JPS60204758A - 不純物を含有した二重結合含有イミド化合物の精製法 - Google Patents
不純物を含有した二重結合含有イミド化合物の精製法Info
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- JPS60204758A JPS60204758A JP6074684A JP6074684A JPS60204758A JP S60204758 A JPS60204758 A JP S60204758A JP 6074684 A JP6074684 A JP 6074684A JP 6074684 A JP6074684 A JP 6074684A JP S60204758 A JPS60204758 A JP S60204758A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
A1本発明の技術分野
本発明は不純物、特1とアミド酸化合物を含有する脂肪
族二重結合含有イミド化合物から不純物を分離除去して
精製する方法に関するものである。
族二重結合含有イミド化合物から不純物を分離除去して
精製する方法に関するものである。
B、従来技術とその問題点
脂肪族二重結合含有イミド化合物は、一般に脂肪族二重
結合含有カルボッ酸無水物もしくはその誘導体とポリア
ミン類を等当量反応させてポリアミド酸を合成し、次い
で脱水閉環させるという方法によって合成されており、
このアミド酸の脱水イミド閉環は大きく分けて、熱閉環
法および化学閉環法の2つの方法で実施される。熱閉環
法は基本的にはアミド酸を溶媒中で加熱して脱水閉環さ
せる方法であるが、その際、反応を促進させるために炭
化水素などの水と共沸する溶媒を併用する方法(例えば
特開昭46−4.644号公報および特開昭48=9’
92965号公報)、さらに触媒として酢酸などを用い
る方法(特開昭46−3846弓公報)および硫酸を用
い、さらにアミンと反応させる方法(特公昭57−45
778号公報)などが行なわれる。また化学閉環法とし
ては、無水酢酸を閉環剤とする方法(例えば特公昭46
一29140号公報、特公昭49−40231号公報お
よび特公昭55−17317号公報など)およびメタン
スルホン酸i閉環剤とする方法(特開昭54−3015
5号公報)などがある。しかし、いずれの方法にしても
、脱水イミド閉環反応を100%進行させることは不可
能であり、製造されてくる未精製の脂肪族二重結合含有
イミド化合物中には必然的に不純物としての未閉環ポリ
アミド酸がたとえば2〜30重量%の量で含有されてく
る。本発明の二重結合含有イミド化合物は単独もしくは
種々の硬化助剤、例えばポリアミン類、エポキシ樹脂、
トリアジン類、不飽和ポリエステル等と組合せて熱硬化
性の成形用素材として活用されるが、二重結合含有イミ
ド化合物中に不純物としての未閉環ポリアミド酸が含ま
れてくると成形硬化時に熱閉環反応にもとづく縮合水が
発生することにより、発泡現象が起こり、成形品に大量
のボイドや表面のアレが発生して実用性のほとんどない
ものになる。この種の欠点を回避するためには、未精製
の二重結合含有ポリイミド化合物から精製操作により不
純物としての未閉環ポリアミド酸を完全に除去する必要
があり、その一つの手法としてアセトニトリルまたはン
オキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類を
溶媒として再結晶精製するという方法がすでに提案され
ている(特開昭56−87560号公報)。また、第2
の手法として未精製物をアルカリ水溶液で洗浄するとい
う方法も提案されている(特開昭55−13234号公
報)。しかし、第1の手法では、用いる溶媒に爆発性過
酸化物類が混入しやすいため操業上好ましくなく、また
第2の方法は精製効果があまり高くない上に、製品中に
アルカリ金属イオンが混入しやすいという欠点があるな
ど、これまでに提案された方法は、いずれも満足すべき
ものになっていない。
結合含有カルボッ酸無水物もしくはその誘導体とポリア
ミン類を等当量反応させてポリアミド酸を合成し、次い
で脱水閉環させるという方法によって合成されており、
このアミド酸の脱水イミド閉環は大きく分けて、熱閉環
法および化学閉環法の2つの方法で実施される。熱閉環
法は基本的にはアミド酸を溶媒中で加熱して脱水閉環さ
せる方法であるが、その際、反応を促進させるために炭
化水素などの水と共沸する溶媒を併用する方法(例えば
特開昭46−4.644号公報および特開昭48=9’
92965号公報)、さらに触媒として酢酸などを用い
る方法(特開昭46−3846弓公報)および硫酸を用
い、さらにアミンと反応させる方法(特公昭57−45
