化合物である下記式（Ｉ）で表される化合物と共に、下記式（Ｉ－ａ）（Ｉ－ｂ）で表される副反応生成物が生成する。そして、硬化性化合物製品に副反応生成物が混入すると発熱開始温度が低下する傾向がある。従って、カルボン酸無水物を用いて脱水する場合は、原料の使用量や原料の供給方法・供給速度を調整することで副反応の進行を抑制するとともに、生成物を十分に精製することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記水と共沸する溶媒（＝共沸溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を使用することができる。
　前記共沸溶媒と前記溶媒の使用量の比（前者／後者；重量比）は、例えば２５／７５～４５／５５の範囲であることが、反応の進行を促進することができ、硬化性化合物製品の閉環率を向上させる効果が得られる点で好ましい。
　上記反応は、サンプリングして閉環率を確認する等の方法で、反応が十分に進行したことを確認した上で停止すること好ましい。
　この反応終了後、得られた反応生成物は、一般的な、沈殿・洗浄・濾過により分離精製できる。
　（式（２）で表される化合物の調製）
　前記硬化性化合物製品の原料として使用される上記式（２）で表される化合物のうち、例えば下記式（２－１）で表される化合物は、下記工程［１－１］、［１－２］を経て製造することができる。
工程［１－１］：下記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより、下記式（６）で表される化合物を得る。
工程［１－２］：下記式（６）で表される化合物に、アミノアルコール（下記式（７）で表される化合物）を反応させる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式中、Ａｒ1～Ａｒ3、Ｘ、Ｙ、ｎは上記に同じ。Ｄは連結基を示し、Ｄ1、Ｄ2における連結基と同様の例が挙げられる。ｍは繰り返し単位の平均重合度であり、例えば３～５０、好ましくは４～３０、特に好ましくは５～２０である。Ｚはハロゲン原子を示す。
　（工程［１－１］）
　上記式（４）で表される化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２－ナフチルフェニルケトン、及びビス（２－ナフチル)ケトン等のビスアリール化合物のハロゲン化物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　式（５）で表される化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，５－ジヒドロキシビフェニル、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　上記誘導体としては、例えば、上記式（４）で表される化合物や式（５）で表される化合物の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物が挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
　式（４）で表される化合物の使用量としては、式（５）で表される化合物１モルに対して、１モル以上の範囲において、所望の式（６）で表される化合物における分子鎖の平均重合度に応じて、調整することが望ましい。例えば、平均重合度５の場合、式（５）で表される化合物１モルに対して、式（４）で表される化合物を１．２モル程度（例えば１．１９～１．２１モル）、平均重合度１０の場合は、式（４）で表される化合物を１．１モル程度（例えば１．０９～１．１１モル）、平均重合度２０の場合は、式（４）で表される化合物を１．０５モル程度（例えば１．０４～１．０６モル）使用することが好ましい。
　前記式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物の反応は、塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基から選択される少なくとも１種）の存在下で行われる。塩基の使用量は塩基の種類によって適宜調整することができる。例えば、水酸化カルシウム等の二酸塩基の使用量は、式（５）で表される化合物１モルに対して１．０～２．０モル程度である。
　また、この反応は溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の有機溶剤、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
　前記溶媒の使用量としては、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物の合計（重量）に対して、例えば５～２０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると、反応速度が低下する傾向がある。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応温度は、例えば１００～２００℃程度である。反応時間は、例えば３～２４時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　この反応終了後、得られた反応生成物は、一般的な、沈殿・洗浄・濾過により分離精製できる。
　（工程［１－２］）
　上記式（７）で表される化合物としては、例えば、４－アミノフェノール、２－アミノ－６－ヒドロキシナフタレン、及びこれらの位置異性体や誘導体等が挙げられる。
　上記式（７）で表される化合物の使用量は、所望の式（２－１）で表される化合物における分子鎖の平均重合度に応じて適宜調整することができる。例えば、平均重合度５の場合、式（５）で表される化合物１モルに対して、０．４～０．６モル程度となる量、平均重合度１０の場合、式（５）で表される化合物１モルに対して、０．２～０．４モル程度となる量、平均重合度２０の場合、式（５）で表される化合物１モルに対して、０．１～０．１５モル程度となる量である。
　この反応は塩基の存在下で反応を行うことが好ましい。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記塩基の使用量は塩基の種類によって適宜調整することができる。例えば、水酸化ナトリウム等の一酸塩基の使用量は、上記式（７）で表される化合物１モルに対して１．０～３．０モル程度である。