778号公報)などが行なわれる。また化学閉環法とし
ては、無水酢酸を閉環剤とする方法(例えば特公昭46
一29140号公報、特公昭49−40231号公報お
よび特公昭55−17317号公報など)およびメタン
スルホン酸i閉環剤とする方法(特開昭54−3015
5号公報)などがある。しかし、いずれの方法にしても
、脱水イミド閉環反応を100%進行させることは不可
能であり、製造されてくる未精製の脂肪族二重結合含有
イミド化合物中には必然的に不純物としての未閉環ポリ
アミド酸がたとえば2〜30重量%の量で含有されてく
る。本発明の二重結合含有イミド化合物は単独もしくは
種々の硬化助剤、例えばポリアミン類、エポキシ樹脂、
トリアジン類、不飽和ポリエステル等と組合せて熱硬化
性の成形用素材として活用されるが、二重結合含有イミ
ド化合物中に不純物としての未閉環ポリアミド酸が含ま
れてくると成形硬化時に熱閉環反応にもとづく縮合水が
発生することにより、発泡現象が起こり、成形品に大量
のボイドや表面のアレが発生して実用性のほとんどない
ものになる。この種の欠点を回避するためには、未精製
の二重結合含有ポリイミド化合物から精製操作により不
純物としての未閉環ポリアミド酸を完全に除去する必要
があり、その一つの手法としてアセトニトリルまたはン
オキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類を
溶媒として再結晶精製するという方法がすでに提案され
ている(特開昭56−87560号公報)。また、第2
の手法として未精製物をアルカリ水溶液で洗浄するとい
う方法も提案されている(特開昭55−13234号公
報)。しかし、第1の手法では、用いる溶媒に爆発性過
酸化物類が混入しやすいため操業上好ましくなく、また
第2の方法は精製効果があまり高くない上に、製品中に
アルカリ金属イオンが混入しやすいという欠点があるな
ど、これまでに提案された方法は、いずれも満足すべき
ものになっていない。
C9本発明の目的
そこで本発明者らは、従来法のもつこれら欠点を有しな
い精製法を開発することを目的として鋭意検討した結果
、特定の有機溶剤を用いて分別精製することが極めて有
効であることを見い出し、本発明に到達した。
い精製法を開発することを目的として鋭意検討した結果
、特定の有機溶剤を用いて分別精製することが極めて有
効であることを見い出し、本発明に到達した。
D0本発明の構成
すなわち、本発明は一般式R−(NH2’) n (こ
こでRは少なくとも2個の炭素原子を含む有機基であり
、nは2以上の整数である)で示されるポリアミン類と
、該ポリアミン類の−N)(2基1モル当り0.95モ
ル以上の脂肪族二重結合含有カルボン酸無水物またはそ
の誘導体を反応させて得られる未精製の二重結合含有イ
ミド化合物を7%ロゲン化炭化水素類、脂肪族エステル
類、脂肪族ケトン類から選ばれた溶剤に溶解し、不溶性
の不純物を分離除去することを特徴とする不純物を含有
しtコニ重結合含有イミド化合物の精製法を提供するも
のである。
こでRは少なくとも2個の炭素原子を含む有機基であり
、nは2以上の整数である)で示されるポリアミン類と
、該ポリアミン類の−N)(2基1モル当り0.95モ
ル以上の脂肪族二重結合含有カルボン酸無水物またはそ
の誘導体を反応させて得られる未精製の二重結合含有イ
ミド化合物を7%ロゲン化炭化水素類、脂肪族エステル
類、脂肪族ケトン類から選ばれた溶剤に溶解し、不溶性
の不純物を分離除去することを特徴とする不純物を含有
しtコニ重結合含有イミド化合物の精製法を提供するも
のである。
本発明で使用されるポリアミンは一般式R−(NH2)
n(ここでRは少なくとも2個の炭素原子を含む有機基
であり、nは2以上の整数である)で示される化合物で
あり、Rには脂肪族、芳香族、脂環族、ペテロ環族ある
いはそれらの組合せの基またはそれらが酸素、硫黄、−
CO−1−CONH−1−SO,−1−SO,−1R,
R,R+ Rl I I 1 1 TI ’FL (1 −0−P−などで結合された基(ここでR,、R2は脂
1 肪族、芳香族、脂環族の基である)が包含される。
n(ここでRは少なくとも2個の炭素原子を含む有機基
であり、nは2以上の整数である)で示される化合物で
あり、Rには脂肪族、芳香族、脂環族、ペテロ環族ある
いはそれらの組合せの基またはそれらが酸素、硫黄、−
CO−1−CONH−1−SO,−1−SO,−1R,
R,R+ Rl I I 1 1 TI ’FL (1 −0−P−などで結合された基(ここでR,、R2は脂
1 肪族、芳香族、脂環族の基である)が包含される。
なおこれらポリアミノにはさらに本発明の反応に不活性