　また、この反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、工程［１］において使用されるものと同様のものを使用することができる。
　反応温度は、例えば１００～２００℃程度である。反応時間は、例えば１～１５時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　この反応終了後、得られた反応生成物は、一般的な、沈殿・洗浄・濾過により分離精製できる。
　また、前記硬化性化合物製品の原料として使用される上記式（２－１）で表される化合物は、上記式（４）で表される化合物、上記式（５）で表される化合物、及び上記式（７）で表される化合物を一括で仕込み、反応させることでも製造することができる。
　前記硬化性化合物製品は、予め上記式（７）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との脱水的イミド化反応により、上記式（７）で表される化合物のアミノ基（－ＮＨ2）が上記式（ｒ－１）に変換されてなる化合物（８）を得、その後、化合物（８）を上記式（４）で表される化合物、及び上記式（５）で表される化合物と一括で仕込んで反応させて製造することもできる。しかし、この方法では、仮に、化合物（８）が上記式（ｒ－２）を含まない場合であっても、反応中に生成する水によって、上記式（ｒ－１）で表される基が開環して、上記式（ｒ－２）で表される基が生成する。従って、この方法で製造する場合にも、例えば共沸脱水により、反応系に生成した水を除去しつつ反応を行うことが好ましく、サンプリングして閉環率を確認する等の方法で、反応が十分に進行したことを確認した上で停止すること好ましい。
　［硬化性組成物］
　本開示の硬化性組成物は、上記硬化性化合物製品を１種又は２種以上含む。前記硬化性組成物全量（若しくは、前記硬化性組成物における不揮発分全量）における上記硬化性化合物製品の含有量（２種以上含有する場合は、その総量）は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限値は１００重量％である。すなわち、前記硬化性組成物は、上記硬化性化合物製品のみからなるものであっても良い。
　前記硬化性組成物は上記硬化性化合物製品以外にも、必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、上記硬化性化合物製品以外の硬化性化合物、触媒、フィラー、有機樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など）、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記硬化性組成物は、上記硬化性化合物製品以外にも、他の硬化性化合物を含有していても良いが、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における上記硬化性化合物製品の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。尚、上限値は１００重量％である。
　上記硬化性化合物製品が溶剤溶解性に優れるため、前記硬化性組成物は、硬化性化合物製品が溶剤に溶解した溶剤溶解物であってもよい。前記溶剤としては、上記硬化性化合物製品が良溶解性を示す溶剤が好ましく、例えば、ケトン、アミド、ハロゲン化炭化水素、スルホキシド、エーテル、エステル、ニトリル、芳香族炭化水素、及びこれらの２種以上の混合液が好ましく、特に、エーテル、ケトン、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤が好ましく、とりわけ、エーテル、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤が好ましい。
　また、前記硬化性組成物は架橋剤や硬化促進剤を含有せずとも（例えば、前記硬化性組成物全量における架橋剤及び硬化促進剤の合計含有量が３重量％以下、好ましくは１重量％未満であっても）、速やかに硬化物を形成することができる。そのため、得られる硬化物は超耐熱性を有する。また、硬化物中において、未反応の硬化促進剤や、その分解物の含有量を極めて低く抑制することができるため、これらに由来するアウトガスの発生を抑制することができる。
　前記硬化性組成物は上記硬化性化合物製品を含有するため、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。尚、加熱処理条件は上述の硬化性化合物製品の硬化条件と同様の範囲で適宜設定することができる。
　前記硬化性組成物は、例えば、電子情報機器、家電、自動車、精密機械、航空機、宇宙産業用機器、エネルギー分野（油田掘削パイプ／チューブ、燃料容器）等の過酷な環境温度条件下で使用される複合材（繊維強化プラスチック、プリプレグ等）の成形材料や、遮蔽材料、伝導材料（例えば、熱伝導材料等）、絶縁材料、接着剤（例えば、耐熱性接着剤等）などの機能材料として好適に使用することができる。その他、封止剤、塗料、インク、シーラント、レジスト、造形材、形成材［スラストワッシャー、オイルフィルター、シール、ベアリング、ギア、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナー、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品；基材、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、シリコンウェハキャリアー、ＩＣチップトレイ、電解コンデンサトレイ、絶縁フィルム等の半導体・液晶製造装置部品；レンズ等の光学部品；ポンプ、バルブ、シール等のコンプレッサー部品；航空機のキャビン内装部品；滅菌器具、カラム、配管等の医療器具部品や食品・飲料製造設備部品；パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材等の形成材］等として好ましく使用できる。
　前記硬化性組成物は上記特性を有するため、特に、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止剤として好ましく使用することができる。
　また、前記硬化性組成物は上記特性を有するため、接着剤［例えば、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において、半導体を積層する用途に使用する耐熱性接着剤等］として好ましく使用することができる。
　また、前記硬化性組成物は上記特性を有するため、塗料（溶剤型塗料、若しくは粉体塗料）［例えば、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）の塗料（溶剤型塗料、若しくは粉体塗料）］として好ましく使用することができる。
　［成形物］
　本開示の成形物は、上記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物を含む。前記成形物の形状としては特に制限がなく、用途に応じて適宜選択することができ、成形物は平面状であっても立体状であってもよい。また、ペレット状或いは粒子状であってもよい。前記成形物は、上記硬化性化合物製品（若しくは、上記硬化性組成物）を射出成形、トランスファー成形、コンプレッション成形、押出成形等の成形法に付すことにより製造することができる。
　前記成形物は耐熱性に優れる。そのため、住宅・建築、スポーツ用具、自動車、航空・宇宙産業分野において、鉄やアルミニウムなどの金属に替わる材料として好適に使用できる。前記成形物が平面状の成形物（若しくは、フィルム状の成形物）である場合、電気デバイスの層間絶縁膜として好適に使用できる。
　［積層体］
　本開示の積層体は、上記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する。前記積層体には、硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物／基板、及び基板／硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物／基板の構成が含まれる。
　前記基板の素材としては、例えば、半導体材料（例えば、セラミック、ＳｉＣ、窒化ガリウム等）、紙、塗工紙、プラスチックフィルム、木材、布、不織布、金属（例えば、ステンレス鋼、アルミ合金、銅）等が挙げられる。
　前記積層体は、基板が、上記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物を含み、耐熱性及び前記基板に対する密着性に優れた接着層を介して積層された構成を有する。前記積層体は、例えば電子回路基板等として好適に使用できる。
　前記積層体は、例えば上記硬化性化合物製品を基板上に載置して、加熱処理を施すことによって製造することができる。
　前記積層体は、また、プラスチック製の支持体上に、前記硬化性化合物製品の溶融物を塗布し、塗布された溶融物を固化して、前記硬化性化合物製品を含む薄膜を得、得られた薄膜を前記支持体から剥離して基板上に積層し、加熱処理を施すことによっても製造することができる。
　［複合材］
　本開示の複合材は、上記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と繊維とを含む。複合材の形状としては、繊維状やシート状など特に制限がない。
　前記繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記繊維は、糸状であっても、又シート状に加工されたもの（織布又は不織布）であってもよい。
　前記複合材は、例えば、上記硬化性化合物製品を溶剤に溶解した溶液や、上記硬化性化合物製品の溶融物を繊維に含浸させ、加熱処理を施すことにより製造できる。前記加熱処理により、含浸させた硬化性化合物製品を半硬化させて得られる複合材は、プリプレグ等の中間加工品として好適に使用できる。
　前記複合材は繊維の空隙に上記硬化性化合物製品が入り込んで硬化した構成を有し、軽量で高強度であり、更に耐熱性に優れる。そのため、住宅・建築、スポーツ用具、自動車、航空・宇宙産業分野において、鉄やアルミニウムなどの金属に替わる材料として好適に使用できる。その他、消防用被服（防火衣、活動服、救助服・耐熱服）材料、カーテン、敷物材料；２次電池用セパレーター、燃料電池用セパレーター等のセパレーター；産業用フィルター、車載用フィルター、医療用フィルター等のフィルター；宇宙材料等として好適に使用することができる。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　尚、測定は下記条件で行った。
＜ＮＭＲ測定＞
測定装置：ＪＥＯＬ　ＥＣＡ５００、又はＢＲＵＫＥＲ　ＡＶＡＮＣＥ６００ＭＨｚ
測定溶剤：重ＤＭＳＯ、重クロロホルム、又は重クロロホルム／ペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）＝２／１（wt/wt）の混合液
化学シフト：ＴＭＳを規準とした
＜ＧＰＣ測定＞
装置：ポンプ「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（（株）島津製作所製）又はＭＯＤＥＬ３０２ＴＤＡ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）、及びＵＶ２５０１（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
溶剤：ＴＨＦ又はクロロホルム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０３＋Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２＋Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１×２
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１％（wt/vol）
標準ポリスチレン換算
＜ＤＳＣ測定＞
装置：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｑ２０００
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気
＜ＴＧＡ測定＞