な置換基、例えばアルコキン基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン基などが導入されていてもよい。上記ポリアミン
の例としては、メタフェニレンジアミン、パラフエニレ
ノジアミン、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、4
.4’−シアミルフェニルプロパン、4147−ンアミ
ノンフエニルエーテル、トリレンジアミン、4.4’−
シアミノジフェニルスルホン、3.3’−シアミノジフ
ェニルスルホン、4.4′−レアミノンフェニルスルフ
イド、メタ−ビス(4−アミノフェノキン)ベノゼノ、
メタ−ビス(3−アミノフェノキン)ベノゼン、1.5
−ジアミノナツタレノ、パラ−ヒス(4−アミノフェノ
キン)ジフェニルスルホン、パラ−ビス(3−1ミノフ
エノキシ)ジフェニルスルホン、4.4′−ジアミノベ
ンゾフェノン、4.4’−ビス(p−アミノフエノキン
)ジフェニルプロパン、4.4’−ビス(p−アミノフ
ェノキシ)ジフェニルエタン、4゜4′−ビス(p−7
ミノフエノキシ)ジフェニルメタン、1.3.5− ト
リアミノベンゼン、3.4.4’−トリアミノジフェニ
ルエーテル、メラミン、メクキンリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、4.4′−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、1.4−ジアミノンクロヘキサン、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンおよび次の一般式で示される化
合物などが挙げられる。
な置換基、例えばアルコキン基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン基などが導入されていてもよい。上記ポリアミン
の例としては、メタフェニレンジアミン、パラフエニレ
ノジアミン、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、4
.4’−シアミルフェニルプロパン、4147−ンアミ
ノンフエニルエーテル、トリレンジアミン、4.4’−
シアミノジフェニルスルホン、3.3’−シアミノジフ
ェニルスルホン、4.4′−レアミノンフェニルスルフ
イド、メタ−ビス(4−アミノフェノキン)ベノゼノ、
メタ−ビス(3−アミノフェノキン)ベノゼン、1.5
−ジアミノナツタレノ、パラ−ヒス(4−アミノフェノ
キン)ジフェニルスルホン、パラ−ビス(3−1ミノフ
エノキシ)ジフェニルスルホン、4.4′−ジアミノベ
ンゾフェノン、4.4’−ビス(p−アミノフエノキン
)ジフェニルプロパン、4.4’−ビス(p−アミノフ
ェノキシ)ジフェニルエタン、4゜4′−ビス(p−7
ミノフエノキシ)ジフェニルメタン、1.3.5− ト
リアミノベンゼン、3.4.4’−トリアミノジフェニ
ルエーテル、メラミン、メクキンリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、4.4′−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、1.4−ジアミノンクロヘキサン、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンおよび次の一般式で示される化
合物などが挙げられる。
(ここでR#はアルキレフ基またはアラルキレン基、Y
は水素またはメチル基を示す。) またこれらにハロゲン、アルキル、アルコキシ置換基を
導入したものも有用である。これらのポリアミンは一種
または二種以上の混合物で使用され、特に4,4′−ジ
アミノジフェニルメタンが最も実用的である。
は水素またはメチル基を示す。) またこれらにハロゲン、アルキル、アルコキシ置換基を
導入したものも有用である。これらのポリアミンは一種
または二種以上の混合物で使用され、特に4,4′−ジ
アミノジフェニルメタンが最も実用的である。
本発明で用いられる脂肪族二重結合含有カルボン酸無水
物またはその誘導体は、例えば無水マレイン酸、無水ン
トラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水ナジック酸およびこれら酸無水物のハロゲン置
換物、アルキル置換物、アルキルエステル誘導体および
レカルボン酸誘導体などである。これらの脂肪族二重結
合含有カルボン酸無水物またはその誘導体(以後酸成分
と略称する)は一種または二種以上の混合物で用いられ
る。なかでも無水マレイノ酸および無水ナジック酸が有
用である。
物またはその誘導体は、例えば無水マレイン酸、無水ン
トラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水ナジック酸およびこれら酸無水物のハロゲン置
換物、アルキル置換物、アルキルエステル誘導体および
レカルボン酸誘導体などである。これらの脂肪族二重結
合含有カルボン酸無水物またはその誘導体(以後酸成分
と略称する)は一種または二種以上の混合物で用いられ
る。なかでも無水マレイノ酸および無水ナジック酸が有
用である。
本発明の脂肪族二重結合含有イミド化合物は、上記ポリ
アミン類と、このポリアミン類の−NH。
アミン類と、このポリアミン類の−NH。
基1モル当り0.95モル以上の上記脂肪族二重結合含
有カルボッ酸無水物またはその誘導体を反応させて合成
される。その合成条件例を示すと次のとおりである。
有カルボッ酸無水物またはその誘導体を反応させて合成
される。その合成条件例を示すと次のとおりである。
すなわち、例えばN、N −’;メチルホルムアミド、
N、N−ジエチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラ
クタム、テトラメチル尿素、ヘキサメチレンホスホアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトンなどの非プロトン性
溶媒中で反応させて、まずポリアミド酸を合成し、次い
でアミド酸部分を脱水閉環する。この閉環操作は、従来
公知の熱閉環法または化学閉環法によって行なわれ、化
学閉環剤としては通常、無水酢酸、メタンスルホン酸、
五酸化リン、無水硫酸などが用いられる。この反応の経
過を4,4′−ジアミノジフェニルメタノト無水マレイ
ン酸の組合せを例にとって化学反応式で示すと次のよう
である。
N、N−ジエチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラ
クタム、テトラメチル尿素、ヘキサメチレンホスホアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトンなどの非プロトン性
溶媒中で反応させて、まずポリアミド酸を合成し、次い
でアミド酸部分を脱水閉環する。この閉環操作は、従来
公知の熱閉環法または化学閉環法によって行なわれ、化
学閉環剤としては通常、無水酢酸、メタンスルホン酸、
五酸化リン、無水硫酸などが用いられる。この反応の経
過を4,4′−ジアミノジフェニルメタノト無水マレイ
ン酸の組合せを例にとって化学反応式で示すと次のよう
である。
ビスマレアミド酸
この第(1)式で表わされるイミド化閉環反応は一種の
平衡反応であって100%進行させるCとは困難であり
、閉環率は通常50〜95%にとどまる、。従って生成
してくるマレイミド化合物中には必然的に不純物として
その前駆体である未閉環アミド酸が混入してくる。
平衡反応であって100%進行させるCとは困難であり
、閉環率は通常50〜95%にとどまる、。従って生成
してくるマレイミド化合物中には必然的に不純物として
その前駆体である未閉環アミド酸が混入してくる。
本発明では、上記のように生成する不純物としてのアミ
ド酸を含有した未精製イミド化合物をイミド化合物は溶
解するがアミド酸化合物はほとんど溶解しないという特
性を有する特別の溶媒で処理する。
ド酸を含有した未精製イミド化合物をイミド化合物は溶
解するがアミド酸化合物はほとんど溶解しないという特
性を有する特別の溶媒で処理する。
本発明でこの不純物を分別除去操作に用いる溶媒はハロ
ゲン化炭化水素類、脂肪族エステル類および脂肪族ケト
ノ類であり、中でも例えば塩化メチレン、クロロホルム
、塩化イノプロピル、1,2−レクロルエタン、モノク
ロルエタン、1,1.2−トリクロルエタン、1,1.
2−トリクロルエチレン、クロルベンゼン、0−ジクロ
ルベンゼン等の炭素原子数10以下のハロゲン化炭化水
素類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸メチル等の炭素原子数10以下の脂肪族エ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどの炭素原子数10以下の脂肪族ケトンが
実用上好ましく挙げられる。ただし、四塩化炭素、1,
1,2.2−テトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭
素すなわち完全ハロゲン化物は除かれる。
ゲン化炭化水素類、脂肪族エステル類および脂肪族ケト
ノ類であり、中でも例えば塩化メチレン、クロロホルム
、塩化イノプロピル、1,2−レクロルエタン、モノク
ロルエタン、1,1.2−トリクロルエタン、1,1.