装置：セイコー　インスツルメンツ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気
　実施例１（化合物製品（１－１）の製造）
　（工程１－１）
　撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた反応器に、４，４'－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）３７．２５ｇ、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）３２．４８ｇ、無水炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）２９．５０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２１４．４ｇ、およびトルエン（Ｔｏｌ）９０．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で４時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去した。さらに、１７０～１８０℃で１０時間撹拌を継続した後、室温に戻した。
　（工程１－２）
　その後、反応生成物が入った反応器に、４－アミノフェノール（４－ＡＰ）６．５２０ｇ、無水炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）８．２６０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２７．９ｇ、及びトルエン（Ｔｏｌ）１１７．４ｇを添加し、再び窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で３時間トルエンを還流させた。その後、加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去し、さらに前記温度を保持しつつ４時間撹拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、粉末状固体のジアミン－１（Diamine-1、下記式で表される化合物）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（工程２）
　撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた反応器に、工程１で得られたジアミン－１を４９．７０ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６．０３ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３１６．０ｇ、およびトルエン（Ｔｏｌ）１７８．３ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。その後、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）１．０８６ｇを添加し、１４０℃に昇温した後、８時間撹拌を継続し、トルエンを還流させて水分を除去した。反応液を室温に戻した後、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、化合物製品（１－１）（下記式（１－１）で表される化合物を含む）４８．８ｇを得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例２（化合物製品（１－２）の製造）
　下記表１に記載の通り条件変更を行った以外は、実施例１と同様にして、化合物製品（１－２）（前記式（１－１）で表される化合物を含む）を得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
　実施例３（化合物製品（１－３）の製造）
　工程１－１において、ビスフェノールＡに代えてレゾルシノール（ＲＳ）を使用し、その他の条件を下記表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、化合物製品（１－３）（下記式（１－３）で表される化合物を含む）を得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　実施例４（化合物製品（１－４）の製造）
　下記表１に記載の通り条件変更を行った以外は、実施例１と同様にして、化合物製品（１－４）（前記式（１－３）で表される化合物を含む）を得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
　実施例５（化合物製品（１－５）の製造）
　下記表１に記載の通り条件変更を行った以外は、実施例１と同様にして、化合物製品（１－５）（前記式（１－１）で表される化合物を含む）を得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
　実施例６（化合物製品（１－６）の製造）
　（工程１）
　下記表１に記載の通り条件変更を行った以外は、実施例１の（工程１－１）および（工程１－２）と同じ条件で同じ操作を行って、ジアミン－１を得た。
　（工程２）
　撹拌装置、窒素導入管を備えた反応器に、工程１で得られたジアミン－１を４２．２０ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６．７８ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４３０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。その後、無水酢酸９．５８ｇ、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）０．４２６を添加し、６０℃で６時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、化合物製品（１－６）（前記式（１－１）で表される化合物を含む）を４０．９ｇ得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
　実施例７（化合物製品（１－７）の製造）
　工程１において下記表１に記載の通り条件変更を行い、工程２において、酢酸ナトリウムに変えてトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）３．５２０ｇを使用し、無水酢酸を１０．６５ｇ使用した以外は、実施例６と同様にして、化合物製品（１－７）（前記式（１－１）で表される化合物を含む）を４０．５ｇ得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
　実施例８（化合物製品（１－８）の製造）
　下記表１に記載の通り条件変更を行った以外は、実施例１と同様にして、化合物製品（１－８）（前記式（１－３）で表される化合物を含む）を得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例９（化合物製品（１－９）の製造）
　（工程１）
　撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた反応器に、４，４'－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）６２．８４ｇ、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）５４．７９ｇ、４－アミノフェノール（４ＡＰ）１１．５２０ｇ、無水炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）６４．３５０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４６５．８ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、１７０～１８０℃で１０時間撹拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、粉末状固体のジアミンを得た。
　（工程２）
　撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた反応器に、得られたジアミンを６７．９０ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）８．２０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１９３．０ｇ、およびトルエン（Ｔｏｌ）９６．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。その後、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）１．０７０ｇを添加し、１４０℃に昇温した後、８時間撹拌を継続し、トルエンを還流させて水分を除去した。反応液を室温に戻した後、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、化合物製品（１－９）（前記式（１－１）で表される化合物を含む）６７．３ｇを得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
　実施例１０（化合物製品（１－１０）の製造）
　下記表２に記載の通り条件変更を行った以外は、実施例９と同様にして、化合物製品（１－１０）（前記式（１－１）で表される化合物を含む）を得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
　比較例１（化合物製品（１－１１）の製造）
　下記表２に記載の通り条件変更を行った以外は、実施例９と同様にして、化合物製品（１－１１）（前記式（１－１）で表される化合物を含む）を得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　比較例２（化合物製品（１－１２）の製造）
　（工程１）
　実施例１の（工程１－１）および（工程２）と同じ条件で同じ操作を行って、ジアミン－１を得た。
　（工程２）
　工程１で得られたジアミン－１を用い、ＰＯＬＹＭＥＲ，１９８９，Ｖｏｌ３０，Ｊｕｎｅ，ｐ９７８－９８５に記載の方法と同様にして、下記式で表される化合物製品（１－１２）製品を得た。
　すなわち、撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた反応器に、工程１で得られたジアミン－１を１４．８９ｇ、無水マレイン酸を１．９４ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を４００ｍＬ、Ｎ－シクロヘキシルピロリドン（ＣＨＰ）を８０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下で６時間撹拌した。続いて、温度を１３０℃まで昇温し、反応器内に窒素を流通させながら、１３０℃で反応を２４時間継続した。反応液を室温に戻した後、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、化合物製品（１－１２）（前記式（１－１）で表される化合物を含む）１４．５ｇを得た。得られた化合物製品の性状は、下記表３に示す。
　実施例及び比較例で得られた化合物製品について、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から、官能基濃度、未閉環濃度、及び閉環率を算出した。また、ＧＰＣ測定により数平均分子量および重量平均分子量を求めた。さらに、ＤＳＣ測定によりＴｇ、発熱開始温度、及び発熱量を求め、ＴＧＡ測定により５％熱重量減少温度（Ｔd5）を求めた。
　実施例１で得られた化合物製品（１－１）、および比較例１で得られた化合物製品（１－１１）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび各シグナルの帰属を図１、２に示す。
　未閉環のアミック酸が含まれると、６．２～６．５ｐｐｍにシグナルが現れるが、図１、２から、化合物製品（１－１）は化合物製品（１－１１）に比べて、アミック酸に由来するシグナルの強度が顕著に減少していることが分かる。
　化合物製品（１－１）、（１－１１）のＤＳＣ測定結果を図３、４に示す。図３、４より、化合物製品（１－１）の発熱開始温度は２６８℃であり、化合物製品（１－１１）の発熱開始温度は２１６℃である。化合物製品（１－１）は、化合物製品（１－１１）に比べて発熱開始温度が高くなっていることが分かる。