2−トリクロルエチレン、クロルベンゼン、0−ジクロ
ルベンゼン等の炭素原子数10以下のハロゲン化炭化水
素類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸メチル等の炭素原子数10以下の脂肪族エ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどの炭素原子数10以下の脂肪族ケトンが
実用上好ましく挙げられる。ただし、四塩化炭素、1,
1,2.2−テトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭
素すなわち完全ハロゲン化物は除かれる。
この不純物分別除去操作は、まず未精製イミド化合物を
O55〜50(好ましくは5〜30)重量%濃度で上記
特殊溶媒に、常圧または加圧条件下常温〜200℃、実
用的には常圧下、常温〜100℃で溶解させ、続いて不
溶分を濾過除去または遠心分離除去することによって行
なわれる。この操作で得られる分離液中には、精製され
たイミド化合物が溶解しており、続いて冷却析出法、濃
縮析出法、蒸発乾固法、貧溶媒を用いての析出沈殿法な
どの手法を適用して精製されたイミド化合物が回収され
る。
O55〜50(好ましくは5〜30)重量%濃度で上記
特殊溶媒に、常圧または加圧条件下常温〜200℃、実
用的には常圧下、常温〜100℃で溶解させ、続いて不
溶分を濾過除去または遠心分離除去することによって行
なわれる。この操作で得られる分離液中には、精製され
たイミド化合物が溶解しており、続いて冷却析出法、濃
縮析出法、蒸発乾固法、貧溶媒を用いての析出沈殿法な
どの手法を適用して精製されたイミド化合物が回収され
る。
E1本発明の効果および製品の用途
本発明の方法により、実質的に不純物としての未閉環ア
ミド酸を含まない精製された二重結合含有イミド化合物
が得られるが、このイミド化合物は単独で、あるいは種
々の化合物、例えば、前記したようなポリアミン類、イ
ソノアヌル酸およびその誘導体、シアヌル酸およびその
誘導体、1−リアシン類、シアン酸エステル類(そのプ
レポリマーを含む)、不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリフェノール、ポリチオール、尿素類、チオ尿素
類、イミノ類、ンツフ塩基、ヒドラジド化合物、ヒドラ
レノ類、アミド化合物、オキサゾール類、バルビッール
酸およびその誘導体、オキサノリン類、ヒダントイン化
合物、ノアノアクリレート類、エポキシ変性アミン類、
インド−ル類、オキシム類、フェノールホルマリン樹脂
、アミノ変性ノボラック、アリジン類、シンアンアミド
類、インド−ル類、スルホンアミド類、アゾメチン化合
物、ポリカルボン酸、アザジエン化合物、キナゾロン化
合物、ピペラジン化合物、インドール類、アセトノアニ
ール類、チオイソノアネート類、アクリルアミド類、オ
レフィン化合物、ジエン化合物およびこれらの誘導体な
どの一種または二種以上の混合物を配合し、熱硬化性樹
脂として積層板、成形材料用原料、ワニス、被覆組成物
、注型用樹脂などに使用できる。本発明の二重結合含有
イミド化合物を原料とする熱硬化性樹脂は耐熱性、耐薬
品性および機械物性などに優れており、電機部品、機械
部品、自動車部品、航空機部品などの用途に好適に使用
される。また本発明のイミド化合物は、ジエンゴム類の
架橋剤などその他種々の用途にも用いられる。
ミド酸を含まない精製された二重結合含有イミド化合物
が得られるが、このイミド化合物は単独で、あるいは種
々の化合物、例えば、前記したようなポリアミン類、イ
ソノアヌル酸およびその誘導体、シアヌル酸およびその
誘導体、1−リアシン類、シアン酸エステル類(そのプ
レポリマーを含む)、不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリフェノール、ポリチオール、尿素類、チオ尿素
類、イミノ類、ンツフ塩基、ヒドラジド化合物、ヒドラ
レノ類、アミド化合物、オキサゾール類、バルビッール
酸およびその誘導体、オキサノリン類、ヒダントイン化