　化合物製品中に含まれるアルカリ金属濃度は、ＩＣＰ発光分析（アジレントテクノロジー製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０）により行った。
　サンプルとしては化合物製品１ｇをＮＭＰで１００倍希釈調製したものをＩＣＰ－ＡＥＳ測定用検液とした。
　また、検量線用標準液は市販の原子吸光分析用Ｋ１０００標準液及びＮａ１０００標準液をＮＭＰで適宜希釈して用いた。
　また、得られた化合物製品の溶液保存安定性を下記方法で評価した。
　化合物製品は、８０℃で一晩減圧乾燥した後、乾燥窒素中で室温に戻したものをサンプルとして使用した。
　そして、内部を乾燥窒素で置換したバイアル瓶に前記サンプルを所定量秤量し、２０重量％溶液になるようにＮＭＰ（水分低減品）を加えて、２０重量％ＮＭＰ溶液を得た。
　得られた２０重量％ＮＭＰ溶液を、デシケーター内（温度：２３℃）に１０日間保存し、保存前の粘度（η0）と保存後の粘度（η10）の比から、保存安定性を評価した。尚、粘度の比が小さい方が保存安定性に優れる。前記粘度測定は、Ｅ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＬＶＤＴ３Ｔ）を用いて恒温槽（ＨＵＢＥＲ ＭＰＣＫ６）を使用して測定温度を２３℃に保持して行った。
　結果を下記表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表３に示す通り、実施例及び比較例で得られた化合物製品は、保存前はいずれも溶液キャスト成形に適した粘度であった。そして、実施例で得られた、閉環率が９７％以上の化合物は、保存後も好適な粘度を保持しており、保存安定性は良好であった。一方、化合物（１－１１）及び化合物（１－１２）などの、閉環率が９７％を下回る硬化性化合物製品は、１０日間保存後には粘度が大幅に上昇しており、溶液の保存安定性は不良であった。
　また、実施例及び比較例で得られた化合物製品（１－１）、（１－６）、（１－９）、（１－１１）について、ＴＧＡ測定を行った。結果を図５に示す。
　図５より、化合物製品中のアルカリ金属含有量が５００重量ｐｐｍを越えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向があることがわかる。
　［溶剤溶解性評価］
　溶剤溶解性を以下の方法で測定した。
　実施例で得られた化合物製品（１－１）（１ｇ）又は、比較例としての市販ＰＥＥＫパウダー（ポリエーテルエーテルケトン、融点３４３℃、Ｔｇ１４７℃、商品名「ＶＩＣＴＲＥＸ１５１Ｇ」、ビクトレックスジャパン（株）製）（１ｇ）を、下記表に示す溶剤（１００ｇ）と混合し、２３℃で２４時間撹拌し、溶剤への溶解性を下記基準で評価した。
評価基準
○（良好）：完全に溶解した
×（不良）：少なくとも一部が溶解せずに残存した
　結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 溶剤　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　　　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　　　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　［溶液キャスト成形］
　実施例で得られた化合物製品（１－１），（１－２），（１－５），（１－６），（１－９）はトルエンに溶解して２０重量％溶液を得た。
　また、化合物製品（１－３），（１－４），（１－８）は、シクロヘキサノンに溶解して２０重量％溶液を得た。
　得られた２０重量％溶液をシリンジでガラス板上にキャストし、アプリケーターで均一に広げ、これを一次乾燥（１２０℃の乾燥機中で１時間乾燥）し、続いて二次乾燥（１５０℃の乾燥機中、真空で１時間乾燥）を行って塗膜を得た。その後、得られた塗膜を熱硬化（２８０℃の乾燥機中、真空で１時間）させた。これにより、フィルム状の硬化物／ガラス板積層体を得た。
　冷却後、得られた積層体を水に浸漬し、一晩放置することでガラス板からフィルム状の硬化物を剥離した。こうして、前記化合物製品の硬化物からなる成形体（厚み：１００±３０μｍ）を得た。
　［溶融プレス成形］
　実施例で得られた各化合物製品を成形用金型に充填し、プレス機（３０トン手動油圧真空プレス、ＩＭＣ－４６Ｅ２－３型、（株）井元製作所製）にセットして、真空に引きながら、５０℃から２０℃／分で２８０℃まで昇温して１時間保持した後、さらに２０℃／分で３２０℃まで昇温して３０分間保持した。その後、プレス機を冷却して、１００℃以下になったところで成形用金型を取り出して、前記化合物製品の硬化物からなる、平板状の成形体（厚み：１．０±０．１ｍｍ）を得た。そして、得られた成形体について、Ｔｇ、弾性率、降伏点応力、及び破断点伸度を測定した。
　比較例１で得られた化合物製品（１－１１）、（１－１２）は、溶液保存安定性が不良であったため、溶液キャスト成形及び溶融プレス成形は行わなかった。
　結果を下記表５にまとめて示す。尚、成形体が得られた場合は「〇」、成形体が得られなかった場合は「×」と記載した。未実施の場合は「－」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　実施例で得られた化合物製品を硬化すると、耐熱性及び強靱性に優れた硬化物が得られた。
　実施例５で得られた化合物製品は、溶液キャスト成形に付した場合、乾燥時に割れが発生した（＊１）。また、溶融プレス成形に付した場合、金型から樹脂漏れが発生した（＊２）。
　実施例８で得られた化合物製品は、溶液キャスト成形に付した場合、乾燥時に割れが発生した（＊３）。また、溶融プレス成形で成形体は得られたが、得られた硬化物は脆く、試験片を打ち抜いた時に破損した（＊４）。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　　下記（ａ）～（ｅ）の特性を備える硬化性化合物製品。
（ａ）標準ポリスチレン換算による数平均分子量：１０００～１５０００
（ｂ）硬化性化合物製品全量に占める芳香環由来の構造の割合：５０重量％以上
（ｃ）２３℃における溶剤溶解性：１ｇ／１００ｇ以上
（ｄ）ガラス転移温度：８０～２３０℃
（ｅ）当該硬化性化合物製品を減圧乾燥処理に付した後、ＮＭＰに溶解して得られる、２０重量％ＮＭＰ溶液の粘度（η0）と、前記溶液を、２３℃に保持したデシケーター内に１０日間静置後の粘度（η10）が、下記式（Ｅ）を満たす。
　　　η10／η0＜２　　　（Ｅ）
［２］　下記（ｇ）の特性を備える、
（ｇ）当該硬化性化合物製品の、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）が３００℃以上
［３］　下記（ｈ）の特性を備える、
（ｈ）当該硬化性化合物製品の硬化物の、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）が３００℃以上
［４］　下記（ｉ）の特性を備える、
（ｉ）当該硬化性化合物製品の硬化物の、ＪＩＳ Ｋ７１６１準拠した方法による弾性率：１０００Ｍｐａ以上
［５］　下記（ｊ）の特性を備える、
（ｊ）当該硬化性化合物製品の硬化物の、ＪＩＳ Ｋ７１６１準拠した方法による降伏点応力：７０ＭＰａ以上
［６］　下記（ｋ）の特性を備える、
（ｋ）当該硬化性化合物製品の硬化物の、ＪＩＳ Ｋ７１６１準拠した方法による破断点伸度：５％以上
［７］　式（１）で表される化合物を含み、式（ｒ－１）で表される基と式（ｒ－２）で表される基の合計に対する前記式（ｒ－１）で表される基の割合が９７％以上である、硬化性化合物製品。
［８］　式（１）中のＤ1、Ｄ2が、同一又は異なって、式（d-1）～（d-4）で表される構造を含む基から選択される基である、［７］に記載の硬化性化合物製品。
［９］　式（I）、及び式（II）中のＡｒ1～Ａｒ3が、同一又は異なって、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６～１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基である、［７］又は［８］に記載の硬化性化合物製品。
［１０］　前記式（ｒ－１）で表される基が、式（ｒ－１’）で表される基である、［７］～［９］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［１１］　前記式（ｒ－１）で表される基が、式（ｒ－１－１）～（ｒ－１－６）で表される基から選択される基である、［７］～［９］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［１２］　前記式（ｒ－１）で表される基が、式（ｒ－１－１）又は（ｒ－１－５）で表される基から選択される基である、［７］～［９］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［１３］　前記式（ｒ－２）で表される基が、式（ｒ－２’）で表される基である、［７］～［１２］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［１４］　前記式（ｒ－２）で表される基が、式（ｒ－１－１）～（ｒ－１－６）で表される基中のイミド結合部が開環してなる基である、［７］～［１２］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［１５］　前記式（ｒ－２）で表される基が、式（ｒ－１－１）又は（ｒ－１－５）で表される基中のイミド結合部が開環してなる基である、［７］～［１２］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［１６］　式（１）中のＲ1－Ｄ1－基及びＲ2－Ｄ2－基が、同一又は異なって、式（ｒｄ－１’－１）（ｒｄ－１’－２）（ｒｄ－２’－１）、又は（ｒｄ－２’－２）で表される基である、［７］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［１７］　式（１）中のＬが式（Ｌ－１）で表される２価の基である、［７］～［１６］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［１８］　式（１）中のＬが式（Ｌ－１－１）又は（Ｌ－１－２）で表される２価の基である、［７］～［１６］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［１９］　硬化性化合物製品１ｇあたりの式（ｒ－１）で表される基のモル数が０．５×１０-4～２０×１０-4モル／ｇである、［１］～［１８］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［２０］　前記硬化性化合物製品１ｇあたりの式（ｒ－２）で表される基のモル数が０．１５×１０-4モル／ｇ以下である、［１］～［１９］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［２１］　アルカリ金属含有量が５００重量ｐｐｍ以下である、［１］～［２０］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品。
［２２］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品の硬化物を含む、成形物。
［２３］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品の半硬化物を含む、成形物。
［２４］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物を含む、成形物。
［２６］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体。
［２６］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品を基板上に載置し、加熱処理を施すことで、前記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体を得る、積層体の製造方法。
［２７］　プラスチック製の支持体上に、前記硬化性化合物製品の溶融物を塗布し、固化して、前記硬化性化合物製品を含む薄膜を得、得られた薄膜を前記支持体から剥離して基板上に積層し、加熱処理を施す、［２６］に記載の積層体の製造方法。