合物、ノアノアクリレート類、エポキシ変性アミン類、
インド−ル類、オキシム類、フェノールホルマリン樹脂
、アミノ変性ノボラック、アリジン類、シンアンアミド
類、インド−ル類、スルホンアミド類、アゾメチン化合
物、ポリカルボン酸、アザジエン化合物、キナゾロン化
合物、ピペラジン化合物、インドール類、アセトノアニ
ール類、チオイソノアネート類、アクリルアミド類、オ
レフィン化合物、ジエン化合物およびこれらの誘導体な
どの一種または二種以上の混合物を配合し、熱硬化性樹
脂として積層板、成形材料用原料、ワニス、被覆組成物
、注型用樹脂などに使用できる。本発明の二重結合含有
イミド化合物を原料とする熱硬化性樹脂は耐熱性、耐薬
品性および機械物性などに優れており、電機部品、機械
部品、自動車部品、航空機部品などの用途に好適に使用
される。また本発明のイミド化合物は、ジエンゴム類の
架橋剤などその他種々の用途にも用いられる。
F、実施例
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳述する。
なお、本実施例で用いる%、部および比の値は特にこと
わらない限りいずれも重量%、重量部および重量比の値
を示す。
わらない限りいずれも重量%、重量部および重量比の値
を示す。
また、純度は、サンプル中の残存カルボキシル基量(酸
価)を次の条件で定量して未閉環単位を算出し、100
%から差引いて確定した。すなわち、サンプル0.2f
をN、N −;メチルホルムアミF 20 mlに溶解
し、プロムチモールブルーヲ指示薬として115ON、
KOH−エタノール溶液で滴定した。
価)を次の条件で定量して未閉環単位を算出し、100
%から差引いて確定した。すなわち、サンプル0.2f
をN、N −;メチルホルムアミF 20 mlに溶解
し、プロムチモールブルーヲ指示薬として115ON、
KOH−エタノール溶液で滴定した。
実施例1
攪拌機および留出管を備えた51丸底フラスコに無水マ
レイン酸490F(5,0モル)およびN−メチルピロ
リトノ(NMP ) 1.000 mlを仕込んで均一
溶解し、続いて4,4′−レアミノジフェニルメタン(
MDA) 496 p (2,5モル)をNMP 1.
509耐に溶解した溶液を徐々に添加し、30℃で2時
間反応させた。続いてトルエン500 */を添加し、
140℃まで昇温しでトルエン/水の共沸混合物を1.
5時間留出させた。
レイン酸490F(5,0モル)およびN−メチルピロ
リトノ(NMP ) 1.000 mlを仕込んで均一
溶解し、続いて4,4′−レアミノジフェニルメタン(
MDA) 496 p (2,5モル)をNMP 1.
509耐に溶解した溶液を徐々に添加し、30℃で2時
間反応させた。続いてトルエン500 */を添加し、
140℃まで昇温しでトルエン/水の共沸混合物を1.
5時間留出させた。
次に、反応液を室温まで冷却し、激しく攪拌している3
04の水中へ投入して反応生成物を析出させ、P別し、
引続いてメタノールおよび水で十分に洗浄した後、11
0℃で5時間乾燥したところ薄黄茶色の粉体が929f
得られた。得られた粉末は主としてN、N’ −(4,
4’−ジフェニルメタノ)ビスマレイミド(以後、MD
A−BM’Iと称す)で構成され、閉環体純度は78%
であった(粗製MDA−BMI)。
04の水中へ投入して反応生成物を析出させ、P別し、
引続いてメタノールおよび水で十分に洗浄した後、11
0℃で5時間乾燥したところ薄黄茶色の粉体が929f
得られた。得られた粉末は主としてN、N’ −(4,
4’−ジフェニルメタノ)ビスマレイミド(以後、MD
A−BM’Iと称す)で構成され、閉環体純度は78%
であった(粗製MDA−BMI)。
コノ粗製MDA−BMI 300 Iヲ塩化メチレノ3
. OOO9に投入し、35℃で1時間攪拌して溶解操
作を行なった後、不溶性物質をP別分離した。濾過液を
エバポレーターで濃縮乾固して取り出し、さらに80℃
で2時間乾燥したところ薄黄茶色の微粒子状粉末246
F(収率72%)が得られた(精製MDA−BMI)。
. OOO9に投入し、35℃で1時間攪拌して溶解操
作を行なった後、不溶性物質をP別分離した。濾過液を
エバポレーターで濃縮乾固して取り出し、さらに80℃
で2時間乾燥したところ薄黄茶色の微粒子状粉末246
F(収率72%)が得られた(精製MDA−BMI)。
この得られた精製MDA−BMIの閉環体純度を測定し
たところ984%であった。
たところ984%であった。
こ(D精製MDA−BMI 107 g(0,3モル)
およびMDA30 g(0,15モル)を微粉砕/混合
し、続いて150℃で1時間静置溶融させた後、230
℃、70 kg 7 c、lの条件下で10分間プレス
成形したところ、十分硬化した成形品が得られ、発泡や
ボイドは発生しなかった。引続いて、このプレス成形品
を2oo℃で24時間アフターキュアした後、曲げ強度
(JIS K6911)を測定したところ1.500
kq / cdという優れたものであった。
およびMDA30 g(0,15モル)を微粉砕/混合
し、続いて150℃で1時間静置溶融させた後、230
℃、70 kg 7 c、lの条件下で10分間プレス
成形したところ、十分硬化した成形品が得られ、発泡や
ボイドは発生しなかった。引続いて、このプレス成形品
を2oo℃で24時間アフターキュアした後、曲げ強度
(JIS K6911)を測定したところ1.500
kq / cdという優れたものであった。
比較例1
実施例1の前半で得られた粗製MDA−BMI(閉環体
純度78%)IlOfおよびMDA30g(0,15モ
ル)を微粉砕/混合し、続いて150℃で1時間静置溶
融させた後230℃、70 kq /cdの条件下で1
0分間プレス成形したところ、一応硬化は起こったが、
成形品に異常発泡があり多量のボイドが発生し、はとん
ど実用性のない状態になった。この結果は、実施例1の
精製操作が粗製MDALBMIの品位を向」ニさせるの
に極めてすぐれた効果があることを示している。
純度78%)IlOfおよびMDA30g(0,15モ
ル)を微粉砕/混合し、続いて150℃で1時間静置溶
融させた後230℃、70 kq /cdの条件下で1
0分間プレス成形したところ、一応硬化は起こったが、
成形品に異常発泡があり多量のボイドが発生し、はとん
ど実用性のない状態になった。この結果は、実施例1の
精製操作が粗製MDALBMIの品位を向」ニさせるの
に極めてすぐれた効果があることを示している。
実施例2
実施例1の前半で得られた粗製MDA−BMIを精製す
る溶媒として塩化メチレノのかわりにクロロホルム、1
,2−ジクロルエタン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ノまたはメチルイノブチルケトンを用いる以外、すべて
実施例1と同様の精製操作を行なったところ、いずれの
溶媒の場合にも表1に示すごとく、回収率65〜75%
、閉環体純度97.5〜99.5%の精製MDA−BM
Iが回収された。
る溶媒として塩化メチレノのかわりにクロロホルム、1
,2−ジクロルエタン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ノまたはメチルイノブチルケトンを用いる以外、すべて
実施例1と同様の精製操作を行なったところ、いずれの
溶媒の場合にも表1に示すごとく、回収率65〜75%
、閉環体純度97.5〜99.5%の精製MDA−BM
Iが回収された。
表 1
実施例3
内容積10βのステルレス製オートしレーブに無水マレ
イノ酸1,550g15.8モル)、五酸化リン1,3
10f(9モル)およびN、N−レノチルホルムアミド
(DMF) 3,000 yを仕込んで均一溶解し、引
続いてMDA595 y (3モル)およびメタフェニ
レンジアミン530F(4,9モル)をDMFI、5.
OOyに溶解した液を室温下、40分間で添加し、その
後100℃に昇温して1時間攪拌を行なった。
イノ酸1,550g15.8モル)、五酸化リン1,3
10f(9モル)およびN、N−レノチルホルムアミド
(DMF) 3,000 yを仕込んで均一溶解し、引
続いてMDA595 y (3モル)およびメタフェニ
レンジアミン530F(4,9モル)をDMFI、5.