［２８］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と繊維とを含む複合材。
［２９］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品を使用して、前記硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と繊維とを含む複合材を製造する、複合材の製造方法。
［３０］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品の、前記硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と繊維とを含む複合材を製造するための原料としての使用。
［３１］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品を含む接着剤。
［３２］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品を含む塗料。
［３３］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品を含む封止剤。
［３４］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品の接着剤としての使用。
［３５］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品の塗料としての使用。
［３６］　［１］～［２１］の何れか１つに記載の硬化性化合物製品の封止剤としての使用。
　本開示の硬化性化合物製品は溶液での保存安定性及び／又は成形加工性に優れる。また、低温での溶融成形が可能であり、溶剤溶解性にも優れる。また、前記硬化性化合物製品の硬化物は、超耐熱性及び強靱性を有する。
　そのため、前記硬化性化合物製品は、電子情報機器、家電、自動車、精密機械、航空機、宇宙産業用機器等において使用される、接着剤、封止剤、塗料等に好適である。

Claims (13)

  1. 　下記（ａ）～（ｅ）の特性を備える硬化性化合物製品。
    （ａ）数平均分子量（標準ポリスチレン換算）：１０００～１５０００
    （ｂ）硬化性化合物製品全量に占める芳香環由来の構造の割合：５０重量％以上
    （ｃ）２３℃における溶剤溶解性：１ｇ／１００ｇ以上
    （ｄ）ガラス転移温度：８０～２３０℃
    （ｅ）当該硬化性化合物製品を減圧乾燥処理に付した後、ＮＭＰに溶解して得られる、２０重量％ＮＭＰ溶液の粘度（η0）と、前記溶液を、２３℃に保持したデシケーター内に１０日間静置後の粘度（η10）が、下記式（Ｅ）を満たす。
    　　　η10／η0＜２　　　（Ｅ）
  2. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって下記式（ｒ－１）で表される基又は下記式（ｒ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＱはＣ又はＣＨを示す。式中の２個のＱは単結合又は二重結合を介して結合する。Ｒ3～Ｒ6は同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ’は０以上の整数を示す。式中の波線を付した結合手が、Ｄ1又はＤ2に結合する）
    で表される基を示す。Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示す）
    で表される構造を含む繰り返し単位を有する２価の基を示す］
    で表される化合物を含み、前記式（ｒ－１）で表される基と前記式（ｒ－２）で表される基の合計に対する前記式（ｒ－１）で表される基の割合が９７％以上である、硬化性化合物製品。
  3. 　式（１）中のＤ1、Ｄ2が、同一又は異なって、下記式（d-1）～（d-4）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表される構造を含む基から選択される基である、請求項２に記載の硬化性化合物製品。
  4. 　式（I）、及び式（II）中のＡｒ1～Ａｒ3が、同一又は異なって、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６～１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基である、請求項２又は３に記載の硬化性化合物製品。
  5. 　アルカリ金属含有量が５００重量ｐｐｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の硬化性化合物製品。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物を含む、成形物。
  7. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体。
  8. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性化合物製品を基板上に載置し、加熱処理を施すことで、前記硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体を得る、積層体の製造方法。
  9. 　プラスチック製の支持体上に、前記硬化性化合物製品の溶融物を塗布し、固化して、前記硬化性化合物製品を含む薄膜を得、得られた薄膜を前記支持体から剥離して基板上に積層し、加熱処理を施す、請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性化合物製品の硬化物又は半硬化物と繊維とを含む複合材。
  11. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性化合物製品を含む接着剤。
  12. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性化合物製品を含む塗料。
  13. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性化合物製品を含む封止剤。
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