OOyに溶解した液を室温下、40分間で添加し、その
後100℃に昇温して1時間攪拌を行なった。
次に実施例1と同様の生成物回収操作を行なって乾燥粉
末1.9 kq (収率79.5%)を得た。得られた
粗製ビスマレイミドの閉環体M 度は94.8%であっ
た。
末1.9 kq (収率79.5%)を得た。得られた
粗製ビスマレイミドの閉環体M 度は94.8%であっ
た。
次に内容積401のオートクレーブにこの未精製ヒスマ
レイミド1. Okqおよびモノクロルベンゼン15
kqを投入して70℃で1時間攪拌した後不溶性物質を
熱−過した。得られたン戸液をエバポレーターで濃縮し
て冷却/放置したところ多量の黄色粉末が析出してきた
。続いて、析出物を濾過回収して130℃で3時間真空
乾燥したところ820f (収率82%)の黄色粉末が
得られた。この精製ヒスマレイミドの閉環体純度を測定
したとCろ995%というすくれたものであった。
レイミド1. Okqおよびモノクロルベンゼン15
kqを投入して70℃で1時間攪拌した後不溶性物質を
熱−過した。得られたン戸液をエバポレーターで濃縮し
て冷却/放置したところ多量の黄色粉末が析出してきた
。続いて、析出物を濾過回収して130℃で3時間真空
乾燥したところ820f (収率82%)の黄色粉末が
得られた。この精製ヒスマレイミドの閉環体純度を測定
したとCろ995%というすくれたものであった。
実施例4
実施例3と同じ装置に無水マレイン酸588g(6,0
モル)、無水ナレツク酸985g(6,0モル)、五酸
化リン965N(6,8モル)およびDMF3,00O
fを仕込んで均一溶解し、引続いてジアミノジフエニ、
ルエーテル840F(4,2モル)およびMDA357
g(1,8モル)をD M Fl、500fに溶解した
液を室温下、40分間で添加し、その後100℃に昇温
しで1時間攪拌を行なった。
モル)、無水ナレツク酸985g(6,0モル)、五酸
化リン965N(6,8モル)およびDMF3,00O
fを仕込んで均一溶解し、引続いてジアミノジフエニ、
ルエーテル840F(4,2モル)およびMDA357
g(1,8モル)をD M Fl、500fに溶解した
液を室温下、40分間で添加し、その後100℃に昇温
しで1時間攪拌を行なった。
次に実施例1と同様の生成物回収操作を行なって、乾燥
粉末2. l kq (収率82.1%)を得た。この
得られた粗製ビスイミドの閉環体純度は90.6%であ
った。
粉末2. l kq (収率82.1%)を得た。この
得られた粗製ビスイミドの閉環体純度は90.6%であ
った。
次に実施例3と同じ装置にこの未精製ビスイミド1.
Okqおよび酢酸エチル25 kqを投入して70℃で
1時間攪拌した後、実施例3の後半と同様な濾過/濃縮
回収/乾燥操作を行なったところ、薄黄茶色粉末770
9 (収率77%)が得られた。
Okqおよび酢酸エチル25 kqを投入して70℃で
1時間攪拌した後、実施例3の後半と同様な濾過/濃縮
回収/乾燥操作を行なったところ、薄黄茶色粉末770
9 (収率77%)が得られた。
この精製ヒスイミドの閉環体純度を測定したところ98
9%という優れたものであった。
9%という優れたものであった。
特許出願人 東 し 株 式 会 社
Claims (1)
- 一般式R’−(NH2ンn (ここでRは少なくとも2
個の炭素原子を含む有機基であり、nは2以上の整数で
ある)で示されるポリアミン類と、該ポリアミン類の−
NHJi 1モル当り0.95モル以上の脂肪族二重結
合含有カルボン酸無水物またはその誘導体を反応させて
得られる未精製の二重結合含有イミド化合物をハロゲン
化炭化水素類、脂肪族エステル類、脂肪族ケ1−ン類か
ら選ばれた溶剤に溶解し、不溶性の不純物を分離除去す
ることを特徴とする不純物を含有した二重結合含有イミ
ド化合物の精製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6074684A JPS60204758A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 不純物を含有した二重結合含有イミド化合物の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6074684A JPS60204758A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 不純物を含有した二重結合含有イミド化合物の精製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60204758A true JPS60204758A (ja) | 1985-10-16 |
Family
ID=13151139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6074684A Pending JPS60204758A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 不純物を含有した二重結合含有イミド化合物の精製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60204758A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022075325A1 (ja) * | 2020-10-09 | 2022-04-14 | 株式会社ダイセル | 硬化性化合物製品 |
WO2022075324A1 (ja) * | 2020-10-09 | 2022-04-14 | 株式会社ダイセル | 硬化性化合物製品 |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP6074684A patent/JPS60204758A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022075325A1 (ja) * | 2020-10-09 | 2022-04-14 | 株式会社ダイセル | 硬化性化合物製品 |
WO2022075324A1 (ja) * | 2020-10-09 | 2022-04-14 | 株式会社ダイセル | 硬化性化合物製品 |
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